qu mica cua ntica y espectroscop a curso 2011-2012 examen ... · respuesta a la pregunta 1 a) s ,...

Departamento de Quımica Fısica

Quımica Cuantica y espectroscopıa

Curso 2011-2012

Examen parcial 1

Cuestion 1 (2 puntos): Escribe las siguientes integrales usando la notacion de Dirac

∫ψ∗1ψ2dτ

∫ψ∗1Oψ2dτ

Cuestion 2 (2 puntos): Enuncia el princpio de indeterminacion de Heisenberg.

Cuestion 3 (2 puntos): Queremos medir el observable A en un sistema. ¿Que res-triccion impone la mecanica cuantica en los posibles resultados de la medida?

Cuestion 4 (2 puntos): ψ1 y ψ2 son dos funciones propias normalizadas del operador

hermıtico A, con valores propios distintos a1 y a2. Si el sistema viene descrito por la funcionde onda

Ψ =1

2ψ1 +

√3

2ψ2

determina lo siguiente:

a) La probabilidad de obtener cada uno de los valores propios a1 y a2.

b) El valor esperado de la medida de A.

Cuestion 5 (2 puntos): Supongamos que Ψ es funcion propia del operador hermıti-

co A con autovalor a. ¿Es Ψ funcion propia del operador A2? Si es ası, indique cual es elcorrespondiente autovalor.

Respuesta 1

∫ψ∗1ψ2dτ = 〈ψ1|ψ2〉

∫ψ∗1Oψ2dτ = 〈ψ1|O|ψ2〉

Respuesta 2

Consulta los apuntes de la teorıa.

Respuesta 3

Al medir el observable A solo podemos obtener los autovalores del operador hermıtico Aasociado al mismo.

Respuesta 4

Las funciones ψ1 y ψ2 son ortonormales (〈ψ1|ψ2〉 = δi,j , i, j = 1, 2) pues el enunciado indicaque estan normalizadas, y son ortogonales por ser autofunciones de un operador hermıtico conautovalores distintos. Por tanto, se cumple que:

P (a1) =|〈ψ1|Ψ〉|2〈Ψ|Ψ〉 =

|c1|2|c1|2 + |c2|2

=1/4

1/4 + 3/4=

1

4

P (a2) =|〈ψ2|Ψ〉|2〈Ψ|Ψ〉 =

|c2|2|c1|2 + |c2|2

=3/4

1/4 + 3/4=

3

4

〈A〉 =∑

i

aiP (ai) =a14

+3a24

Respuesta 5

Sı es funcion propia, con autovalor a2:

A2Ψ = A(AΨ) = AaΨ = aAΨ = a2Ψ

2



Curso 2011-2012

Examen parcial 2

Pregunta 1 (2 puntos): Comprueba si la funcion

Ψ(x) = A sin (x) + B cos (x)

es funcion propia del operador energıa cinetica unidimensional,

T ≡ − h2

2m

d2

dx2,

y, si es ası, indica el valor propio correspondiente.

Pregunta 2 (2 puntos): ¿Que es un nodo? Encuentra, para la funcion

Ψ(x) =

√2

asin

(3πx

a

)

los nodos en el intervalo 0 < x < a.

Pregunta 3 (2 puntos): Escribe la expresion del operador hamiltoniano de unoscilador armonico unidimensional.

Pregunta 4 (2 puntos): Comprueba que los dos lados de las dos relaciones siguientesson iguales,

[(A+ B), C]?= [A, C] + [B, C]

[A2, B]?= A[A, B] + [A, B]A

Pregunta 5 (2 puntos): Usando las relaciones de la pregunta anterior, y sabiendo

que [Lx, Ly] = ihLz, [Ly, Lz] = ihLx y [Lz, Lx] = ihLy, demuestra que L2 y Lz conmutan.

Respuesta a la pregunta 1

Sı es funcion propia, pues

− h2

2m

d2

dx2(A sin (x) + B cos (x)) =

h2

2m(A sin (x) + B cos (x))

por lo que el autovalor correspondiente es h2/2m.


Un nodo es un punto del espacio donde la funcion de onda se anula. En el caso que nosocupa, los nodos deben satisfacer la condicion:

Ψ(x) = 0 ⇔ sin

(3πx

a

)= 0 ⇔ 3πx

a= kπ; k = 0, 1, 2, 3, . . .

Por tanto, en el intervalo 0 < x < a tenemos dos nodos, los correspondientes a k = 1 y k = 2,localizados en x1 = a/3 y x2 = 2a/3.


H(x) = T (x) + V (x) =p2x2m

+1

2kx2 = − h2

2m

d2

dx2+

1

2kx2


Ambas relaciones son ciertas. Comprobamos la primera:

[(A+ B), C]f = (A+ B)Cf − C(A+ B)f = ACf + BCf − CAf − CBf

= (AC − CA)f + (BC − CB)f = [A, C]f + [B, C]f

Y tambien la segunda:

(A[A, B] + [A, B]A)f = A[A, B]f + [A, B]Af = A(AB − BA)f + (AB − BA)Af

= A2Bf − ABAf + ABAf − BA2f = (A2B − BA2)f = [A2, B]f


Teniendo en cuenta que

[L2, Lz] = [L2x + L2

y + L2z, Lz] = [L2

x, Lz] + [L2y, Lz] + [L2

z, Lz]

y como [L2z, Lz] = L3

z − L3z = 0, se tiene que

[L2, Lz] = Lx[Lx, Lz] + [Lx, Lz]Lx + Ly[Ly, Lz] + [Ly, Lz]Ly

= −ihLxLy − ihLyLx + ihLyLx + ihLxLy = 0

2



Curso 2011-2012

Examen parcial 3

Pregunta 1 (2 puntos): Considera un atomo de hidrogeno con un electron en unorbital 2p1 y otro atomo de hidrogeno con un electron en un orbital 2p−1.

a) ¿Tienen ambos atomos la misma energıa? Justifica la respuesta.

b) ¿Cual es el autovalor, en unidades atomicas, de L2 y Lz en cada caso?

Pregunta 2 (2 puntos): ¿Es correcta la siguiente frase?

“El unico valor propio del operador S2 para un electron es +1/2 (en unidadesatomicas).”

(Una respuesta no razonada implica un cero).

Pregunta 3 (2 puntos): ¿Es correcta la siguiente frase?

“El valor esperado de la energıa de una funcion de prueba estara por debajo de ladel estado fundamental unicamente si el correspondiente determinante secular escero.”

(Una respuesta no razonada implica un cero).

Pregunta 4 (2 puntos): Escribe lo mas explıcitamente posible la siguiente funcionde onda dada en notacion abreviada:

Ψ = |φ1φ1φ2|

Utiliza las funciones de espın adecuadas.

Pregunta 5 (2 puntos): Explica brevemente que es el metodo Hartree-Fock. (Unarespuesta de mas de 40 palabras implica un cero.)


a) Sı, ya que en el atomo de hidrogeno la energıa solo depende del numero cuantico n, ypara ambos orbitales n = 2. En unidades atomicas se cumple que:

En = − Z2

2n2

b) Teniendo en cuenta que

L2ψnlml= l(l + 1)ψnlm

Lzψnlml= mlψnlm

y que los valores (l,ml) son (1,1) para el orbital 2p1, y (1,-1) para el orbital 2p−1, sededuce que

L2(2p1) = 2(2p1) L2(2p−1) = 2(2p−1)

Lz(2p1) = 1(2p1) Lz(2p−1) = −1(2p−1)


Recordemos que las autofunciones de S2 cumplen la siguiente ecuacion en unidades atomi-cas:

S2σ = s(s+ 1)σ

Para un electron se tiene que s = 1/2, por lo que el autovalor de S2 para un electron es 3/4.


Es incorrecta, pues el valor esperado de la energıa de una funcion de prueba nunca puedeestar por debajo de la del estado fundamental (teorema de Eckart).


La funcion anterior se corresponde con el siguiente determinante de Slater:

Ψ =1√3!

∣∣∣∣∣∣

φ1(1)α(1) φ1(1)β(1) φ2(1)α(1)φ1(2)α(2) φ1(2)β(2) φ2(2)α(2)φ1(3)α(3) φ1(3)β(3) φ2(3)α(3)

∣∣∣∣∣∣


El metodo Hartree-Fock consiste en encontrar el determinante de Slater que minimiza elvalor esperado de la energıa.

2



Curso 2011-2012

Examen parcial 4

Pregunta 1: ¿Cual es el orden de enlace del cation N+2 ? Una respuesta no razonada

implica un cero.

Pregunta 2: Obten las energıas de los orbitales π del etileno segun el metodo de Huckel.

Pregunta 3: Identifica los elementos de simetrıa de la molecula de NH3.


Empleando el diagrama de orbitales moleculares introducido en el tema 7

1sa

1σg

1σ∗u

1sb

2sa

2σg

2σ∗u

2sb

2pa

1πux 1πuy

3σg

1π∗gx 1π∗

gy

3σ∗u

2pb

se concluye que la configuracion electronica del estado fundamental del N+2 es la siguiente:

(1σg)2(1σ∗

u)2(2σg)

2(2σ∗u)

2(1πu)4(3σg)

1

por lo que el orden de enlace, definido como un medio de la diferencia entre electrones enorbitales enlazantes y electrones en orbitales antienlazantes resulta ser

OE =9− 4

2= 2

1

2


Este ejemplo esta resuelto en el tema 8 de los apuntes: hemos de obtener las raıces delcorrespondiente determinante secular

∣∣∣∣α− ε ββ α− ε

∣∣∣∣ = 0x=α−ε

β−−−−→∣∣∣∣x 11 x

∣∣∣∣ = 0 ⇐⇒ x = ±1 ⇒ ε1 = α + βε2 = α− β


La molecula de amoniaco presenta la siguiente estructura de Lewis

N

..

HH

H

Posee un eje C3 que pasa por el nitrogeno y es perpendicular al plano formado por los treshidrogenos, ası como tres planos de simetrıa σv, cada uno de los cuales contiene el eje C3 yuno de los tres enlaces N–H.

2



Curso 2012-2013

Examen parcial 1

Pregunta 1 (2 puntos): Comenta la afirmacion siguiente

Al hacer una medida del observable A en un sistema descrito por la funcion deonda Ψ obtenemos el resultado a. Por tanto, Ψ es funcion propia del operador Acon valor propio a.

Pregunta 2 (2 puntos): Tenemos la funcion de onda

Ψ =∑

i

ciΨi

Calcula el valor de 〈Ψ|Ψ〉 sabiendo que 〈Ψi|Ψj〉 = δij .

Pregunta 3 (2 puntos): En un sistema unidimensional, ¿podremos medir exacta ysimultaneamente los observables “momento lineal” y “energıa cinetica”? Razona la respuesta.

Pregunta 4 (2 puntos): Escribe la expresion de los valores propios de H para unoscilador armonico unidimensional que oscila con frecuencia ν. Calcula la diferencia energeticaentre el estado con v = 5 y el estado con v = 2.

Pregunta 5 (2 puntos): Los valores propios y funciones propias de una partıculaen una caja unidimensional de longitud K son

Ek =k2h2

8mK2, Ψk =

√2

Ksen

(kπx

K

), k = 1, 2, 3, . . .

Obten, razonando el procedimiento, los valores propios y funciones propias de una partıculaen una caja bidimensional de dimensiones Kx ×Ky.


La afirmacion es falsa. Al medir un observable A siempre obtenemos uno de sus valorespropios, pero eso no implica que la funcion de onda Ψ sea una de las funciones propias de A.Consulta los postulados de la mecanica cuantica en los apuntes de teorıa.


Sustituimos la funcion Ψ en al bracket y operamos

〈Ψ|Ψ〉 =⟨∑

i

ciΨi

∣∣∣∣∣∑

j

cjΨj

⟩=

∑

i

∑

j

c∗i cj〈Ψi|Ψj〉 =∑

i

∑

j

c∗i cjδij =∑

i

c∗i ci =∑

i

|ci|2.


El operador energıa cinetica tiene la siguiente expresion

T =1

2mp2,

donde m es la masa de la partıcula y p el operador momento lineal. Los operadores T y pconmutan,

[T , p] = T p− pT =1

2mp2p− p

1

2mp2 =

1

2mp3 − 1

2mp3 = 0.

Concluimos, de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg, que estos dos obser-vables sı pueden medirse exacta y simultaneamente. Consulta los apuntes de teorıa.


Los valores propios vienen dados por la siguiente expresion,

Ev = hν

(v +

1

2

), v = 0, 1, 2, . . .

(consulta los apuntes de teorıa). Es facil ver que la diferencia energetica entre los estados conv = 5 y v = 2 es

E5 − E2 = 3hν


Consulta los apuntes de teorıa.



Curso 2012-2013

Examen parcial 2

Pregunta 1 (2 puntos): Determina si la funcion

f(θ, φ) =

(3

8π

)1/2

sen θ e−iφ

es funcion propia del operador Lz = −ih∂/∂φ y, en caso afirmativo, indica el valor propio correspon-diente.

Pregunta 2 (2 puntos): Indica todos los orbitales del atomo de hidrogeno con energıaigual a -1/32 u.a (no es necesario considerar el espın).

Pregunta 3 (2 puntos): Utilizamos la funcion de prueba

f = c1Ψ1s + c2Ψ2s

para aproximar, mediante el metodo variacional, el estado fundamental del atomo de hidrogeno (Ψ1s

y Ψ2s representan, respectivamente, los orbitales 1s y 2s del atomo de H). ¿Que valores de c1 y c2nos daran un valor de -0,537 Hartrees para la energıa del estado fundamental?Dato: La expresion de la energıa de los orbitales del atomo de hidrogeno es

En = −Z2mee4

8ε20h2

1

n2

Pregunta 4 (2 puntos): Sabiendo que el orbital φ esta normalizado, demuestra que |φφ|tambien esta normalizado.

Pregunta 5 (2 puntos): El termino fundamental del vanadio (Z = 23) es un 4F. Escribetodos los niveles de este termino e indica cual de ellos tendra la energıa mas baja.


Podemos comprobar que f es autofuncion de Lz con autovalor −h.

Lzf(θ, φ) = −ih∂f(θ, φ)

∂φ= −ih

(3

8π

)1/2

sen θ∂e−iφ

∂φ= i2h

(3

8π

)1/2

sen θ e−iφ = −hf(θ, φ)

(la funcion f es el armonico esferico Y1,−1).


Dado que los valores propios de la energıa en el atomo de hidrogeno, en unidades atomicas, estandados por la siguiente expresion

En = − 1

2n2

deducimos que se trata de todos aquellos orbitales con n = 4:

4s

4p1, 4p0, 4p−1

4d2, 4d1, 4d0, 4d−1, 4d−2

4f3, 4f2, 4f1, 4f0, 4f−1, 4f−2, 4f−3

pues, en este caso, el numero cuantico l puede adoptar los valores 0, 1, 2 y 3. Y para cada uno dedichos valores de l, sabemos que ml = l, l − 1, . . . ,−l.


El principio variacional (teorema de Eckart) establece que ninguna funcion de prueba puedeproporcionar un valor esperado de la energıa mas bajo que la energıa del estado fundamental. Dadoque el valor mencionado en el enunciado (-0,537 Hartrees) esta por debajo de dicha energıa (-0,5Hartrees para un atomo de H) concluimos que ningun valor de los coeficientes c1 y c2 nos puedeproporcionar dicha energıa.


Comenzamos desarrollando la expresion del determinante de Slater

|φφ| = 1√2

∣∣∣∣φ(1)α(1) φ(1)β(1)φ(2)α(2) φ(2)β(2)

∣∣∣∣ =1√2(φ(1)α(1)φ(2)β(2)− φ(1)β(1)φ(2)α(2))

para, a continuacion, introducirla en el siguiente bracket

〈(|φφ|) | (|φφ|)〉 =1

2〈φ(1)α(1)φ(2)β(2)− φ(1)β(1)φ(2)α(2)|φ(1)α(1)φ(2)β(2)− φ(1)β(1)φ(2)α(2)〉

= 〈φ(1)α(1)φ(2)β(2)|φ(1)α(1)φ(2)β(2)〉 /2−〈φ(1)α(1)φ(2)β(2)|φ(1)β(1)φ(2)α(2)〉 /2−〈φ(1)β(1)φ(2)α(2)|φ(1)α(1)φ(2)β(2)〉 /2+ 〈φ(1)β(1)φ(2)α(2)|φ(1)β(1)φ(2)α(2)〉 /2

Cada uno de los brackets anteriores puede separarse en productos de brackets que involucran orbitalesy funciones de espın con el mismo electron:

〈φ(1)α(1)φ(2)β(2)|φ(1)α(1)φ(2)β(2)〉 = 〈φ(1)|φ(1)〉〈α(1)|α(1)〉〈φ(2)|φ(2)〉〈β(2)|β(2)〉 = 1 · 1 · 1 · 1 = 1

〈φ(1)α(1)φ(2)β(2)|φ(1)β(1)φ(2)α(2)〉 = 〈φ(1)|φ(1)〉〈α(1)|β(1)〉〈φ(2)|φ(2)〉〈β(2)|α(2)〉 = 1 · 0 · 1 · 0 = 0

〈φ(1)β(1)φ(2)α(2)|φ(1)α(1)φ(2)β(2)〉 = 〈φ(1)|φ(1)〉〈β(1)|α(1)〉〈φ(2)|φ(2)〉〈α(2)|β(2)〉 = 1 · 0 · 1 · 0 = 0

〈φ(1)β(1)φ(2)α(2)|φ(1)β(1)φ(2)α(2)〉 = 〈φ(1)|φ(1)〉〈β(1)|β(1)〉〈φ(2)|φ(2)〉〈α(2)|α(2)〉 = 1 · 1 · 1 · 1 = 1

donde hemos empleado la ortonormalidad de las funciones de espın y que φ esta normalizado. Usandolas relaciones anteriores comprobamos que, efectivamente, el determinante esta normalizado, pues:

〈(|φφ|) | (|φφ|)〉 = 1

2+ 0 + 0 +

1

2= 1


Del enunciado deducimos que L = 3 y S = 3/2. Dado que los posibles valores de J dentro de laaproximacion LS vendrıan dados por la expresion J = L + S, L + S − 1, . . . , |L − S|, tenemos queJ puede valer 9/2, 7/2, 5/2 y 3/2, con lo que los correspondientes niveles son 4F9/2,

4F7/2,4F5/2 y

4F3/2.La tercera ley de Hund nos indica que el nivel de menor energıa es el correspondiente al menor

valor de J ; es decir el 4F3/2, ya que la configuracion electronica fundamental del vanadio tiene menosde media capa d llena: [Ar]3d34s2.



Curso 2012-2013

Examen parcial 3

Pregunta 1 (2 puntos): ¿Que es la curva de energıa potencial de una molecula diatomica? Ilustralograficamente. Define distancia de equilibrio y energıa de disociacion indicando como las obtendrıas a partirde la curva.

Pregunta 2 (2 puntos): En una molecula diatomica homonuclear, un orbital molecular se aproximacon la CLOA Ψ2px,a − Ψ2px,b. ¿Que sımbolo tendra en la notacion habitual (valor de |λ|, paridad, . . .) esteorbital molecular? Razona la respuesta.

Pregunta 3 (2 puntos): ¿A que grupo puntual de simetrıa pertenece el CH3F? ¿Y el HCCH(acetileno)?

Pregunta 4: Para cierto sistema mecanocuantico, la longitud de onda (λ) de la transicion de absorciondel nivel A al nivel C es 884 nm, y desde el nivel B al C es 485 nm. Calcular el valor de λ para la transicionentre los nivees A y B.

Pregunta 5 (2 puntos): Los coeficientes de Einstein cuantifican la velocidad de ciertos procesosespectroscopicos. Describir estos procesos y escribir las expresiones de estas velocidades.

¿Lineal?Si

¿i?Si

D∞h

No

C∞v

No

¿Dos omas Cn,n > 2?

Si

¿i?No

Td

Si

C5No

Oh

Si

Ih

No

¿Cn?Si¿n C2 ⊥ a Cn

principal?

Si

¿σh?Si

Dnh

No

¿n σd?Si

Dnd No

Dn

No

¿σh?Si

Cnh

No

¿n σv?Si

Cnv

No

¿S2n?Si

S2n

No

Cn

No

¿σ?Si

Cs

No

¿i?Si

Ci

No

C1






CH3F. No es lineal, solo tiene un eje de rotacion (un C3, que coincide con el enlace CF), no tieneplano σh y tiene 3 planos σv (uno por cada angulo HCF). El diagrama de flujo nos permite asignar ala molecula el grupo C3v.

HCCH (acetileno). Es lineal y tiene un centro de inversion i. Pertenece, por tanto, al grupo D∞h.


Al tratarse de transiciones de absorcion, se cumple que

EC > EA

EC > EB,

y dado que la energıa de un foton es inversamente proporcional a su longitud de onda, tenemos que

EC − EB > EC − EA,

de donde se infiere queEA > EB,

concluyendose queEC > EA > EB.

Por otra parte, se cumple queEC − EB = (EC − EA) + (EA − EB),

relacion que se expresa igualmente como

hνBC = hνAC + hνBA.

Expresando la anterior expresion en funcion de la longitud de onda,

hc

λBC

= hc

λAC

+ hc

λBA

,

y simplificando1

λBC

=1

λAC

+1

λBA

,

podemos despejar λBA,

λBA =1

1λBC

− 1λAC

=1

λAC−λBC

λBCλAC

=λBCλAC

λAC − λBC

.

Falta unicamente sustituir los datos para obtener entonce su valor final:

λba =485 nm× 884 nm

884 nm− 485 nm= 1075 nm.





Curso 2013-2014

Examen parcial 1

Pregunta 1 (2,5 puntos): Escribe la expresion del valor esperado de un observable, A. Calculalo

para un estado cuya funcion, Φ, es funcion propia de A con autovalor α. En un estado descrito por estaΦ, ¿que valor obtendremos al medir A y que le pasara a Φ como consecuencia de la medida?

Pregunta 2 (2,5 puntos): Escribe y desarrolla al maximo la expresion del valor esperado de pxpara una partıcula en el estado fundamental de una caja monodimensional de longitud a (no es necesarioque resuelvas la correspondiente integral).

Dato: Ψn(x) =√

2asennπx

a.

Pregunta 3 (2,5 puntos): Sabiendo que Lz = −ih ∂∂φ

escribe la forma matematica del operador

L2z y determina si la funcion f(φ) = cos 3φ + isen 3φ es funcion propia simultanea de ambos operadores,

indicando los posibles valores propios si fuera el caso.

Pregunta 4 (2,5 puntos): Escribe la expresion matematica del operador hamiltoniano del He+

en funcion de las coordenadas del nucleo y del electron, y tambien en funcion de las coordenadas del centrode masas y las coordenadas internas (o relativas). Explica el significado de cada uno de los terminos ysımbolos empleados.


Para la funcion Φ, se cumple queAΦ = αΦ

que, introducido en la correspondiente expresion del valor esperado de A, conduce a

〈A〉 = 〈Φ|A|Φ〉〈Φ|Φ〉 =

〈Φ|α|Φ〉〈Φ|Φ〉 = α

〈Φ|Φ〉〈Φ|Φ〉 = α

Al medir A en un estado dado por Φ, siempre se obtendra el valor α, al ser Φ funcion propia deloperador A. Ademas, en este caso la funcion de onda no cambia (no colapsa) como consecuencia de lamedida.


Teniendo en cuenta que px = −ihd/dx y que Ψ1(x) es una funcion real normalizada, se tiene que

〈px〉 =∫ a

0

Ψ∗1(x)pxΨ1(x)dx =

−2ih

a

∫ a

0

senπx

a

(d

dxsen

πx

a

)dx =

−ih

a2

∫ a

0

senπx

acos

πx

adx


La expresion de L2z es

L2z = LzLz =

(−ih

∂

∂φ

)(−ih

∂

∂φ

)= −h2 ∂2

∂φ2

Podemos comprobar que:

Lz(cos 3φ+ isen 3φ) = −ih∂

∂φ(cos 3φ+ isen 3φ) = −3ih(−sen 3φ+ i cos 3φ) = 3h(cos 3φ+ isen 3φ)

L2z(cos 3φ+ isen 3φ) = −h2 ∂2

∂φ2(cos 3φ+ isen 3φ) = 9h2(cos 3φ+ isen 3φ)

por lo que concluımos que f(φ) = cos 3φ+ isen 3φ es funcion propia simultanea de Lz y L2z con autovalores

3h y 9h2, respectivamente.


H(~rn, ~re) = − h2

2mn

∇2n −

h2

2me

∇2e −

2e2

4πε0 ‖ ~re − ~rn ‖

H(~R,~r) = − h2

2M∇2

R − h2

2µ∇2

r −2e2

4πε0r

donde ~rn y ~re representan las coordenadas de posicion del nucleo y del electron, respectivamente, mientrasque ~R y ~r son las coordenadas del centro de masas y las coordenadas internas, respectivamente:

~R =me~re +mn~rnme +mn

, ~r = ~re − ~rn

siendo mn y me, respectivamente, la masa del nucleo y la del electron, con M y µ la masa total y la masareducida

M = me +mn, µ =me ·mn

me +mn

y donde el operador ∇2a es el operador laplaciana para la coordenada ~ra = (xa, ya, za)

∇2a =

∂2

∂x2a

+∂2

∂y2a+

∂2

∂z2a


Quımica cuantica y espectroscopıa

Curso 2013-2014

Examen parcial 2

Pregunta 1 (2 puntos): Aplica el metodo variacional lineal para determinar las energıas (sololas energıas) de las funciones de prueba del tipo f = c1φ1 + c2φ2 para el caso particular en que φ1 y φ2

sean reales y cumplan las relaciones siguientes:

H11 = α1, H22 = α2 S11 = S22 = 1

H12 = H21 = 0 S12 = S21 = 0

Pregunta 2 (2 puntos): Escribe las dos configuraciones electronicas de mas baja energıa delatomo de berilio. Obten los correspondientes terminos y ordenalos de menor a mayor energıa.

Pregunta 3 (2 puntos): Escribe, para la molecula de H2, la funcion de onda del metodo deorbitales moleculares, utilizando como base un orbital 1s en cada nucleo, y desarrollala para explicar sucomportamiento durante la disociacion de la molecula.

Pregunta 4 (1 punto): Emplea el diagrama de flujo para justificar a que grupo puntual desimetrıa pertenece la siguiente molecula:

F

Br H

F

BrH

y dibuja tres elementos de simetrıa de la misma.

Pregunta 5 (3 puntos): La energıa (en J) de los estados de cierto sistema mecano-cuanticotiene la siguiente expresion:

En = 2n(n+ 1), n = 0, 1, 2 . . .

siendo el momento dipolar de transicion correspondiente:

〈ψm|µ|ψn〉 =2√πsen

[(m− n) π

2

].

1. Deducir la regla de seleccion (criterio especıfico).

2. Dibujar esquematicamente el diagrama de los cuatro primeros niveles de energıa y las transicionesde absorcion permitidas entre ellos.

3. Obtener la expresion para la frecuencia de absorcion mas baja posible.

��

❅❅❅�

��

❅❅❅¿Lineal?

Sı

��❅❅��

❅❅¿i?Sı

D∞h

No

C∞v

No

��

❅❅❅�

��

❅❅❅

¿Dos omas Cn,n > 2?

Sı

��❅❅��

❅❅¿i?No

Td

Sı

��❅❅��

❅❅C5

No

Oh

Sı

Ih

No

��❅❅��

❅❅¿Cn?Sı�

��

❅❅❅❅�

��

❅❅❅❅¿n C2 ⊥ a Cn

principal?

Sı

��❅❅��

❅❅¿σh?Sı

Dnh

No

��

❅❅�

�

❅❅¿n σd?

Sı

Dnd No

Dn

No

��❅❅��

❅❅¿σh?Sı

Cnh

No

��

❅❅�

�

❅❅¿n σv?

Sı

Cnv

No

��

❅❅�

�

❅❅¿S2n?

Sı

S2n

No

Cn

No

��❅❅��

❅❅¿σ?Sı

Cs

No

��❅❅��

❅❅¿i?Sı

Ci

No

C1


∣∣∣∣H11 − ES11 H12 − ES12

H21 − ES21 H21 − ES21

∣∣∣∣ = 0 ⇒∣∣∣∣α1 − E 0

0 α2 − E

∣∣∣∣ = 0 ⇒ (α1 −E)(α2 −E) = 0 ⇒{E1 = α1

E2 = α2


La configuracion de mas baja energıa del Be es 1s22s2, y la siguiente en energıa se obtiene al promo-cionar un electron desde el orbital 2s a un orbital 2p: 1s22s12p1. La configuracion del estado fundamentalesta compuesta solo de subcapas cerradas, por lo que da lugar a un unico termino 1S.

Los terminos de la primera configuracion excitada pueden obtenerse teniendo en cuenta que sus capasabiertas poseen dos electrones no equivalentes, por lo que podemos emplear

L = l1 + l2, . . . , |l1 − l2| l1=0,l2=1=⇒ L = 1

S = s1 + s2, . . . , |s1 − s2|s1=s2=1/2=⇒ S = 1, 0

de forma que esta configuracion conduce a los terminos 1P y 3P.El orden energetico (de menos a mas energıa) de los tres terminos anteriores es 1S < 3P < 1P, donde

se ha tenido en cuenta el orden energetico de las configuraciones de las que procede cada termino y lasreglas de Hund.




Se trata de una molecula plana con un unico eje de rotacion C2 perpendicular al plano molecular.El plano molecular es un σh. Con esta informacion, y aplicando el diagrama de flujo concluimos que lamolecula pertenece al grupo C2h. La molecula posee, ademas de los dos elementos de simetrıa anteriores,un centro de inversion situado en su centro de masas, localizado en el centro del anillo.


Para m− n par,

sen

[(m− n)π

2

]= 0,

de manera que las unicas transiciones permitidas deberan tener m − n impar, lo que nos proporciona laregla de seleccion

∆n = m− n = ±1,±3,±5, · · ·El diagrama pedido es el siguiente,

✻E

E0✻

E1

✻E2

✻E3✻

Por inspeccion del diagrama anterior concluimos que la transicion con la frecuencia mas baja sera

0 → 1

con frecuencia

ν0→1 =E1 − E0

h=

4− 0

h=

4

h.

qu mica cua ntica y espectroscop a curso 2011-2012 examen ... · respuesta a la pregunta 1 a) s ,...

Documents