REVISTA MEXICANA DE FfSICA.j4 SUPLEMENTO _'. 22-1-227

Propiedades ópticas del sistema Znl_" Mn"In2S4

C. Pineda y J .M. Martíneelltro de Estudios Avanzados en Óptica, Universidad de los Andes, Mérida. Venezuela

S.A. LópezGrupo de Física Aplicada, Universidad de los Andes, Mérida, Venezuela

Recibido ellO de enero de 1998;aceptado el 24 de agoSlode 1998

DICIE\IHRE 1991S

Las estructuras cristalinas de las aleaciones cuaternarias Znl_zMnzln2S,¡ pertenecen al grupo espacial céntrico (Rm). Las propiedadesópticas de la familia de semiconductores semimagnélicos Znl-x Mozo 10254 se han estudiado en esta investigación por dos técnicas. la absor.ción óptica y la fotoluminiscencia. para elucidar sus potenciales aplicaciones y su caracterización óptica en la región del visible ya que esun material de brecha de energía ancha. Se ha estudiado que este material acepta concentraciones de Mn hasta I ;;;;0.47 sin alterar su faserombohedral y provee un amplio rango de ajustabilidad de la brecha de energía. De las medidas de absorción óptica se determinó la brechade energía de las aleaciones para una variación sistemática de concentraciones de Mn de x = 0.06,0.17,0.36,0.45.0.47 a las temperaturasde 300 K Y25 K. Las brechas dc energía varían con la concentración en 2.45. 2.08. 2.03. 2.14 Y2.10 eVorespectivamente a 300 K. La com-posición real de las aleaciones se determinó por la técnica de microanálisis de energía dispersiva EDX. De las medidas de fotoluminiscenciase encontraron transiciones pertenecientes al ion Mn+2 en sus nivcles dC'T 1 -jo 6 Ad. También se determinó el dcsdoblamicnto dcllT 1 porinteracción espín-órbita desdoblando este nivel degenerado en dos niveles f7 y fa que ex.plican las bandas estrechas de fotoluminiscencia a1.86 y 1.87 eV a la temperatura de 25 K. Estas bandas permanecen invariantes con la temperatura y la concentración.

Descriptores: Propiedades ópticas; absorción óptica; fotoluminiscencia

The cryslalline structure of cuaternary alloys Znl_xl\ln.t ln2S4 beyond lO the spatial group (Rm). The optical propcrties of the semimagneticserniconductors family Zni_.tMnrln2S4 are studied in this work by t\VOtechniques. opticalabsorption and photoluminiscence. lo clarify Iheirpossible applications and their optical characterization in the visible region. because it is a wide gap energy material. It has beco found thutthis compound accepts ~ln concentration up to r = 0.47 without altcrs its rombohedral phase and it provides a wide rangc lo adjust thegap. The gap of the alloys was determined from the optical absorplion rncasurerncnts for a systematic variation of the ~ln concentration ofx ;::: 0.06.0.17.0.36,0.45.0.47. at 300 K and 25 K. The gaps vary wilh the concentration in 2.45. 2.08. 2.03. 2.14. and 2.10 cV at 300 K.respectively. The real composition of the alloys was dcterrnined hy the energy dispersioll microanalysis Icchnique EDX. Transitions of ionMn+2 in ils levels de'TI ~ 6At} was found from electroluminiscencc measuremcnts. -1T1 splitting this dcgencrate level in two levcls T7and ra that explain the narrow phololuminisccnce band in 1.86 and 1.87 eV al 25 K. These bands are invariant with the tcmpcrature and

concentration.

Keywords: Optical properties; optical absorption; photoluminiscencc

PAes: 78.20.-e; 78.40.-q; 7855.-1n

1. Introducción

El Znl_zMnzIn2S~ es un semiconductor que pertenece a lafamilia 11-llI,-VI,. Se forma por la solución sólida de dossemiconductores con estructura diferentes. Para r = O seliene el compueslO Zn1n2S" el cual ha sido bastan le es-tudiado y presenta una estruclura romboedral (R3m) [1,2].Mienlras que para" = 1 se tiene el compueslo Mn1n2S,el cual presenta una estructura spinela parcialmente invertida

(Fd3m) [3J.En el Znl_zMnzln2S4 hay una sustitución sistemática

de átomos de Mn por átomos de Zn manteniendo la estruc-tura romboedral (R3m) hasta concentraciones de Mn conI = O.H [41. Donde los átomos de Zn y la mitad de losátomos de In ocupan sitios tetraedrales en la misma propor-ción y la otra mitad de los átomos de In ocupan sitios octa-

edrales lll. La sustitución sistemática de átomos de Mn porátomos de Zn solo permite que el Mn, se sitúe en sitios tetra-edrales debido a la simetría que ocupa el Zn en la estructura

crislalina [4J.Este trabajo muestra un análisis de los resullados de ab-

sorción óptica y fotoluminiscencia del Znl_xMnxln:zS.1. conlos cuales se estudiará la dependencia de la brecha de energíacon la concentración de Mn y permite estudiar los posiblesefectos causados al sustituir los átomos de !\ln por átomos

deZn.

2. Método experimental

Las muestras de Znl_xMn,¡:In2S1 fueron crecidas por trans-porte químico usando iodo como elemento transportador.

PROPIEDADES ÓPTICAS LJEL SISTEl\-IA Znl_rMn:l'ln2S~ 225

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FIGURA 1. (a) Espectros de fotoluminiscencia para Znl_xl\1nrIn2S~ con x == 0.06 Y x == 0.45 Y temperatura de 30 K. (b) Espectrosde fotoluminiscencia para Znl_xt\.1nxIn2S~ con .r == 0.36 Y temperaturas de 13 K Y 110 K. Obsérvese que Jos picos A y 8 permaneceninvariantes

Haciendo análisis químico por espectroscopía dispersivade rayos X (EDX) se ohtuvieron las concentraciones realesde Mn para el Znl_xMnxIn2S4 partiendo de sus concentra-ciones nominales de 1\ln de este modo tenemos una gama deconcentraciones que van desdc J' == O.OG hasta J' == OA7,

Los espectros de absorción óptica fueron obtenidos enun rango de longitudes de onda de entre 4000 A y 9000 A,usando un monocromador Spex de 0.75 m con una red de1200 líneas/mm y un fotomultiplicador de GaAs enfriado a-30°C. Las muestras fueron colocadas en sistema criogénicode gas helio que permite obtener espectros de absorciónóptica desde 25 K a temperatura ambiente (300 K) para todala gama de concentraciones de Mn.

Se determinó que estos materiales son de brecha directaporque al graficar (ahv)2 en función de hv se obtiene unalínea recta y del ajuste por mínimos cuadrados se determinóla brecha de energía.

Para los espectros de fotoluminiscencia se usó un láser deargón con una longitud de onda fija de 488 nm y una pOlen-cia de 6 m\V, La señal se enfocó sobre un monocromador de1m con una red de 1200 líneas/mm y un fOlomultiplicadorde GaAs. Las muestras fueron colocadas en sistcma ccrradocriogénico de gas helio, el cual permitió obtener espectrosde fotoluminiscencia en un rango de tcmperatura desde 13 Khasta 110 K para toda la gama de concentraciones de Mn.

3. Discusión

3.1. l\ledidas de fotoluminiscencia

En la Fig. l a se muestran los resultados de fotoluminiscenciapara el Zn,_,Mn,ln2S, con J' = 0.06 y.r = 0.47 a tempe-ratura de 30 K Y en la Fig. lb se muestran los espectros defotoluminiscencia para Znl_z.MnxIn2S,¡ con x == 0.36 paratemperaturas de 13 K Y 110 K. Los espectros de t'l\olumi-niscencia de las Figs. l a y 1b, muestran dos bandas (picoA y pico B) que permanecen invariantes ante en cambio detemperatura y el aumento de la concentración de Mn. lo cualpermite decir que estas bandas corresponden a una transiciónóptica del ion Mn+2 del nivel excitado "TI al nivel base 6Alcon una energía promediada sobre todas las tempcraturas ytodas las concentraciones de Mn de 15068.64 cm-' (1.87eV) para el pico A y 14996.7 cm-1 (1.86 eV).

Como se identificó, las bandas son invariantes con latemperatura y están presentes desde bajas concentracionesde Mn. Estas bandas tienen desdoblamicnto según el cam-po cristalino y su amplitud es diferente para la simetría localque experimenta el ion Mn+2.

La posición cristalográfica del átomo tic Mn en el com.puesto Znl_xMnzIn2S,j es de gran importancia para contir-

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226 C. PINEDA, S.A. LÓPEZ y J.M. MARTíN

TRANriiICIONliS OPTICAS' DH lVlñ:ll a:N 7.1\ l\.1n ln S1_. • 2"

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FIGURA 2. Esquema de las transiciones ópticas de ion Mn+2 en el compuesto Znl_.rMnxln2S". Se ilustran las transiciones obscrvada~ enlos espectros de absorción y fo.toluminiscencia.

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mar la estructura cristalina ya que éste se comporta diferenteen un campo cristalino octacdral que en uno tctracdral. Ha4

cicndo un análisis de teoría de campo cristalino para estas dossimetrías se encontró cual es el desdoblamiento de los nive-les d del ion Mn. Para determinar los elementos matricialesde la interacción se usó el método de Tanabc y Sugano 151y del ajuste de las handas estrechas de fotoluminiscencia ylos niveles teóricos del desdoblamiento de los niveles d paralas dos simetrías localcs se dcterminó que el átomo de Mnsolo puede ocupar sitios tetraedrales en este compuesto, co-rroborando la estructura planteada por López et al. [4]. Estoexplica los valores de la energía a la que se encuentran es-tas bandas pero no corrobora la aparición de dos handas. Asíque considerando que ion Mn+2 está en campo tetracdral seinlroduce el desdoblamiento espín-órhita mostrando que lasdos bandas observadas en los espectros de fotoluminiccnciacorresponden a transiciones de los niveles r 7 y I'R desdohla.dos del nivel 4TI al nivel base 6Al.

3.2. I\tedidas de absorción óptica1.4 l,e 1._ 2,D 2,2 2.4 2.1

hu (oV)

La Fig. 2 muestra un diagrama ilustrativo de las transicio-nes ópticas de ion Mn+2 en el compuesto Znl_;rMn.l"ln:lS-1.La máxima energía que puede alcanzar la brecha para elZnl_zMnrln1S4 es 2.56 eV = 20648 cm-I a bajas tempcra-luras y este <lnchode banda nos permite observar el resto delas transiciones para ion Mn+1, como por ejemplo las transi.ciones 4T2 Y.IE tal como se muestra en la Fig. 2.

Se observa en la Fig. 3 que en los espectros de absorciónóptica a 25 K. aparece una estructura alrededor de 1.9 cV quepermanece invariante con el aumento de la concentración de~ln y si se hace una comparación entre los resultados de fo-toluminiscencia y absorción óptica, es una transición atómicadel ion Mn+2 del nivel base 6Al al nivel excitado. 4T 1 conuna energía promediada sobre toda') las concentraciones deMn de (1.93 eV). Los valores de la brecha de energía y deotras transiciones obtenidas en los espectros son reportadosen la Tabla 1.

FIGURA 3. Espectros de absorción óptica del Znl_xMnzln2S-4 atemperatura de 25 K para diferentes concentraciones de Mo. Seobserva la estructura a una energía promedio de 1.93 cv.

La diferencia de energías para un mismo fenómeno puede serexplicada usando un sistema de configuración de coordena-das, Esta diferencia de energías entre el fotón absorbido yel fOlón emitido corresponde a un .•Stokes shift.' o ..Frank-Condon shilf' 16]. Se calculó esla diferencia de energías me-diante la relación:

.ó.EStokshift. ::: Eabsor - EfotolulII ::: (1.93 - 1.87) t'V

= 0.06eV.

Dependiendo del metal de transición y coordinación que estetenga. puede variar entre 0.02 eV y 0.5 eV [61. y en este ca,opara el Znl_rMnr In2S'I. está dentro de los valores obtenidos.

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PROPIEDADES ÓPTICAS DEL SISTEMA Zn 1- z Mnz In2S1 227

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TABLA 1. Resultados de absorción óptica.

Conc. de Eg (eY) Eg (eY) Pico a e (cm)

Mn (x) T = 300 K T = 25 K 25 K

0.06 2.45 2.56 1.90 0.013

0.17 2.08 2.21 1.97 0.054

0.36 2.03 2.16 1.93 0Q.l.1

0.45 2.14 0.011

0.47 2.10 2.20 1.93 0.010

Olro resultado inleresante es el observado en los espec-Iros de absorción óptica mostrados en la Fig. 4. donde sedelenninó la hrccha de energía cSlá denlro del rango repor-tado [7].

4. Conclusiones hv (eY)

Se determinó mcdiante un análisis de campo crislalino que elion Mn+2 ocupa sitios tetraeurales corroborando la estructuraplanteada por López [11 y Berand [2J.

De Jos resultados de fOloluminiscecia se delerminó quelas dos bandas observadas (picos A y B) corresponden <1 unalransición alómica del ion Mn+2• desde el nivel excitado '\T I

al nivel base ti Al' El desdoblamiento de esla transición en dospicos puede ser explicado usando la interacción adicional deespín-órbila en un campo cristalino telraedral.

De los resultados de absorción óptica se determinó que elpico observado en los espectros a temperatura de 25 K co~rresponde a una transición atómica del ion Mn+1 y del nivelbase 6Al al nivel excitado .IT1, corroborando los resultadosde fotoluminiscencia.

FIGURA 4. Espectros de absorción óptica del Znl-zMnzln2S" atemperatura de 25 K. Se observa la dependencia de la brecha deenergía con la concentración de Mn. El cambio en las intensidadesc!\ producto de los diferentes espesores de las muestras.

Se demuestra usando dos técnicas de caracterizaciónóptica de materiales que la estructura crisLalina es la plantea-da por López er al. [1]. Y más tarde por Berand el ,,[. [2]. Seobservo que la brccha de encrgía está cn el rango reponadopor Sagredo el al. [7].

La inclusión de átomos de Mn cn el compuesto Znxln2S4permite darle al compuesto Znl-xMnJ:ln2S4 propiedadesmagnéticas con algunas posibles aplicaciones con propieda-des magneto-ópticas.

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