producciÓn de hidrÓgeno a partir de bioetanol: escala
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PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE BIOETANOL:
ESCALA PLANTA PILOTO.
C. Graschinsky1, J. H. Ubogui1, A. Sarto1, R. D. Tejeda1, J. Francesconi2, M. Mussati2,
R Mato2, P. Aguirre2, M. A. Laborde1∗. 1Laboratorio de Procesos Catalíticos
Facultad de Ingeniería. Universidad de Buenos Aires.
Pabellón de Industrias. Ciudad Universitaria. CABA. 2INGAR Instituto de Desarrollo y Diseño (Conicet-UTN)
Resumen. El Hidrógeno es un compuesto de gran interés para la industria
química. Por otra parte el H2 aparece como un nuevo vector energético en el
marco de las energías alternativas. Los métodos comerciales actuales de
producción de H2 implican necesariamente la utilización de combustibles fósiles,
generando gases contaminantes, especialmente CO2. La tecnología más empleada
es el reformado con vapor de agua. El concepto de combustible limpio que detenta
el hidrógeno depende de la materia prima y el proceso utilizados para su
obtención. El carácter “verde” del hidrógeno está dado por la materia prima de
origen renovable utilizada para su producción. Los bioalcoholes, en especial el
bioetanol, se proponen como materias primas de origen renovable para la
producción del H2. Este alcohol presenta una ventaja por sobre todos los sistemas
basados en recursos fósiles: efecto marcadamente menor en la generación de CO2.
El CO2 producido en el proceso de obtención de H2 es consumido por la biomasa
durante su crecimiento. Nuestro grupo desarrolló y patentó el catalizador de
Ni/MgAl 2O3 para ser empleado en este proceso. Este catalizador proviene de una
hidrotalcita de Ni-Mg-Al2O3. Esta hidrotalcita se prepara por el método de la urea,
envejeciendo soluciones mixtas de urea-níquel(II)-magnesio(II)-aluminio(III).
En este trabajo se presentan los resultados alcanzados hasta el momento,
empleando el catalizador Ni/MgAl2O3 en un reactor catalítico de escala planta
∗ A quien debe enviarse toda la correspondencia
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piloto de 1 m3/h de capacidad. Se realizaron ensayos de estabilidad en discontinuo
y en continuo. Se analizó el efecto de los parámetros: relación molar agua/etanol,
temperatura de reacción y tiempo de residencia sobre la estabilidad del
catalizador, producción de H2 y formación de carbón.
Palabras claves: Biomasa, Catálisis, Hidrógeno.
1. Introducción.
El uso de fuentes de energías renovables ha sido ya ampliamente reconocido como la
alternativa más viable para solucionar los problemas asociados a la creciente demanda
energética y la necesidad de proteger al medio ambiente. En la actualidad, la mayor
parte de la energía que se consume mundialmente proviene de la combustión térmica de
combustibles de origen fósil (petróleo, carbón, gas natural) y, por lo tanto, no
renovables.
La producción de electricidad mediante la combustión térmica tradicional de
combustibles fósiles presenta serias desventajas. Dada la limitación impuesta por el
ciclo de Carnot, se alcanzan eficiencias tan solo del 15% al 20%. Además, como
productos de la combustión se obtiene CO2 que contribuye al calentamiento global, y
otros contaminantes como CO, NOx, SOx, hidrocarburos no saturados, material
particulado, etc., que provocan serios desequilibrios ecológicos.
El uso de los combustibles fósiles no se encuentra limitado a la obtención de energía
eléctrica. A partir de la refinación del petróleo se obtienen una gran cantidad de
sustancias empleadas como materias primas en la industria petroquímica. El hidrógeno
obtenido a partir de recursos renovables aparece como alternativa a la producción de
energía a partir de combustibles fósiles y como una novedad para la evolución de la
industria petroquímica a una industria alcoquímica.
El H2 no es una fuente energética sino un intermediario entre la fuente primaria y el
dispositivo de conversión de energía donde se lo utilice. La implementación del H2
como combustible alternativo a los combustibles de origen fósil no sólo es útil frente al
carácter no renovable de estos últimos sino también una alternativa para disminuir las
emisiones de gases contaminantes a la atmósfera. El carácter “verde” del hidrógeno está
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dado por la materia prima de origen renovable utilizada en el proceso de obtención. Al
hidrógeno se lo puede utilizar en combustión directa o alimentándolo a una pila de
combustible. La pila aprovecha la energía química contenida en la molécula de H2 y la
transforma en energía eléctrica. Pueden aplicarse a fuentes móviles y estacionarias.
Entre estas últimas resulta interesante su aplicación para proveer de energía eléctrica a
viviendas.
1.1. Procesos de Obtención de Hidrógeno
La tecnología más utilizada es el reformado con vapor de agua. Una gran cantidad de
estudios sobre el reformado con vapor de metanol se encuentra en la bibliografía, dado
que es una materia prima de abundante disponibilidad. Sin embargo, la principal
desventaja que presenta el metanol, además de su alta toxicidad, es su producción
basada esencialmente en recursos no renovables (principalmente gas natural), por lo
tanto su uso como materia prima emitirá carbono de origen fósil a la atmósfera. El
etanol aparece como una alternativa atractiva al metanol. En primer lugar el etanol
presenta una muy baja toxicidad, además puede producirse a partir de la fermentación
de la biomasa, por lo tanto resulta una fuente de energía renovable. Este alcohol
presenta una ventaja por sobre todos los sistemas basados en recursos fósiles: efecto
marcadamente menor en la generación de CO2. El CO2 producido en el proceso de
obtención de H2 es consumido por la biomasa durante su crecimiento. La reacción
global del reformado de etanol con vapor es:
22252 623 HCOOHOHHC +→+ (1)
Sin embargo el sistema involucra un conjunto de reacciones serie-paralelo que
genera subproductos como CO, CH4 y en ocasiones acetaldehído y etileno.
Las celdas de polímero sólido o membrana de intercambio protónico (PEMFC) son
en la actualidad las más apropiadas para su uso como fuente estacionaria de electricidad
de uso doméstico. Los electrodos de esta pila son de platino por lo cual la corriente rica
en H2 a la salida del reformador no puede alimentarse directamente a la celda PEM
debido a su alto contenido de CO, el cual envenena al electrodo.
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El catalizador empleado en el reformado con vapor de agua de alcoholes o
hidrocarburos debe cumplir dos objetivos: obtener un alto rendimiento a H2 y un bajo
contenido de CO. Sin embargo el contenido de CO en la corriente de productos del
reactor de reformado hace necesario procesos posteriores para reducir su concentración
dentro del límite de tolerancia del electrodo de Pt (menos de 20 ppm de CO). Estos
procesos de purificación son: la reacción de Water Gas Shift (2) y la oxidación
preferencial de CO (3).
222 HCOOHCO +↔+ (2)
2221 COOCO →+ (3)
Los metales del grupo VIII B soportados son buenos catalizadores para el reformado
con vapor de etanol (1). Un serio problema que presentan es la desactivación por
deposición de carbón, especialmente en los catalizadores de Ni. A pesar que los metales
nobles son más resistentes al fenómeno de formación de coque que el níquel, su costo
elevado hace que su aplicación sea poco viable. Por lo tanto el desarrollo de
catalizadores de Ni con poca o nula desactivación por formación de coque y con un alto
grado de relación CO2/COx a la salida del reformador, es de gran interés para la
obtención de H2 para su uso en pilas de combustible.
Nuestro grupo posee experiencia en el desarrollo de catalizadores para el reformado
de etanol con vapor de agua. Principalmente se ha trabajado con catalizadores de Ni a
escala laboratorio.
El cambio de paradigma que implica el ingreso de las nuevas tecnologías asociadas a
las energías renovables, brinda una oportunidad para intentar el desarrollo tecnológico
propio en una región que no se caracteriza por esta faceta en el campo de la energía y de
la industria química. Para ello es necesario el cambio de escala. En los procesos
catalíticos en particular, el pasaje de escala laboratorio, donde se trabaja con miligramos
de muestra en polvo y producciones de mililitros por hora, a una escala piloto donde se
produce hasta 1 m3/h, se emplean gramos de catalizador y con una granulometría que
impida una pérdida de carga, no es trivial. Los fenómenos de transferencia de masa y
calor son significativos y las dificultades operativas se multiplican. No obstante, dado
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que el LPC y el INGAR habían realizado exitosamente un desarrollo para un tercero,
decidimos afrontar el desafío que significa el diseño, montaje y operación de una planta
piloto en el ámbito académico. La planta opera con catalizadores propios y es financiada
en partes iguales por ENARSA y la ANPCYT.
Es importante destacar que la integración energética de todo el sistema juega un rol
fundamental. La eficiencia neta del sistema (η ) se define como la potencia eléctrica
neta producida por el sistema, elecP (calculada substrayendo a la energía eléctrica total
producida, la energía eléctrica necesaria para operar los equipos auxiliares como
bombas y compresores), dividida por el poder calorífico inferior (LHV) de todo el etanol
consumido (etanol de proceso, FCfuelf + etanol usado como combustible add
fuelf )
(Francesconi y col., 2007).
)( addfuel
FCfuelfuel
elec
ffLHV
P
+=η
Simulando el sistema global integrado y calculando la eficiencia para distintas
condiciones operativas se obtiene el gráfico de la Fig. 1 (Francesconi y col., 2007). La
eficiencia neta dependerá de la temperatura del reactor de reformado y de la relación
molar agua – etanol empleada. Esto se debe a que la reacción de reformado es una
reacción fuertemente endotérmica, con lo cual el reactor será un equipo consumidor de
energía y la relación agua – etanol influye en que cuanto mayor cantidad de agua sea
alimentada, mayor consumo de energía tendrá el evaporador.
Fig. 1. Eficiencia neta del sistema.
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Si bien el proceso se encuentra integrado recuperando gran parte de la energía por
medio de intercambiadores apropiados, las pérdidas aumentan a medida que los factores
mencionados se incrementan.
En este trabajo se presentan los primeros resultados experimentales obtenidos en una
planta piloto de producción de H2. El objetivo en esta etapa es lograr catalizadores
activos y estables con los cuales producir 1m3/h de H2 medidos en condiciones normales
de presión y temperatura para alimentar una pila PEM de 1 kW de potencia.
2. Experimental.
2.1. Equipo Experimental de Reacción.
El diagrama de flujo de la planta piloto se muestra en la Fig. 2. Consta de un
reservorio para la mezcla líquida de agua y etanol, una bomba dosificadora, un
evaporador y un reactor. Estos dos últimos son tubos de acero inoxidable 316 L Sch 40
de 1” de diámetro y 110 cm de largo y son calefaccionados mediante hornos eléctricos.
El equipo cuenta también con un enfriador, un condensador, 3 flotámetros y válvulas de
accionamiento automáticos que permiten que el equipo pueda ser operado
automáticamente gracias a una lógica de instrumentación y control. El análisis de los
productos gaseosos obtenidos y del líquido no convertido se realiza en un Cromatógrafo
Agilent. Una foto de la planta puede verse en la Fig. 3.
CROMATOGRAFO
Fig. 2. Diagrama de obtención de H2
2.2. Catalizador.
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El catalizador que se emplea en la reacción de reformado de etanol con vapor
proviene de una hidrotalcita de Ni-Mg-Al2O3.
Fig. 3. Planta Piloto de producción de H2.
Esta hidrotalcita, también llamada precursor del catalizador, se prepara por el método
de la urea, envejeciendo soluciones mixtas de urea-níquel(II)-magnesio(II)-aluminio(III)
a 90ºC durante 24 horas en frascos de polipropileno. Luego de transcurrido el tiempo de
reacción, la misma se detiene colocando los frascos en un baño de hielo. El precipitado
obtenido se centrifuga y lava. Se forma un gel que se extruda manualmente, los pellets
obtenidos (Fig. 4) se secan en estufa a 70ºC (Mas y col., 2008).
Fig. 4. Pellets de catalizador tipo hidrotalcita para reacción de reformado de etanol con vapor.
El catalizador una vez colocado en el lecho catalítico se reduce en corriente de H2
diluido en N2 a 720ºC para que los óxidos de Ni se reduzcan de Ni2+ a Ni0 ya que la fase
activa es el níquel metálico (Mas y col., 2008).
2.3. Descripción del Proceso.
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La obtención de H2 a partir de bioetanol apto para ser alimentado a una pila PEM se
lleva a cabo en un tren de reactores. En el primero ocurre la reacción de reformado de
etanol (1). El efluente de este reactor es una mezcla de gases de los cuales su principal
componente es el H2, también se obtienen CO y CO2 y en menor proporción CH4. En
esta corriente también están presentes agua y etanol no convertidos. Los siguientes
reactores pertenecen a la etapa de purificación, en la que ocurren las reacciones de WGS
(2) y COPROX (3), respectivamente. Estas reacciones tienen por principal objetivo
disminuir el contenido de CO en la corriente que alimentará a la pila PEM.
Los resultados que se presentan en este trabajo corresponden a la primera etapa del
proceso, es decir el reformador.
La mezcla de agua y etanol que se encuentra en el reservorio es evaporada y luego
ingresa al reactor de lecho fijo.
Las variables claves a estudiar para optimizar la formulación de los catalizadores y la
operación de la planta son la composición de la alimentación que ingresa al reformador,
las temperaturas a utilizar tanto en la evaporación de la mezcla alimentada como en el
reactor y el caudal empleado.
Una operación típica consiste en las siguientes etapas: carga del catalizador en el
reactor, carga de la alimentación en el reservorio, puesta en marcha de la bomba
dosificadora, puesta en marcha de los hornos eléctricos con sus respectivos programas
de temperatura, reducción del catalizador por pasaje de una mezcla de H2/N2 al mismo
tiempo que se evapora la mezcla reaccionante, interrupción del pasaje de la mezcla
H2/N2 por el reactor y comienzo del pasaje de la mezcla de alimentación, registro del
caudal y de la composición del efluente a intervalos de tiempo predeterminados. Los
efluentes gaseosos se eliminan a los cuatro vientos, los efluentes líquidos se recogen en
recipientes que son derivados al servicio de HyS de la Facultad. Automatización de la planta. La automatización y el control de la planta piloto son
fundamentales para poder garantizar no sólo el cumplimiento exhaustivo del protocolo
deseado sino también para maximizar las medidas de seguridad ante cualquier
imprevisto. La automatización es un paso fundamental en la adquisición de datos ya que
otorga la posibilidad de operar ininterrumpidamente durante períodos extensos.
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Cabe destacar que la lógica operativa se ha determinado gracias a la experiencia
adquirida en los primeros años operativos de la planta.
2.4. Nomenclatura.
La nomenclatura y definiciones de parámetros, correspondientes a los datos que
mostraran más adelante, se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Nomenclatura empleada. Símbolos y definiciones
Definición Símbolo
Temperatura de reacción rT
Masa de catalizador catm
Caudal volumétrico de agua y etanol en la corriente de alimentación
0vF
Flujo molar total en la corriente de alimentación
0totalF
Flujo molar del compuesto i en la corriente de alimentación
0iF
Flujo molar del compuesto i en la corriente de productos iF
Relación molar agua/etanol 0
0
et
agua
F
FR =
Conversión de etanol 0
0
et
etetet F
FFX
−=
Rendimiento a hidrógeno 02
2
et
HH F
FR =
Tiempo de residencia 0total
cat
F
m=θ
3. Resultados y Discusión.
El catalizador empleado en este trabajo fue extensamente estudiado en escala
laboratorio con el fin de encontrar las condiciones de preparación y concentración
óptimas para el proceso. Estas condiciones implican un máximo de rendimiento en
hidrógeno y un mínimo de formación de carbón (Comas y col, 2004; Mariño y col.,
1998, 2001, 2003, 2004; Mas y col., 2008 (1)(2); Romero y col., 2010; Vizcaíno y col.,
2008).
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En la planta piloto se estudiaron la resistencia mecánica de los pellets, la estabilidad
del catalizador. Si bien en esta etapa los hornos son eléctricos, lo que impide un estudio
de integración energética, se estudiaron las variables que afectan la eficiencia neta del
sistema. El estudio de integración se realizará en una segunda etapa como se explicará
más adelante.
Las condiciones operativas empleadas en el estudio se listan en la Tabla 2.
Tabla 2. Condiciones operativas. Condición operativa
Temperatura de reacción [ºC] 550 – 650
Relación molar agua – etanol 5.5 – 7.0
Masa de catalizador [g] 10.0 – 20.0
Caudal líquido de agua y etanol [ml.min-1]
11.9
Caudal de N2 para dilución [Nm3.h-1]
0.16
Relación másica inerte – catalizador
1:10
3.1 Estabilidad del Catalizador.
El estudio de la estabilidad del catalizador se realizó en una primera instancia
operando la planta en forma discontinua; es decir, al final de cada día se discontinuaba
el suministro de reactivos y se apagaban los hornos, se alternaban condiciones de estado
estacionario y no estacionario. Una vez instalada la lógica de control, las mediciones
pudieron realizarse en continuo.
En la primera etapa, la estabilidad del catalizador se verificó para diferentes tiempos
de residencia. Manteniendo constantes la temperatura de reacción, la relación molar
agua – etanol y el caudal alimentado (Tr = 650ºC; R = 5.5; Fv0 = 11.9 ml.min-1); el
tiempo de residencia se varió modificando la masa de catalizador en el lecho. Las masas
empleadas fueron: 10, 15 y 20 g. Con el incremento de la masa la estabilidad del
catalizador fue mayor. La estabilidad se controla a través de la caída de presión en el
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lecho. La operación continúa hasta que la caída de presión alcanza 2.5 kg/cm2; se logró
un máximo de 60 horas de operación antes de alcanzar la presión de corte.
El incremento en la caída de presión se debe a la formación de carbón en el
catalizador. La resistencia mecánica de los pellets se verifica al descargar el reactor ya
que mantienen su estructura.
Al operar el reactor en forma continua se alcanzaron 250 horas de operación sin que
la presión alcance el valor de corte. La temperatura de reacción fue de 700ºC y la
relación molar agua-etanol fue de 7.0.
3.2. Efecto de la Temperatura de Reacción.
La evaluación de la temperatura de reacción se realizó manteniendo constantes la
relación molar agua – etanol (R = 6.5), el caudal de alimentación (FV0 = 11.9 ml.min-1)
y la masa de catalizador (mcat = 15g). En la Fig. 4 se muestran los resultados obtenidos
de rendimiento a H2 como función de la temperatura de reacción.
Fig. 4. Rendimiento a hidrógeno en función de la temperatura de reacción.
Se observa un incremento, aunque poco significativo, del rendimiento a hidrógeno
con la temperatura. Debe tenerse en cuenta que aumentar la temperatura de reacción
significa incrementar el consumo energético del sistema. Si esto no se manifiesta como
una mejora en la producción de H2, la eficiencia neta del sistema cae.
3.3. Efecto de la Relación Molar Agua – Etanol.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
500 550 600 650 700 750
RH
2
Tr [ºC]
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Se realizó el estudio de la relación molar agua – etanol manteniendo constantes las
siguientes variables operativas: Tr = 650ºC, mcat = 15g y Fv0 = 11.9ml.min-1. Los
resultados obtenidos se muestran en la Fig. 5.
Fig.5. Rendimiento a H2 en función de la relación molar agua – etanol.
En este caso el aumento del rendimiento a hidrógeno tampoco fue significativo. El
aumento de la relación molar agua – etanol hace que el consumo energético sea mayor
porque aumenta la cantidad de agua a evaporar en el sistema. Sin embargo, el mayor
contenido de agua favorece la eliminación de los depósitos de carbón incrementando la
estabilidad del catalizador.
4. Conclusiones y Perspectivas.
Los resultados obtenidos hasta el momento permiten concluir que si bien aún no se
han alcanzado los valores de producción de H2 deseados, los valores de rendimiento han
sido los esperados para las condiciones de trabajo empleadas hasta el momento.
Se alcanzó una producción de H2 de aproximadamente 0,5 m3/h, es decir el 50% de
la producción deseada. Sin embargo, el caudal de operación usado en estos ensayos es el
50% del caudal para el cual se realizó el diseño de la planta.
Las condiciones operativas óptimas serán aquellas que garanticen una eficiencia alta,
alto rendimiento a hidrógeno y estabilidad del catalizador.
En lo inmediato se está trabajando en el montaje del reactor de la WGS, primero de
los dos que conforman el tren de purificación. Paralelamente se está trabajando en el
diseño del reactor de oxidación preferencial de CO (COPROX). Con respecto a los
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6
RH
2
R
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catalizadores, en principio el reactor de WGS operará con un catalizador comercial
cedido sin cargo por una empresa petroquímica nacional ya que aun no se ha logrado en
el laboratorio, empleando metales no nobles, un catalizador más activo que el comercial. El
reactor COPROX será cargado con un catalizador de Cobre/Cerio preparado en el
laboratorio y que demostró ser tan activo y selectivo como el catalizador comercial de
Pt y menos costoso. Actualmente se está estudiando la forma de impregnar este
catalizador sobre un soporte adecuado para que pueda ser cargado en el reactor de
planta sin ocasionar una pérdida de carga significativa. La planta completa, con el
reformador, los dos reactores de purificación y la pila PEM de 1 kW deberá estar
operativo en el primer cuatrimestre del 2011. Cabe señalar que esta planta puede operar
con otras materias primas como gas natural o glicerol.
Simultáneamente y en el marco del PAE Nº 36985 financiado por la ANPCYT y que
reúne a más de 100 investigadores del país trabajando en la temática del hidrógeno, se
ha elaborado un nuevo proyecto con la participación de ENARSA en el cual se propone
diseñar, montar y operar un prototipo de producción y purificación de hidrógeno para
alimentar una pila PEM de 5 kW. En este prototipo no se usarán hornos eléctricos para
evaporar la mezcla ni para calefaccionar el reformador. Se utilizarán quemadores
alimentados con el mismo etanol, lo que permitirá, junto con un diseño adecuado de la
red de intercambiadores de calor, estudiar la integración energética de todo el sistema,
incluyendo la pila PEM.
Reconocimientos.
A la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica, a la Empresa ENARSA
y al CONICET por el apoyo brindado.
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