19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

11© Número de publicación: 2 263 15151© Int. Cl.:

D21H 19/00 (2006.01)

B29C 33/60 (2006.01)

C10M 173/00 (2006.01)

C10M 173/00 (2006.01)

C10M 105/24 (2006.01)

C10M 129/40 (2006.01)

C10N 40/36 (2006.01)

12© TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3

86© Número de solicitud europea: 95922508 .786© Fecha de presentación : 06.06.199587© Número de publicación de la solicitud: 076541987© Fecha de publicación de la solicitud: 02.04.1997

54© Título: Proceso para la elaboración de dispersiones acuosas de jabones metálicos.

30© Prioridad: 13.06.1994 DE 4420517

45© Fecha de publicación de la mención BOPI:01.12.2006

45© Fecha de la publicación del folleto de la patente:01.12.2006

73© Titular/es: Cognis IP Management GmbHHenkelstrasse 6740589 Düsseldorf, DE

72© Inventor/es: Rosselo Blasi, Antoni;Bigorra Llosas, Joaquim yPi Subirana, Rafael

74© Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, dela mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europeade Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo seconsiderará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 delConvenio sobre concesión de Patentes Europeas).E

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Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid

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DESCRIPCIÓN

Proceso para la elaboración de dispersiones acuosas de jabones metálicos.

Campo de la invención

La presente invención trata de la mejora de un proceso para la elaboración de dispersiones acuosas de jabonesmetálicos, especialmente dispersiones de estearato de calcio, por el cual se mezcla agitando con una disolución acuosade sal metálica una mezcla de ácidos grasos seleccionada, dispersiones de jabones metálicos seleccionadas, así comoel empleo de dichas dispersiones acuosas de jabones metálicos.

Estado de la técnica

Los jabones metálicos, como, por ejemplo, las sales de bario, de calcio, de cadmio y de cinc de los ácidos palmíticoy/o esteárico, se emplean frecuentemente como aditivos de lubricantes y de agentes separadores (US 4659489, HenkelCorp.). Normalmente se emplean los jabones metálicos en forma de slurries acuosos altamente concentrados que, alcontrario de los polvos, pueden almacenarse y dosificarse más fácilmente.

El comportamiento reológico o la viscosidad de este tipo de dispersiones de sólidos dependen en muchos casos,al contrario que los fluidos newtonianos fáciles, de la carga de cizallamiento a la que se expone la muestra. Cuandoel usuario manipula las dispersiones, se producen en el vaciado, la agitación, el bombeo y la filtración, distintos gra-dientes de cizallamiento que pueden extenderse a un margen de velocidad de cizallamiento de 10−1 hasta 104 s−1. Enlas dispersiones se encuentra frecuentemente un comportamiento de flujo del que resulta una reducción de la viscosi-dad al aumentar la velocidad de cizallamiento; además pueden existir límites de flujo, de manera que deba excederseprimero una medida determinada en la tensión de cizallamiento para que la dispersión fluya. Además de este com-portamiento de viscosidad intrínseca, plástico o seudoplástico, los slurries acuosos de sales metálicas también puedencomportarse de manera dilatante, es decir, al aumentar la velocidad de cizallamiento, especialmente las dispersionesaltamente concentradas, se observa un aumento de la viscosidad. En algunos casos, al final puede determinarse uncomportamiento de flujo dependiente del tiempo, como la aparición de una tixotropía. Encontrará la descripción de B.Burg y R. Jeschke sobre estos fenómenos en Fat Sci.Technol., 94, 249 (1992).

Con respecto a esto, existe la necesidad de dispersiones acuosas de jabones metálicos que, a pesar de un alto conte-nido de sólidos, se caractericen por una baja viscosidad y un bajo límite de flujo, así como por una mejor filtrabilidady que no se concentren en el cizallamiento.

Otro problema que no se ha solucionado hasta ahora con satisfacción consiste en que, al aplicar las dispersionesen la DD-A-155 770 revelada, el ácido isoesteárico libre mezclado con otras sustancias puede reducir la viscosidadde las dispersiones de jabones metálicos. No se revela nada sobre mezclas de ácidos grasos lineales o ramificados nisobre su efecto en dispersiones de jabones metálicos.

La DE-A-34 03621 trata de un proceso para la elaboración de jabones metálicos. Aquí se emplea una pequeñacantidad de ácidos grasos poliméricos, de un ácido dicarboxílico alifático y de un ácido obtenido de la ozonizacióndel ácido oleico.

La DE-C-829 296 describe un proceso para la separación de ácidos grasos de cadena linear de mezclas de ácidosgrasos de ácido isocarboxílico. Según los dos ejemplos de aplicación de esta memoria de patente, se utilizan mezclasde ácidos grasos de ácido dicarboxílico.

En la banda de papel aparecen fuertes turbulencias que provocan que se formen rayas en el papel fabricado. Comoconsecuencia, existe otra necesidad en el mercado de productos en los que pueda evitarse eficazmente este efecto nodeseado.

Por lo tanto, la función de esta invención ha consistido en poner a disposición dispersiones de jabones metálicosque cumplan este perfil complejo de exigencias.

Descripción de la invención

El objeto de la invención es un proceso para la elaboración de dispersiones acuosas de jabones metálicos que secaracteriza porque se introduce una disolución acuosa de un óxido o hidróxido metálico y se mezcla agitando unamezcla compuesta de

a) un ácido graso lineal y

b) un ácido graso ramificado

y, en caso necesario, aditivos al final de la adición de ácidos grasos.

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Sorprendentemente se descubrió que con la mínima adición de ácidos grasos ramificados se crean dispersiones que,frente a los productos del estado de la técnica, muestran una disminución significativa de la viscosidad. La invenciónse basa en el conocimiento de que las dispersiones que se obtienen mediante el proceso propuesto muestran ademásbajos límites de flujo, no se concentran en un fuerte cizallamiento y mejoran considerablemente la filtrabilidad.

Óxidos, hidróxidos y jabones metálicos

Como jabones metálicos según la invención, se entienden las dispersiones de jabones de calcio, bario, cadmio y/ocinc. En el sentido del proceso según la invención, se introducen las disoluciones acuosas de óxidos o hidróxidosmetálicos como, por ejemplo, de óxido de calcio, hidróxido de calcio, óxido de bario, hidróxido de bario, óxido decadmio y/o óxido de cinc, que típicamente muestran un contenido de sólidos entre el 5 y el 60, especialmente entreel 40 y el 55% en peso. Preferiblemente se emplea entre el 40 y el 60% en peso de disoluciones acuosas de óxido ohidróxido de calcio.

Ácidos grasos

Como componentes a) se tienen en cuenta los ácidos grasos de la fórmula (I),

R1CO − OH (I)

en la que R1CO representa un grupo acilo lineal, saturado y/o insaturado con 12 hasta 22 y especialmente con 16 hasta18 átomos de carbono.

Algunos ejemplos típicos son el ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácidopalmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolaidico, ácidoeleoesteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico, así como sus mezclas técnicas que,por ejemplo, en la disociación de presión de grasas y aceites naturales o en la reducción de aldehídos, se originan apartir de la síntesis oxo. Se prefieren los ácidos grasos técnicos con 16 hasta 18 átomos de carbono como, por ejemplo,el ácido graso de sebo y especialmente el ácido esteárico técnico o puro.

Por último, como componentes b) se tienen en consideración los ácidos grasos de la fórmula (II),

R2CO − OH (II)

en la que R2CO representa un grupo acilo ramificado, saturado y/o insaturado con 6 hasta 22 átomos de carbono.Algunos ejemplos típicos son el ácido de 2-etilhexilo, ácido isotridecanoico, ácido isopalmítico, ácido isoesteáricoy ácido isooleico, así como sus mezclas técnicas con los homólogos lineales correspondientes. Preferiblemente seemplea el ácido isoesteárico técnico con un contenido de ácidos grasos ramificados entre el 10 y el 95 y preferiblementeentre el 25 y el 75% en peso.

Los ácidos grasos lineales y ramificados que forman los componentes a) y b) pueden emplearse con una relaciónde peso de 50 : 50 a 99,5 : 0,5 y especialmente de 90 : 10 a 99 : 1. La cantidad de mezcla de ácidos grasos que va autilizarse resulta de la cantidad introducida de la base y normalmente debe ser suficiente para la neutralización. Sinembargo, también es aceptable el 10% aprox. en peso en exceso o defecto.

En suma, se prefiere la elaboración de una dispersión acuosa de estearato de calcio con un contenido de sólidosentre el 45 y el 55% en peso, en la que se añade a una disolución correspondiente de hidróxido de calcio en agua unamezcla de ácido esteárico y ácido isoesteárico técnico (relación de peso de 95 : 5 a 99 : 1).La distribución del tamañode partículas de las dispersiones de jabones metálicos no tiene una importancia decisiva. Sin embargo, se comprobaronciertas ventajas en aquellos productos en los que más del 50% del vol. de las partículas muestran un diámetro superiora 3,5 Pm.

Aditivos

Para una mejora adicional del comportamiento reológico, se mostró como ventaja la adición dosificada de de-terminados productos auxiliares al final de la adición de ácidos grasos. Para este fin, ya sirvieron en el pasadolos nonilfenoletoxilatos. Por motivos de aplicación técnica, y también desde un punto de vista ecológico, entranen consideración como aditivos reológicos, en una forma de aplicación preferible de la invención, las mezclas quecontienen

c) productos de adición de 1 a 10 moles de óxido de alquileno sobre alcoholes lineales y/o ramificados con 6hasta 22 átomos de carbono, octilfenol o nonilfenol y

d) productos de adición de 1 a 10 moles de óxido de alquileno sobre ácidos grasos saturados y/o insaturadoscon 12 hasta 18 átomos de carbono.

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Algunos ejemplos típicos son las mezclas de productos de adición de 1 a 10 moles de óxido de etileno sobre nonil-fenol o especialmente octanol o alcohol de grasa de coco por un lado, y, por otro lado, ácidos grasos etoxilados como,por ejemplo, el compuesto de adición del ácido oleico-5-EO. La relación de peso de los componentes c) y d) puedeestar entre 1 : 2 y 2 : 1.Preferiblemente se emplean los antiespumantes en concentraciones del 1 al 6, preferiblementedel 2 al 5,5% en peso con respecto a la dispersión.

Además, especialmente preferible es también la adición de mezclas a base de distintos alcoholes ramificadosaltamente etoxilados como, por ejemplo, de la mezcla de un alcohol isododecil-6 EO y un compuesto de adición dealcohol isododecil-12 EO en la relación de peso de 2 : 1 aprox.

En otra forma de aplicación preferible de la invención, pueden añadirse a las dispersiones de jabones metálicosproductos de transesterificación de triglicéridos con polietilenglicoles como aditivos, que también mejoran el compor-tamiento reológico de dispersiones a base de ácido esteárico puro. Algunos ejemplos de aditivos apropiados son losproductos de transesterificación de aceite de coco, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de oliva, aceite de girasolo sebo vacuno de 1 mol con 1 a 3 moles de un polietilenglicol con un peso molecular medio de 100 a 1000. Los aditivospueden emplearse en cantidades del 1 al 5 y preferiblemente del 2 al 3% en peso con respecto a las dispersiones.

Elaboración de las dispersiones

En una forma de aplicación preferible de la invención, se introduce la disolución de hidróxido de calcio en unagitador y se añade la mezcla de ácidos grasos directamente en un plato giratorio de rotación rápida que se encuentraen la disolución. Las gotitas de ácidos grasos salpicadas se dividen muy finamente y forman partículas de calcio de untamaño ventajoso de partículas.

Aplicación industrial

Las dispersiones de jabones metálicos que se obtienen mediante el proceso según la invención, especialmentelas dispersiones de estearato de calcio, son de baja viscosidad, tienen bajos límites de flujo, no se concentran en elcizallamiento y se pueden filtrar fácilmente.

Los siguientes ejemplos explican más detalladamente el objeto de la invención sin limitarlo.

Ejemplos

I. Ácidos grasos empleados

La composición de los ácidos grasos empleados se resume en la tabla 1. Todos los datos de porcentaje se expresanen % en peso.

TABLA 1

Ácidos grasos empleados

Ácido graso A % B1 % B2 % B3 %

Ácido mirístico - 2 - 1Ácido palmítico - 26 8 33Ácido esteárico 100 10 6 51Ácido isoesteárico - 30 3 10Ácido oleico - 28 46 5Ácido isooleico - 3 37 -Ácido araquídico - 1 - -

Leyenda: B1 = EMERSOL(R) 935, Henkel Corp., Cincinnati/USAB2 = CENTURY(R) MOS, Union Camp Chem./GB

B3 = ALIPHAT(R) 47, Unichema, Emmerich/FRG

II. Comportamiento reológico

En una disolución acuosa de hidróxido de calcio se mezcló agitando una mezcla de ácido esteárico y de ácidoisoesteárico técnico, así como, en caso necesario, un aditivo.

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El contenido de sólidos de la disolución es el 50% en peso según la adición completa del ácido graso. Al final dela elaboración, se añadió como antiespumante a la dispersión una mezcla 1 : 1 de un producto de adición de óxido deetileno de 10 moles en términos medios sobre nonilfenol y un compuesto de adición del ácido oleico-5,5 EO en unacantidad total del 5% aprox. en peso con respecto a la dispersión.

La viscosidad se determinó en un viscosímetro Brookfield (husillo 2, 50 r.p.m., 25ºC) y el comportamiento tixotró-pico en un Rheomat convencional (25ºC). Los resultados se resumen en la tabla 2. Los datos de porcentaje se expresanen % en peso.

TABLA 2

Viscosidad y tixotropía de dispersiones de estearato de calcio

Ej. c(A)% B c(B) c(C)% Viscosidad % TixotropíaPa*smPa*s

1 96 B1 4 - 104 43372 98 B1 2 - 66 22213 98 B2 2 - 78 20054 98 B3 2 - 99 18915 94 B1 2 2 113 43466 96 B1 2 2 107 3328

V1 100 - - - 138 42305V2 98 - - 2 205 5147

Leyenda: c(A) = Concentración de ácido esteáricoc(B) = Concentración de ácido isoesteáricoc(C) = Concentración de aditivo: Producto de transesterificación de aceite de oliva con polietilenglicol

(M = 1000)

III. Filtrabilidad

Para evaluar la filtrabilidad se filtraron las dispersiones según el ejemplo 1 y el ejemplo de comparación V1 a travésde un filtro Seitz y se determinó el flujo como funcionamiento de la presión. Los resultados se resumen en la tabla 3.

TABLA 3

Filtrabilidad

Ej. c(A) B c(B) Presión bar Flujo l/min

1 96 B1 4 0,2 8

V1 100 - - 0,2 0,22 24 3,26 5,28 5,8

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REIVINDICACIONES

1. Proceso para la elaboración de dispersiones acuosas de jabones metálicos, caracterizado porque se introduceuna disolución acuosa de un óxido metálico o un hidróxido metálico y se mezcla agitando una mezcla compuesta de

a) un ácido graso lineal y

b) un ácido graso ramificado

y, en caso necesario, aditivos al final de la adición de ácidos grasos.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque se elaboran dispersiones de jabones de calcio, bario,cadmio y/o cinc.

3. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como óxidos o hidróxidos metálicos se empleanel óxido de calcio, el hidróxido de calcio, el óxido de bario, el hidróxido de bario, el óxido de cadmio y/o el óxido decinc.

4. Proceso según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las disoluciones acuosas de los óxidos o hidró-xidos metálicos muestran entre el 5 y el 60% en peso de contenido de sólidos.

5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean como componentes a) ácidos grasosde la fórmula (I),

R1CO − OH (I)

en la que R1CO representa un grupo acilo lineal, saturado y/o insaturado con 12 hasta 22 átomos de carbono.

6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean como componentes b) ácidos grasosde la fórmula (II),

R2CO − OH (II)

en la que R2CO representa un grupo acilo ramificado, saturado y/o insaturado con 6 hasta 22 átomos de carbono.

7. Proceso según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes a) y b) se emplean en unarelación de peso de 50 : 50 a 99,5 : 0,5.

8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como aditivos se emplean mezclas que contienen

c) productos de adición de 1 a 10 moles de óxido de alquileno sobre alcoholes lineales y/o ramificados con 6 hasta22 átomos de carbono, octilfenol o nonilfenol y

d) productos de adición de 1 a 10 moles de óxido de alquileno sobre ácidos grasos saturados y/o insaturados con12 hasta 18 átomos de carbono.

9. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como aditivos se emplean mezclas de distintosalcoholes ramificados altamente etoxilados.

10. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como aditivos se emplean productos de tran-sesterificación de triglicéridos con polietilenglicol.

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