principios básicos de fotoquímica
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Fundamentos de la FotoquímicaTRANSCRIPT
Principios Básicos de Fotoquímica
La fotoquímica es el estudio de las transformaciones químicas provocadas o catalizadas
por la emisión o absorción de luz visible o radiación ultravioleta. Una molécula en su
estado fundamental (no excitada) puede absorber un quantum de energía lumínica, esto
produce una transición electrónica y la molécula pasa a un estado de mayor energía o
estado excitado. Una molécula excitada es más reactiva que una molécula en su estado
fundamental.
Fases principales del fenómeno fotoquímico
Recepción de la energía luminosa.
Reacción química propiamente dicha.
Leyes fundamentales
Ley de absorción de Grotthus-Draper. Una radiación no puede provocar acción
química más que si es absorbida por un cuerpo o un sistema de cuerpos; si no, no
puede haber transmisión de energía luminosa.
Es conveniente señalar que las radiaciones que constituyen el color de un cuerpo son
justamente las no absorbidas. No tienen, por lo tanto, efecto sobre el mismo. Por el
contrario las radiaciones complementarias de éste color son absorbidas y son susceptibles
de acción. Por ejemplo, una sustancia de color verde emite el verde pero absorbe el rojo y
el azul. No podrá ser descompuesta más que por estos dos últimos colores.
Ley energética.Para que una radiación luminosa actúe eficazmente, debe poseer
una energía, por lo menos, igual a la necesaria para la transformación química.
Se sabe que la radiaciones poseen tanta más energía cuanto más cortas sean sus
longitudes de onda o más elevadas sean sus frecuencias. La energía transportada por un
fotón viene dada por la expresión: E=hv=hc ( c= velocidad de la luz) h es la constante de
Plank, igual a 6,55x10-27 ergios.
Ley de la equivalencia fotoquímica o ley de Einstein.A cada fotón absorbido,
corresponde una molécula descompuesta o combinada.
Se sobreentiende que los fotones activos satisfacen la ley energética precedente. Según
esto se comprueba que prácticamente el número de fotones activos absorbidos en una
reacción química, corresponde raramente al número de moléculas descompuestas con el
número de fotones absorbidos,se obtiene un rendimiento cuántico que varía entre
amplios límites, de 0,1 a 1000 (y más). Sólo algunas reacciones tienen un rendimiento
teórico igual a la unidad. A pesar de estas contradicciones, no se puede poner en duda la
validez de la ley de Einstein, y la razón de las variaciones experimentales es simple: a)
Cuando la reacción química exige una aportación de energía (reacción endotérmica),
como en el caso de los haluros de plata, r es todo lo más igual a 1. En general es más
pequeño, como en la descomposición fotoquímica del clorhídrico gas, pues esta reacción
es reversible. Para descomponer el amoníaco NH3 en nitrógeno e hidrógeno, por los rayos
ultravioletas, son precisos cuatro fotones por molécula ( = 0,25.). Según la longitud de
onda, se puede modificar el equilibrio fotoquímica a un sentido u otro. Así, en la reacción
reversible ácido maléico ácido fumárico donde con el ultravioleta = 313 mm existe 44 % de
ácido maleico y 56 % de ácido fumárico, mientras que con una onda más corta = 200 mm,
el ácido maleico se regenera, con un 75 % de ácido maleico y 25 % de ácido fumárico. En
el primer caso, el rendimiento cuántico es de 0,03 mientras que se eleva a 0,1, por la
reacción inversa. b) Cuando las radiaciones absorbidas provocan primero una activación
de la molécula, que reacciona a continuación sobre una segunda molécula neutra para dar
productos de descomposición, según el esquema siguiente: AB + hv = (AB) (AB) + AB = 2A
+ 2B el rendimiento cuántico es casi igual a 2.
Tecnologias aplicadas a las reacciones fotoquímicas
Estas tecnologias se basan en los efectos determinados por la luz en determinadas
sustancias químicas mediante procedimientos pertenecientes a fenómenos físicos como la
óptica y procedimientos mecánicos como el obturador. La base de estas tecnologías se
encuentra en un soporte de celuloide revestido de una emulsión de sales de plata
sensibles a la luz y que se conoce con el nombre usual de película, para lograr la impresión
de la película se requiere la acción de una cámara capaz de recoger la luz que reflejan los
objetos y graduar su incidencia en la emulsión de la película para dejarla sensibilizada de
forma que en el revelado se produzca una reacción química mediante la cual las sales de
plata varían su colocación de diferente manera si se trata de película de blanco y negro o
color en los lugares que han sido impactados por la luz, por tanto se produce un proceso
de física óptica y un proceso químico.
Reacción fotoquímica
En la reacción fotoquímica o reacción inducida por la luz, generalmente la luz actúa
produciendo radicales libres en las moléculas, como HO o CH. Estas reacciones son típicas
de la atmósfera, teniendo un papel importante en la formación de contaminantes
secundarios a partir de gases emitidos por combustiones y actividades humanas, como los
óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos. Otro interés de estas reacciones radica en
su potencial uso en la oxidación de materia orgánica presente en aguas contaminadas
(POA, o Procesos de oxidación avanzada), donde se emplean oxidantes tales como agua
oxigenada u ozono, luz ultravioleta y dióxido de titanio como catalizador.
Las fotorreacciones tienen lugar fácilmente siempre que pueda producirse la absorción de
luz porque la absorción de luz lleva a la molécula a un estado excitado que contiene más
energía que el estado fundamental. Al contener más energía, la molécula excitada es más
reactiva. La ventaja de la fotoquímica es que proporciona una vía directa y rápida para la
reacción química.
Las reacciones fotoquímicas se producen como consecuencia de la aparición en la
atmósfera de oxidantes, originados al reaccionar entre sí los óxidos de nitrógeno, los
hidrocarburos y el oxígeno en presencia de la radiación ultravioleta de los rayos del sol. La
formación de los oxidantes se ve favorecida en situaciones estacionarias de altas
presiones asociados a una fuerte insolación y vientos débiles que dificultan la dispersión
de los contaminantes primarios. Si se tienen reacciones iniciadas por energía procedente
de luz, se denomina reaccion fotoquímica.
Sistemas de reacción fotoquímica
El propósito fundamental de la incorporación de reactores post-columna fotoquímica en
un método de detección es la de convertir el analito a partir de un producto o colección
de productos, que han mejorado significativamente las propiedades de la detección por
fluorescencia (FL), la radiación ultravioleta (UV), etc . Los aspectos más originales de la
fotoquímica proporcionan la base para una serie de reacciones (por ejemplo, la fotólisis,
photohydrolysis, reordenamientos intramoleculares, fotoionización y / o reacciones de
transferencia de electrones). Por lo general, las reacciones post-columna fotolisis son
explotados en la CE, donde se somete a la disociación del analito para formar entidades
electroactivos. Por ejemplo, los compuestos orgánicos nitrados producir el anión nitrito,
que se oxida en un electrodo de carbón vítreo para formar nitrato. Modificación de la
estructura química del analito es específica para el tipo de la reacción del analito es capaz
de someterse a las condiciones de la fase móvil. Como consecuencia, cuando la
comparación para los componentes de la matriz de la muestra, este efecto generalmente
resulta en una mayor especificidad y selectividad para el analito y, con frecuencia,
aumento de la sensibilidad. La conversión de una reacción fotoquímica depende, además
de la concentración de los reactivos, de la intensidad, cantidad y longitud de onda de luz
suministrada. La conversión de la reacción aumenta con la cantidad e intensidad de la
energía lumínica suministrada. La energía lumínica suministrada por ciertas longitudes de
onda de la luz son del orden de las energías de activación de muchas reacciones químicas,
por tanto, provocan la reacción. En un rango de estas energías se centra la fotoquímica.
Sin la citada energía lumínica, la reacción no tiene lugar. Según el modelo lineal radial, la
intensidad recibida por la solución no es función de la coordenada axial. Una medida
calculada a partir de dos valores con error tendrá un error asociado mayor que los errores
asociados a cada uno de los valores a partir de los cuales ha sido calculada.
Fuentes
O. Levenspiel. Ingeniería de las reacciones químicas. Editorial Reverté.
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