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Descubrimiento y comercialización

de una nueva familia de catalizadores

Madrid, 15 de noviembre de 2018

Prof. Javier García Martínez Laboratorio de Nanotecnología Molecular

Universidad de Alicante, Alicante Rive Technology, Princeton, US

[email protected] |www.nanomol.es |tlph: 628-327439

Catálisis – Una historia de éxito. Zeolitas de craqueo catalítico

Selectividad en el craqueo del VGO Conversión vs coque - evolución

Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7342

Microporosidad Cristalinidad Acidez fuerte Estabilidad hidrotermal Limitaciones difusionales

Cristalino y estrecho (zeolita) o amplio pero amorfo (MCM-41)

MCM-41

dpore

d0

a0

Zeolita



Zeolitas mesoporosas – Lo mejor de los dos mundos

MCM-41

dpore

d0

a0

Zeolita


Zeolita mesoporosa


Gasoil

Gasoline LCO

LPG

Dry Gas

Coke

k13k12

k15

k14 k16

k23

k24

k25

k26k34k35

k36

k46

× × ×

• Aumento del craqueo del gasóleo de vacío a gasolina y diesel • Reducción de las reacciones secundarias (sobrecraqueo de gasolina y dielsel) • Reducción de las reacciones de transferencia de hidrógeno (olefinas)

Influencia de la mesoporosidad en la selectividad del FCC

Reducción de las emisiones de CO2 – Significativo y ahora

• Las refinerías son una de las principales fuentes estacionarias de CO2

• Mil millones de toneladas de CO2 son producidas en refinerías cada año

• FCC representa una cuarta parte de esas emisiones (250 M tn CO2)

Gasoil

Gasoline LCO

LPG

Dry Gas

Coke

k13k12

k15

k14 k16

k23

k24

k25

k26k34k35

k36

k46

• Reducción de las reacción de transformación hace coque • Limitación del tiempo de residencia de los compuestos que generan coque • Reducir la generación de coque significa menos emisiones de CO2

Reducción de las emisiones de CO2: Zeolitas mesoporosas para FCC

×

Un método sencillo para introducir mesoporosidad en zeolitas

1 g of USY y 0.x g CTAB en y ml de base (pH = 9 - 11) at 25 - 90 °C, 1 - 12 h

Zeolita Formación de micelas Zeolitas mesoporosas

time (h)

OH

- co

nsu

mp

tio

n (%

)

Si-O-Si + OH- SiO- + HO-Si Incorporación de CTAB

time (h)

CTA

+ u

pta

ke (%

)

time (h)

Meo

sop

oro

sity

(cc

/g)

Evidencia de efecto plantilla el surfactante (porógeno)

Tanto la microporosidad (correspondiente a la zeolita FAU) como la mesoporosidad generada por el surfactante están presentes en las muestras (efecto plantilla)

Mesoporo (3-5 nm)

Microporo (1.2 nm)

Micropore (1.2 nm)

Mesopore (3-5 nm)

1g USY (CBV720) y 0.5g alkylTAB en 6.26 ml NaOH (pH=10) autoclave a 80 °C, 12h. Calcinada 550 °C, 4h ChemCatChem 6 (11), 3031-3031, 2014

NLDFT

El diámetro de los meroporos es independiente del Vmeso

La introducción de la mesoporosidad produce un aumento en la porosidad total de la muestra.

El diámetro de los mesoporos depende del surfactante utilizado y no del Vmeso.

Chemistry of Materials 28 (24), 8971-8979, 2016

Isotermas de adsorción-desorción, N2 a 77 K Distribución de tamaño de poros, NL-DFT

Presencia de cristalinidad y mesoporosidad en el interior de las zeolitas


20 nm

Cristalinidad y meporosidad en el interior de las zeolitas (FT – TEM)


Evidencias de la presencia de mesoporosidad dentro de un cristal

ChemCatChem 6 (11), 3031-3031, 2014

ChemCatChem 6 (11), 3031-3031, 2014

Difracción rotacional de electrones y tomografía de electrones

Tomografía de electrones Difracción rotacional de electrones

ChemCatChem 6 (11), 3031-3031, 2014

Difracción rotacional de electrones y tomografía de electrones

Primer estudio de una zeolita mendiante Liq-TEM


orginal

20 min

2 h

3 h

6 h

48 h

Estudio in situ de la formación de mesoporosidad – DRX sincrotrón

capillary containing the reactive solution

heating element

X-ray beam

Evidencia de la formación de mesoporosidad – Difracción de rayos X

Papel del surfactante 1) Porógeno 2) Protege la estructura


No CTAB No base

Low angle peak (mesoporosity)

High angle peak (microporosity)

FWHM (low angle)

Time (min)

Inte

nsi

ty (

a.u

.) 2

theta (°)

Low angle peak (mesoporosity)

High angle peak (microporosity)

FWHM (low angle)

Estructura modelo – Difractograma de rayos X simulado y experimental


reactor

pH meter

detector

X-ray source capilar

Estudio cinético de la formación de mesoporosidad - Eactapp

Estudio de los pasos claves en la formación de mesoporosidad

1 g de USY y 0.x g CTAB en y ml de base (pH = 9 - 11) a 25 - 90 °C, 1 - 12 h

time (h)

OH

- co

nsu

mp

tio

n (%

)

time (h)

CTA

+ u

pta

ke (

%)

time (h)

Meo

sop

oro

sity

(cc

/g)

Zeolita Formación de micelas Zeolitas mesoporosas Si-O-Si + OH- SiO- + HO-Si Incorporación de CTAB

Consumo de OH- – Apertura de enlaces

Estudio cinético de los pasos claves de la formación de mesoporosidad

Si-O-Si + OH- SiO- + HO-Si

TGA – Introducción de CTA+

SiO- + CTA+ SiO - CTA

Formación de mesoporosidad

1. Pico de DRX a ángulos bajos

2. Desarrollo volumen de mesoporos

a

c

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

400

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

V /

cm3 g

-1 S

TP

P/P0

USY

90 C

80 C

60 C

45 C

P/P0

USY

15 min

60 min

120 min

360 min

b

d

f

e

0 200 400 600 800

70

75

80

85

90

95

100

H2O m/z = 18

NCH3 m/z = 29

CO m/z = 28

CO2 m/z = 44

(iii)

(ii)

360 min185 C 295 C

Wei

ght l

oss

/ %

Temperature / C

560 C

1 min

(i)

ib

DT

G / a.u.ia

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

OH

con

sum

ptio

n / %

time / min

90 C

80 C

60 C

45 C

OH

con

sum

ptio

n / %

time / min

0 5 10 15 20 25

66 min54 min

42 min30 min

18 min6 min

2theta /

Inte

nsity

/ a.

u.

Eactapp de los distintos pasos de la formación de mesoporosidad

time (h)

OH

- co

nsu

mp

tio

n (%

)

time (h)

CTA

+ u

pta

ke (

%)

time (h) M

eoso

po

rosi

ty (

cc/g

)

90 °C 70 °C 50 °C

90 °C 70 °C 50 °C

90 °C 70 °C 50 °C

Angew. Chemie. 57(28), 8724-8728 (2018)

In-situ AFM – Observación directa de la formación de mesoporosidad

Objetivo: Observar en tiempo real la formación de mesoporosidad (y transformación sin disolución del cristal) mediante AFM

1 g de USY y 0.x g CTAB en y ml de base (pH = 9 - 11) a 25 - 90 °C, 1 - 12 h

In-situ AFM – Observación directa de la formación de mesoporosidad

Unpublished results – collaboration Prof. Rimer

4 nm

Descubrimiento

Comprensión

Escalado

Comercialización

www.rivetechnology.com

Catalizador FCC – esferas capaces de fluidizar

Diferentes catalizadores vienen en distintas formas

De la zeolita al catalizador comercial: El rector define la forma

Escalado de la fabricación de zeolitas mesoporosas (Rive Tech)

Zeolite Synthesis

Ion Exchange

Ion Exchange

Ultrastabilization

Spray Dry

Calcination

FCC Catalyst

Spray drier en Rive Technology

Introduction of mesoporosity

Catalizador FCC – Rive Tech 34

24.70

24.70

24.55

24.55

24.55

24.55

24.55

UCS (A)

Pruebas catalíticas en unidades ACE con VGO real – convencional vs Rive

Chem. Commun. 51, 8900-8911, 2015

ACE unit at 527 °C

Steam deactivation:

788 °C, 100% steam, 4h

Comercialización de la tecnología – 10 años en una transparencia

• Inversión de 80 millones de dólares – Desarrollo de tecnología (40 patentes)

• Acuerdo de desarrollo conjunto con GRACE (Europa y Norte América)

• Reducción costes de producción – Acceso know-how y clientes de GRACE

• Producción de más de 10.000 toneladas de catalizador FCC

• Distribución y venta conjunta – reparto de un porcentaje de los beneficios

• Siete refinerías en EEUU, Canadá, China y Japón usan nuestros catalizadores

• Acuerdo con Shell/Criterion para comercialización de hidrocraqueo

• Soluciones personalizadas para cada refinería

Comercialización de la tecnología – Primer uso en una refinería

J. Garcia-Martinez, et al., ChemCatChem 6(1), 46-66, 2014

American Fuels and Petrochemical Manufacturers Annual Meeting, San Antonio, TX, 2013

Alon USA FCCU in Big Spring, TX

125 toneladas de zeolita 300 toneladas de catalizador FCC

$2.50/FCC bbl de valor adicional

Sin inversión adicional

Producción por Grace Davison Verano de 2012, publicado en 2014

1000 BPSD


Gasoline

Diesel

$2.74/BBL

Resultados de refinería: Más gasolina y diésel ($) y menos coque (CO2)

ACE - eCat Actual refinery data

Actual refinery data Actual refinery data


Resultados de refinería: Más olefinas y mejor octanaje

Resultados en una de las refinerías más grandes de EEUU

Quantified Value-Add

Rive Impact on Refinery Performance Predicted Actual

Decreased Coke Selectivity Relative: - 10 % Relative: -10 %

Increased Total Liquid Volume Absolute: +2.3 % Absolute: +1.8 %

Increased C3 Olefinicity Relative: +2.0 % Relative: +2.0 %

Increased C4 Olefinicity Relative: +2.0 % Relative: +4.0 %

Decreased Dry Gas Yield Relative: -10 % Relative: -6.0%

Decreased Hydrogen in Coke Relative: - 10.0 % Relative: -15.0%

Increased FCC profitability 1.0 per bbl $0.40 – 1.20 per bbl

Quantified uplift of $20 – 50 million in annual profit for Motiva

Rive Catalyst Added: No Refiner Capex Required

American Fuel & Petrochemical Manufacturers, 17 - 47 (2017)

Reducción de las emisiones de CO2 del 14 % (a procesado constante)

Reducción de las emisiones de CO2 del 13 % (a beneficios constantes)

Aplicaciones más allá del craqueo catalítico

Adrian Humphries

Vice President of Technical Services

35-year career in refining and catalyst industries

Responsible for the selection and design of the Rive catalyst system for each commercial application

Coordinates technical service team to ensure refiners achieve maximum value from Rive’s solutions

Formerly Manager of FCC Catalysts and Additives for Filtrol, Akzo Nobel (now Albemarle) and Quanta Technologies

Rive Technology cuenta con un equipo líder en la industria que tiene una larga y probada experiencia en las principales compañías de catalizadores y de refino de petróleo.

David Aldous

Chief Executive Officer

35-year career in downstream oil, refining, catalyst and chemicals industries

Formerly EVP Strategy and Portfolio for Royal Dutch Shell

Served as President of Shell Canada Products

Former President and CEO at CRI/Criterion (global catalyst company) former Chairman Zeolyst International

Most recently CEO of Range Fuels (biofuel technology company)

Javier Garcia Martinez

Chief Scientist, Founder

Invented Rive’s core technology whilst a post doctoral student at MIT

Plays a leadership role in technology development and intellectual property strategy

Currently tenured Professor at University of Alicante (Spain), leading experimental research for Rive in Spain

Recognized as a leader in nanotechnology and materials science

Chris Haynes

Chief Operating Officer

30-year career in operations

Leads Rive’s R&D, manufacturing, and business development efforts

Formerly Director of Manufacturing Strategy, and prior to that Director of Manufacturing – FCC Catalysts for W. R. Grace

Held multiple operational, finance and planning roles at Grace

El mayor valor de Rive Technology: Su equipo

Es posible hacer ciencia de calidad y comercializar los resultados

Mesoporosidad controlada Mesoporosidad cristalina Mejor resultados en refinería

Gracias a los miembros del Laboratorio de Nanotecnología Molecular de la UA

A D VA N C I N G C H E M I S T R Y W O R L D W I D E

2019: Centenario de la IUPAC y Año Interncional de la Tabla Periódica

100 YEARS of CREATING A COMMON LANGUAGE FOR

CHEMISTRY

www.iupac.org/100 www.iypt2019.org

http://www.iupac.org/100

http://www.iypt2019.org/

Descubrimiento y comercialización

de una nueva familia de catalizadores

Madrid, 15 de noviembre de 2018

Prof. Javier García Martínez Laboratorio de Nanotecnología Molecular

Universidad de Alicante, Alicante Rive Technology, Princeton, US

[email protected] |www.nanomol.es |tlph: 628-327439

Skeletal density is obtained when the volume measured excludes the pores as well

as the void spaces between particles within the bulk sample.

Vc = Vt + Vs 0.99 = 0.56 + 0.43 1.06 = 0.62 + 0.44

Zeolite Crystals Grow to Accommodate Mesoporosity

1g of USY (CBV720) and 0.5g CTAB in 6.26 ml NaOH, autoclaved at 80 °C at different times

Development of Surfactant-templated Mesoporosity with Time

Cryst. Growth Des. 17, 4289−430, 2017

500 nm

Mesostructured NaY

NaY

Surfactant-templating advantages: 1. Doesn't produce additional phases 2. Maintains crystalline shape 3. High recovery yields 4. No significant change Si/Al 5. Applicable to MOR, MFI, LTA, BEA

1g of USY (CBV720) and 0.5g CTAB in 6.26 ml NaOH, autoclaved at 80 °C at different times

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

Vad

s (cm

3g-1

)

P/P0

CBV720 30 min

1 min 1 h

2 min 2 h

4 min 4 h

5 min 6 h

20 min 24 h

1 10 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 C720_148_1min

C720_148_2min

C720_148_5min

C720_148_20min

C720_148_1h

C720_148_2h

C720_148_6h

C720_148_24h

dV

/dlo

g(d

) (c

m3g-1

)d

p (nm)


N2 77 K NLDFT


CTA+

CTEA+

Evidencia del acceso del surfactante al interior de la zeolita

Cryst. Growth Des. 17, 4289−430, 2017

CTPA+

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

Vad

s (cm

3g-1

)

P/P0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

Vad

s (cm

3g-1

)P/P

0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

Vad

s (cm

3g-1

)

P/P0

scale bar: 20 nm

USY (CBV720) After 20 min After 24 h

Surfactant-templated mesopores

Surfactant-templated mesopores

large mesopores


N2 77 K N2 77 K N2 77 K

Cryst. Growth Des. 17, 4289−430, 2017

Acidez y mesoporosidad – Presencia exclusiva de Altetra

Catal. Sci. Technol., 2012,2, 987-994 Crystal Growth & Design, 2017, 17, 4289−4305

presentación de powerpoint - ucm...• reducir la generación de coque significa menos emisiones de...

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