LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials, Vol 5, N° 1, 1985

Precipitación del Carbono y Formación de Carburos en el Hierro Esponja Durante el Proceso deReducción Directa

Mokka N. Rao y Jesús Ramón López

Departamento de Metalurgia, Instituto Universitario Politécnico, Ciudad Guayana, Venezuela

Son establecidas relaciones termodinámicas sobre la precipitación del carbono y formación de carburos en el hierro esponja durante elproceso de Reducción Directa. Es propuesta la Cinética del proceso de precipitación del carbono por reacción BOUDOUARD en lamatriz del metal de hierro y la combinación del carbono con centros activos de FeOpara formar carburos como mecanismos. Asimismo ladescomposición térmica del CH.¡a carbono. H2 y la formación de carburos, con la diferencia que el carbono depositado ocurre en parte enel espacio en el reactor. y en parte en la matriz del hierro metálico del hierro esponja. Estos mecanismos son verificados por experienciasrealizadas a las temperaturas de750-800°Cycon mezcla de gases:CO + H2;CH.¡+ H2; H2+ CO + CH.¡,en un reactor de laboratorio delecho fijo de 6-capas de pellas de mineral de hierro.

Precipitación of Carbon and Formation of Carbides In Sponge-Iron During DirectReduction Process

Termodynamic relations are established on the precípítatíon of carbon and formation of carbides insponge iron during the process ofDirect Reduction. It is proposed for mechanism of the kinetics of the process, as prscipitation of carbon due to BOUDOVAD reaction inmatriz of iron metal and combination oí carbon with active centres of Feoto form carbides. In the same way, the thermal decompositionof CH.¡to carbon and H2,and the formation of carbides occur with the difference that the carbon deposition occurs partly in the space oíthe reactor and partly in matriz ofiron metal in sponge iron. Thes mechanism are verified through planned experiments, at temperatu-res 750-800 'C with mixtures of gases: ca + H2; CH.¡+ H2; H2+ ca + CH4, in a laboratory flow-reactor with fixed bed of 6-layers ofpellets of iron oxide mineral.

CONSIDERACIONES TERMODINAMICASDEL EQUILIBRIO Fe-CO EN EL CONTEXTODEL HIERRO ESPONJA

En los Procesos de Reducción Directa, la forma enque se encuentra el carbono en el hierro esponja es:hollín, CIg-""rilOl'CIensoluciónenFe) y/O Cementita (Fe:1C); siendoexplicado por la literatura, mediante los datos de equili-brio termodinámicos del sistema Fe-CO.

En figura 1 [1], se presenta la relación pCQ2/pC02

versus temperatura, con la línea de equilibrio de %C ensolución sólida en el hierro austenítico:

2CO ~ COz + C(en Fe).

Para composiciones del gas por debajo de la línea deequilibrio de reversion de CO. el carbono libre no es favo-recido termodinámicamente. En este diagrama de fasese toma en cuenta la formación de la solución de C en el Fey que puede ofrecer la explicación de obtener más % de Cpresente, el cual es mayor a los dados por las relacionesde los diagramas normales de Fe-O-C. A 820°C de tempe-ratura, el máximo carbono soluble sin excesiva deposi-ción de carbono o grafito puede ser limitado entre 0.8 a1.2% C. La zona por encima de la línea de equilibrio dereversión de CO, representa la formación de una segundafase Fe~C, como también la fase soluble austenita. Paraobtener altos contenidos de carbono solu ble del orden 1.5

Io.

-

'7

o / y .•.. e.--/v 7

¿~ V o;'Vo xr [7 7 ~ / P'"

V V l3J..~. .- .,- --- ./

/ ~e ;7'

e A R U R IZA ION V Oy

1/ FE RR IrA + K V

l! A U S T EN I A '"8

3

1/V

100806000

4

30

10- .N

o 6u 5

"-N 4ou 3

060.50.4O.

0.2

0.1

600 r oo ecoTEMPERATURA =c .

90 o 1000

Fig. 1 Constantes de equilibrio para la reacción.Fe;:C+ Co.¿ = 3Fe + 2ca

a 1.7 %C a 1040 °C incrementando la relación de pCQ2/pCO~ que indica altos porcentajes de CO. En la figura2 [2] en la cual el área de la parte superior a temperatu-ras alrededor de 800°C, podemos ver las líneas segmen-

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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 5, Nv l., 1985

60 O 1000 14001.0

2CO=C+C02

:3Fe +2CO'0.8

0.6

NoU

o IL 0.4u +q" o

uo...

0.2

--

Temperatura o F

1800 2200 2600 3000

/ HIERRO/ \ LlOUIDO

/ SFe \I .J..---¡--------

----------.--23·4 % O

-------- 23.6----------------- ---------

23.8

24.0o X 1 O O

LIOUIDO

------ 24.2

,'-

200 400 800

O L- L- L-~ __ ~ __ ~~~~ ~ ~ ~ _L _L _L _L _L ~ _

1600600 1000 1200 1400

Te mperaturo, DeFig. 2. Sistema hierro-carbono-oxígeno incluyendo el equilibrio de

cementita.

tadas de %C soluble en la austenita y formación deF~C.

En un sistema Fe-C, a la temperatura 760 °C y com-posiciones de gas reductor, el carbono puede existircomo austenita (y) más C(g"afito) y/o austenita (y) máscementita (F~C) (Ver figura 3).

1700 5.0 10.0 15.0 20.0

- S¡sttmo E s t o b l. 30001600 Hlvrro-Groflto

--.-- Si.f~po M.fo-ufoble 28001500 Hiuro M f"3 e

1400 2600

1300 1392°CO~~88°F) 2400

uo 1200 t 2200 ..."~3"C (2101"f I o

~ 1100 r1~4-¡0Z(2o;7-;;-l- o

- ~ ~30 2000 ~o '/ 2.4 o~IOOO - '/ •.

1 eoo .•.E 9nOc(r6720f') '/ s~

900 '/ He Igrl f--f--'/

'/ It'+ F. 3 e I 1600

o. '/F==~=_=_=-_~_=-=_=-=_=1=~;.,8~~C~(=13;:;6~::·f~~=_=_",_==~ 1400

700

6000.765 «+«g, I 1200

(0\ ~ Fe 3 e I 1100

1.0 2.0 3.0 4. O 5.0% P e s o e

500~~--~--~--L-~--~---L __L-~L-~O

Fig. 3. Diagrama de equilibrio hierro-carbono.

Reacciones Termodinámicas de equtlibriodel sistem Fe-Ct)

2CO -----+ C + CO2;

~G~ = - 40800 + 41,7 T (1)

3 Fe + C -----+ Fe~C;

6200- 5,53 T (2)

2 CO + 3 Feo -> Fe.C + CO2;

~GT = - 34600 + 36,17 T (3)

H20-. CO+H2;

~GT = 30726 - 28,0 T - 0,92 T log T -18,1 x

X 10-4 T2 (4)

Reacciones de CH en Procesos de Reducción Directa

La descomposición de metano por craqueo térmicoque sólo es apreciable por encima de 700°C, conduce atoda una gama de productos intermedio previo a la des-composición última: etileno, acetileno, compuestos aro-máticos cuyas proporciones varían con las condicionesde tiempo, temperatura y presión. La velocidad de trans-

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Latin/vmerican. Journal of Metallurgy and Materials, Vol 5, N° 1, 1986

formación pasa a ser de primer orden aunque no lofuera inicialmente.

Kv = 0,73 X 1012 X e X P (- 79300/RT) (5)

El mecanismo de formación de C y H2 como últimosproductos fue sugerida como una sucesión de las reaccio-nes parece ser el siguiente:

2CH~~C¿H¡¡ --> C¿H4 --> C¿H2

--> 2C + H2

+ + +H2 H2 n, (6) .

Grabke [3,4] estudió el comportamiento de carburi-zación por mezclas de CH~/H2 usando una técnica deresistencia eléctrica entre 800 y 1040 °C a una alta pre-sión .parcial de H2 concluyó que la etapa controlante develocidad es la reacción elemental:

CH~a--+ CH:la + Ha

el subcripto "a" indica el estado de adsorción por lasespecies involucradas, .

Reacciones termodinámica de equilibriodel Sistema Fe-CH4

CH4- C+2H2;

~G~ = 23550 - 26,97 T - 407 X lOS 1/T·log T (8)

CH4 + 3Fe - F~9 + 2H2;

~G~ = 29750 - 32,5 T - 407 X lOS liT lag T (9)

CH4 + CO2 - 2CO + 2Hz;~G~ = 64350 - 68,67 T - 407 X lOS liT ·Iog T (10)

Gaballah y otros [5] estudiaron la influencia de la reacción de Boudouard sobre la reducción de la hematita y lamorfología de los sólidos durante la reducción de los óxi-dos de Fe por CO + H", la disminución de CO durante lareducción a las temperaturas 680°C, 812 °C y 912°C, hansido estudiadas por análisis químico, radiocristalo-gráfico y examen en un microscopio electrónico debarrido (MEB).

El consumo de CO pasa por un máximo en función den, [n = pH2/(pHz + pCO)]. El examen en MEB ha permi-tido confirmar la teoria según la cual el carbono haceestallar la capa de hierro compacto. De allí resulta lainfluencia favorable del carbono (o de la cementita) sobrela velocidad de reducción y los análisis radiocristalográ-ficos prueban la existencia de Fe, Fe,¡C trazas de Fe,'!I';O yde carbono.

Carlos Seaton y otros [6] estudiaron la superficiefracturada del hierro esponja de Midrex y H y L porespectroscopia Auger. No pudieron obtener el pico co-rrespondiente de cementita. La disminución en la inten-

(7)

sidad del pico del grafito, después del bombardeo deargon, indica que el carbono en ambas pellas, es más pro-bable a existir en forma de grafito u hollín, depositadointernamente durante el proceso de reducción. La ex ami-nación por métodos estandares de metalografía no reve-lan ni trtazas de cementita.

Villanova y otros [7] determinaron cuantitativa-mente los carburos de hierro en el hierro esponja, porataques químicos selectivos con ácido nítrico, cloruroférrico y brorno-rnetanol. La presencia o ausencia de loscarburos es constatada por difracción de Rayos X;' usa-ron hierro esponja H y Ly SL/RN. Presentaron los ensa-yos difragtométricos del hierro esponja, dichos ensayosidentifican: Hierro 0:, Wustita, grafito, cernentita, car-buro de hierro, a través de comparación de la muestraoriginal y de la misma muestra tratada por ácido nítrico ocloruro férrico o bromo-metano!. Realizaron experien-cias de carburización de hierro esponja con gases reduc-tores de CO y H2 (50:50) y mezclas de CO y COz utilizandohierro SL/RN en forma de finos granulados o pellas enque no se detecta cementita inicialmente. Observaron eltenorde carbono combinado como cernentita de alrede-dor al 1.0~l{,y predominantemente de 6% de carbonolibre.

La hipótesis de formación de cementita estaría deacuerdo con los mecanismos ofrecidos por Pantke [8] yAndronov [9] en dos etapas: La deposición del carbonoelemental en los poros del hierro esponja proveniente dela descomposición de CO: 2CO ~ CO" + C y la for-mación de carburo s de hierro a partir de ia reacción dehierro metálico con el carbono elemental precipitado:3Fe + C ~ Fe¡C.

Kaspersma y otros [10] usando probetas (2 X 2 XX 0,005 cms) de acero laminado en frio de 0,06 %C mante-niendo temperaturas de reacción de 850°C a 925°C, reali-zaron experiencias de carburización por CH¡, C¿H" C¿H¡,C,,!i¡;, C:1H~en nitrógeno. Las velocidades de carburiza-ción indican que la del metano es más lenta y del acetilenomás rápida. La presencia de hidrógeno aumenta las velo-cidades de carburización de todos los hidrocarburos. Amuy altas relaciones de HjCH.

"el H~ descarburiza el

acero a 925°C. Todos los hidrocarburos incluyendo CH~son también involucrados en reacciones de fase gaseosa.Estas reacciones pueden ocasionar la formación dehollín a temperaturas de carburización. La formación dehollín es inhibida por la adición de H2 a la mezcla de gasde hidrocarburos más nitrógeno. La FiK 4 [1] representalas constantes de equilibrios para la reacción 3Fe ++ CH¡ ~ Fe.C + 2Hz. Lafig. 5 [1] es un monogramade curvas de equilibrios de H2 - CH~, CO-C02 en acerosvs. diferentes porcentajes de carbono.

Kasperma y Shay [11] usando probetas (1 X 4 XX 0,005 cms) de acero laminado en frio de 0,06% de C,reealizaron experiencias de carburización por CO-Nz-CO,-H"O a 925°C. Las velocidades de carburización seincrementan con el contenido de CO en el gas descri-biendo un modelo, el cual consiste en un rápido equilibrioentre el CO y el carbono adsorbido y oxígeno adsorbido;sin presencia de hidrógeno, la etapa limitante es la com-binación reversible entre el CO y el oxígeno adsorbido.

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Revista Latinoamericana ·deMetalurgia y Materiales, Vol 5, N" 1, 1985

100 % Fe

~~~CA~RFUR~IZ~A~CI~,N~-+__ -+ ---+---+--~---1V

.00 800 1.000 1.200 1.400

TEMPERATURA °c

Fig. 4. Constantes de equilibrios para la reacción:3Fe + CH ee Fe:C + 2H<

Fig. 5. Curvas de equilibrio de H2-Hli¡, CO-COen aceros vs diferen-tes % de carbono.

En presencia de H"" la etapa limitante es la combinaciónentre el hidrógeno y oxígeno y oxígeno en ambas di-recciones.

Turkdogan y Vinters [12] realizaron experiencias decarburiz ación por mezcla de H.-CO sobre Fe obtenido dela reducción de mineral hemático por H z- Encontraronque la cantidad dé carbono depositado es proporcional ala cantidad de poros de hierro catalíticos presentes en elsistema. La deposición consistió de grafito, cementita y

Fe, con una relación F~C/Fe incrementándose a mayorcantidad de hollín acumulado; cuánto más Fe fue conver- _tido a Fe.C, la deposición de carbono cesaba. Además laadición de pequeñas cantidades de H2 influyen sobre ladeposición de carbono, indicando que el H2 adsorbidosobre el Fe cataliza la descomposición de CO; 2CO -'=?-'=? C + CO""en adición a la ocurrencia de la segunda reac-ción H. + CO -'=? C + H20.

PARTE EXPERIMENTAL

Para las experiencias se utilizaron pellas de óxidosde hierro con la siguiente composición:

% Fe, = 65,72%% FeO = 0,45% Fe.¿O:l= 93,46% SiO",= 2,04

% Al20a = 0,86% CaO= 2,08% MgO= 0,56

Las pellas fueron colocadas en una cesta identifica-das por capas, posteriormente fueron reducidas a tiem-pos parciales de reducción y a los productos se leanalizaron % el' (carbono total); % CL (carbono libre); e,(carbono combinado por diferencia) % FeO, % Fe¡"% Fe+'", % Fe+:¡ (por diferencia). El comportamiento delreactor son condiciones no estacionarias, es decir, lacomposición química de los productos, composición degases de salida varían con el tiempo de la experiencia.

Según Fig. 6, la mezcla de gas reductor pasa a travésdel precalentador de gases para adquirir la temperaturadel proceso, luego pasa a través del reactor que contieneel lecho de pella previamente clasificadas y pesadas porcapas, el reactor se encuentra a la temperatura del pro-ceso y posteriormente los gases salen del reactor y pasana través de un intercambiador de calor y allí a la atmós-fera; el equipo cuenta con flujometros, termocuplas, con-troles eléctricos de hornos, etc. Se deja enfriar el reactoren atmósfera de N",;y particularmente se pesan las pellaspor capas y son sometidos a los análisis pro-estable-cidos.

DISCUSION DE RESULTADOS

Para mejor explicación de los resultados obtenidossetabulan en la Tablalla relación (peso de carbono (Wc)/peso del hierro metálico WFeo en el producto) en funcióndel tiempo, N° de capa (altura del reactor), composicióndel gas reductor, como así % FeOy % C¡.(carbono total), Cc(carbono combinado), C,(carbono libre). Se hará un aná-lisis de las experiencias posteriores considerando losparámetros expuestos anteriormente.

Poreentale de Hierro Metálico (% FeO) en el Producto

En cada experiencia se observa un perfil anormaldel % FeOvs altura del reactor, se explica por la interfe-rencia de la deposición del carbono durante la reducción,como es lógico un incremento de la metalización con res-pecto al tiempo.

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CION DIRECTA DEL I.U, P.E.G. T 9

• ¡jII

L-----l H~r

I 1I1 8

1 II I 1 1L--_ -0-- -------1

I I I04 IH20 1 I 10----{)-1¡f;------- -------11 1\ 1 II

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~---_O_' , o s .:i \ I 1II~1:::::::::::::::ltli@ll~- ~ 1

'i(II1II1I1 11I111I1

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O

EQUIPO DE REDUC

<..; ..\..,n".-_

2

1. CILINDRO N2

3, ROTAIIoIETRO.5, REGISTRADOR7. KITASATO9. TERIIoIOCUPLA SUPERIOR

11. PRECALENTADOR (HORNO TUBULAR)

2. CILINDR IIoIEZCLA REDUCTOR A

4. MANOMETRO

6. REGUL ADOR DE VOLTAJE8. CONDENSADOR

10. REACTOR

12. TERMOCUPLA INFERIOR.

12

Capa N'2 5

COPO Nº 1

Fig. 6. Equipo de reducción directa del I.U.P.E.G.

Porcentaje de Carbono total en el Producto (% C7)

En cada experiencia se observa un mayor porcen-taje de carbono en la capa N° 1, y posterior en la capa N°2. teniendo su explicación debido a que la reaccióngaseosa es catalizada por la superficie de las pellas (seutilizan mezclas de gases a 30°C que al incrementar sutemperatura a la de proceso 800°C tiende a su equilibrioincluyendo ras reacciones de precipitación de carbonopor CH4 y por eO). Para la experiencia con CO y H, seobserva un incremento del % Cr en función del % el enfunción del tiempo a partir de 30'; pero para etapas ini-ciales de reducción existe un % Cr más alto que para untiempo posterior (5' y 10',10' y 30'). Es explicado por latendencia de equilibrio de las reacciones gaseosas quedepositan este carbono que posteriormente, por elavance de la reducción, y sus productos ~O y COz actúancomo elementos decarburizantes.

N° de Capas (Altura del Reactor) vs Relación (WCT/WFeO)

En la figura 7, se presenta el comportamiento de larelación WC/WFe vs N° de capas (altura del reactor)

para H¿ = 65%, CO = 34% y tiempo de duración 10. 30, 70y 120 minutos. Para 10, 70 y 120 minutos la relación (WC//WFeO), se incrementa respectivamente, obteniéndosepara cada experiencia mayor relación en capas inferio-res y superiores; el comportamiento en las capas inferio-res fue explicado anteriormente por la reacción gaseosacatalizada por las superficies de las pellas; el comporta-miento en capas superiores es debido a que la reacción de'carburización por CO es catalizada por la presencia demayor contenido de hierro metálico. En el caso de 30'cuya relación es menor para lO' se explica por el avancede la reducción que origina una decarburización.

En la figura 8 se presenta el comportamiento conH¿ = 88% y CH] = 12% para 30' y H, = 94% Y CH] = 6:;-:,para 10' para este último la relación WC/WFeo es mayoraunque el contenido de CH] es menor pero es debido alavance de reducción para tiempos sucesivos en el caso de30' es de esperarse para iguales tiempos la relación WC/WFeo será mayor con el contenido mayor de CH] en lamezcla de (H~ y CH]).

En la figura 9, se presenta el comportamiento conH, = 60% CO = 37% y CH] = 4%. Para estas experienciasel desarrollo es similar que la figura 8.

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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 5, N° 1, 1985

TABLA 1

RELACION (Carbono/Hierro metálico) X I()'l

Hz = 34,37H2 = 94,18 Hz = 8835 Hz60%: co- 37% eo ~ 14,70

Gases H2 = 65%; CO= 34% CH= 5,82 CH, = 11,64 CH.¡= 4,26 CH, = 51,00

Capa 120' 7O' 3O' 1O' lO' ,30' 5' lO' 20'6 8,72 7,53 0,68 5,55 3,16 0,56 5,115 8,42 7,64 0,65 3,97 5,61 0,73 16,70 1,42 11,004 8,23 6.91 0,76 3.70 5.44 0,726 12.15 2,47 99,003 8.35 7.58 0.86 5,66 4,56 1,11 29.58 0.78 16,262 9,79 8,25 1,85 16,43 7,19 2,06 43,22 0.99 40,001 39.84 18.00 4.45 91,61 8,04 6,78 62.61 2,36 82,44

%FeO

6 87,00 73,12 86,25 9,91 25,31 90,43 36,395 85,53 65.38 85.92 14.10 29.05 86,35 11,97 21,12 19,824 85.65 73.00 85,58 16,20 31,79 78,49 14.81 32.34 27.443 85,48 74,13 86,97 24,20 30.60 69.28, 13,52 25,49 15,432 83.79 79.47 84,65 17,34 17,94 75,86 n80 30,10 14,861 78,02 80,18 77,73 11,81 26,73 74,40 10,'51 38,00 13,73

%Cr

6 0,759 0,551 0,059 0,055 0,080 0.051 0,1865 0,721 0,500 0,056 0,056 0.163 0.065 0,20 0,03 0,2224 0,705 0,505 0,065 0,060 0,173 0,057 0,18 0,08 0.2773 0,714 0,600 0,077 0,137 0,145 0,057 0,40 0,02 0,2512 0,821 0.656 0.167 0.285 0.129 0,077 0,51 0,03 0,5931, 3,414 1,512 0,398 1,082 0,215 0.157 0.66 0.09 1,132

%C¡. (Carbono libre)

H2 = 34.37H2 = 65% H, = 94.18 H2 = 88,35 H2 = 60%; eo= 37% eo = 14,70

Gases CO= 34% CH4 = 5,82 CH, = 11.64 CH.¡= 4,26 CH4 = 51,00

Capa 30' 1'0' 10' 30' 5' 10' 2O'6 0,041 0,047 0,052 0,038 0.0905 0,026 0,056 0,093 0,023 0,063 0,029 0,0684 0,020 0,054 0,091 0,031 0,033 0,015 0,1773 0.016 0.108 0,092 0,024 0,067 0,013 0,0842 0,039 0,207 0,075 0,051 0,091 ,0,013 0.1381 0,102 0,872 0,127 0,191 0,220 0,ü10 0,438

% CC<Carbono combinado)

6543.21

0,0510,0300,0450,0610,1280,296

0,008

0,0060,0290,0780,210

0,0280,0700.0820,0530,0540,088

0,0120.0420.0260,0530,1060,314

0,1370,147e,3330,4150,440

0,0010,0650,0070.0170.080

0,0960,1540,1000,1670,4550,694

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LatinAmerican Journal _of Metallurgy and Materials, Vol. 5, N° 1, 1985

H2 = 65 %

ea = 34 %

N~ CAPA

10

6 [:, • o x

• o x

• o x

• o x

x

• 10'(WC/WFeO)

[:, soo 70X 120'

Fig. 7. N° capa (altura del reactor) vs relación (wc/WFeO).

Relación (WC/WFeO) vs Porcentaje de Hierro Metálico

Se consideran las experiencias con H¿ = 65% yca = 34% para no crear interferencia en cuanto a la com-posición qúmica del gas reductor. En la figura lO, se pre-senta el comportamiento de la relación (WC/WFe) vs. elporcentaje de hierro metálico (% Feo) en el producto. Seexperimenta un incremento de la relación (WC/WFO) conel % Feo, cumpliéndose la tendencia para 10', 70' Y 120'que respectivamente, corroborando que la reacción decarburizacoín por ca es catalizada por la cantidad dehierro metálico; para el caso de 10 y 30' se observa unaanormalidad, pero es explicada de la siguiente forma; enetapas iniciales de reducción existe mayor carbono quehierro metálico caso 10' a medida que avanza la reduc-ción ocurre la decarburización por los productos dereducción y la formación de mayor cantidad de hierrometálico bajando así la relación WC/WFeo.

En la figura 11, se presenta el comportamiento de larelación (WC/WFeO) vs. el porcentaje de carbono total C¡.en la cual se experimenta un incremento de la relacióncon el % c,. y en la que se evidencia que para un mismo %Cr la relación (WC/WFeo), es mayor en 10' que para 30'por la formación de mayor cantidad de hierro metá-lico en 30'.

N' CAPA

H = 88%2

CH4= 12 %

Oj3o' (WC/wFeO)0.2 o.a o .s 0.8 1.0 X 10-3

tO'¡

to

Io

to

to

.1

• Id

io X 10-3

(WC/WFeO )

Fig. 8. N" capas (altura del reactor) vs relación (wc/WFeO).

Carbono combinado - Carbono libre

Para estimar la formación de carburos como Fe.C,se determinó el % de carbono combinado, el cual formaríadichos carburos; el comportamiento de ambos carbonoses el siguiente:

Para experiencias H2 = 65% y CO - 34% de 10 y 30minutos respectivamente, se observa que para tiemposiniciales hay mayor proporción de carbono libre que elcombinado en función del carbono total; para tiemposposteriores 30' observamos que se incrementa la propor-ción del carbono combinado. Similar comportamientopara CH4 e H2 para 10 y 30 minutos respectivamente.

Ambas experiencias confirmarían el mecanismo deformación de carburos; por deposición inicial del car-bono y posteriormente difusión de dicho carbono en lared cristalina de hierro.

Composición de Qufmica de tos Gases

Analizando las diferentes composiciones de losgases, se observan las presencias de ca, CH, y mezcla deambos, los cuales son carburantes, dependiendo la pro-porción de dichas fases en la mezcla varia la actividad de

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N'2 CAPA

Revista Latinoamerieana de Metalurgia y Materiales, Vol. 5, N° 1, 1985

(WC/WFe]x 10-3

X 10-32.0.

re

(wc;. 0. WFe

Ió

H, = 60 %

ea = 37 %

e H. = 4 o/o

0..5 LO. l.'

tó

tó

1¡ó

Ic::.

ao '0. 100eo 80.

• 5'

6 ,el

Fig. 9. N° capa (altura del reactor) vs relación (wc/WFeo).

-3X 10

H2 = 65 %

ea = 34 %

10

...o· •

o o o70' o

x

xlxo+-----~--~----~----~----------o 20 so 10000. 60.

Fig. 10. Relación (wc/WFeO)vs porcentaje hierro metálico.

carbono con el hierro. Para hacer un análisis confiablesería mantener la misma actividad del carbono con el hie-rro para mezcla de CH4 + H2' eo e H2' respecti-vamente.

H, 65 %

ea 34 %

•o ,·,za

o o o

o 7rJ

X

30'

~o.

o. Q' no 0. .e 0. .e LO.

%. CT

Fig. 11. Relación (wc/Wf'e") vs porcentaje carbono total (en hie-rro esponja).

Flujo del Gas Reductor

A excepción de las experiencias con H2 = 60%, eo == 37% eH, = 4,26% para 5 y 10 minutos que se realizaroncon un flujo de 60 lts/min. (T = 30 "C): las demás se efec-tuaron con S Its/min. (T = 30 "C), En primeras experien-cias, el objetivo fue similar en condiciones de flujo re-ferente al proceso Midrex en función de la velocidadmáxima del gas (Kg/rn" X seg). Posteriormente se dise-ñaron experiencias con Slts/min, con el objetivo de anali-zar el mecanismo de deposición de carbono y formaciónde carbures en el hierro esponja durante la reduccióndirecta del mineral de hierro.

Interpretación de los resultados por un mecanismopropuesto

I. Cinética de Reducción

11) 3Fe20l + H:! - 2Fe:lO~ + H;O

12) Fe,O, + H2 --- 3FeO + HtO

13) FeO + a, - Fe + HtOO

Sistema en función VI< Fe.O, + Fe:10¡ + FeOVI<= Velocidad de Reducción

x+ Fe

11. Cinética de PreCIpitación de Carbono "C"

14) 2eO - CO~+ "e"

15) Clí, - 2Ht + "e"

16) "C" = eo + eQs1+ ex

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LatinAmerican Journai of Metallurgy and Material», Vol. 5, N° 1, 1985

Co = carbono depositado en superficie exteriorde pellas.

C(\¡=de hierro.

" de óxidos

CM=hierro metálico.

" red cristalina del

In. Cinética de Formación de Carburas.

17) Cx + 3Fe -------> Fe3

C

Sistema en función de velocidad de carbura-ción VD<.

IV. Cinética de Decarburación.

19) C= Co + C@

I. Representa el Sistema de Reducción.

La velocidad de reducción depende de la superficiedisponible de los óxidos de hierro por gases reductores yla cantidad de superficie inhibida por el carbono precipi-tado dentro de pellas (\¡.

N° n. Representa el Sistema de Precipitaciónde Carbono "C'~

La velocidad de precipitación de carbono por las dosreacciones n-14 y II-15 en tres formas: Co formado en lasuperficie del sólido, C@dentro del sólido que inhibe losóxidos para la reducción y Cx la parte en la red metálicapara carburización. Las partes Co y C@no entran en lareacción de carburizacion -(III), pero sí en la reacciónde decarburización (IV) por H20 producido por el pro-ceso de reducción (1). La parte Cx se combina con núcleosactivos de FeO para formar FeaC (III).

N° lII. Representa el Sistema de Formaciónde Carburas.

La formació de carburos por Cx con reacción connúcleos de hierro metálico para formar FE%C,por meca-nismo de difusión y transformación.

N° IV. Representa el Sistema de Decarburización.

El Co y C(\¡reacción con H20 producido durante elproceso de reducción. El mecanismo de reacción gas-

sólido depende de la actividad de H20 y el grado de lafineza de estado CO y C(\¡.Ver composición de gases desalida en las tablas de experiencias realizadas, donde %CO2 formado parece paralelo con este sistema decar-burización.

Período inicial 5 a 10 minutos.

El % de reducción y metalización son menores y lavelocidad de precipitación del carbono (II) para las dosreacciones a altas temperaturas de 800°C es rápida,mientras la formación de carburo, que está relacionadocon Cx y Feo es considerablemente lenta por el meca-nismo de difusión (IlI). Como resultados en los primerosminutos, el % de reducción y metalización es menor, el %de carburización es mucho menor y el % C, (% Co ++ % Ce+ Cc) que depende de las reacciones II-4 y II-5que son rápidas. Además, la velocidad de decarburación(IV) es influida por la velocidad de reduccion (1) quecorresponde a la velocidad de formación de H20. Estemecanismo explica los resultados obtenidos en laTabla 1.

Periodo de io a 30 minutos.

Observamos que el % de reducción y metalizacióndel orden de 90% lo que significa velocidades de reduc-ción es alto (1). Mientras que el carbono C, == (Co + C(\¡+ ex) es menor que en los tiempos anteriorespor la razón de reacción (IV) que es incluida por la mayoractividad de H20 afectando al Co y C(\¡.Mientras que el %de carbono combinado con el hierro (en forma de Fe,¡C) seincrementa con el tiempo por la cinética de carburizacióny no es influida por reacción (IV). Lo explicado satisfacelos resultados experimentales en la Tabla 1.

Períodos mayores a 30 minutos.

Para tiempos mayores a 30 minutos, se espera queesta cadena de reacciones arriba mencionados como:reducción (1), precipitación de carbono (II) formación decarburo (111) y decarburización (IV), proceden comoreacciones paralelas y los resultados finales serán unafunción de las velocidades de reacciones dependiendo deltiempo de residencia o tiempo de reacción. Anterior-mente en las etapas iniciales de 5 a 10 minutos y de 10 a 30minutos, donde podemos visualizar la magnitud relativade c/u de estas reacciones. Después de 30 minutos secomprobó que la reducción es 90%, entonces la reducciónsubsecuente es muy poca y más lenta por consideracio-nes de cinética. Mientras la deposición de carbono pro-cede y la cantidad de reducción menor, la reacción IV esnula y por ende, se acumula el carbono. Por consiguientela carburización también procede en su cinética corres-pondiente.

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Para sustanciar este mecanismo, las reacciones en laplanta Midrex en la zona de reducción, el período de resi-dencia corresponde 7 horas donde el mayor % de reduc-ción se cumple. En la zona de transición donde existe unaalta temperatura en el sistema y los gases reductoresentra a través de Bustle y reacciona con el hierro esponj aproveniente de zona de reducción. Aquí observamos lamayor deposición de carbono y carburización. Mientrasen la zona de enfriamiento la mayor parte es para reducirla temperatura de las pellas para descargar y práctica-mente la cantidad de formación de carbono es desprecia-ble [13],

CONCLUSIONES

1. Durante la Reducción Directa de Mineral deHierro en atmósfera de gas reductor-carbu-rante, ocurre deposición del carbono y forma-ción de carbures que inhiben en etapas inicialesla reducción.

2. En condiciones no estacionarias, como mues-tran las experiencias realizadas, el perfil de .reducción es anormal por efecto de la deposicióninicial del carbono sobre el mineral de hierro; lasuperficie del mineral (pellas) cataliz a las reac-ciones gaseosas hacia su equilibrio.

3. Se confirma que la cantidad de hierro metálicocataliza la deposición de carbono POI" la reac-ción de Boudouard.

4. Existe una correlación entre (WC/WFeO) vs% Ct y % Feo para caso particular de H2 = 65%,CO = 34% Y las condiciones de operaciones delas experiencias.

5. Es aplicable el modelo propuesto que explica ladeposición de carbono y carburos durante laReducción Directa,

AGRADECIMIENTO

Nuestro agradecimiento a los Ingenieros: JoséCampero, Josefina Martínez. Eduardo Melchor, RaphelJohnson, y Br. Oscar González. quienes colaboraronarduamente en la realización de las experiencias delaboratorio.

REFERENCIAS

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6. Carlos E. Seaton, Antonio A. Rodríguez, Manuel González, MiltonManrique: Estudio de la Volocidad de disolución de Pre-re-ducidos de Hierro en Acero líquido. VII Simposio internode PLANTA CVG. Siderúrgica del Orinoco (SIDOR) Nov. (1980)34-41.

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10. Jelle H. Kasperma and Robert H. Say: Carburization and gasreaction of hidrocarbon - Nitrogen Mixtures at 850°C y 925 ·CMetallurgycal Transactíons, 13B(1982) 267.

11. J. H. Kasperrna and R H. Shay: CArburization ofIron by Co-Based Mistures in Nitrogen at 925°C. Metallurgical Transaction,12B(1981) 77.

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13. Ing. Luis Yépez. Ing, Germán Fuenmayor, Ing. Mano Machado:Midrex. Dr. M. N. Rao, Ing. Jesús Ramón López Hércules:LU.P.G,: Precipitación del Carbono y Formación de Carburosen el Hierro Esponjaduranteel Proceso de Reducción en la PlantaMidrex II - Parte IL

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