Universidad Veracruzana

Facultad de Q.F.B.

Química Orgánica II

Práctica #5: Oxidación de n-Butanol a n-Butiraldehido

Jacqueline Vergara Ramírez

Dr. Fernando Rafael Ramos Morales

Fecha de realización: 7 de octubre de 2014

Práctica #5. Oxidación de n-Butanol a n-Butiraldehido.

Objetivos:

a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la deshidrogenacion de alcoholes

b) Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo

Reacción:

Material:

Agitador de vidrio

Anillo metálico

Colector

Columna Vigreaux

Embudo de separación

c/tapón

Matraces Erlenmeyer 50 ml

Matraz kitazato

Matraz bola QF 25 ml

Mechero c/manguera

“T” de destilación

Vaso de precipitados 250 mk

T” de vacío

Tela de alambre c/asbesto

Termómetro -10 – 400 C

Matraz pera de una boca

Pinzas de 3 dedos c/nuez

Porta-termómetro

Tubo de ensaye

Tubo de goma 30 cm

Tapón monohoradado

Probeta graduada 25 mk

Pipeta graduada 5 ml

Refrigerante c/mangueras

Tubo de vidrio 20 cm

Reactivos: K2Cr2O7

H2SO4

C2H6O n-Butanol

Técnica:

1. A un matraz pera de dos bocas, adapte por una de ellas, un embudo de adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna Vigreaux.

2. En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de Dicromato de potasio dihidratado en 12.5 ml de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1.3 ml de ácido sulfúrico concentrado.

3. Adicione 1.6 ml de n-butanol al matraz pera, en el embudo de separación coloque la solución de Dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente a ebullición el n-butanol, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la solución de Dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos, de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85ºC.

4. Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la mezcla suavemente por 15 min más y colecte la fracción destilada abajo de los 90ºC.

5. Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante la fase acuosa y mida el volumen de Butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento.

6. Agregue dos gotas del producto a 0.5 ml de una solución de 2,4- dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122ºC.

Antecedentes:

Oxidación:

Los alcoholes son compuestos orgánicos importantes por que el grupo hidroxilo se puede convertir enprácticamente cualquier otro grupo funcional. En la siguiente tabla se resume los tipos de reacciones queexperimentan los alcoholes y los productos que se obtienen.Tipos de reacciones de los alcoholes:

La oxidación de alcoholes da lugar a cetonas y ácidos carboxílicos, grupos funcionales muy versátiles que experimentan una gran variedad de reacciones de adición. Por estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las

reacciones orgánicas mas frecuentes. En química orgánica se puede decir que la oxidación como la consecuencia de la adición de un agente oxidan (O2, Br2, etc.) y la reducción como la consecuencia de la adición de un agente reductor (H2, NaBH4, etc). Se suelen utilizar las siguientes reglas, basadas en el cambio de la formula de la sustancia:

Oxidación: Adición de O ó de O2, pérdida de H2, adición de X2 (halógenos). Reducción: Adición de H2, pérdida de O ó de O2, pérdida de X2. Ni oxidación ni reducción: La adición o pérdida de H+, H2O, HX, etc., nunca

es una oxidación o reducción.

Se puede decir que la oxidación o reducción de un alcohol se produce, respectivamente, aumentando o disminuyendo el número de enlaces C-O del átomo de carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el átomo de carbono carbinol (C-OH) tiene un enlace con el Oxígeno; con un aldehído, el carbono Carbonilito tiene dos (mas oxidado) y en un ácido tiene tres. La oxidación de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en enlaces C-O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el Carbono carbinol pierde su enlace con el Oxígeno y gana otro enlace con el Hidrógeno. Un alcohol está más oxidado que un alcano, pero menos que los compuestos carbonílicos como las cetonas, aldehídos o ácidos. La oxidación de un alcohol primario da lugar a un aldehído y la posterior oxidación de este aun ácido. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin que haya una ruptura de enlaces C-C.

Agentes oxidantes

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente mediante distintos tipos de reactivos, incluyendo reactivos de Cromo, Permanganato, Ácido nítrico, e incluso lejía. La elección de un reactivo depende de la cantidad y el valor del alcohol. Algunos ejemplos son:- Peróxido, compuesto químico que contiene dos átomos de oxígeno enlazados, O-O. Algunos de estos productos tienen aplicaciones importantes en tecnología química como agentes oxidantes.- El cromato de potasio, un sólido cristalino amarillo, y el dicromato de potasio, un sólido cristalino rojo, son poderosos agentes oxidantes.- El ácido crómico suele ser el mejor reactivo para oxidación de alcoholes secundarios en el laboratorio. El mecanismo de la oxidación por ácido crómico probablemente incluye la formación de un éster entre el ácido crómico y el alcohol. La eliminación de este éster da lugar a la cetona. En la eliminación, el carbono carbinol retiene su átomo de oxígeno, pero pierde su hidrógeno y gana el segundo enlace con el oxígeno.

Método de obtención de aldehídos y cetonas:

Los aldehídos se pueden preparar por la oxidación de alcoholes primarios; se debe evitar la destrucción del aldehído por oxidación posterior, debido a que éstos

se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos.5 Los reactivos más usados para que la oxidación continúe son: reactivos de cromo (VI), como el clorocromato de piridino, y también con dimetil sulfóxido en presencia de cloruro de oxalilo y añadiendo luego una base. 3

Obtención de aldehídos por oxidación moderada de los alcoholes primarios

La reacción del 5-metil-4-hexen-1-ol con clorocromato de piridino es un ejemplo representativo de la oxidación:

Alternativamente, los aldehídos se pueden preparar por reducción de ésteres y de nitrilos; en general la reacción inversa a la oxidación de un alcohol a aldehído o cetona es una reacción de reducción en la que el aldehído o la cetona se convierten en alcohol6:

La prueba de Tollens, o del espejo de plata, para los aldehídos se basa en la capacidad de los iones plata para oxidar esos. Los iones Ag+ se reducen con ello a plata metálica. En la práctica se agrega un poco de la sustancia problema a una solución de nitrato de plata y amoniaco en un tubo de ensayo limpio. Si aparece un espejo de plata en la pared interna del tubo se considera positiva la prueba del grupo aldehído.4 La ecuación abreviada es:

Las soluciones de Fehling y de Benedict contienen iones Cu2- en medio alcalino. En estas dos pruebas, el grupo aldehído se oxida para dar ácido carboxílico mediante los iones Cu2+. Estos iones Cu2+ azules se reducen y forman óxido de cobre (I) de color rojo ladrillo (Cu2O), que precipita durante la reacción. Se pueden usar estas pruebas para detectar carbohidratos que contienen grupo aldehído disponibles. Las cetonas no dan reacción positiva con las soluciones de Tollens, Fehling o Benedict. La ecuación abreviada es:

Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos:

1. Dicromato de Potasio:

Propiedades Físicas:- Punto de Ebullición: 500 C - Punto de fusión: 398 C - Densidad (a 25 C respecto al agua a 4 C): 2.676 g/ml- Calor de fusión: 29.8 cal/g - Calor de disolución: -62.5 cal/g

Propiedades Químicas:Reacciona violentamente con ácido sulfúrico y acetona o hidracida. Con hidroxilamina, reacciona explosivamente y con etilenglicol a 100 C, la reacción es exotérmica. Es incompatible con agentes reductores y materiales orgánicos.

Toxicidad: Capacidad para corroer e irritar piel, ojos, membranas mucosas y tracto respiratorio, así como hígado y riñones, por lo que es peligroso inhalado, ingerido o por contacto con la piel.

2. n-butanol

Propiedades físicas y químicas- Aspecto: Líquido e incoloro- Punto de fusión/punto de congelación: -90 C- Punto inicial de ebullición e intervalo de ebullición: 118 C - Punto de inflamación: 36 °C - Presión de vapor: 6,7 hPa (20 °C) - Densidad relativa: (20/20) 0,81 - Solubilidad: 77 g/l agua 20 °C

Toxicidad:Por contacto con la piel y ojos hay irritaciones, por ingestión casusa náuseas vómitos y por absorción puede provocar efectos en el sistema nervioso central.

3. n-Butiraldehido

Propiedades Físicas y Químicas- Aspecto: líquido transparente e incoloro.- Punto de ebullición : 75-77 C- Punto de fusión : -97 C- Punto de inflamación : -10 C- Presión de vapor: 148 hPa (20°C)- Densidad (20/4): 0.802 g/ml- Solubilidad: insoluble en agua. Soluble en alcohol y éter.

Toxicidad:Por inhalación de vapores hay irritaciones en vías respiratorias; por contacto ocular irritación en mucosas y en contacto con la piel hay irritaciones.

Principales derivados de aldehídos y cetonas usados en su caracterización (reactivos y reacciones)

Hidrogenación:Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 C en un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes. Los aldehídos conducen a la formación de alcoholes primarios, mientras que las catonas se reducen a alcoholes secundarios:

Reacción bisulfítica:Los aldehídos y metilcetonas (con un grupo metilo en posición  ), reaccionan con bisulfito sódico para dar lugar a un compuesto cristalino: el «compuesto bisulfítico».

Adición de CNH:Aldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas (hidroxinitrilos). 

Resultados y observaciones:

La solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico se colocó en un embudo de separación y se agregó gota a gota el contenido del mismo para evitar que el carácter exotérmico de los reactivos provocaran una reacción violenta.

En el tubo de ensaye, tras agregar 4 gotas del producto en solución 2,4-dinitrofenilhidrazina y agitar, la dejamos reposar unos minutos y observamos que precipitó el derivado del aldehído.

Obtuvimos 1.13 g de producto final.

El rendimiento fue de 89.68%

Cálculos del rendimiento:

Densidad del n-butanol= 0.81 g/mlVolumen = 1.6 mlPeso obtenido del C4H8O muestra: 1.13 g

Butanol Butaraldehído

FM = C4H10O FM = C4H8O

PM = 74 PM = 72

Fórmulas

densidad = M / V masa = (d)(v)

moles = w / PM moles de C4H9Br = w / PM

masa = (0.81g/ml)(1.6ml)= 1.296g

moles de n-butanol: 1.296g / 74 g = 0.0175 mol

moles de C4H8O: 1.13g / 72 = 0.0156 mol

1.- Dado que se tienen 1.6 ml de butanol y lo que necesitamos son moles,

entonces:

Fig 2. Precipitado del derivado del aldehído. Producto de initrofenilhidrazina

0.0175 moles del butanol 100 %0.0156 moles de C4H8O 89.68%

Cuestionario: 1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico?Se busca formar el ácido crómico y así poder oxidar al alcohol.

2) Explique cómo evita que el butiraldehidro obtenido en la práctica se oxide a ácido.Con la ayuda de los puntos de ebullición, ya que el punto de ebullición del aldehído es mas bajo que el del ácido, y por lo tanto conforme se va obteniendo el aldehído se va destilando.3) ¿Cómo se puede comprobar que obtuvo butiraldehído en la práctica?Por la precipitación que se presenta luego de agregar el 2,4-dinitrofenilhidrazina al producto obtenido, y analizando el punto de fusión del mismo, el cual debe ser aproximadamente 122 C.

4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo?Agregar bisulfito de sodio para precipitar el cromo, precipitar con legia de sosa y esto ocasionará que se forme un precipitado. Se sigue filtrando hasta no obtener precipitado, finalmente la solución debe neutralizarse y después desecharla por el drenaje.

5) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de I.R. de reactivos y productos.

1-Butanol

Burtiraldehído

Conclusión: Se ejemplificó de manera adecuada un método para la obtención de aldehídos alifáticos por medio de deshidrogenación de alcoholes (primera parte); también se logró formar un derivado sencillo de aldehído obtenido para caraterizarlo, en este casó formó precipitación naranja por el reactivo agregado (segunda parte). Finalmente se obtuvo un rendimiento de 90% en la práctica.

Bibliografía:1 Bloomfield. Química de los organismos vivos. Edit. LIMUSA. Año 1197.

Pág. 4422 Alcantara Ma. Química en imágenes. Edit. Eclalsa. Pág. 309

3 Carl David Gutsche, Daniel J. Pasto, Fundamentos de Química Orgánica. Editorial Reverte, Madrid, 1979.