“Año de la Integración Nacional y el Reconocimiento de Nuestra Diversidad”

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTAFACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL

“Efecto de la temperatura, oxígeno y luz en la oxidación de las grasas”

CURSO: DETERIORO DE PRODUCTOS AGROINDUSTRIALES

CICLO: VI

DOCENTE: Dra. PAUCAR MENACHO, Luz María

INTEGRANTES:

ALONSO ROSSEL, Fiorella

CASTILLO MENDOZA, Abigail

CHUQUI DIESTRA, Alexander

HUAMANCONDOR BORJA, Thalia

LAGUNA MILLA, Carlos

Nuevo chimbote, Octubre del 2012

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EFECTO DE LA TEMPERATURA, OXÍGENO Y LUZ EN LA OXIDACIÓN DE LAS GRASAS

I. INTRODUCCIÓN

La oxidación de las grasas es la forma de deterioro de los alimentos más

importante después de las alteraciones producidas por microorganismos.

La reacción de oxidación es una reacción en cadena, es decir, que una vez

iniciada, continua acelerándose hasta la oxidación total de las sustancias

sensibles. Con la oxidación, aparecen olores y sabores a rancio, se altera el

color y la textura, y desciende el valor nutritivo al perderse algunas

vitaminas y ácidos grasos poliinsaturados. Además, los productos formados

en la oxidación pueden llegar a ser nocivos para la salud.

Las industrias alimentarias intentan evitar la oxidación de los alimentos

mediante diferentes técnicas, como el envasado al vacío o en recipientes

opacos, pero también utilizando antioxidantes. La mayoría de los productos

grasos tienen sus propios antioxidantes naturales, aunque muchas veces estos

se pierden durante el procesado (refinado de los aceites, por ejemplo),

perdida que debe ser compensada. Las grasas vegetales son en general más

ricas en sustancias antioxidantes que los animales. También otros

ingredientes, como ciertas especias (el romero, por ejemplo), pueden aportar

antioxidantes a los alimentos elaborados con ellos.

II. OBJETIVOS

Conocer la influencia de algunos factores en la alteración química

(enranciamiento) de los aceites.

Cuantificar el grado de enranciamiento mediante el índice de peróxido.

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III. FUNDAMENTO TEÓRICO

Temperatura. La velocidad de autooxidación aumenta con la temperatura. La energía de activación depende fuertemente de la temperatura. A temperaturas bajas, se observan valores de Qw superiores a 2. A temperaturas mayores el valor de Q10 se acerca a 2, como en la mayor parte de las reacciones químicas. Sin embargo, dado que las temperaturas altas aceleran tanto la generación de radicales libres como su desaparición, puede esperarse que la relación entre velocidad y temperatura pase por un valor máximo., especialmente a altos valores de oxidación y altas temperaturas.La temperatura puede afectar no sólo la velocidad de autooxidación, sino también el mecanismo de reacción. A temperaturas menores, la ruta del hidroperóxido ya descrita es el mecanismo pre-dominante. En este proceso no hay pérdida de instauración. A temperaturas mayores, una proporción considerable de dobles ligaduras puede sufrir saturación.

Luz: Los ácidos grasos y sus peróxidos son sustancias incoloras que no absorben luz visible. Así, a menos que un sensibilizador accesorio se encuentre presente, puede suponerse que el efecto de la luz visible sobre la autooxidación de los lípidos no posee mayor importancia. Sin embargo, se absorbe marcadamente la luz ultravioleta en los compuestos insaturados, especialmente si las dobles ligaduras son conjugadas. La luz ultravioleta puede ser un factor en la iniciación de la reacción en cadena, aunque su efecto principal se atribuye a la aceleración de la descomposición del peróxido. En la práctica diaria se observa que el "sabor oxidado" se induce más fácilmente en la leche embotellada que en la que se distribuye en envases de cartón opaco. El mismo motivo lleva a envasar el aceite para ensalada, en recipientes de vidrio oscuro.

Oxígeno: En tanto el oxígeno se encuentra presente en cantidad limitada, la velocidad de autooxidación aumenta al incrementarse la presión de oxígeno, hasta que, más allá de un nivel dado se alcanza un valor constante de velocidad de reacción. A presiones bajas de oxígeno la velocidad de reacción resulta proporcional a la presión de oxígeno. Trabajos más recientes, sin embargo, han encontrado una relación lineal entre la recíproca de la velocidad de oxidación y la recíproca de la presión de oxígeno. Según Karel, la superficie específica del sistema lipídico es más importante que la presión de oxígeno. En los sistemas con relaciones superficie/volumen muy grandes, tales como los alimentos deshidratados o modelos consistentes en un lípido adsorbido sobre celulosa pulverizada, la velocidad de oxidación es muy rápida y casi independiente de la presión de oxígeno. La exclusión del aire (vacío o atmósfera de nitrógeno, empleo de material de empaque con baja permeabilidad de oxígeno) es uno de los métodos prácticos empleados habitualmente para el retardo del deterioro

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oxidativo de los alimentos con grasas (nueces, café, alimentos horneados). La efectividad de estas medidas puede verse limitada, sin embargo, en el caso de sistemas lipídicos muy dispersos, tales como los polvos de sopa instantáneos, el forraje molido, etc.

Humedad: El efecto de la actividad del agua sobre la velocidad de oxidación de los lípidos es muy complejo. La rancidez se desarrolla rápidamente tanto a niveles de humedad muy altos como muy bajos. La estabilidad máxima se observa a niveles de humedad intermedia, que corresponden a valores de monocapa. El efecto protector del agua corno monocapa se ha explicado en varias formas:

Interacción con catalizadores metálicos. Retardo en el transporte de oxígeno a la fase lipídica. Estabilización de los peróxidos a través de puentes de hidrógeno.

Resulta interesante notar que la rancidez es de particular importancia en los alimentos congelados (carne, pescado), debido a que la separación del agua en forma de cristales de hielo priva aparentemente a los lípidos del efecto protector de las películas de humedad.

Radiaciones ionizantes: La irradiación de alta energía (radiación ¡3 y y) ha recibido mucha atención como método de preservación de alimentos. Durante la década de 1950 y a principios de la siguiente, éste fue probablemente el tema más tratado en la literatura sobre ciencia de los alimentos. Uno de los efectos más notables de la irradiación de alta energía de los alimentos es un marcado aumento en la susceptibilidad frente a la rancidez oxidativa. Esto suele explicarse sobre la base de una generación de radicales libres inducida por la radiación. Las grasas muy saturadas, que normalmente exhibirían gran estabilidad, se ven severamente afectadas por la radiación. Así, la rancidez puede ser un serio problema en el tocino y la manteca de cerdo preservados por irradiación. El hecho de que el efecto de la radiación se vincula principalmente con un aumento en la formación de radicales libres resulta evidente a partir de la observación de que la rancidez se genera durante el almacenaje y no durante la irradiación del alimento irradiado.

Catalizadores: Los iones de los metales pesados son poderosos catalizadores de la oxidación de los lípidos; disminuyen el período de inducción y aumentan la velocidad de reacción. Los más efectivos son aquellos metales que pueden existir en dos o más estados de oxidación y que pueden pasar fácilmente de uno a otro, por ejemplo hierro, cobre, manganeso, etc. La mayor parte de los alimentos, y aun las grasas y aceites refinados contienen estos metales en niveles de concentración superiores a los requeridos para una catálisis efectiva, los cuales no superan el orden de unas partes por millón o aún menos.

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El efecto principal de estas trazas metálicas es el de aumentar la velocidad de descomposición de los hidroperóxidos, y de allí la velocidad de generación de radicales libres. Esta acción puede re-presentarse del siguiente modo:

Así, los hidroperóxidos se descomponen, formándose radicales libres RO* y ROO* mientras que el metal oscila entre sus dos estados de oxidación. Sin embargo, para la mayoría de los metales, la reacción 12 es mucho más veloz que la reacción 13.

Los iones metálicos también pueden participar en el proceso de activación al activar una molécula de lípido sin oxidar o a una molécula de oxígeno. También pueden catalizar procesos de terminación y actuar como inhibidores. Sin embargo, en comparación con la acción de descomposición sobre los hidroperóxidos, estos otros efectos raramente son significativos.

La fuente de metales pesados en los alimentos puede ser la contaminación (equipos, cañerías, material de empaque, condiciones ambientales) o componentes naturales de los alimentos. En lo que se refiere a la catálisis de la oxidación de los lípidos, el principal componente alimenticio natural que contiene metales es el grupo de las metaloporfirinas (compuestos hematínicos), tales como la hemoglobina, la mioglobina y los citocromos. La catálisis por hematina es de especial importancia en la carne y el pescado congelados.

No se conoce el mecanismo exacto de la catálisis por hematina. La acción de las hematinas como catalizadores de la oxidación de los lípidos podría deberse a la oxidación-reducción del átomo en la molécula de hem. Según Tappel, sin embargo, durante la oxidación de los lípidos, catalizada por la hematina, no existe cambio en la valencia del metal, y sugiere un mecanismo que implica la formación .de un complejo peróxido-hematina. La descomposición del complejo genera radicales libres que propagan la cadena. El mecanismo puede representarse del siguiente modo:

La oxidación de lípidos catalizada por hematina "in vivo" puede provocar condiciones patogénicas. En los organismos que funcionan normalmente esto se ve contrarrestado por la vitamina E.

Otro catalizador importante de la oxidación de lípidos en algunos alimentos es la enzima lipoxidasa. Esta cataliza específicamente la oxidación directa de los ácidos grasos poli-insaturados que contienen un grupo cis-cis 1, 4 pentadieno (por ejemplo los ácidos linoleico y linolénico). La enzima se encuentra presente en las oleaginosas, legumbres, cereales y hojas. Si no se la desactiva térmicamente (blanqueo), la lipoxidasa puede generar sabores rápidamente en las legumbres deshidratadas, especialmente en las arvejas. La destrucción oxidativa de los carotenoides en las legumbres deshidratadas y en la alfalfa (véase Capítulo 12) se debe generalmente a la reacción acoplada de oxidación catalizada por la lipoxidasa. El blanqueado de la harina de trigo se debe al

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mismo fenómeno, el cual puede verse acelerado si se incrementa la actividad natural de la lipoxidasa del trigo mediante el agregado de harina de soja sin tostar, u otras preparaciones ricas en lipoxidasa.

Antioxidantes: Son sustancias que retardan la autooxidación. En teoría, una sustancia puede actuar como antioxidante en una variedad de formas, por ejemplo, por unión competitiva con el oxígeno, por retardo de la etapa de iniciación, por bloqueo de la propagación, destruyendo o uniendo radicales libres, por inhibición de los catalizadores, por estabilización de los hidroperóxidos, etc. Todos estos mecanismos, al igual que otros, pueden hallarse en los alimentos, aunque el más importante de ellos parecería ser el de bloqueo de la propagación. En este proceso, el antioxidante AH actúa como dador de hidrógeno a un radical libre como el ROO* o RV

AH +• ROO° ———— ROOH 4- A° ….. 14 AH •+• R° -———— RH +• A° ….. 15

El radical libre antioxidante A* es inactivo, es decir, no inicia un proceso de propagación en cadena, sino que entra en reacciones de terminación tales como:

El antioxidante también puede regenerarse si se halla presente un dador de hidrógeno secundario, BH, y si el potencial de oxidación-reducción de la siguiente reacción resulta favorable:

La acción del antioxidante aumenta la longitud del período de inducción, tal como se aprecia en la Fig. 26. El aumento en el período de inducción es aproximadamente proporcional a la concentración de antioxidante, hasta llegar a cierto nivel. Una concentración excesiva de antioxidante puede resultar ineficaz o aun provocar una inversión en el efecto protector.

TIEMPO DE AEREACION h

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Efecto de los antioxidantes sobre la velocidad de oxidación de los lípidos: (a) grasa sin antioxidante; (b) grasa con antioxidante.

Uno de los principales grupos de sustancias antioxidantes son los compuestos fenólicos naturales o sintéticos. Varios de los fenoles naturales descritos en el Capítulo 16 (derivados del catecol, taninos, gosipol, ácido gálico) y los tocoferóles mencionados en el capítulo 14 son poderosos antioxidantes. Los antioxidantes fenólicos sintéticos aprobados para su empleo en alimentos incluyen al hidroxianisol butilado (BHA), hidroxitolueno butilado (BHT) y galato de propilo (PG).

El BHT y el BHA son muy volátiles a las temperaturas usadas para freír. El PG forma compuestos oscuros con los iones de hierro.

El BHA, el BHT y el PG han sido reconocidos como aditivos alimenticios inocuos en la mayoría de los países. Se los emplea en concentraciones de hasta 200 ppm sobre base de grasa. Otros anti-oxidantes fenólicos sintéticos incluyen al ácido nordihidroguarético (NDGA), que ha sido prohibido actualmente en algunos países, y la etoxiquina, que se emplea fundamentalmente en los alimentos para animales como protección para los carotenoides.

La estabilidad del radical libre del antioxidante fenólico (A en la reacción 14) se explica en base a la resonancia del fenóxido del siguiente modo:

Los grupos butílicos terciarios unidos al BHA y al BHT aumentan en cierto grado la estabilidad del radical fenóxido correspondiente, mediante la introducción de un impedimento estérico, que evita su interacción con las moléculas RH de los lípidos (propagación).

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La utilización empírica de compuestos fenólicos naturales como antioxidantes es muy antigua. La popularidad del ahumado y especiado en el hogar preservación de carne, pescado, queso y otros alimentos ricos en grasas puede deberse, en parte al menos, al reconocimiento del efecto retardador de la rancidez que poseen dichos tratamientos.

Entre los antioxidantes naturales, los tocoferoles merecen especial atención. Tal como ya hemos visto en el capítulo anterior, la actividad antioxidante in vivo de los tocoferoles es la principal, y quizás la única razón de su actividad como vitamina E. En tecnología, el contenido natural en tocoferoles de muchos aceites es de importancia para su estabilidad. Sin embargo, sobre una misma base de peso, los tocoferoles son menos efectivos que los antioxidantes fenólicos sintéticos, y mucho más costosos. Es por esta razón que no se los emplea como aditivos antioxidantes intencionales.

Algunos bioflavonoides (véase Capítulo 16), tales como la quer-cetina, poseen actividad antioxidante frente a los lípidos; sin embargo, no se los emplea, en la práctica.

Los antioxidantes mencionados hasta ahora son "antioxidantes primarios". Ellos interfieren directamente en el proceso de propagación de radicales libres y bloquean la reacción en cadena. Existen otras varias sustancias que poseen poco efecto sobre la autooxidación de los lípidos pero que son capaces de aumentar considerablemente la acción de los antioxidantes primarios. Estas sustancias reciben el nombre de "sinergistas". Una de las más conocidas y empleadas es el ácido cítrico; se cree que su acción indirecta se debe a su capacidad para formar complejos estables con los iones metálicos que favorecen la oxidación. En virtud de su estructura policarboxílica e hidroxilada, el ácido cítrico es un poderoso agente de quelatación.

Su efecto activador directo sobre los antioxidantes fenólicos primarios probablemente sea inespecífico, y se deba a su carácter ácido.

La lecitina cruda se ha empleado como antioxidante. Buena parte de su actividad se debe a la presencia de tocoferoles en el material crudo. La lecitina purificada es menos activa como antioxidante primario, pero puede actuar como sinergista, en virtud de la capacidad para ligar iones metálicos que le confiere el grupo de ácido fosfórico.

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CH2-COOH HO-C-COOH

Ácido cítrico

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AUTOOXIDACION DE LÍPIDOS EN SISTEMAS ALIMENTARIOS

Sabores oxidados. El efecto inmediatamente reconocible de la oxidación de los lípidos en los alimentos es el desarrollo de olores y sabores indeseables. Se ha determinado la identidad química de una gran proporción de productos "rancios" de la oxidación de lípidos. Estos son en su mayor parte compuestos carbonílicos de cadena corta, formados como resultado de la descomposición de los peróxidos. La naturaleza organoléptica general de la rancidez depende en cierta medida del sistema. La rancidez de alimentos de bajo contenido de humedad suele describirse como "aceite viejo" o "sebáceo". Por otra parte, la oxidación de los lípidos en alimentos ricos en agua, tales como la leche, resulta en sabores, "tipo cartulina", conocidos como "sabor de leche oxidada".

La "reversión de sabor" es otro proceso de deterioro oxidativo de gran importancia en algunos aceites vegetales, tales como el de soja. El aceite de soja recién refinado es prácticamente insípido. Sin embargo, si se le almacena bajo condiciones inadecuadas (amplia exposición al aire, alta temperatura) , pronto se generan sabores que van desde el "sabor a frijol" hasta el "sabor a pescado". El término "reversión" alude a que el aceite refinado retrocede a su forma cruda. Esta designación es incorrecta, ya que el sabor "revertido" se debe a compuestos recién formados y que no tienen relación alguna con los componentes generadores de sabor en el aceite crudo.

La reversión del sabor se debe generalmente a la autooxidación del ácido linoleico. Es característico, por consiguiente, en los aceites con un contenido relativamente alto de ácidos no saturados (semilla de lino, soja, colza). Los sabores "revertidos" se deben a aldehídos no saturados, de algunos de los cuales se dice que poseen valores de umbral para el sabor, inferiores a una parte en diez millones. Es por esta razón que la reversión del sabor se torna perceptible en las primeras etapas de la oxidación, a niveles relativamente bajos de peróxido.

Efecto sobre el color: Las oxidaciones de los lípidos pueden afectar indirectamente el color de los alimentos. En sistemas que contienen carotenoides, la propagación de la cadena de oxidación de lípidos a través de radicales libres puede provocar la destrucción oxidativa de los pigmentos carotenoides. Como ya hemos mencionado, este tipo de deterioro es importante en las verduras deshidratadas e involucra generalmente la acción catalítica de las lipoxidasas. Pueden ocurrir reacciones de pardeamiento tipo Maillard, entre las proteínas y los productos carbonílicos de degradación provenientes de la oxidación de los lípidos. Se cree que este tipo de reacción es la causa de adquisición de un color amarillo en los pescados congelados y en escabeche.

Efecto sobre la textura: La interacción entre las proteínas y los productos de la oxidación de los lípidos puede determinar cambios en la textura. El mecanismo de interacción implica la propagación de la cadena de radicales libres al sistema

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proteico. Existen varios grupos en la molécula de proteína capaces de convertirse en radicales libres mediante la pérdida de un átomo de hidrógeno ante un radical libre de origen lipídico. Los "radicales libres" de la proteína así formados tienden a combinarse por entre-cruzamiento. Se ha atribuido la dureza en el pescado congelado a la agregación de moléculas de miosina como resultado del ataque de radicales libres de los lípidos oxidados. Las similaridades entre los efectos sobre las proteínas y sobre las grasas oxidadas de las radiaciones ionizantes sirven de sustento a la teoría del ataque por radicales libres. El sitio más vulnerable a dicho ataque, en la molécula de proteína, parecería ser el grupo NH de la histidina.

Oxidación de lípidos a temperaturas elevadas: El tema interesa en conexión con las operaciones de procesado de alimentos que impliquen la utilización de altas temperaturas: tostado., asado, horneado, y fritura. Las características más importantes de los aceites calentados son las siguientes:

a. A pesar del acelerado ritmo de oxidación, los valores de peróxido suelen ser muy bajos, debido a la rápida descomposición de los peróxidos formado

b. A diferencia de las grasas oxidadas a baja temperatura, el sabor de los aceites calentados no es rancio o al menos no es objetable. Por el contrario, su gusto y aroma son muy aceptables. Esto puede deberse a la eliminación de los productos volátiles de oxidación por evaporación. En el caso de las frituras, dicha eliminación es aún más eficaz debido al efecto de destilación con vapor.

c. Por otro lado, la polimerización es uno de los procesos de terminación predominantes. La viscosidad de los aceites aumenta considerablemente durante el proceso de calentamiento.

d. Disminuye sensiblemente el grado de insaturación, medido como "índice de yodo", lo que indica saturación directa de las dobles ligaduras. Los primeros afectados son los ácidos poli-insaturados.

e. Se produce la hidrólisis de las grasas y se liberan ácidos grasos, especialmente durante el proceso de fritura.

Toxicidad de las grasas oxidadas: Durante muchos años se han efectuado estudios sobre los efectos biológicos de los lípidos oxidados en sus varios componentes. Los resultados, sin embargo, no son aún concluyentes. Se ha observado que la ingestión masiva de grasas altamente oxidadas o fracciones concentradas que contienen peróxidos o sus productos de descomposición, produce inconvenientes que van desde la inhibición del crecimiento a la carcinogénesis. En la mayoría de los casos, sin embargo, los niveles de ingestión necesarios para provocar semejantes trastornos son irrealmente elevados si se los compara con el nivel esperado en la ingestión voluntaria de alimentos rancios. La situación puede resultar distinta en el caso de aceites calentados y

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polimerizados, donde el sabor desagradable no existe como elemento de alarma implícito.

IV. MATERIALES

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ACEITECLAVOS OXIDADOS

VASO PRECIPITADO TUBOS DE ENSAYO

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V. PROCEDIMIENTOVI. RESULTADOSVII. DISCUCIONESVIII. CONCLUSIONESIX. BIBLIOGRAFIA

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