Universidad

Veracruzana

Ingeniera Qumica

Catedrtico: M.C. Carlos Arturo

Gonzlez Vicencio

Anlisis del equilibrio

lquido-vapor de una

mezcla binaria de

Tolueno-n-butanol

Daniel Alejandro Bello Hernndez Coatzacoalcos, 20 de Mayo del 2015

1

Contenido Introduccin ________________________________________________________ 2

Fundamentos _______________________________________________________ 3

Ley de Dalton ________________________________________________ 3

La naturaleza del equilibrio _____________________________________ 4

Medidas de la composicin _____________________________________ 4

Ley de Raoult ________________________________________________ 5

Regla de fase. Teorema de Duhem _______________________________ 6

Ley de Antoine _______________________________________________ 7

Ley de Henry ________________________________________________ 8

EVL a partir de las correlaciones del valor de K _____________________ 8

EVL mediante la ley de Raoult modificada _________________________ 9

Termodinmica de soluciones___________________________________ 9

Propiedades fsicas y qumicas de los componentes de la mezcla Tolueno-

Butanol. ____________________________________________________ 11

Aplicaciones _________________________________________________ 12

Mezcla Tolueno-n-butanol ___________________________________________ 13

Equilibrio Lquido-Vapor _______________________________________ 13

Anlisis de resultados _________________________________________ 17

Otros diagramas _____________________________________________19

Conclusiones ______________________________________________________ 20

2

Introduccin

En los procesos qumicos es muy comn realizar mezclas binarias o de ms componentes para realizar ciertos productos que tienen diferentes aplicaciones en nuestra vida cotidiana. Todo esto nos conlleva a tratar de analizar el comportamiento de estas mezclas cuando se vara alguna propiedad termodinmica para conocer las variaciones que pueden ocurrir en nuestra mezcla es necesario hacer pruebas experimentales y as obtener ciertos modelos matemticos que traten de ajustarse a la realidad, por fortuna gracias a muchos cientficos e ingenieros que han dedicado gran parte de su vida al estudio del equilibrio fsico y qumico de las mezclas han hecho aportaciones de mtodos sumamente eficaces para intentar comprender la dinmica que hay entre las sustancias en una mezcla.

En este anlisis se proponen algunos procedimientos o mtodos para entender el comportamiento de la mezcla Tolueno-n Butanol.

Procesos tales como destilacin, absorcin y extraccin ponen en contacto fases de

diferente composicin, y como no estn en equilibrio, la masa que se transfiere entre

ellas altera sus composiciones.

Un azetropo (o mezcla azeotrpica) es una mezcla lquida de dos o ms componentes que posee un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir, como si fuese un solo componente. Un azetropo, puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los constituyentes de la mezcla, permaneciendo el lquido con la misma composicin inicial, al igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilacin simple. El azetropo que hierve a una temperatura mxima se llama azetropo de ebullicin mxima y el que lo hace a una temperatura mnima se llama azetropo de ebullicin mnima, los sistemas azeotrpicos de ebullicin mnima son ms frecuentes que los de ebullicin mxima.Hasta el momento todava necesitamos hacer series de pruebas para determinar informacin intriseca de cada sustancias o mezcla, pero en el futuro quizs esto podr ser opcional o simplemente un procedimiento para confirmar lo predicho por sistemas capaces de simular todas las propiedades y factores que estn en nuestro medio y as realizar anlisis muy precisos y detallados ahorrando tiempo, presupuesto, infraestructura, personal todo esto contribuir en un proceso acelerado de nuevos productos mejorando la calidad de vida de los seres humanos.

3

Fundamentos

Ley de Dalton

La ley de las presiones parciales (conocida tambin como ley de Dalton) fue formulada en el ao 1801 por el fsico, qumico y matemtico britnico John Dalton. Establece que la presin de una mezcla de gases, que no reaccionan qumicamente, es igual a la suma de las presiones parciales que ejercera cada uno de ellos si slo uno ocupase todo el volumen de la mezcla, sin variar la temperatura. La ley de Dalton es muy til cuando deseamos determinar la relacin que existe entre las presiones parciales y la presin total de una mezcla.

Se puede hacer una definicin de la teora mediante la aplicacin de matemticas, la presin de una mezcla de gases puede expresarse como una suma de presiones mediante:

O igual

Donde representan la

presin parcial de cada componente

en la mezcla. Se asume que los

gases no tienen reacciones

qumicas entre ellos, el caso ms

ideal es con gases nobles.

Diagrama 1.Ley de Dalton de las presiones parciales.

4

La naturaleza del equilibrio

Se conoce al equilibrio como una condicin esttica donde, con el tiempo, no ocurre cambio alguno en las propiedades macroscpicas de un sistema, lo cual implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio.

Un sistema aislado que consta de las fases en contacto estrecho lquido y vapor, con el tiempo alcanza un estado final en donde no existe tendencia para que suceda un cambio dentro del mismo. La temperatura, la presin y las composiciones de fase logran los valores finales que en adelante permanecen fijos. El sistema se halla en equilibrio. Pero a nivel microscpico no son estticas las condiciones. Las molculas contenidas en una fase en un instante dado son diferentes a las que despus ocupan la misma fase. Las molculas con velocidades lo suficiente altas prximas a la zona interfacial superan las fuerzas superficiales y atraviesan a la otra fase. De cualquier modo, la rapidez promedio de intercambio de molculas es igual en ambas direcciones, sin que ocurra transferencia neta de material a travs de la zona interfacial.

Medidas de la composicin

Las tres medidas ms comunes de la composicin son: fraccin masa, fraccin mol y concentracin molar:

=

=

(1)

=

=

(2)

=

=

(3)

Donde , es la masa de la especia , es el nmero de moles de la especie , es el volumen molar de la mezcla, es la concentracin molar y es el flujo volumtrico.

5

Ley de Raoult

El qumico francs Franois Marie Raoult establece que la relacin entre la presin

de vapor de cada componente en una solucin ideal es dependiente de la presin

de vapor de cada componente individual y de la fraccin molar de cada componente en la solucin.

Si un soluto tiene una presin de vapor medible, la presin de vapor de su

disolucin siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la relacin

entre la presin de vapor de la disolucin y la presin de vapor del disolvente

depende de la concentracin del soluto en la disolucin. Esta relacin entre ambos

se formula mediante la Ley de Raoult mediante la cual: la presin parcial de un

disolvente sobre una disolucin P1 est dada por la presin de vapor del disolvente

puro Po1, multiplicada por la fraccin molar del disolvente en la disolucin X1.La ley dice:

Si un soluto tiene una presin de vapor medible, la presin de vapor de su disolucin siempre es menor que la del disolvente puro

De esta forma la relacin entre la presin de vapor de la solucin y la presin de vapor del disolvente depende de la concentracin del soluto en la disolucin.

Entonces, ser igual al producto entre y . Al resultado se le resta , y multiplicndolo por -1, dar .

= ( = 1, 2, , )

Se puede ver de esta forma que una disminucin en la presin de vapor, es directamente proporcional a la concentracin del soluto presente.

6

Regla de fase. Teorema de Duhem

Para sistemas de fases mltiples en equilibrio, el nmero de variables

independientes que deben fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado intensivo se proporciona por la regla de las fases de J. Willard Gibbs11.

= 2 +

Don de es el nmero de fases, N es el nmero de especies qumicas y F representa los grados de libertad del sistema. El estado intensivo de un sistema en

equilibrio se establece cuando su temperatura, presin y composiciones de todas

las fases se encuentran fijas. Una fase es una regin homognea de materia; gas,

lquido o slido. Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas

(T, P y N 1 fraccin mol) las cuales son independientes de la extensin del sistema y de las fases individuales

El teorema de Duhem, se aplica a sistemas cerrados en equilibrio, para los cuales

se fijan los estados extensivos e intensivos del sistema, el cual queda totalmente determinado.

Para cualquier sistema cerrado que se forma originalmente por las masas

conocidas de especies qumicas prescritas, el estado de equilibrio se

determina por completo cuando se fijan dos variables independientes cualesquiera.

Diagrama 2.Equilibrio vapor-liquido

1 Josiah Willard Gibbs (1839 1903), fsico matemtico estadounidense.

7

Ley de Antoine

La presin de saturacin de una especie i se puede obtener a partir de la ecuacin de Antoine que describe la relacin entre la temperatura y la presin de saturacin del vapor de sustancias puras, matemticamente expresada como:

log10 =

()+ ( )

Donde A, B y C son constantes y est disponible para una gran cantidad de especies. Cada conjunto de constantes es vlido para un intervalo determinado de temperaturas y no se debe utilizar fuera de ese intervalo.

Clculos de los puntos de roco y de burbuja con la ley de

Raoult

Hay cuatro maneras de conocer los puntos de rocos y de burbuja:

BUBL P: Calcular {} y P, conocidas {} y T DEW P: Calcular {} y P, conocidas {} y T BUBL T: Calcular {} y T, conocidas {} y P DEW T: Calcular {} y T, conocidas {} y P

Ya que = 1, la ecuacin (5) se suma sobre todas las especies para obtener:

=

sta ecuacin encuentra utilidad en los clculos del punto de burbuja, donde se desconoce la composicin de la fase vapor.

Cuando = 1, la ecuacin (5) se resuelve para aplicarlo en los clculos del punto de roco, donde no se conocen las composiciones de la fase lquida:

=1

8

Ley de Henry

Enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en

un lquido es directamente proporcional a la presin parcial que ejerce

ese gas sobre el lquido.

La ley de Henry2 es aplicada para presiones lo suficientemente bajas

como para suponer que la fase vapor es un gas ideal. Matemticamente

se represente como:

=

Donde es la constante de Henry, en la cual los valores proceden de experimentos.

EVL a partir de las correlaciones del valor de K

Una observacin conveniente de la tendencia de una especie qumica conocida para

repartirse de preferencia entre las fases vapor y lquido es la relacin de equilibrio Ki, definida como:

=

Es til como una medida de ligereza de la especie, de su tendencia para favorecer la fase de vapor. Cuando K i es mayor a la unidad, la especie i exhibe una mayor

concentracin en la fase vapor; pero cuando es menor, presenta una mayor

concentracin en la fase lquida, y se considera como un componente pesado. Para la ley de Raoult, ecuacin (5), el valor de K queda definida:

=

2 Will iam Henry (1775 1836), qumico ingls.

9

EVL mediante la ley de Raoult modificada

Para presiones de bajas a moderadas, una ecuacin ms efectiva para EVL se obtiene cuando se abandona la segunda suposicin de la Ley de Raoult, y se toman en cuenta las desviaciones de la idealidad de las soluciones en la fase lquida. La Ley de Raoult modificada se obtiene cuando , un coeficiente de actividad, se inserta en la Ley de Raoult, ecuacin (5):

=

Los clculos de punto de burbuja y de punto de roco hechos con esta ecuacin son un poco ms complejos que los mismos clculos realizados con la ley de Raoult. Los coeficientes de actividad son funciones de la temperatura y de la composicin de la fase lquida que se pueden obtener de la experimentacin.

Termodinmica de soluciones

Relacin de una propiedad fundamental

La ecuacin (14) relaciona la energa de Gibbs total de cualquier sistema cerrado a sus variables cannicas, la temperatura y la presin:

() = () ()

Donde n es el nmero total de moles del sistema.

Para el caso ms general de un sistema abierto, de fase nica, el material puede moverse hacia adentro o hacia fuera del sistema, y nG se convierte en una funcin de los nmeros de moles de las especies qumicas presentes, T y P; y se busque explicacin en la relacin funcional:

= (, , 1 , 2, , , )

La derivada total de nG en este caso es:

() = [()

]

,

+ [()

]

,

+ [()

]

,,

10

El potencial qumico de la especie i en la mezcla se define como:

[()

]

,,

(1)

Y las dems derivadas parciales como:

= [()

]

,

(2)

= [()

]

,

(3)

Con esta definicin, y sustituyendo las ecuaciones (17), (18) y (19) en la ecuacin (16) se tiene:

() = () () +

(4)

La ecuacin (4) es la relacin de una propiedad fundamental vlida para sistemas fluidos de fase nica con masa y composiciones variables. Para el caso particular de un mol de solucin, n=1 y ni=xi:

() = +

(5)

Cuando la energa de Gibbs se expresa en funcin de sus variables cannicas, desempea el papel de una funcin generadora, que proporciona los medios para calcular las dems propiedades termodinmicas mediante operaciones matemticas simples (realizando derivas y lgebra elemental), y de manera implcita representa la informacin ntegra de la propiedad.

11

Propiedades fsicas y qumicas de los componentes de la mezcla

Tolueno-Butanol.

El compuesto se aisl por primera vez en 1837 por un qumico polaco Filip Walter a travs de una destilacin de aceite de pino que lo nombr retinaptha. Este nombre fue reemplazado poco despus por la palabra tolueno deriva del antiguo nombre tolueno, que se refiere al blsamo de Tol, un extracto aromtico del rbol tropical colombiana Myroxylon balsamum, de la que tambin fue aislado despus. Originalmente fue nombrado por Jns Jakob Berzelius.

Aplicaciones

El tolueno se adiciona a los combustibles (como antidetonante) y como disolvente para pinturas, revestimientos, caucho, resinas, diluyente en lacas nitrocelulsicas y enadhesivos.

El tolueno es el producto de partida en la sntesis del TNT (2,4,6-trinitrotolueno), un conocido explosivo. De igual modo, el tolueno es un disolvente ampliamente utilizado en sntesis. Tambin se puede utilizar en la fabricacin de colorantes

Propiedades fsicas

Apariencia incoloro

Densidad 866,9 kg/m3; 0.8669g/cm3

Masa molar 92.1381 g/mol

Punto de fusin 178,2 K (-95 C)

Punto de ebullicin 383,8 K (111 C)

Temperatura crtica 591,64 K (318 C)

Viscosidad 0.590 cP

ndice de refraccin(nD) 1.497 (20 C)

Propiedades qumicas

Solubilidad en agua 0.47 g/L

Momento dipolar 0.36 D

12

Butanol

El butan-1-ol es un alcohol de frmula H3C-(CH2)3-OH. Los ismeros de este compuesto son el butan-2-ol, el metilpropan-1-ol y el metilpropan-2-ol. Se cataloga como alcohol primario, porque el grupo hidroxilo est unido a un carbono primario; y como un alcohol de fusel al tener ms de dos carbonos.

Propiedades fsicas

Densidad 809.8 kg/m3; 0,8098 g/cm3

Masa molar 74,121 g/mol

Punto de fusin 183,7 K (-89 C)

Punto de ebullicin 390,88 K (118 C)

Propiedades qumicas

Solubilidad enagua Soluble en una proporcin de 79 g por litro.

Aplicaciones

Su principal uso es como intermediario industrial, particularmente para la fabricacin deacrilato de butilo (que es tanto un saborizante artificial como un solvente industrial). Es un petroqumico, fabricado a partir del propileno y generalmente empleado cerca de donde se produce. Se estima que su produccin en 1997 fue de 784 000 ton; 575 000 ton en Europa oriental; y 225 000 ton en Japn.

13

Mezcla Tolueno-n-butanol

Equilibrio Lquido-Vapor

En el estudio del equilibrio lquido-vapor se pueden encontrar tres tipos de mezclas distintas.

Mezclas ideales, en las que la volatilidad relativa de sus componentes es prcticamente constante.

Mezclas reales sin azetropos, en las que la volatilidad relativa de sus componentes vara con la composicin.

Mezclas reales con azetropos, en las que la volatilidad relativa de sus componentes vara de tal forma que puede tener un valor superior o inferior a la unidad para un mismo componente.

Ley de Dalton para la fase gas:

Ley de Raoult (no ideal) para la fase lquida:

En el equilibrio igualando las dos ecuaciones anteriores:

14

Para calcular la presin de vapor de los componentes puros (P) se utilizar la ecuacin de Antoine

Componente A B C Tolueno 6.95464 1344.8 219.482 n-Butanol 7.65521 1462.06 188.7

Los coeficientes de actividad dependen de la concentracin y para calcularlos se utilizarn las Ecuaciones de Wilson para mezclas binarias:

Los parmetros de Wilson para la mezcla tolueno - n-butanol son:

Con las ecuaciones anteriores, se pueden obtener las relaciones del equilibrio lquido-vapor mediante un clculo por tanteo, tal como se indica a continuacin:

1. Se supone una XL con lo cual tendremos un valor de x2, ya que Xi+x2 =1

2. Mediante las ecuaciones de Wilson y los parmetros Ai2 y A2i, se obtienen los

coeficientes de actividad cada componente.

3. Se supone una temperatura T (C) y mediante las constantes de Antoine para

cada componente y la ecuacin de Antoine se obtienen las respectivas

presiones de vapor P1y P2 para cada componente.

15

4. Mediante la ecuacin (3) encontramos las fracciones molares yi y y2 para cada

componente. La presin total es de 760 mm Hg

5. Si el clculo ha sido correcto, la suma de fracciones molares en la fase gas debe serla unidad y todos los valores anteriores habrn sido correctos. Si y1 + y2 * 1 se debe volver al punto 3 del tanteo y suponer una nueva temperatura hasta que y1 + y2 =1

Veamos el procedimiento de clculo en un caso concreto. Supongamos que la fraccin molar del componente ms voltil en la fase lquida es de 0.1:

Con este sistema de clculo se obtiene la tabla 1.1 La ltima columna de la tabla contiene los valores de volatilidad relativa () del tolueno respecto al n-butanol calculados mediante la ecuacin:

16

Tabla 1.1. Datos de equilibrio de la mezcla tolueno - n-butanol a 1 atm de presin.

X1 Y1 X2 Y2 1 2 T 0 0 1 1 1 0 117.53

0.05 0.1835 0.95 0.8165 3.404 1.004 113.25 4.27

0.1 0.2939 0.9 0.7061 2.949 1.015 110.5 3.746

0.15 0.3675 0.85 0.6325 2.591 1.034 108.65 3.292

0.2 0.4195 0.8 0.5805 2.306 1.06 107.325 2.89

0.25 0.4588 0.75 0.5412 2.074 1.093 106.375 2.543

0.3 0.49 0.7 0.51 1.883 1.134 105.7 2.241

0.35 0.5157 0.65 0.4843 1. 725 1.183 105.15 1.977

0.4 0.538 0.6 0.426 1.593 1.241 104.8 1.746

0.45 0.558 0.55 0.442 1.481 1.309 104.5 1.542

0.5 0.5775 0.5 0.4225 1.387 1.39 104.3 1.366

0.55 0.596 0.45 0.404 1.307 1.484 104.15 1.207

0.6 0.615 0.4 0.385 1.239 1.596 104.1 1.064

0.625 0.625 0.375 0.375 1209 1659 104.06 1

0.65 0.635 0.35 0.365 1.181 1.782 104.1 0.936

0.7 0.6578 0.3 0.3422 1.132 1.885 104.175 0.823

0.75 0.6836 0.25 0.3167 1.092 2.074 104.375 0.72

0.8 0.715 0.2 0.285 1.059 2.304 104.75 0.627

0.85 0.7535 0.15 0.2465 1.034 2.586 105.35 0.539

0.9 0.807 0.1 0.193 1.015 2.937 106.3 0.464

0.95 0.8821 0.05 0.1179 1.004 3.382 107.9 0.393

1 1 0 0 0 1 110.625

La fila resaltada de color amarillo hace referencia al punto azeotrpico en el cul la composicin del vapor y del lquido son iguales y tambin la volatilidad es 1.

17

Anlisis de resultados

A travs de los datos de la tabla anterior se puede comprobar como el sistema tolueno-n-butanol presenta un azetropo (datos en negrita) en el punto donde la fraccin molar en la fase lquida del tolueno es de 0.625. Este azetropo es de mnimo punto de ebullicin ya que la mezcla azeotrpica hierve a 104.06 C mientras que los componentes puros tolueno y n-butanol hierven a 110.625 C y 117.53 C respectivamente. Los datos de la tabla anterior nos permiten representar el diagrama de equilibrio x,y y el diagrama de puntos de ebullicin para la mezcla.

Figura 1.1. Diagrama de equilibrio lquido-vapor para la mezcla tolueno - n-butanol a 1 atm.

18

En la figura 1.1. Diagrama de equilibrio se puede observar como la volatilidad relativa del tolueno respecto al n-butanol es superior a la unidad para fracciones molares de tolueno entre O y la fraccin molar azeotrpica de 0.625. Para fracciones molares superiores esta volatilidad relativa es inferior a la unidad.

Figura 1.2.Diagrama de puntos de ebullicin para la mezcla tolueno-n-butanol a 1 atm.

En el diagrama de puntos de ebullicin (figura 7.1.2.2.) se puede observar como el azetropo es de mnimo punto de ebullicin. Para mezclas cuya fraccin molar inicial de tolueno sea superior a 0.625, nunca ser posible obtener por destilacin los dos componentes puros. Tal como se puede apreciar en el diagrama, al aumentar la temperatura slo se obtiene tolueno puro y por lo que respecta al n-butanol, la concentracin mxima que se puede obtener es de 0.375, que corresponde a la composicin azeotrpica. Para mezclas con fraccin molar inicial de tolueno inferior a 0.625, ser posible obtener n-butanol puro pero la concentracin mxima de tolueno ser de 0.625 que corresponde a la composicin azeotrpica.

19

Otros diagramas

Figura 1.3.Diagrama de P x, y para la mezcla tolueno-n-butanol a 25 C.

Figura 1.4.Diagrama de los coeficientes de activad de la

mezcla Tolueno-n-butanol

20

Conclusiones

Las mezclas son muy importantes en los procesos qumicos para obtener productos

cotidianos , el anlisis del equilibrio liquido-vapor es muy til para conocer el

comportamiento de dicha mezcla cuando se vara alguna propiedad termodinmica

como la presin, la temperatura el sistema binario es afectado entonces los

anteriores modelos matemticos son indispensables para entender el nuevo

comportamiento, actualmente las simulaciones por computadora son de gran ayuda

para estudiar diferentes mezclas binarias o multicomponentes esto se ve reflejado

en el tiempo ahorrado y entre otros beneficios, el equilibrio vapor-liquido es

sumamente importante en los sistemas de dos o ms componentes.

Bibliografa:

PRAUSNITZ, B. E. (2001). THE PROPERTIES OF GASES AND LIQUIDS. MCGRAW-HILL.

PRAUSNITZ, J. M. (2000). TERMODINMICA MOLECULAR DE LOS EQUILIBRIOS DE FASES.

MADRID: PEARSON EDUCACIN.

ELLIOTT & LIRA, INTRODUCTORY CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS

(1999).PRENTICE HALL.

ENGEL, Y. A. (2009). TERMODINMICA. MXICO, D.F.: THE MCGRAW-HILL.

J.M.SMITH(2007).INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA EN INGENIERIA QUIMICA

.MXICO,DF.:THE MCGRAW-HILL