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Introduccion a los metodos de modelado computacional en ciencia de los materialesTutorial de Quantum Espresso

Practica 4: Funcionales Hıbridas. DFT+U

ARLES V. GIL REBAZA

Instituto de Fısica La Plata, IFLP - CONICET

Dpto. de Fısica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, UNLP

[email protected]

I. OBJETIVOS

• Aplicacion de las funcionales de intercambio-correlacion hıbridas: PBE0, GAUy HSE, para la optimizacion de la energıa de band-gap.

• Uso del metodo DFT+U para el estudio de oxidos, mejor descripcion de laspropiedades magneticas y energıa de band-gap. Comparacion con calculosusando funcionales hıbridas.

II. FUNCIONALES H IBRIDAS

Es conocido que DFT en los formalismo de LDA y GGA subestiman los valores dela energıa de band-gap (Eg), siendo necesario acudir a otras aproximaciones masexactas como son las funcionales hıbridas, la idea principal consiste en mezclarparte de la funcional de intercambio-correlacion descrita por DFT (Exc) con la deHartree-Fock (EHF

xc ), tambien denominado como exacto. De la DFT, se tiene que:

EDFTxc [n] = EDFT

x [n] + EDFTc [n]

donde : EDFTx [n] = Vee[n]− VC [n]

Para el caso de las funcionales hıbridas:

Ehybxc [n] = αEHF

x [n] + (1− α)EDFTx [n] + EDFT

c [n]

• Funcional PBE0: α = 14, obtenido analıticamente usando teorıa de perturba-

ciones.EPBE0xc [n] =

1

4EHFx [n] +

3

4EPBEx [n] + EPBE

c [n]

• Funcional HSE: el operador del potencial de Coulomb se desglosa en un ter-mino short-range (SR) y long-range (LR)

1

|r− r′|=erfc(ω|r− r′|)

r︸︷︷︸SR

+erf(ω|r− r′|)

r︸︷︷︸LR

De EPBE0xc [n], se tiene:

EHSExc [n] = α(EHF,SR

x [n] + EHF,LRx [n]) + (1− α)(EPBE,SR

x [n] + EPBE,LRx [n]) + EPBE

c [n]

donde EHF,LRx [n] y EPBE,LR

x [n] contribuyen en menos del 1%. Obteniendose:

EHSExc = αEHF,SR

x (ω) + (1− α)EPBE,SRx (ω) + EPBE,LR

x (ω) + EPBEc

con valores optimizados de ω = 0.116 y α = 0.25. Para ω = 0 se obtiene PBE0,mientras que para ω →∞ se obtiene PBE.

Noviembre 2019 Practica 4 1 - 10


• Funcional GAU: Semejante al desarrollo de HSE, pero:

EGAU,SRx = β exp(−α|r− r′|2)

A modo de ejemplo se estudiara al Si, donde se consideraran los valores op-timizados descritos en la practica 1. En la Figura 1, se muestra la estructuracristalina del Si. Donde los vectores de red son:

a

Si1

Si2

Figure 1: Estructura cristalina del Si.

a1 =a

2(x+ y) ; a2 =

a

2(y + z) ; a3 =

a

2(x+ z)

y las posiciones de los atomos de Si en coordenadas fraccionarias son:

Si1 = (0, 0, 0) y Si2 = (1/4, 1/4, 1/4)



A continuacion se muestra el archivo de entrada para el caso de la funcionalHSE:&control

calculation = ’ scf ’restart mode = ’ from scratch ’ ,pref ix = ’ s i l icon ’ ,tstress = . true .tprnfor = . true .pseudo dir = ’ . . / ’ ,outdir = ’ ./ ’

/&system

ibrav= 2, A = 5.46719,nat = 2, ntyp = 1,ecutwfc = 40, ecutrho = 320,nbnd=10,input dft = ’hse ’ ,nqx1 = 3, nqx2 = 3, nqx3 = 3,x gamma extrapolation = . true .exxdiv treatment = ’ gygi−baldereschi ’

/&electrons

mixing mode = ’ plain ’mixing beta = 0.5conv thr = 1.0d−10

/ATOMIC SPECIES

Si 28.086 Si .pbe−n−rrkjus psl .0 .1 .UPFATOMIC POSITIONS {crystal}

Si 0.00 0.00 0.00Si 0.25 0.25 0.25

K POINTS {automatic}12 12 12 0 0 0

Para el caso de PBE0, hay que cambiar la opcion: input dft=’pbe0’. Mientras quepara GAU, hay que considerar lo siguiente:

input_dft=’gaupbe’,exxdiv_treatment=’none’x_gamma_extrapolation = .false.

En la Figura 2, se muestra la DOS para los casos GGA-PBE, PBE0, GAU y HSE,donde se puede observar que las funcionales hıbridas describen mejor el valor deEg.



0 . 0

0 . 7

1 . 4

2 . 1

0 . 0

0 . 7

1 . 4

2 . 1

0 . 0

0 . 7

1 . 4

2 . 1

- 1 2 - 8 - 4 0 40 . 0

0 . 7

1 . 4

2 . 1( d ) H S E : E g = 1 . 2 0 e V

( c ) G A U : E g = 1 . 3 8 e V

( b ) P B E 0 : E g = 1 . 9 5 e V

( a ) G G A - P B E : E g = 0 . 6 2 e V

DOS

E - E f ( e V )

Figure 2: DOS del Si para diferentes aproximaciones de Exc.



Ademas, las funcionales hıbridas producen una distribucion de carga diferentea las obtenidas por GGA, obteniendose una mejor descripcion de la estructuraelectronica. En la Figura 3, se muestra la diferencia de la densidad de carga parael plano [110] del Si.

∆ρ(r) = ρHSE(r)− ρPBE(r)

Figure 3: ∆ρ(r) para el caso el plano [110] del Si.

III. DFT+U

La idea es tratar de describir los orbitales d o f como estados localizados, lo cualtrata de corregir la aproximacion de DFT basado en que el sistema es semejantea un gas de electrones no interactuantes. Al termino de la energıa de DFT seadiciona un termino de Hubbard y se resta un termino relacionado a un campomedio originado por el doble conteo de pares de interaccion.

EDFT+U [n(r)] = EDFT [n(r)] + Ehub[{ni}]− Edc[{ni}]

dondeEhub =

U

2

∑i 6=j

ninj ; Edc =U

2N(N − 1)

que puede ser escrito como:

EDFT+U [n(r)] = EDFT [n(r)] +U

2

∑σ

Tr[nσ(1− nσ)]



A modo de ejemplo se estudiara al NiO, con estructura cristalina tipo rock-saltdonde los atomos de Ni interactuan de forma antiferromagnetica entre los planos[111] del NiO, ver Figura 4. Vamos a considerar diferentes valores de U para los

Figure 4: Estructura cristalina y magnetica del NiO.

atomos de Ni, donde se estudiara la variacion del momento magnetico por atomode Ni (mNi), como el band-gap. A continuacion se detalla el archivo de entradapara el caso del NiO considerando DFT+U.



&controlcalculation = ’ scf ’restart mode = ’ restart ’pseudo dir = ’ . . / ’ ,outdir = ’ ./ ’pref ix = ’nio ’ ,verbosity = ’high ’

/&system

ibrav= 0, A = 4.1684, nat= 4, ntyp= 3,ecutwfc = 70.0 , ecutrho = 650.0,occupations= ’smearing ’ , smearing= ’mv’ , degauss=0.02,nspin=2,starting magnetization (2)= 0.5 ,starting magnetization (3)=−0.5 ,lda plus u =. true .U projection type = ’ atomic ’ ,Hubbard U(2)= 7.0 ,Hubbard U(3)= 7.0 ,

/&electrons

mixing beta = 0.3 ,conv thr = 1.0d−8,

/CELL PARAMETERS

0.500 0.500 1.0000.500 1.000 0.5001.000 0.500 0.500

ATOMIC SPECIESO 15.9990 O.pbe−n−rrkjus psl .0 .1 .UPFNi1 58.6934 Ni .pbe−n−rrkjus psl .0 .1 .UPFNi2 58.6934 Ni .pbe−n−rrkjus psl .0 .1 .UPF

ATOMIC POSITIONS crystalO 0.250 0.250 0.250O 0.750 0.750 0.750Ni1 0.000 0.000 0.000Ni2 0.500 0.500 0.500

K POINTS automatic12 12 12 0 0 0

En la Figura 5, se muestra la dependencia de poblacion de los orbitales d(Ni)-up, donde los orbitales t2g no varıan, mientras que los orbitales eg incrementasu poblacion proveniente de los espines d-down, esta redistribucion de la cargaproduce un incremento en el momento magnetico de los atomos de Ni, comotambien en el valor de Eg, ver en la Figura 6. En la Figura 7, se muestra la DOSpara U=0.0, 2.0 y 7.0 eV observandose un incremento de Eg conforme aumentael valor de U. En la Figura 8, se muestra la diferencia de la densidad de carga∆ρ(r) = ρU=7.0(r)− ρU=2.0(r) para el plano [110] del NiO, donde se puede observar laredistribucion de la carga en los atomos de Ni.



0 2 4 6 8 1 00 . 9 5

0 . 9 6

0 . 9 7

0 . 9 8

0 . 9 9

1 . 0 0

1 . 0 1

�

e g : d ( z 2 ) , d ( x 2 - y 2 ) t 2 g : d ( x y ) , d ( x z ) , d ( y z )

��

� ��

�

U ( e V )Figure 5: Dependencia con U de la poblacion de los orbitales d(Ni).

0 2 4 6 8 1 0

0 . 5

1 . 0

1 . 5

2 . 0

2 . 5

3 . 0

3 . 5

1 . 2

1 . 3

1 . 4

1 . 5

1 . 6

1 . 7

Eg (e

V) mNi (µB )

U ( e V )Figure 6: Variacion de Eg y mNi con U.



- 1 0 - 8 - 6 - 4 - 2 0 2

- 6

- 4

- 2

0

2

4

6

DOS

E - E f ( e V )

U = 0 . 0 U = 2 . 0 U = 7 . 0

Figure 7: DOS del NiO para diferentes valores de U.

Figure 8: ∆ρ(r) = ρU=7.0(r)− ρU=2.0(r) en el plano [110] del NiO.

El inconveniente del metodo DFT+U es la eleccion del valor de U, para el caso delNiO donde el valor experimental de Eg ≈ 3.1eV y mNi ≈ 1.66µB, el valor de U=7.0eVserıa el optimo. Pero si no se conocen valores experimentales, no habrıa un criterioconcreto para la eleccion del valor de U.



Por otro lado, el uso de funcionales hıbridas es una alternativa aunque loscalculos demandan mucho mas recurso computacional que el metodo DFT+U. Enla Figura 9, se muestra la DOS del NiO usando las diferentes funcionales hıbridasdescritas anteriormente. Los valores de Eg son 0.50, 2.90, 2.70, 2.80 eV paraGGA-PBE, PBE0, GAU y HSE, respectivamente, mientras que el valor de mNi son1.26, 1.60, 1.53 y 1.60 µB para GGA-PBE, PBE0, GAU y HSE.

- 1 2 - 1 0 - 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4- 6

- 4

- 2

0

2

4

6

DOS

E - E f ( e V )

G G A - P B E P B E 0 G A U H S E

Figure 9: DOS del NiO para diferentes funcionales hıbridas.


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