POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DELTERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BÁSICOS

“Espectroscopía de absorción y emisión atómica. ICP”

Instrumentación y métodos de análisis químico.

8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT.

Prof. Diego José Alcaraz Lorente

Grupo Investigación: Deterioro, Protección y Reciclado de

Equipos Industriales

Dpto. de Ingeniería de Materiales y Fabricación. UPCT.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

• La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía.

• La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones.

• La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

ABSORCIÓN: TIPOSDE ESPECTROS

• Absorción atómica:

Partículas monoatómicas en estado gas (UV-visible).

Electrones orbitales más internos (región rayos X).

• Absorción molecular:

Moléculas poliatómicas (estado condensado)

EMISIÓN: TIPOSDE ESPECTROS

• Espectros de líneas:

UV-Visible: Partículas atómicas individuales en estado gaseoso.

Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los orbitales más internos.

• Espectros de bandas:

Radicales o pequeñas moléculas en estado gas.

• Espectros continuos:

Sólidos calentados hasta la incandescencia.

EMISIÓN: TIPOSDE ESPECTROS

ANCHURA DE LASLÍNEAS ATÓMICAS

• Este factor es de considerable relevancia.

• Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorción y emisión.

Reducción de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros.

• Es de gran importancia en el diseño de los equipos para espectroscopía de absorción atómica.

ENSANCHAMIENTO DELÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS

• Efecto de incertidumbre.

• Efecto Doppler.

• Efectos de presión.

Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos extraños.

• Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:OTROS FACTORES

• Efecto de la temperatura.

• Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros

atómicos.

• Métodos de atomización.

• Métodos de introducción de las muestras.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador Temp. atom. (ºC)

Llama 1700-3150

Vap. electrotérmica (ETV) 1200-3000

Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000

Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000

Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000

Plasma de descarga luminiscente No térmico

Arco eléctrico 4000-5000

Chispa eléctrica 40000 (?)

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS

Método Tipo de muestra

Nebulización neumática Disolución o suspensión

Nebulización ultrasónica Disolución

Vapor. electrotérmica Sólido, líquido, disolución

Generación de hidruros Disoluc. ciertos elementos

Inserción directa Sólido, polvo

Ablación láser Sólido, metal

Ablación por arco o chispa Sólido conductor

Chisp. descarga luminiscente Sólido conductor

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

• Atomización con llama.

• Atomización electrotérmica (horno de grafito).

• Atomización por descarga luminiscente.

• Generación de hidruros.

• Atomización en vapor frío.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN

• Nebulización:

• Desolvatación:

• Volatilización:

• Disociación:

• Ionización:

Disolución analito

Niebla

Aerosol sólido/gas

Moléculas gaseosas Moléculas excitadas

Átomos excitadosÁtomos

Iones atómicos Iones excitados

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

Combustible Oxidante Temperaturas (ºC)

Gas natural Aire 1700-1900

Gas natural Oxígeno 2700-2800

Hidrógeno Aire 2000-2100

Hidrógeno Oxígeno 2550-2700

Acetileno Aire 2100-2400

Acetileno Oxígeno 3050-3150

Acetileno Óxido nitroso 2600-2800

ABSORCIÓN ATÓMICA:MECHERO DE FLUJO LAMINAR

ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADORDE HORNO DE GRAFITO

ABSORCIÓN ATÓMICA:FUENTES DE RADIACIÓN

• Fuentes de radiación:

Lámparas de cátodo hueco.

Lámparas de descarga sin electrodos.

ABSORCIÓN ATÓMICA:ESPECTROFOTÓMETROS

ABSORCIÓN ATÓMICA:INTERFERENCIAS

• Interferencias espectrales:

Métodos de corrección (de las dos líneas, con una fuente continua, basados en el efecto Zeeman, basados en una fuente con autoinversión).

• Interferencias químicas:

Formación de compuestos poco volátiles.

Equilibrios de disociación.

Equilibrios de ionización.

ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra.

• Disolventes orgánicos.

• Curvas de calibrado.

• Método de la adición de estándar.

• Límites de detección.

• Exactitud.

ICP: HISTORIA

1960: Espectrometría de absorción atómica.

1963: Fluorescencia de rayos X.

1970: Análisis por activación neutrónica.

1975: ICP-OES.

1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS.

1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN:ICP-OES (ICP ÓPTICO)

• La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy)

se basa en la medida de la radiación emitida por distintos

elementos presentes en una muestra introducida en una

fuente ICP.

• Las intensidades de emisión medidas se comparan con las

intensidades de patrones de concentración conocida.

ICP-OES:ESQUEMA BÁSICO

Plasma

Espectrómetro

Detector

EL PLASMA ICP COMOFUENTE DE IONIZACIÓN

Plasma de Argon (>1% Ar+).

Presión atmosférica.

Canal central para introducción de muestras.

Altas temperaturas: 6000-8000 K.

Elevada densidad electrónica. Alta eficacia de ionización.

PLASMA: PROCESOS

Aerosol con la muestra

Desolvatación

H2O(l) H2O(g)

Vaporización

MX(s) MX(g)

Atomización

MX(g) M + X

IonizaciónM M+

RecombinaciónM+ + e M

ICP-OES:ESPECTRÓMETROS

• El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador, que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector.

• Tipos de espectrómetros:

Secuenciales.

De barrido giratorio.

De escalera de barrido.

Multicanal.

Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled devices”).

ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:TÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra.

• Selección de la línea analítica.

• Curvas de calibrado.

• Interferencias (emisión de fondo, solapamientos de líneas…).

• Límites de detección.

• Exactitud.

ICP-MS

ICP-MS:CARACTERÍSTICAS

• Técnica de análisis elemental inorgánico.

• Alta precisión.

• Bajos límites de detección.

• Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos, de manera simultánea y en poco tiempo.

• La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales, fósiles, metales, semiconductores…

ISÓTOPOS YABUNDANCIAS

ICP-MS:FUNDAMENTOS

Plasma de AcoplamientoInductivo (ICP)

Luz y calor, procedentes deuna fuente de alta intensidad, originan la ionización de átomos

Espectrómetro de masas

Extracción y medidade iones

ICP-MS: PROCESOS

Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización

Muestra líquida

Aerosol

Partícula

Nebulización

Desolvatación

Vaporización

Molécula Ion

Atomización

Átomo

Ionización

Muestra sólida Analizador

de masas

Procesos de emisión

Procesos de absorción

ESQUEMA DEL EQUIPOAGILENT 7500c ORS

Guía de ionesde octapolo

Cámara de la celdade colisión

MFC

MFC

MFC

H2

He

Opcional

Lente deextracción

LentesEinzel

Válvula deaislamiento

Skimmer

Analizador de masasde cuadrupolo

ShieldTorch

Sampler

Detector

Bomba BombaBomba

ESQUEMA DE ICP-MSDE DOBLE ENFOQUE

Rendija de salida

Multiplicador de electronessecundarios (SEM)

Sector magnético

Rendijade entrada

Interfase

Sector electrostático

Lentes de enfoque

Plasma

COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador 6a. SM (cuadropolo)

2. Cámara de nebulización 6b. SM de doble enfoque

3. Antorcha 7. Detector de iones

4. Conos: sampler y skimmer 8. Sistema de vacío

5. Lentes iónicas

BOMBA, NEBULIZADOR YPRINCIPIO DE LA ANTORCHA

COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS

• La fuente de ionización ICP.

• La interfase de extracción.

• El espectrómetro de masas (MS):

La óptica de iones.

El filtro de masas cuadrupolar.

El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).

EXTRACCIÓN DE IONES ALESPECTRÓMETRO DE MASAS

Interfase de extracción

Vacío 1.0 E-02 torr

Chorro supersónico

Sampler Skimmer

Plasma 1 torr

1 mm 0.4 mm

CONOS E INICIO DEL MS

CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER”

LENTES IÓNICAS

Lentes de extracción:• Incrementar la energía cinética de los iones• Reducir la expansión del haz

Lentes de enfoque:• Confinar el haz de iones independientemente

de la masa del ión

Skimmer

LENTES IÓNICAS:OTROS COMPONENTES

Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros

Photon stop Lentes Omega

+

+

-

-

AGILENT 7500C ORS:LENTES IÓNICAS

Guía de ionesde octapolo

Celda de colisión

Lentes iónicas

Lentes iónicas (“off-axis”) Mayor tolerancia a matrices complejas

Fácil mantenimiento

Alta transmisión iónica Trabaja como “celda de reacción”

Guía de iones de octapolo

LENTES IÓNICAS:“OFF-AXIS”

Sampler

Skimmer

Protege al octapolo de matrices complejas

Situadas antes de la válvula de aislamiento

Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas

FILTRO DE MASASCUADRUPOLAR

Iones más ligeros

Iones más pesados

Iones con larelación m/zadecuada

-(U +V cos wt)

U +V cos wt

CUADRUPOLO

DETECTOR DE IONES

El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

+

Pulso eléctrico

Dínodos apotencialcreciente

e (….)

DETECTOR DE IONES

ESPECTROS EN ICP-MS:INTERPRETACIÓN

• Análisis cualitativo rápido.

• Interferencias en ICP-MS:

Interferencias espectrales (igual masa nominal).

Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

ESPECTROS DE MASAS

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

203 204 205 206 207 208 209

Relación m/z

Cu

en

tas

Principalmente iones monoatómicos y monopositivos.

Refleja la abundancia isotópica del elemento.

Espectro del Pb

INTERFERENCIASESPECTRALES

• Solapamientos isobáricos.

• Iones poliatómicos.

• Iones de óxidos refractarios.

• Iones con carga doble.

INTERFERENCIASISOBÁRICAS

Isótopo M (uma) % Abundancia

V 50 0.25

Ti 50 5.4

Cr 50 4.35

Fe 58 0.28

Ni 58 68.1

Ba 138 71.7

La 138 0.09

Ce 138 0.25

INTERFERENCIASPOLIATÓMICAS

Interferente m/z Interfiere en

N2+ 28 Silicio

NO+ 30 Silicio

O2+ 32 Azufre

Ar+ 40 Calcio

ArO+ 56 Hierro

Ar2+ 80 Selenio

ArCl+ 75 Arsénico

ArC+ 52 Cromo

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:SOLUCIONES

• Elección de un isótopo libre de interferencias:

137Ba en vez de 138Ba.

• Optimización del equipo para su minimización:

Óxidos, iones con doble carga.

• “Shield Torch” y plasma frío:

Reduce iones poliatómicos con alto potencial de ionización.

Elimina ArO+.

Elimina ArH+.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:SOLUCIONES

• Eliminación de la matriz:

Quelación.

Cromatografía.

Desolvatación (membrana, térmica).

• Ecuaciones de corrección:

75ArCl en 75As.

• Celdas de colisión/reacción.

CELDA DE COLISIÓN-REACCIÓN

• Gas de colisión/reacción: He o H2.

• Dos mecanismos de operación:

He: Colisión.

Disociación

Discriminación de energías

H2: Reacción.

Transferencia de átomos.

Transferencia de carga.

COLISIONES CON HELIOGAS: DISOCIACIÓN

Ar

Cl

Ar

Cl

He

Celda de colisión

Ar

Cl

As As

Colisión Fragmentación de la

molécula interferente

COLISIONES CON HELIO GAS:DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA

Ar

Cl

He

Celda de colisión

As

As

Ar

Cl

Colisión

Potencial eléctrico(Cuadrupolo)

Potencial eléctrico (Octapolo)

Pérdida de energía de lamolécula interferente

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS

Ar+

Ar+

H2

Celda de reacción

Ar+

Cl

Ca+ Ca+

H

H

Ar+ + H2 → ArH+ + H

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:TRANSFERENCIA DE CARGA

Ar+

Ar+

H2

Celda de reacción

Ar

Cl

Ca+ Ca+

+

Ar+ + H2 → H2+ +

Ar

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:MATRIZ DE LA MUESTRA

• Sólidos disueltos totales.

Supresión de la señal.

Depósitos en nebulizador y en conos.

Depósitos en la óptica iónica.

• Elementos de masa elevada.

Los elementos con masas altas afectan a la señal de los elementos de masas bajas (espacio-carga).

• Elementos fácilmente ionizables: Na, K.

SUPRESIÓN DELA IONIZACIÓN

Región del plasma

Na → Na+ + e; Zn+ + e → Zn

INTERFERENCIAS NOESPECTRALES: SOLUCIONES

• Dilución de la muestra.

• Empleo de estándar interno.

• Adiciones estándar.

• Eliminación de la matriz:

Cromatografía.

ETV.

Desolvatación.

INTERFERENCIASNO ESPECTRALES

INTERFERENCIASNO ESPECTRALES

PROCEDIMIENTOSDE CUANTIFICACIÓN

• Análisis semicuantitativo:

Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar).

• Análisis cuantitativo:

Preparación de curvas de calibrado.

Uso de patrones internos.

Análisis por dilución isotópica.

PATRONES INTERNOS ENCURVAS DE CALIBRADO

• Se compensa la deriva de la señal.

• Se compensan algunos efectos de matriz.

• El patrón interno no debe estar presente en la muestra.

• El patrón interno debe poseer una masa y un potencial de ionización similar al del elemento a determinar.