pol í meros color

1

Polímeros Sintéticos

MacromolMacromolééculas a partir de las manos culas a partir de las manos del del hombrehombre……

Dra. Miriam A. Dra. Miriam A. MartinsMartins AlhoAlho

Historia de los polímeros

• Materiales relativamente recientes

• Resinas fenólicas y aminoplásticos• Baeyer (1872) propiedades pobres � Baekeland (1909) Bakelita• Tollens (1884) � patentado por John en 1918

• Estudio sistemático de los polímeros• 1925: agregados o macromoléculas?• Staudinger � Carothers

• Poliesterificaciones• M < 12000 => fibras, mp ≅ 100, soluble en solventes de Limpieza a seco

• Poliamidaciones• 1930-1940 Nylon 6,6

• Cambió patrones de cultivo y comercialización de fibras naturales.• Segunda Guerra Mundial: Reemplazo barato para la seda en paracaídas • Numerosos usos civiles en la postguerra• Aseguró el futuro económico de DuPont

• Carothers se suicidó en 1934 convencido de su fracaso

• Usos generalizados a partir de las décadas de ’50-’60

• Algunos no alcanzan a los 100 años y no podemos concebir nuestra vida sin ellos…

Clasificación de Polímeros

• Mecanismo de reacción• En cadena (por adición)

• Radicalaria• Iónica

• Por pasos (condensación)• AB

• Monómeros de cadena abierta• Monómeros cíclicos

• AA-BB

• Topología

• Lineales• Ramificados• Entrecruzados

• Variedad de monómeros

• Homopolímeros• Copolímeros (alternantes, bloque, injertados, estadísticos)

Polimerizaciones en Cadena

2


Iniciación

Terminación

Propagación

• La velocidad de propagación es mucho mayor que la velocidad de iniciación

• Se forman moléculas de alto peso molecular en poco tiempo

• El crecimiento se verifica únicamente a partir de las cadenas iniciadas

• A un determinado t, sólo hay polímero y monómero en proporciones variables

• No todas las olefinas son polimerizables, ni se emplean los mismos reactivos….

• La reacción debe ser termodinámicamente posible (∆G <0)

• Para que se lleve a cabo debe estar cinéticamente favorecida (la velocidad de la reacción debe ser apreciable)

•Radicalarias

•Aniónicas

•Catiónicas


COOCH3

Depende de efectos inductivos y de resonancia=> Efecto del sustituyente

δ- δ+OCH3

Iniciación catiónica

Iniciación aniónica

Polimerizaciones en Cadena: Propagación

Siempre el mismo tipo => Cabeza – Cola

XX

X X

X

= Ph => Poliestireno• Soluble en tolueno• Duro• Quebradizo • Uso en embalajes

• Cajas de CD• Envases para

alimentos (yogourt, ensaladas)

• Cucharas para helado• Baja conductividad térmica

• Telgopor ®

X

Polimerizaciones en cadena

= COOH => Poliacrílico• Soluble en agua y bases• Carga negativa a pH

neutro• Absorbe grandes

cantidades de agua• Agentes espesantes• Base para cosméticos

de bajo costo• Absorbente en pañales

• Agente espesante en solución acuosa.

3


Br + H2C=CHR H2BrC-CHRHBr + peróxidos Br

H2BrC-CHR + HBr H2BrC-CH2R + Br

X2 + hν 2 XX + CH4 CH3 + HXCH3 + X2 CH3X + X

CH3 + X CH3XCH3 + CH3 CH3CH3

X + X X2

Iniciación

Terminación

Propagación Transf. De Cadena

X

Polimerizaciones en Cadena: Iniciación y Propagación

X

X

X

Polimerizaciones en Cadena: Reacciones de Transferencia

Transferencia de cadena

Ramificación de cadena

Polimerizaciones en Cadena: Ramificación por “Backbiting”

Ramificación butilo

Ramificación amilo

Ramificación hexilo

La cantidad y tipo de ramificaciones determinan las propiedades del polímero, tales como punto de fusión, cristalinidad, viscosidad en

fundido, procesabilidad, etc.

4

Polimerizaciones en Cadena: Terminación

Unión cabeza-cabeza

Polimerizaciones en Cadena: Terminación

Desproporción (menos importante)

Polimerizaciones en Cadena: Terminación por Transferencia

H ++

+ HSR + .SR

.SR

RS

RSSR

X

•Todos los agentes de transferencia bajan el peso molecular

•Se los utiliza para regular el M

•Si sólo se obtienen oligómeros, el proceso se llama telomerización y al producto se lo denomina telómero

Polimerizaciones en Cadena: Iniciación Radicalaria

• Generación de radicales

• Térmica

• Es el modo más comúnmente utilizado

• Ruptura homolítica de uniones

• Energía de disociación adecuada

• Redox

• Fotoquímica

• Radiaciones ionizantes

5

Iniciación Radicalaria Térmica

• Iniciadores más habituales

• Peróxido de Benzoilo

• Terbutil hidroperóxido

• AIBN (Azobisisobutironitrilo)

O

OO

O

O

O∆2

- CO2

2

CH3

H3CH3C O

OH

CH3

H3CH3C O + HO

∆

CH3

CH3

NC N N

CH3

CH3

CN

80-95°C

155-190°C

H3C CN

CH3

∆N2 + 2 50-70°C


• Generación de radicales

• Térmica

• Redox

• Generación de radicales a bajas temperaturas

• Se pueden utilizar tanto reacciones redoxorgánicas como inorgánicas o bien mixtas

• Fotoquímica


Iniciación Radicalaria Redox

• Combinación de inorgánicos

• Peróxidos con agentes reductores

• Peróxidos con aminas

-O3S-O-O-SO3- + S2O3

2- SO42- + SO4

- + S2O3-

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO

ROORFe2+

RO- + RO.

ROOH HO- + RO.Fe2+

ROOCORFe2+

RCOO- + RO.

NMe

O

OO

O+

N

Me

MeO

O +O O

-

NMe+

+

O O-

+

O O


• Generación de radicales• Térmica• Redox

• Fotoquímica• Los radicales se generan por acción de radiación UV

• Las especies absorben la radiación (se excitan) y luego se descomponen.

• Algunos compuestos se excitan y transfieren energía a una segunda especie que genera los radicales

• La producción de radicales puede darse a bajas temperaturas• La velocidad de iniciación puede controlarse por temperatura

y/o por intensidad de la radiación.• Se puede circunscribir la región donde se produce la radiación• Se puede “encender” o “apagar” junto con la fuente de

radiación• Limitado a acción superficial


6

Iniciación Radicalaria Fotoinducida

• Iniciadores fotoquímicos • Se usan junto con un iniciador térmico o redox

• No todos sirven, deben absorber a λ en el UV

• Cetonas aromáticas

• Colorantes fotosensibilizadores

O O O

OH

RH

R

+

+

hν


• Generación de radicales• Térmica

• Redox

• Fotoquímica


• Radiaciones electromagnéticas

• Radiación γ• Radiación X

• Radiaciones particuladas

• Radiación β (electrones)

• Radiación α (He2+)

A-�� C+��

A- C+ R��

Polimerizaciones en Cadena: Iniciación Iónica

• Tiene estrictos requerimientos para la estabilización del anión o el catión

• Reacción sensible a las impurezas

• Altos pesos moleculares => estabilización de los cationes por el solvente

• Especies que la propagan:

A- A-B+ B+Par iónicoIones libres (solvatados)

• La terminación nunca se produce por acoplamiento de cadenas en crecimiento.

• A- = Br- o Cl- =>

• HClO4, H2SO4, H3PO4, HSO3CH3 � bajos pesos moleculares

RR'CHCH3 + Br - RR'CHBrCH3+

Polimerizaciones en Cadena: Iniciación Catiónica

• Limitada a olefinas con sustituyentes donores de electrones• Alcoxi, fenilo, vinilo, 1,1-dialquilo

• Iniciación:

• Acidos de Brönsted+

HA + RR'CH=CH2 RR'CHCH3 + A-

• Acidos de Lewis (AlCl3, ZnCl2, BF3, TiCl4, etc)

TiCl4 + M TiCl3M+Cl-

7

Polimerización en Cadena: Iniciación Catiónica

• Propagación• Se produce por la inserción del monómero entre el catión y su

contraión repectivo

• La propagación a través de cationes secundarios no es lo bastante estable como para evitar reordenamientos

H CH2C(CH3)2 (BF3OH)- + (CH3)2=CH2n+

H CH2C(CH3)2 CH2C+(CH3)2 (BF3OH)-

n

C(CH3)2 C(CH3)2

+

++

Polimerización en Cadena: Iniciación Catiónica

• Terminación• Espontánea

• Combinación con el contraión

• Alquilación

H CH2CH CH2CH+ (OCOCF3)-

nPh Ph

H CH2CH CH2CHn

Ph Ph

OCOCF3

H CH2C(CH3)2 CH2C+(CH3)2 (BF3OH)-n

H CH2C(CH3)2 CH2C(CH3)=CH2 + BF3.H2On

H CH2C CH2C+ (R3AlCl)-n

CH3

CH3 CH3

CH3

H CH2C CH2Cn

CH3

CH3 CH3

CH3

R + R2AlCl

Polimerizaciones en Cadena: Iniciación Aniónica

• Limitada a olefinas con sustituyentes atractores de electrones o que estabilicen por resonancia

• Nitrilo, fenilo, vinilo, carboxilo

• Solventes• Hidrocarburos y éteres (halogenados y carbonílicos son reactivos con los

aniones)

• Iniciación

• Nucleófilos con y sin carga• NaNH2, CN-, aminas, fosfinas, organometálicos.• Más utilizados

• BuLi (mejor solubilidad en los solventes empleados)• PhMgBr (menos activo, sólo para monómeros reactivos como acrílicos y

metacrílicos)

• Monómeros altamente activados pueden polimerizarse con alcóxidos o incluso con agua (la “gotita”)

Iniciación Aniónica: Propagación y Terminación

• Propagación

C4H9-Li+ + CH2=C

COOH

CH3

CH2-C-

COOH

CH3

C4H9 Li+

CH2-C-

COOH

CH3

C4H9 Li+ CH2=C

COOH

CH3

n+ CH2-CH

COOH

CH3

C4H9 CH2-C-

COOH

CH3

Li+

n

Se consume el 100% del monómero => polímero vivo

• Terminación• Espontánea

• Agente de transferencia de cadena

CH2-CH

Ph

H

Na+ CH2-C-

Ph

H

CH2-CH

Ph

H

+ H- Na+ CH=CPh

H

Na+ CH2-C-

Ph

H

+ H2O CH2-CH

Ph

H

+ NaOH

8

Estereoisomería Etilenos monosustituídos

R H HH R R

HR

HH

HR

HH

RH

H

R

H

H

H

R

H

H

R

H

� Isotácticos� Sindiotácticos� Atácticos

Díadaracémica

Díadameso

Tacticidad y propiedades

• Atácticos• Desordenados

• Amorfos

• Blandos

• Escasa resistencia mecánica y física

• Estereorregulares• Cristalinos

• Resistencia física, a los solventes y a hidrólisis enzimática

• Altos Tg y Tm

Tacticidad Orden

Estereorregularidad y Cristalinidad de Polímeros

9

Fuerzas de estereorregulación

� Isotacticidad:

�Control de sitio catalítico (heterogéneos)�Control por coordinación con el catalizador

(homogéneos)

�Sindiotacticidad:

�Por control de la terminación de la cadena

Catalizadores de Ziegler-Natta

� Son combinaciones de metales de transición y metales del grupo I-III con compuestos que actúan como donores de electrones

� Las nuevas generaciones permiten obtener una alta estereorregularidad con pequeñas cantidades de catalizador.

C CH

Fuerzas de estereoregulación

C CH

� Isotacticidad:

�Control de sitio catalítico (heterogéneos)

C

HH

C+R

H

C

HH

C+R

H


Iniciador

Provee la especie que inicia la polimerización

Provee de una especie coordinante que actúa como contraión del centro de propagación

� Isotacticidad:� Control por coordinación con el catalizador (homogéneos):

En solventes con bajo poder de solvatación se produce una coordinación con el iniciador y se afecta la estereorregularidad

CH

HC

R

H

C

HH

CR

H

CH

HC

R

H

δ+

δ+

C

HH

CR

H

CH

HC

R

H

δ+

δ+


HH

RH

C CHH H

R

��

RRH H

HH

RH

��

C CHH R

H

HRH R

No hay interacciónPredomina a bajas temperaturas

�Sindiotacticidad:

�Por control de la terminación de la cadena

10

Polimerizaciones Estereoespecíficas

Catalizadores de Catalizadores de ZieglerZiegler --NattaNatta

Catalizadores de Ziegler-Natta

• Son combinaciones de metales de transición y metales del grupo I-III

• 3ra. Generación• Agregado de Bases de Lewis

• Envenena los sitios de catálisis atáctica• Coordina con el Al �favorece la alquilación que activa el sitio

reactivo

• Más de 90 a 98% de díadas isotácticas con MgCl2molido + TiCl4 + Al(Et)3 + base de Lewis (ésteres aromáticos)

98520β-TiCl3/AlCl

3/Al(C

2H

5)2Cl/Base de Lewis

8725α-TiCl3/Al(C

2H

5)2Cl

2730TiCl4/Al(C

2H

5)3

(1:3)

% PP isotácticoActividadCatalizador

Ti

Cl

ClCl Cl

Cl Se forma un complejo π entre el monómero y los orbitales d del metal de transición

C

C

Ti

π ligantes

C Cπ antiligantes

Tilleno

vacío

TiC

C

11

Mecanismo Monometálico

TiCl

Cl ClCl

Cl

Al(C2H5)3+

TiCl

Cl ClCH2

Cl

H3C

CH2

CH2

TiCl

Cl ClCH2

Cl

H3C

CH2

CH2

TiCl

Cl ClCH2

Cl

H3C

TiCl

Cl Cl

Cl

CH2H2C

CH2

H3C

TiCl

Cl Cl

CH2

Cl

H3C

CH2

CH2

Mecanismo Bimetálico

TiCl

Cl

ClCl

+ Al(Et)2Cl

CH2

CH2TiCl

Cl

Cl

CH2

Cl

H3CAl

Cl

Et

TiCl

Cl

Cl

CH2

Cl

CH3Al

Cl

Et CH2

CH2TiCl

Cl

Cl

CH2

Cl

H3CAl

Cl

Et

CH2

CH2TiCl

Cl

Cl

CH2

Cl

CH3Al

Cl

Et

TiCl

Cl

Cl

CH2

Cl

CH2Al

Cl

Et

CH2

CH3

Control Estereoquímico

TiCl

Cl ClR

Cl

CH2

HCCH3

TiCl

Cl ClR

Cl

C

C

HH

H CH3

TiCl

Cl Cl

R

Cl

C

C

HH

H CH3

TiCl

Cl Cl

Cl

CC

R

H

H H CH3

TiCl

Cl Cl

Cl

CH2C

R

CH2

HC

H CH3

CH3

TiCl

Cl Cl

Cl

CH2C

R

C

C

HH

CH3H

CH3H

TiCl

Cl Cl

Cl

CCH2

R

C

C

HH

CH3H

H CH3

La olefina se coordina siempre por la misma cara => polipropileno isotácticoTi

Cl

Cl Cl

Cl

CH2C

CH2C

RH

H

CH3

CH3

VCl

Cl

Cl

Et

Cl

VCl

Cl

Cl

Et

Cl

C

C

H3C H

HH

VCl

Cl

Cl

Et

Cl

CH

CH2

CH3

VCl

Cl

Cl

Et

Cl

C

CH2

CH3H

VCl

Cl

ClCl

C

CH2

H3C HEt

VCl

Cl

ClCl

C

CH2

H3C HEt

H2C CCH3

H

VCl

Cl

ClCl

CCH2

H3C H

EtH2CC

H3C H

Catalizadores Solubles: Vanadio

12

Isotacticidad y Sindiotacticidad

• Isotacticidad• Alta para propileno, estireno y algunos 1,3-dienos• Control de estereoquímica por control de sitio catalítico

• Catalizadores insolubles (Ti)• Catalizadores solubles = estructura rígida (Zr)

• Sindiotacticidad• Tendencia natural de algunos monómeros• Control de cadena en crecimiento• Se favorece a bajas T (-40 � -78°C)• Estrategia: catalizadores solubles que aumenten la

tendencia natural• Catalizadores de Ziegler-Natta de V/Al

ZrClCl

ZrCl Cl

Polimerización por Pasos

Generalidades

InteracciInteraccióón de dos n de dos grupos funcionalesgrupos funcionales

• Esterificación

• Amidación

• Formación de uretanos

• Sustitución aromática

RCOOH + R’OH RCOOR’

ArF + R’SH ArSR’

RNCO + R’OH RNHCOOR’

RCOOH + R’NH2 RCONHR’

Ph Ph Ph Ph Ph PhPh Ph Ph Ph Ph Ph

Los grupos funcionales forman parte de la cadena principal en lugar de “colgar” de ella

OO O

O

O O

OO O

O

O O

Cómo se producen…?

� La cadena puede crecer a partir de cualquier especie

� No requieren iniciación pero pueden utilizar catálisis

� El peso molecular crece lentamente, pero siempre puede seguir creciendo

� La concentración de monómero disminuye rápido

� Se necesita un algo grado de avance de la reacción para obtener polímeros con propiedades adecuadas

� La relación de los monómeros DEBE ser estequiométrica

Monómero + monómero � Dímero AB + AB � AbaB

Dimero + monómero � Trímero AbaB + AB � AbabaB

Dímero + dímero � Tetrámero 2 AbaB � AbababaB

Trímero + monómero � Tetrámero AbabaB + AB � AbababaB

Trímero + dímero � Pentámero AbabaB + AbaB � A(ba)4B

Trímero + trímero � Hexámero 2 AbabaB � A(ba)5B

Tetrámero + monómero � Pentámero AbabaB + AB � A(ba)4B

n-mero + m-mero � (n+m)-mero A(ba)nB + A(ba)mB � A(ba)n+mB

13

Control del Peso Molecular

• Los productos de las polimerizaciones en etapas usualmente no son estables con respecto a su M.

• Se puede estabilizar controlando el balance estequiométrico.

+

+

+

+

Polimerización Lineal vs. Ciclación

El hecho de que tengamos polimerización, ciclación o ambas va a depender fundamentalmente del monómero y en menor medida de las condiciones

de reacción

n

n

A B AbaB

B B A A AabB


•El tamaño del anillo lo determinan:

•Factores termodinámicos•Tensión angular

•Tensión torsional

•Tensión transanular

•Factores cinéticos •Probabilidad de encuentro de los extremos

O

O

O

O

NH

O

NH

O


Anillo <5 o anillo >7 => sólo polímeroAnillo = 5 => exclusivamente anelaciónAnillo = 6 ó 7 => ambas cosas

HO

O

OH

HO

O

OH

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

+

O

Si

O Si

O

Si

OSi

CH3H3CCH3

CH3

H3CCH3

H3C

H3C

O

Si

O Si

O

Si

OSi

CH3H3CCH3

CH3

H3CCH3

H3C

H3C

14

Polimerización de Monómeros Cíclicos

RCOOHR OH

OH+

R OH

OH+

HAk1

k2

R'OH

A-

O

O

O

O

O

O

O

O

No hay GF terminal

O

O

O

O

O

O

O

OH2OH2O

HOO

O

O

OHHOO

O

O

OH

k1

O

O

O

O

O

O

O

Ok2

NH

O

+ H2ONH

O

+ H2O H2N(CH2)5COOHH2N(CH2)5COOH

IniciaciónIniciación

Polimerización de Monómeros Cíclicos

CH2 CH2

OH+

CH2 CH2

OH+

CH2 CH2

O

CH2 CH2

OH+H+

CH2 CH2

O

CH2 CH2

O

HOCH2CH2+HOCH2CH2+

IniciaciónIniciación

NH

O

+ H2N(CH2)5COOH H2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH

NH

O

+ H2N(CH2)5COOH H2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH

PropagaciónPropagación

HOCH2CH2OCH2CH2+HOCH2CH2OCH2CH2+

PropagaciónPropagación

Polímeros por Pasos

• Poliamidas• La función vinculante es una amida• Pueden ser:

• totalmente alifáticas (conocidas como Nylon)• alifático-aromáticas (o parcialmente aromáticas)• totalmente aromáticas (conocidas como Aramidas)

• Fuertes y resistentes a la tensión

• Poliésteres• La función vinculante es un éster• Se utilizan preferentemente los poliésteres parcialmente aromáticos (PET).• Los insaturados (resinas maleicas) se utilizan como prepolímeros en tratamiento de

superficies y laminados.

• Alquids• Poliésteres que contienen ácidos grasos en su composición• Se obtienen a partir de aceites vegetales y ácido ftálico• Resina base para barnices

• Resinas Epoxy• Contienen grupos póxidos residuales que se utilizan para su entrecruzamiento

• Resinas Fenólicas y Aminoplasticos• Obtenidas por reacción del formaldehído con fenol, urea o melamina.• Buena estabilidad dimensional, descomponen sin fundir, rígidas y quebradizas.

• Poliuretanos• Preparados por reacción de isocianatos preferentemente con alcoholes (unión

uretano), aunque también pueden reaccionar con aminas (unión urea)• Se usan para obtener espumas rígidas o flexibles, elastómeros (Lycra®), etc.

Propiedades del Nylon

• Regiones cristalinas => alta cohesividad

• Regiones amorfas => flexibilidad

• Altas Tm, fuerza ténsil, rigidez y dureza

• Baja Tg => flexibles a Tamb.

• Baja solubilidad (fórmico, acético, fenol)

• Resisten hidrocarburos, lubricantes, pinturas y solventes.

• Resisten ácidos y bases a Tamb.

• Buenos aislantes de temperatura

• Resistente a la abrasión

• Baja expansión térmica

• Tendencia a la absorción de agua

• Poca resistencia a UV => Carbón

15

Mayor cantidad de grupos amidaMayor fuerza ténsil

Mayor rigidez y dureza

Mayor estabilidad dimensional

Aumento de la longitud del segmento alifático

Aumento de la longitud del segmento alifático

Mayor flexibilidadMayor resistencia al impacto

Cristalinidad10% 5050--60%60%

Silica, Nylon 6,6 => genera esferulitas => más homogéneo

Mayor absorción de agua

Menor resistencia al impacto

Fórmula y Propiedades Síntesis

Nylon Nylon X,XX,XR'+ n HOOC COOHR'+ n HOOC COOHRn H2N NH2Rn H2N NH2

RHN NH OC R' COn

+ n H2ORHN NH OC R' COn

+ n H2O

Nylon 4,6; Nylon 6,6; Nylon 6,9; Nylon 6,10 y Nylon 6,12

Rn H2N COOHRn H2N COOH R HN CO n + n H2OR HN CO n + n H2O

Nylon XNylon XAutocondensaciAutocondensacióónn

Apertura de ciclosApertura de ciclosnR

NH

CO

nRNH

COnR HN CO nR HN CO

Nylon 6, Nylon 11 y Nylon 12

Aplicaciones del Nylon

• 80% de la producción => fibras

• Vestimenta

• Cuerdas (nautica)

• Alfombras

• Neumáticos

• Pásticos para aplicaciones que requieren altas prestaciones mecánicas (caro)

• Amoblamientos y partes externas de aparatos hogareños e industriales

• Partes móviles en ingeniería mecánica (silenciosas, sin lubricación, resistentes a la abrasión)

• Nylon 11 y 12 => hilos de sutura, empaques y cubiertas flexibles

• Con fibra de vidrio => raquetas de tenis e ingeniería aeroespacial

Poliamidas parcialmente aromáticas

• Típicamente se sintetizan a partir de ácidos ftálicos con aminas alifáticas.

• Gran empleo en la ingeniería, diseño de materiales de alta resistencia

• Tienen excelente estabilidad térmica

• Transparentes como los metacrilatos y tienen buena resistencia química

• Usos en construcción y en ventanas y piezas transparentes de diferentes aparatos

C C

O O

NH CH2CHCH2CCH2CH2NH

CH3 CH3

CH3n

16

H2N NH2H2N NH2

H2N NH2H2N NH2 H2N NH2OH2N NH2O

Poliamidas aromáticas o Aramidas

Diamina aromática + diácido aromático

Aminas poco reactivas => diaminas aromáticas + dicloruro de ácido en fase heterogénea

ClOC COCl COCl

ClOC

ClOC COCl COCl

ClOC

• Tienen altos Tm (368-390°c)

• Presentan buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas

• Resistentes a la ignición (vestimenta ignífuga)

Poliamidas aromáticas o Aramidas

• Comienzan a carbonizar sin fundir a temperaturas superiores a los 400°.

• Se pueden obtener fibras por disolución en sulfúrico

• Son más livianas, fuertes y resistentes que los materiales reforzados

• Los composites reemplazan al Al en industria aeroespacial (pisos, laterales), militar (cascos y chalecos antibalas) y navegación (cascos de botes)

O Cl

O Cl

O Cl

O Cl

NH2

NH2

NH2

NH2

O

N

O

NH

H

O

N

O

NH

H

Kevlar ®Kevlar ®

Poliésteres

• Síntesis

• Policondensación directa de un diol y un diácido o autocondensación de hidroxiácido => eliminación de agua.

• Cloruros de Acilo (para poliésteres totalmente aromáticos)

• Transesterificación:

• Esteres metílicos

• Catalizadores débilmente básicos

• Control de la Temperatura

• Pérdida de reactivo

• Reacciones laterales• Deshidratación de alcohol terminal

• Deshidratación de diácidos

• Descarboxilación de monómero

• Formación de éteres

Desbalance estequiométricoIncorporación de productos

secundarios

• Poliésteres lineales: con Mw > 10000 (para procesado Termoplástico, fibras)

• Poliésteres lineales: con Mw < 10000, utilizados para la síntesis de poliuretanos

• Poliésteres insaturados: poliésteres que contienen insaturaciones en el esqueleto principal. Se los clasifica como Termoconvertibles

• Poliésteres ramificados: Resinas Alquídicas.

Poliésteres

O

O

OO

O

O

OO

PETPETSSííntesis ntesis �� 19411941Fibras Fibras �� 1953 => quebradizo1953 => quebradizoMoldeo Moldeo �� ‘‘6060

cristalinocristalino amorfoamorfo

17

Características del PET

• Alta temperatura de fusión (265°C, Dificultades en el hilado y moldeo)

• Gran tendencia a la cristalización• 0 – 60%

• Amorfo: transparente y baja resistencia => estiramiento en caliente

• Resiste ácidos minerales diluidos, sensible a HNO3 (c) , H2SO4 (c) y bases

• Impermeable al CO2

• Buena aislación eléctrica debajo del Tg

• Terylene, Mylar, Dacron• Fibras para vestimenta, cuerdas y aparejos, cortinas y tapicería• Filtros industriales, etc

• Plásticos de Ingeniería• Piezas moldeadas: reemplazo del acero, aluminio y otros metales en piezas de

precisión • Moldeos por inyección resistentes al calor (reforzado con fibra de vidrio)

• Materiales varios• Filmes para aislación eléctrica• Filmes para packaging• Cintas para grabación• Filmes fotográficos• Placas radiográficas

Parison de PET amorfo

Polimerizaciones no lineales

bababa…..babababab-AA-babab….ababab

bababa…..babababab-A

a3

AB Abababab---ababaBA3

Ramificación

Entrecruzamiento

Entrecruzamiento o Crosslinking

Inicio de la polimerización

Crosslinking

Punto Crítico

Formación de gel

� Las moléculas se entrecruzan hasta formar una red infinita, una molécula macroscópica.

� En la gelificación el crecimiento del polímero sólo se ve limitado por las dimensiones del reactor

� El gel es insoluble a no ser que se degrade el polímero formado.

� La viscosidad de la mezcla tiende a infinito

18

PolPol íímeros meros entrecruzadosentrecruzados

Excelente estabilidad térmica

Resistencia al stress físico

No fluyen ni se ablandan (termoestables)

Notable estabilidad dimensional

� Resinas Maleicas� Barnices� Resinas fenólicas� Elastómeros - Caucho vulcanizado

� Poliuretanos� Resinas epóxicas� Copolimerizaciones

vinil-divinil

OO

OO O

O

O

+ generador de radicales

Resinas Maleicas

• Se produce un poliéster con dobles enlaces polimerizables formando parte de la cadena principal

• Se mezcla con un monómero vinílico y se agrega un agente de curado (polimerización en cadena)

O

O

O

COOH

COOH

Ó + HOOH O

O

OO O

O

O

OO

OO O

O

OPh

Ph

Ph Ph

OO

OOO

O

OPh

Ph

Barnices

• Son mezclas de resina base (o alquid), solventes, estabilizantes, agentes de secado etc.

• Anhídrido ftálico, glicerina y ácidos grasos

O OO

O

R

O O

O

• En la cadena se alternan gliceroles y ftalatos.

• Las cadenas de ácidos grasos pueden tener una o más insaturaciones o no tener ninguna.

• Los ácidos grasos saturados actúan principalmente como plastificantes

• Los ácidos grasos insaturados son los responsables del “secado” por reticulación a partir de los dobles enlaces y la acción del O2.

R

O

O

O

HO OHOH+

H3C (CH2)n CH=CH (CH2)m COOH

Resinas Fenólicas: Policondensación de fenol con aldehídos

12 >Fenol

OCH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OHHOH2C

OH

CH2OH

OH

CH2O+H2

H+

O-

CH2O

O

H CH2O-

O-

CH2OH

½ básicoResoles

O+H

H CH2OH

OH

+CH2OH

½ ácidoNovolacs

12 <Fenol

OCH

19

CH2 OHHO

OH OH

CH2OH

OH

O

OH

CH2OH

Resinas fenólicas: Resoles

O-

CH2OH

CH2 O-O

OH OH

CHOH

CH2OH

OH

CH2OH

OCH2OH

O-O

CH2

+

Resinas fenólicas: Novolacs

OH

+CH2OH

O+H

H CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2O+H2

H+

CH2 OHHO

O+H

CH2

OH

-H2O

Resinas Fenólicas: Novolacs

CH2

OHOH OH OH

CH2

CH2

OH

CH2 CH2

OH

CH2

CH2

CH2

NH

CH2

CH2 CH2

OH

CH2

OH

• Poco funcionalizadas por defecto de formaldehído

• No reticulan espontáneamente

• Pueden almacenarse para uso posterior

• Requieren provisión externa de formaldehído y/o calor

N

N

N

N

CH2O + NH3

Aminoplásticos: Policondensaciónde urea o melamina

NHCH2OHH2N

O

N(CH2OH)2H2N

O

NHCH2OHHOCH2HN

O

N(CH2OH)2HOCH2HN

O

CH2 NH CO N CH2 NH CO NH

CH2

N CO NH CH2CH2NHCONH

Interacción amina - metilol

- H2O

½ ácido

NHCH2OHHOCH2HN

O

N N N N N N

O O O O

H H H CH2 H H

OH

CH2 NH CO N CH2 NH CO NH

CH2

O

CH2

NH CO NH CH2 CH2NHCON

Interacción metilol - metilol

H2N NH2

O

H H

O

+

20

Resinas Fenólicas y Aminoplásticos:Propiedades y Aplicaciones

Buena estabilidad dimensional

Pobres propiedades mecánicas

Buenas propiedades dieléctricas

Bajos costos de manufactura

Sufren degradación oxidativa promovida por calor

Se evita la contracción por adición de rellenos inertes que además suelen incrementar la resistencia a los golpes.

Se usan en:Polvos de moldeo

Recubrimientos (pinturas anticorrosivas y marinas, barnices)

Espumas rígidas (con agentes de soplado)

Elementos estructurales

Laminados sobre papel, algodón, fibra de vidrio

Adhesivos (cemento para carburo de silicio en ruedas abrasivas).

Aglomerados

Elastómeros

• Alta flexibilidad de la cadena (Tg menor a la temperatura de uso)• Permite una gran deformación

Estiramiento

Restauración

• La fuerza impulsora de la restauración está dada por características de la cadena:• Presencia de dobles enlaces (1,4-poli(1,3-butadieno), 1,4-poli(1,3-

isopreno), 1,4-policloropreno, etc)• Entrecruzamiento físico• Entrecruzamiento químico

Elastómeros

• Crosslinking físico o químico• Previene el deslizamiento de las cadenas• Dos fases: copolímeros en bloque con regiones duras y

segmentos blandos• Homogéneos: polímeros homogéneos entrecruzados

químicamente

Segmentos duros Segmentos blandos

Dominios Duros(Estireno, acrilonitrilo)

Fases blandas (butadieno, isopreno, cloropreno)

Caucho y Caucho Vulcanizado

R

LátexGutapercha

21

Caucho y Caucho Vulcanizado

S8 S+m + S

-n CH2CH CHCH2

CH2CH CHCH2

Sm+

CH2CH CHCH2

CHCH CHCH2

Sm

CH2CH2CH2CH

AceleradorS

NSNHR

S

NS Sx

S

NS

H CHCC

CH2

H

NS

S

SSx

N

S

SSx

N

S

CH CH2

H

C C

CH CH CH CH2

Sy

S

CH2CHCHCH

•50% espumas flexibles•30% espumas rígidas•20% elastómeros, adhesivos, recubrimientos

RNCO + R'OHOR'RNH

O

Poliuretanos

Componentes

• Isocianatos

• Polioles

• Extendedores de cadena

Complementarios y formulación

• Agentes de soplado

• Catalizadores

• Retardadores de llama

• Rellenos y colorantes

CH3

NCO

NCO

CH3

NCONCOTDITDI

TDI 80:20TDI 65:35

2,4-TDI = 100% Muy volátil => muy tóxico

Isocianatos

MDIMDI CH2 NCOOCN NDINDI NCO

NCO

PMDIPMDI

OCNCH2

NCO

CH2

NCO

n

HMDHMD

H12-MDIH12-MDICH2 NCOOCN

OCN(CH2)6NCO

Más resistentes a la degradación por luz =>

recubrimientos

CH2NCO

NCO

Polioles

Elastómeros y gomas flexibles => lineales o baja ramificación, (R = etilenglicol o glicerina) Mw 1000 – 8000

Espumas rígidas, recubrimientos duros, plásticos sólidos => ramificados (R = pentaeritritol, sorbitol), Mw 250 - 1000

H O CH

CH3

CH2 O R O CH2

CH3

CH O H

n m

n

CH2 O CH

CH3

CH2 O CH2 CH2 OHCH2HO

HO CH2 CH CH CH2 OHnUtilizados en elastómeros

Polieter-polioles

HO CH2CH2 O CO(CH2)4CO O CH2CH2 O Hn

Poliester-polioles

22

Resinas epóxicas

(R)

O

X Nu Nu

(R)

OO

(R)

(R)

OH

(R)

OH

(R)

OH

(R)

OH

ClO

Resinas epóxicas

• Generalmente obtenidas en base a epiclorhidrina y bis-alcoholes o bis-aminas

Nu Nu

Epiclorhidrina

O ONu Nu + Nu Nu

ONu Nu

OHNu Nu

Exceso controlado

NaOHNaOH (20(20--50%)/50%)/steste inerte (tolueno)inerte (tolueno)

Resina Epoxi

OHHOO

Cl

OO

O-Cl

O-Cl

OOO O

OOO

O

OH

O O

n

Curado

R

O + H2NR'HX

RCHCH2NHR'

OHAA

R

O + RCHCH2NHR'

OHN R'

RCHCH2

RCHCH2

OH

OH

BB

R

O+ N R'

RCHCH2

RCHCH2

OH

OH

N R'RCHCH2

RCHCH2

O

O

CH2CH

R

O

CH2CH

R

O

n

n

CC

23

Curado

NR

N

OH

OH

OH

OHN

N

N

N NH3 + H2CO

O O

OO

O OO

O RSuccínico, maleico,

ftálico,piromelítico

pol í meros color

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