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TEMA 23

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE LOS ELEMENTOS DEL BLOQUE d

1.- Introducción La química organometálica de los elementos de los bloques s y p se describió en el Capítulao 18 y ahora vamos a ampliar el estudio a los compuestos organometálicos que contienen metales del bloque d. Este tema cubre un área enorme de la química y solo podemos proporcionar una introducción al mismo, haciendo hincapié en las principales familias de complejos y reacciones. Un compuesto organometálico contiene uno o más enlaces metal-carbono. En el Capítulo 18 se introdujeron compuestos con enlaces σ o interacciones π entre un centro metálico y un ligando ciclopentadienlio. También vimos ligandos puente dadores de 3 electrones, por ejemplo haluros (18.7) y alquinilos (18.10) y dadores alqueno de 2 electrones, por ejemplo 18.3. Hapticidad de un ligando

La hapticidad de un ligando es el números de átomos directamente unidos al centro metálico (véanse Cuadros 18.1 y 18.2). Las estructuras 23.1a y 23.1b muestran dos representaciones de un ligando [η5-C5H5]

- (cilcopentadienilo, Cp-). Para mayor claridad, en los diagramas de este capítulo adoptamos 23.1b y representaciones similares para los ligandos p tales como η3-C3H5 y η6-C6H6.

2.- Tipos comunes de ligandos: enlace y espectroscopía En esta sección, se introducen algunos de los ligandos más comunes encontrados en los complejos organometálicos. Muchos otros ligandos están relacionados con los enlaces que se tratan a continuación y la descripción del enalce puede hacerse por comparación con los ligandos escogidos para un estudio detallado. Ligandos alquilo, arilo y relacionados con enlace σ En complejos como WMe6, [MoMe7]

-, TiMe4 y MeMn(CO)5, el enlace M-CMe puede describirse como una interacción localizada 2c-2e, es decir, es análogo al del ligando

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[η2-Cp]- (véase Cuador 18.2). La misma descripción de enlace es aplicable al enlace Fe-CPh en 23.2 y al enalce Fe-CCHO en 23.3. Ligandos carbonilo

El enlace en complejos M(CO)6 octaédricos se describió en la Sección 20.4 utilizando un enfoque de orbitales moleculares, pero también es conveniente dar una representación sencilla para describir en enlace en una interacción M-CO. La Figura 23.1a muestra la interacción σ entre el orbital molecular ocupado más alto del CO ( que tien predominantemente carácter C) y un orbital vacío del centro metálico (por ejemplo un híbrido spzdz2). Como resultado de esta interacción, la carga electrónica es cedida por el ligando CO al metal. La Figura 23.1b muestra la interacción π que conduce a una retrocesión de carga del metal al ligando; compárese la Figura 23.1a con la Figura 23.1b. Esta representación del enlace “cesión/retrocesión” es el modelo Dewar-Chatt-Duncanson. El monóxido de carbono es un dador σ débil y un aceptor π fuerte (o ácido π) y la ocupación del OM π* del CO debilita y alarga el enlace C-O mientras que también refuerza el enlace M-C. Las estructuras de resonancia 23.4 para la unidad MCO indican también una disminución del orden de enlace C-O en comparación con el CO libre.

En especies metálicas multinucleraes, los ligandos CO puedena doptar una posicón terminal (23.5) o puente (23.6 y 23.7). Se conocen otras posiciones, por ejemplo semipuente (entre 23.5 y 23.6) y el modo 23.8).

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Las pruebas para la disminución del orden de enlace C-O en la coordinación vienen de datos estructurales y espectroscópicos. En el espectro IR del CO libre, se asigna una absorción a 2143 cm-1 al modo de tensión C-O y los cambios típicos en el número de onda vibracional, ν, al pasar a complejos metal carbonilo se ilustran en la Figura 23.2. Las absorciones debidas a modos de tensión C-O son fuertes y se observan fácilmente. Cunato más bajo es el valor de νCO, más débil es el enlace C-O y esto indica una retracesión más grande de carga del metal al CO. La Tabla 23.1 recoge datos para dos grupos de complejos metal carbonilo isoelectrónicos. Al pasar de Ni(CO)4 a [Co(CO)4]-, a [Fe(CO)4]

2-, la carga negativa adicional está deslocalizada en los ligandos, haciendo que disminuya νCO. Se ve un efectos similar a lo largo dela serie [Mn(CO)6]

+, Cr(CO)6 y [V(CO)6]

-. El aumento de retrocesión también se refleja en los valores de νMC, por ejemplo 416 cm-1 para [Mn(CO)6]

+ y 441 para Cr(CO)6.

Los ambientes de los ligandos carbonilo pueden investigarse también por espectroscopía 13C-RMN, aunque los sistemas son con frecuencia fluxionales (por ejemplo, Fe(CO)5, véase Estructuras 2.2 y discusión) y la información sobre ambientes específicos de CO puede porta tanto estar oculta. Algunos puntos útiles son: - los desplazamientos típicos en 13C-RMN para núcleos 13C de carbonilos metálicos son δ +170 a +240;

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- en una serie de compuestos análogos que contienen metales de una tríada determinada, las señales en 13C-RMN para ligandos Co se desplazan a frecuencias más bajas, por ejemplo en los espectros 13C-RMN de Cr(CO)6, Mo(CO)6 y W(CO)6, las señales están a δ +211, +201 y +191, respectivamente; - para un metal dado, las señales para ligandos µ-CO tienen lugar a mayor frecuencia (valor de δ más positivo) que las de carbonilo terminales. De acuerdo con el debilitamiento típico del enlace C-O al pasar de CO libre a CO coordinado, los datos de difracción de rayos X muestran un alargamiento del enalce C-O. En CO, la longitud de enlace C-O es 112.8 pm, mientras que los valores normales en carbonilos metálicos para CO terminal y µ-CO son 117 y 120 pm, respectivamente. El modelo de enlace tradicional para una interacción M-CO resalta la cesión σ OC�M y una apreciable retrocesión M�CO que conduce al debilitamiento del enalce C-O y la consiguiente dismunción de nCO. Sin embargo, hay cada vez más complejos metal carbonilo aislables en los cuales la νCO es mayor que en el CO libre (es decir, > 2143 cm-1), la distancia de enlace C-O es más corta que en CO libre (es decir, < 112.8 pm) y los enalces M-C son relativamente largos. Los miembros de este grupo incluyen los siguientes cationes (muchos son sales de [SbF6]

- o [Sb2F11]-, véanse Ecuaciones 22.78, 22.102 y 23.22) y, en todos los casos, en

enlace metal-carbonilo está dominado por el componente σ OC�M: - tetraédrico [Cu(CO)4]

+, νCO= 2148 cm-1, C-O 111 pm; - plano-cuadrado [Pd(CO)4], νCO= 2259 cm-1, C-O= 111 pm; - plano-cuadrado [Pt(CO)4]

2+, νCO= 2261 cm-1, C-O 111 pm; - octaédrico [Fe(CO)6]

2+, νCO= 2204 cm-1, C-O= 110 pm; - octaédrico [Ir(CO) 6]

3+, νCO= 2268 cm-1, C-O= 109 pm. Ligando hidruro

El término ligando hidruro sugiere Hδ- y está de acuerdo con la distribución de carga esperada para un átomo H unido a un centro metálico electropositivo. Si embargo, las propiedades de los ligandos H dependen del ambiente y en muchos complejos organometálicos los ligandos hidruro se comportan como protones, siendo eliminados con una base (Ecuación 23.1) o itroducidos por tratamiento con un ácido (Reacción 23.2)

HCo(CO)4 + H2O � [Co(CO)4]- + [H3O]+ (23.1)

[HFe(Cp)4]- + H+ � H2Fe(CO)4 (23.2)

Los ligandos hidruro pueden adoptar modos de enlace terminal o (en clúster metálicos) intersticial (23.9-23.12). Un enlace M-H Localizado 2c-2e es una descripción apropiada para un hidruro terminal; las interacciones deslocalizadas 3c-2e o 4c-2e describen interacciones µ-H y µ3-H, respectivamente (Figuras 23.3a y 23.3b) y una interacción 7c-2e es adecuada para un hidruro intersticial en una jaula octaédrica (Figura 23.3c).

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Es difícil localizar los hidruros por difracciónde rayos X (véase Cuadro 5.5). Los rayos X son difractados por los electrones y la densidad electrónica en la región del enlace M-H está enmascarada por los átomos pesados. Puede utilizarse la difracción de neutrones, pero es una técnica cara y no tan fácilmente disponible. Por espectrospía IR, las absorciones debidas a modos νMH por lo general son débiles. La técnica de rutina para observar hidruros metálicos es la espectroscopía RMN de protones. En los espectros 1H-RMN, las señales deibidas a los hidruros metálicos tienen lugar normalmente en el intervalo aproximado δ –8 a –30, aunque no es fácil distinguir entre modos terminal y puente. Los desplazamientos químicos de hidruros intersticiales son menos significativos y pueden darse a frecuencia alta, por ejemplo δ +146 en [(µ6-H)Ru6(CO)18]

-. El acoplamiento espín-órbita con núcleos metálicos de espín activo como 103Rh (abundacia 100%, I= ½), 183W (14.3%, I= ½) o 195Pt (33.8%, I=1/2) proporciona una valiosa información estructural, como el de los núcleos tales como 31P. Valores típicos de JPH para una dispoción cis (23.13) son 10-15 Hz frentea ≈ 30 Hz para el acoplamiento trans (23.14).

Son frecuentes los ejemplos de complejos hidruro estereoquímicamente no rígidos (por ejemplo, en el clúster tetraédrico [H3Ru4(CO)12]

-) y los estudios de espectroscopía RMN a temperatura variable se llevan a cabo de manera rutinaria.

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Fosfina y ligandos relacionados

Las organofosfinas organometálicas peueden ser terciarias (PR3), secundarias (PR2H) o primarias (PRH2) y están unidas de modo terminal; PF3 se comporta de manera similar. Los ligandos [PR2]

- (23.15) o [PR]2- (23.16) pueden adoptar modo puente.

Las fosfinas son ligandos dadores σ y aceptores π (véase Sección 20.4) y con ellas están relacionadas las arsinas (AsR3), estibinas (SbR3) y fosfitos (P(OR9)3). La magnitud de la cesión s y la aceptación π depende de los sustituyentes, por ejemplo PR3 (R= alquilo= es un mal aceptor m, mientras que PF3 es un mal dador σ y un aceptor π tan fuerte como CO. Las propiedades como aceptor π de algunos ligandos PR3 siguen el orden:

PF3 > P(OPh)3 > P(OMe)3 > PPh3 > PMe3 > PtBu Pueden utilizarse los datos de espectroscopía IR para determinar esta secuencia: un ligando trans al CO afecta a la retrocesión M�CO y, por tanto, a νCO; por ejemplo en Mo(CO)3(PF3)3, νCO 2090 y 2055 cm-1 comparado con 1937 y 1841 cm-1 en Mo(CO)3(PPh3)3. El impedimento estérico de un ligando PR3 depende de los grupos R. Ligandos como PPh3 (Figura 23.4a) o tBu3 estén impedidos estéricamente mientras que otros con PMe3 lo están menos. El impedimento estérico se evalúa utilizando el ángulo cónico de Tolman, que se obtiene estimado el ángulo de un cono que tiene el átomo metálico en su vértice y que engloba al ligando PR3 tomando como límite la superficie de van der Waals de los átomos de H (Figura 23.4b). La Tabla 23.2 da los ángulos cónicos de Tolman para ligandos seleccionados.

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La variación de los efectos electrónicos y estéricos en PR3 y ligandos relacionados puede alterar de manera considerable la reactividad del complejo en una serie en la cual la única variante sea el ligando fosfina. Se conocen muchas fosfinas polidentadas, siendo dos de las más comunes bis(difenilfisfino)-metano (dppm, 23.17) y bis(difenilfosfino)etano (dppe, 23.28). El modo de enlace de las fosfinas polidentadas depende de la flexibilidad del esqueleto del ligando. Por jemplo, dppm se adapta de manera ideal para formar puente entre dos centros M adyacentes, mientras que dppe se encuentra en modo de quelato y de puente o puede actuar como ligando monodentado, con un átomo de P sin coordinar. Con frecuencia la espectroscopía 31P-RMN ayuda a la asignación del modo de enlace; la coodinación de un átomo de P desplaza su resonancia 31P-RMN a frecuencia más alta, por ejemplo la señal en el espectro 31P-RMN de PR3 libre está a δ –6 comparado con δ + 20.6 para W(CO)5(PPh3).

Ligandos orgánicos con enalce π Los alquenos, R2C=CR2, suelen enlazarse a los centros metálicos de manera “lateral” (es decir, η2) y se comportan como dadores de 2 electrones. El enlace metal-ligando puede describirse en términos del modelo de Dewar-Chatt-Duncanson (Figura 23.5). El OM enlaznate π de C=C ectúa como dador de electrones, mientras que el OM π* es un aceptor de electrones. Poblar el OM π* conduece a lo siguiente: - alargamiento del enlace C-C, por ejemplo 133.9 pm en C2H4 frente a 144.5 pm en (η5-Cp)Th(η2-C2H4)(PMe3); - disminución de la absorción en el espectro vibracional debida a tensión de enlace C=C, por ejemplo 1623 cm-1 en C2H4 libre frentea 1551 cm-1 en Fe(CO)4((η2-C2H4).

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La extensión de la retrocesión a R2C=CR2 está influenciada por la naturaleza de R y se ve reforzada por grupos que retiran electrones como CN. En el caso extremo, la contribución π al enalce C-C se elimina por completo y el complejo se convierte en anilo metalociclopropnao. Las estructuras 23.19a y 23.19b muestran esquemas de enlace límite. En 23.19a, predomina la cesión de carga alqueno M, mientras que en 23.19b la retrocesión π ha llenado por completo el OM π*, reduciendo el orden de enlace C-C auno. Al pasar de 23.19a a 23.19b, los átomos de C de alqueno vuelven a hibridarse de sp2 a sp3, se forman enlaces σ M-C y los sustituyentes de alqueno se alejan del metal (Figura 33.6a). La comparación de los datos de difracción de rayos X para serie de complejos proporciona pruebas de estos cambios estructurales.

La descripción del enlace para un alqueno coordinado puede extenderse a otros ligandos orgánicos insaturados. Los poliquenos pueden ser no conjugados o conjugados. En los complejos de sitemas no conjugados (por ejemplo, 1,5-ciclooctadieno (cod) 23.20, o 2,5-norbornadieno (nbd) 23.21), el enlace metal-ligando es análogo al de grupos alqueno aislados. Para complejos de polieno conjugados, tales como 1,3-butadieno, es adecuada una representación del enlace deslocalizado. La Figura 23.7a muestra los cuatro orbitales moleculares p del 1,3-butadieno. Estos OM pueden obtenerse utilizando el procedimiento descrito en la Sección 4.5. El cis-2,3-butadieno (es decir, el ligando libre) tiene simetría C2v; se define el eje z de manera que coincida con el eje C2 y que la molécula esté en el plano yz. (Este conjunto de ejes no es el utilizado el la Figura 23.7b;

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aquí se ha elegido un conjunto de ejes adecuado para describir los orbitales metálicos en el complejo.) Una vez formados los enlaces σ C-H y C-C, cada átomo de C tiene un orbital 2p para el enalce π. El número de estos orbitales 2p que quedan inalterados por cada operación de simetría en el grupo puntual C2v viene dado por la siguiente fila de caracteres:

Como hay cuatro orbitales 2p, habrá cuatro OM π y a partir de la tabla de carcteres C2v, se produce la fila de caracteres anterior tomando la suma de dos representaciones A2 y dos B1. Los orbitales p tienen por tanto simetría a2 o b1 y las representaciones esquemáticas se muestran en la Figura 23.7a. En la Figura 23.7b, su simetría (véase la leyenda de la Figura 23.7) se hace corresponder con los orbitales metálicos disponibles. Dos combinaciones conducen a cesión ligando � M y dos a retrocesión M � ligando. Las interaciones que implican ψ2 y ψ3 debilitan los enalces C1-C2 y C3-C4, mientras que refuerzan el enalce C2-C3. La extensión de la cesión del ligando o la retrocesión del metal depende del metal, de los sutituyentes del dieno y de otros ligandos presentes. La estructura 23.22 muestra las longitudes de enlace C-C en el 1,3-butadieno y los ejemplos de complejos incluyen Fe(CO)(η4-C4H6), en el cual los tres enlaces C-C en el dieno coordinado son 145 pm y Mo(C3-C4-C3H5)(η4-C4H6)( η5-C5H5) (Figura 23.6b y c) en el cual el ligando buardieno tiene longitudes de enlace C-C de 142 (C1-C2), 138 (C2-C3) y 141 pm (C3-C4). Al igual que para la coordinación a alquenos se pueden dibujar

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dos estructuras de resonancia límite (23.23) para un complejo 1,3-butadieno (u otro 1,3-dieno).

El ligando alilo, [C3H5]

- (23.24), se coordina en un modo C3-C4 utilizando los dos OM π ocupados (enlazante y no enlazante) como dadores y el OM π * como aceptor (Figura 23.8). El alilo puede considerarse también com [C3H5]- (véase más adelante). Pueden desarrollarse esquemas similares para ciclobutadieno (η4-C4H4), ciclopendadienilo (η5-C5H5, véase Cuadro 18.2), benceno (η6-C6H6) y ligandos relacionados como veremos más adelante en este capítulo.

Dinitrógeno

Las moléculas N2 y CO son isoelectrónicas y la descripción del enlace en la Figura 23.1 puede aplicarse cualitativamente a complejos de N2 (véase Sección 22.9), aunque hay que recordar que los OM del N2 tienen idéntica contribución de los orbítales atómicos de cada átomo. Los complejos de N2 no son tan estables como los de CO y se conocen muchos menos ejemplos. Las unidades M-N≡N ternimales son lineales (como un M-C≡O terminal, pero los ligandos N2 puente no son análogos a los grupos CO puente (véase diagrama de estructura 22.52 y discusión).

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Dihidrógeno

Ya se han mencionado los complejos dihidrógeno de Re (por ejemplo, 23.30) señalando la presencia de un enlace H-H “estirado”. Otros ejemplos incluyen W(CO)3(η3-H2)(P

iPr3) y [OsH(η2-H2)[{OEt)3}4]. La molécula de H2 solo tiene disponible un OM σ (orbital dador de electrones) y un OM σ* (aceptor). Las dos interacciones metal-ligando mostradas en la Figura 23.9 debilitan el enlace H-H y la coordinación lleva fácilmente a la ruptura de H-H (véase Sección 23.7). 3.- Regla de los 18 electrones En la Sección 20.4 aplicamos la teoría de orbitales moleculares a complejos octaédricos con ligandos aceptores π y dimos razones para el hecho de que los complejos organometálicos de bajo estado de oxidación suelen cumplir la regla de los 18 elelctrones. Esta regla se rompe con frecuencia para los primeros y los últimos metales del bloque d, como muestran los ejemplos que veremos más adelante en este capítulo: los complejos de 16 electrones son normales, por ejemplo, pra Rh(I), Ir(I), Pd(I) y Pt(0). La mayoría de los compuestos organometálicos con metales del centro del bloque d cumple la regal de los 18 electrones y su aplicación es útil, por ejemplo, para comprobar estructuras propuestas. A efectos de recuento de electrones,conviene tratar todos los ligandos como entidades neutras ya que eso evita la necesidad de asignar un estado de oxidación al centro metálico. No obstante, no debe perderse de vista el hecho de que esto es un formalismo. Por ejemplo, en la síntesis de derivados de coclopentadienilo un precursor habitual es la sal Na+[Cp]-. El ferroceno, Cp2Fe puede formularse como un compuesto de Fe(II) que contiene ligando [Cp]-, pero para el recuento de electrones es considerar la combinación de un centro de Fe(0) (grupo 8, 8 electrones de valencia) y dos ligandos Cp- neutros (dador de 5 electrones), dando un complejos de 18 electrones (23.25). Por supuesto se obtiene el mismo resultado si se asigna un estado de oxidación formal de +2 al metal: Fe(II) (6 electrones de valencia) y dos ligandos Cp- (dador de 6 electrones). Sin embargo, en este libro siempre haremos el recuento de electrones de valencia en términos de un centro metálico con estado de oxidación cero.

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El número de electrones de valencia para un centro metálico con estado de oxidación cero es igual al número del grupo ( por ejemplo, Cr, 6; Fe, 8; Rh, 9); algunos ligandos comunes ceden el siguiente número de electrones de valencia: -dador de 1 electrón: H. (en cualquier modo de enlace) y Cl., Br. I., R. terminal (por ejemplo, R= alquilo o Ph) o RO.; - dadorde 2 electrones: CO, Pr3, P(OR) 3, R2C=CR2 (η2-alqueno, R2C: carbeno); - dador de 3 electrones, η3-C3H5

. (radical alilo) RC (carbino), µCl., µ-BR., µ-R2P.; - dador de 4 electrones: η4-dieno (por ejemplo 23.22), η4-C4R4 (cilcobutadienos); - dador de 5 electrones: η5-C5H5

. (como en 23,25), MeCl., µ3-Br., µ3-I., µ3-RP.; - dador de 6 electrones: η6-C6H6 ( y otros η6-arenos, por ejemplo η6-C6H5Me); - dador de 1 o 3 electrones: NO (véase la discusión al final de la Sección 20.4)

El recuento de electrones proporcionado por ligandos puente, enlaces metal-metal y cargas netas requiere tener cuidado. Al formar puente entre dos centros metálicos un ligando X. (X= Cl, Br, I) o R2P

. utiliza el electrón desapareado y un par solitario para dar una interacción representada formalmente por la estructura 23.26, es decir, un electrón es cedido a M y dos a M.. En una especie con puente doble como (CO)2Rh(µ-Cl)2Rh(CO)2, los átomos µ -Cl son equivalentes como los son los átomos de Rh y los dos puentes Cl juntos contribuyen con tres electrones a cada Rh. Un puente H. proporciona solo un electrón en total compartido entre los átomos metálicos con los que forma puente, por ejemplo en [HFe2(CO)8]

- (23.27). El ejemplo 23.27 también pone de manifiesto que la formación de un enlace sencillo M-M proporciona un electrón extra a un átomo M; un doble enlace M=M contribuye con dos electrones a cada metal.

4.- Carbonilos metálicos: síntesis, propiedades físicas y estructura

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La Tabla 23.3 recoge muchos de los compuestos carbonilo de metales del bloque d, estables, neutros, que contienen ≤ 6 átomos metálicos. Se han obtenido una serie de carbonilos inestables por aislamiento en matriz: acción de CO sobre átomos metálicos en una matriz de gas noble a temperaturas muy bajas o fotólisis de carbonilos metálicos estables en condiciones similares. Entre las especies preparadas de esta manera están: Ti(CO)6, Pd(CO)4, Pt(CO)4, Cu2(CO)6, Ag2(CO)6, Cr(CO)4, Mn(CO)5, Fe(CO)4, Fe(CO)3 y Ni(CO)3 (los cinco últimos fragmentos se forman en la descomposición de carbonilos estables. En lo que que queda de esta sección, estudiaremos compuestos aislables a temperaturas ordinarias.

Síntesis y propiedades físicas

Los carbonilos Ni(CO)4 y Fe(CO)5 (ambos muy tóxicos) son los únicos obtenidos normalmente por acción del CO sobre el metal finamente dividido. La formación de Ni(CO)4 (Ecuación 21.4) ocurre a 298 K y 1 bar de presión, pero el Fe(CO 5 se prepara a 200 bar de CO a 420-520 K. La mayor partede los demás carbonilo metálicos sencillos se prepararn por carbonilación reductiva, es decir, la acción del CO y un agente reductor (que puede ser un exceso de CO) sobre un óxido, haluro u otro compuesto metálico (por ejemplo, Reacciones 23.3-23-10). Los redimientos con frecuencia no son buenos y no se ha intentado escribir ecuaciones estequiométricas; para la prepración de [Tc(H2O)2(CO)3]

+, véase Cuadro 22.7. 420 K, 150 bar en dilglime HCl, Et2O VCl3 +Na + Co � [Na(diglime)2][V(CO)6] � V(CO)6 (23.3)

390 K, 70 bar en Et2O CrCl3 + Co + Li[AlH4] � Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 (23.4)

373 K, 200 bar MoCl5 + Co + AlEt3 � Mo(CO)6 + FeCl2 (23.5)

373 K

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WCl6 + Fe(CO)5 � W(CO)6 + FeCl2 (23.6) 520 K, 350 bar OsO4 + Co � Os(CO)5 + CO2 (23.7)

CO/H2 (4:1), 200 bar, 430 K en anh.acético Co(O2CMe)2.4H2O � Co2(CO)8 (23.8)

400, 50 bar en MeOH RuCl3.xH2O + Co � Ru3(CO)12 (23.9)

400 K, ≤ 200 bar en MeOH OsO4 + CO � Os3(CO)12 (23.10) El nanocarbonildihierro, Fe2(CO)9, se prepara normalmente por fotólisis de Fe(CO)5 (Ecuación 23.11), mientras que Fe3(CO)12 se obtiene por varios métodos, por ejemplo oxidación de [HFe(CO)6]

- con MnO2. hν

2Fe(CO)5 � Fe2(CO)9 + CO (23.11) Algunos carbonilos metálicos que incluyen M(CO)6 (M= Cr, Mo, W), Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Os3(CO)12 y Co2(CO)8 están disponibles comercialmente. Todos los carbonilos son inestables con repecto a la oxidación en el aire, pero la velocidad de oxidación varía: Co2(CO)8 reacciona en condiciones ambiente, Fe(CO)5 y Ni(CO)4 se oxidan también fácilmente (sus vapores forman mezclas explosivas con el aire), pero M(CO)6 (M= Cr, Mo, W) no se oxidan a no ser que se calienten. La Tabla 23.3 recoge algunas propiedades físicas de algunos de los carbonilos metálicos más comunes. Obsérvese la importancia creciente del enlace M-M al bajar en los grupos 8 y 9; por ejemplo, mientras que Co2(CO)8 es estable, Rh2(CO)8 es inestable con respecto a Rh4(CO)12. Este último puede formarse también por la Reacción 23.12 y, por encima de 400 K, se descompone a Rh6(CO)16. Las Reacciones 23.13 y 23.14 son rutas a Ir4(CO)12 e Ir6(CO)16. CO, 1 bar, 298 K, en hexano, NaHCO3

(CO)2Rh(µ-Cl)2Rh(CO)2 � Rh4(CO)12 (23.12) 1.- CO, 1bar en MeOH a reflujo; 2.- base

Na3[IrCl6] � Ir4(CO)12 (23.13) CF3SO3H en CO

[Et4N]2[Ir6(CO)15] � Ir6(CO)16 (23.14) Los clústers metal carbonilo que contienen cuatro o más átomos metálicos se preparan por diversos métodos; el osmio en particular forma una serie de compuestos binarios y la pirólisis del Os3(CO)12 da una mezcla de productos (Ecuación 23.15) que pueden separarse por cromatografía. Os3(CO)12 � Os5(CO)16 + Os6(CO)18 + Os7(CO)21 + Os8(CO)23 (23.15) Los aniones de carbonilo metálico pueden obtenerse por reducción, por ejemplo Reacciones 23.16-23.21; dímeros tales como Mn2(CO)10 y Co2(CO)8 experimentan una ruptura sencilla del enlace M-M, pero en otros casos la reducción va acompañada por un aumento de la nuclearidad del metal. En las Reacciones 23.16 y 23.21, el Na[C10H8] (naftaluro de sodio) se prepara a partir de Na y naftaleno; tanto Na[C10H8] como K[C10H8] son reductores fuertes. Na[C10H8]

Fe(CO)5 � Na2[Fe(CO)4] (23.16)

Mn2(CO)10 + 2Na � 2Na[Mn(CO)5] (23.17)

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Co2(CO)8 + 2Na � 2Na[Co(CO)4] (23.18) Na, THF, ∆

Ru3(CO)12 � [Ru6(CO)18]2- (23.19)

Na, diglime, ∆ Os3(CO)12 � [Os6(CO)18]

2- (23.20) Na[C10H8]

Ni(CO)4 � [Ni5(CO)12]2- + [Ni6(CO)12]

2- (23.31) La sal Na2[Fe(CO)4] (Ecuación 23.16) es el reactivo de Collman que tiene numerosas aplicaciones sintéticas; es muy sensible al aire y es mejor prepararlo in situ. En las Reacciones 23.19-23.21, las sales de Na+ son los productos iniciales, pero los aniones clústers grandes se aíslan como sales de cationes grandes, tales como [(Ph3P)2N]+, [Ph4P]+ o [Ph4As]+ (véase Cuadro 23.2). El uso de medios superácidos ha sido fundamental para el desarrollo de métodos sintéticos para sales aislables de cationes metal carbonilo. Dos ejemplos son [Os(CO)6]

2+ y [Ir(CO)6]3+ (Ecuaciones 23.78 y 22.102), ambos aislados como las sales

de [Sb2F11]-. Las dos síntesis suponen la reducción de fluoruros metálicos de estado de

oxidación elevado (OsF6 e IrF6, respectivamente) y se utiliza una estrategia similar para preparar [Pt(CO)4]

2+ (Ecuación 23.22). Por el contrario, [Co(CO)5]+ se prepara por

oxidación de Co2(CO)8 (Ecuación 23.23); el agente oxidante es probablemente [H2F]+. 298-323 K, 1 bar CO en SbF5 líquido

PtF6 + 6CO + 4SbF5 � [Pt(CO)4][ Sb2F11]2 + 2COF2 (23.22) 298 K, 2 bar CO en HF líquido Co2(CO)8 + 2(CF3)3BCO + 2HF � 2[Co(CO)5][(CF3)3BF] + H2 (23.23) Estructuras

Los carbonilos metálicos mononucleares poseen las siguientes estructuras (las distancias de enlace son para el estado sólido): - lineal [Au(CO2] (Au-C= 197 pm); - plano-cuadrada [Rh(CO)4] (Rh-C= 195 pm, [Pd(CO)4]

2+ (Pd-C= 199pm), [Pt(CO)4]2+

(Pt-C= 198 pm); - tetraédrica: Ni(CO)4 (Ni-C= 182 pm), [Cu(CO)4]

+ (Cu-C= 196 pm), [Co(CO)4]- (Co-

C= 175 pm), [Fe(CO)4]2- (Figura 23.10a);

- bipiramidal trigonal: Fe(CO)5 (Fe-Caxial= 181 pm, FeCec= 180 pm), [Co(CO)5] (CoCaxial= 183 pm, Co-Cec= 185 pm), [Mn(CO)5]

- en la mayoría de las sales Mn-Caxial= 182 pm, Mn-Cec= 180 pm); - pirámide de base cuadrada: [Mn(CO)5]

- en la sal de [Ph4]+ (Mn-Capical= 179 pm, Mn-

Cbasal= 181 pm); - octaédrica: V(CO)6 (V-C= 200 pm), Cr(CO)6 (Cr-C= 192 pm), Mo(CO)6 (Mo-C= 206 pm), W(CO)6 (W-C= 207 pm), [Fe(CO)6]

2+ (Fe-C= 191 pm), [Os(CO)6]2+ (Os-C= 203

pm), [Ir(CO)6]3+ (Ir-C= 203 pm).

A excepción de V(CO)6, todos cumplen la regla de los 18 electrones. El recuento de 17 electrones para V(CO)6 sugiere la posibilidad de dimerización a “V2(CO)12” con un enlace V-V, pero no está favorecido estéricamente. Un carbonilo mononulcear de Mn sería, como V(CO)6, un radical pero en este caso tiene lugar la dimerización y el carbonilo binario neutro de menor nuclearidad del Mn es Mn2(CO)10. Se produce una situación análoga en el carbonilo “Co(CO)4” es una especie de 17 electrones y el

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carbonilo binario de menor nuclearidad es Co2(CO)8. Los dímeros del grupo 7 Mn2(CO)10, Tc2(CO)10 y Re2(CO)10 son isoestructurales y tienen una disposición alternada de los carbonilos (Figura 23.10b); el enlace M-M no tiene puente y es más del doble de largo (Mn-Mn= 290 pm, Tc-Tc= 303 pm, Re-Re= 304 pm) que el radio metálico (véase Tablas 21.1 y 22.1). En Fe2(CO)9 (Figura 23.10c), tres ligandos CO forman puente entre los centros de Fe; todos los átomos de Fe cumplen la regla de los 18 electrones si hay un enlace Fe-Fe y esto concuerda con el diamagnetismo observado en el complejo. Aún así, se han llevado a cabo muchos estudios teóricos para investigar la presencia (o no) de enlace Fe-Fe en el Fe2(CO)9. La Figura 23.10d muestra la estructrua en estado sólido de Co2(CO)8. Cuando se disuelve Co2(CO)8 sólido en hexano, el espectro IR cambia; el espectro del sólido contienen bandas que se asignan a ligandos CO termianles y puente, pero en hexano solo se ven las absociones debidas a carbonilos terminales. Esto se explica por el equilibrio del esquema 23.28 y los datos de espectroscopía 13C-RMN en estado sólido demuestran que el intercambio CO terminal-puente ocurre incluso en Co2(CO)8 sólido.

Todos los metales del grupo 8 forman un carbonilo binario trinuclear M3(CO)12 que contiene un esqueleto triangular de átomos metálicos. Sin embargo, la disposición de los ligandos CO en Fe3(CO)12 (Figura 23.10e) es diferente a la de Ru3(CO)12 y Os3(CO)12 (Figura 23.10f). Este último contiene triángulos M3 equiláteros y cuatro CO terminales por metal, mientras que en estado sólido Fe3(CO)12 contiene un triángulo Fe3 isósceles en el que un lado (Fe-Fe) (el más corto) está formando puente con dos ligandos CO. Cada átomo M en Fe3(CO)12, Ru3(CO)12 y Os3(CO)12 cumple la regla de los 18 electrones. El espectro 13C-RMN es disolución de Fe3(CO)12 presenta una resonancia incluso a una temperatura de 123 K, lo que demuestra que la molécula es fluxional. El proceso puede describirse como un intercambio de ligando CO terminal y puente o considerando la inclinación de la unidad Fe3 en una capa de ligandos CO. Los

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datos de rayos X recopilados a varias temperaturas muestran que Fe3(CO)12 también experimenta un proceso dinámico en estado sólido. Esto pone de manifiesto que el intercambio COterm-COpuente (COterm= ligando CO terminal) es un proceso de baja energía y éste es uno de los muchos ejemplos de este tipo. Los carbonilos del grupo 9 Co4(CO)12 y Rh4(CO)12 (Figura 23.11a) son isoestructurales; tres ligandos µ-CO están dispuestos alrededor de los extremos de una cara del tetraedro M4. En el Ir4(CO)12 todos los ligandos son terminales (Figura 23.11b). Todos los carbonilos del grupo 9 forman un carbonilo hexanuclear, M6(CO)16 en el cual los átomos metálicos forman un clúster octaédrico; en Co6(CO)16 y Rh6(CO)16 y el isómero rojo de Ir6(CO)16, cada átomo M tiene dos COterm y hay cuatro µ3-CO, como se muestra en la Figura 23.11c. Se ha aislado un isómero negro de Ir6(CO)16 y, en estado sólido, tiene 12 COterm y cuatro µ-CO (Figura 23.11d). Otros clústers carbonilo octaédricos son [Ru6(CO)18]

2- u [Os6(CO)18]2-, pero a diferencia de Os6(CO)18 tiene una estructura

tetraédrica con dos topes (23.29). Este es un ejemplo de clúster poliédrico condensado.

En un clúster poliédrico condensado, dos o más jaulas poliédricas se unen compartiendo átomos, aristas o caras. La síntesis de los clústers metal carbonilo de elevada nuclearidad no puede generalizarse fácilmente, nos vamos a centrar solo en la estructura de especies seleccionadas. Para siete o más átomos metálicos, los clústers metal carbonilo suelen componerse de unidades tetraédricas u octaédricas condensadas (o con menor frecuancia , enlazadas). Los metales del grupo 10 forman una serie de clústers con triángulos apilados, por ejemplo [Pt9(CO)18]

2- y [Pt15(CO)30]2-. La Figura 23.12 muestra

los núcleos metálicos de clústers representativos; en [Os20(CO)40]2- los átomos de Os

forman una disposición ccp. Algunos carbonilos metálicos poseen una estructura de “balsa”, es decir, los átomos metálicos forman disposiciones planas de triángulos que comparten lados, por ejemplo Os5(CO)18 (Figura 23.13).

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5.- Principio isolobal y aplicación de las reglas de Wade En la Sección 12.11, se introdujeron las reglas de Wade para explicar la estructura de los clúester borano. Este método de recuento de elelctrones puede extenderse a clúster organometálicos sencillos utilizando la relación isolobal entre los fragmentos clúster. Dos fragmentos clúster son isolobales si poseen la misma característica de orbitales frontera: la misma simetría, el mismo número de electrones disponibles para el enlace del clúster y aproximadamente la misma energía.

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La Figura 23.14 muestra los OM frontera (es decir, los que están cercanos y que son el HOMO y el LUMO) de los fragmentos BH y M(CO)3 (M= Fe, Ru, Os) C3v. En el Cuador 12.9, consideramos la combinación de los orbítales frontera de seis BH para dar los OM enlazantes del clúster en [B6H6]

2- (proceso que puede extenderse a otros clústers) y ahora vamos a ver por qué BH y algunos fragmentos organometálicos pueden considerarse similares en cuanto al enlace del clúster. La cuestión a señalar en la Figura 23.14 son que los fragmentos BH y M(CO)3 C3v tienen tres OM frontera de simetría comparable y que contienen el mismo número de electrones; el orden de los OM no es importante. Los fragmentos BH y M(CO)3 (M= Fe, Ru, Os) C3v son isolobales y su relación permite que las unidades BH en los clúster de borano sean sustituidas (en teoría y a veces en la práctica, aunque las síntesis no son tan sencillas como sugiere esta situación formal) por fragmentos Fe(CO)3, Ru(CO)3, Os(CO)3. Así, por ejemplo podemos pasar de [B6H6]

2- a [Ru6(CO)18]2-. Por las reglas de Wade [B6H6]

2- se clasifica como un closo-clúster de 7 pares de electrones y, análogamente, [Ru6(CO)18]

2-es una especie closo; para ambos se predice que tengan jaulas octaédricas (y las tienen en la práctica).

Al ir hacia la izquierda o hacia la derecha en el grupo 8, se eliminan o añaden elelctrones a los OM frontera mostrados en la Figura 23.14. Eliminar o añadir un ligando CO elimina o añade dos electrones. (Los OM frontera también cambian, pero esto no es importante si estamos simplemente contando electrones.) El cambiar los ligandos altera del mismo modo el número de electrones disponibles. La Ecuación 23.24 muestra cómo puede determinarse el número de electrones proporcionado por un fragmento dado y en la Tabla 23.4 se aplica esto a fragmentos seleccionados. Estos números se utilizan en el enfoque Wade. Conocida tambien como teoría de los pares de electrones del esquelto poliédrico (PSEPT).

x= v + n –12 (23.24)

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donde x= número de electrones para el enlace del clúster proporcionados por un fragmento, v= número de electrones de valencia del átomo metálico y n= número de electrones de valencia proporcionado por los ligandos. La diversidad de estructuras de las jaulas entre los clústers metálicos es mayor que entre los boranos; las reglas de Wade se desarrollaron para los boranos y la extensión de las reglas para razonar la estructura de clústers metálicos de elevada nuclearidad es limitada. Los boranos suelen adoptar estructuras bastante abiertas y hay pocos ejemplos de unidades BH en posición tope. Sin embargo, la aplicación del principio de los topes permite de hecho una explicación satisfactoria de algunas jaulas condensadas, tales como Os6(CO)18 (23.29). Dentro de los límites de las reglas de Wade (PSEPT), la adición de una o más unidades tope a una jaula deltaédrica no requiere electrones de enalce adicionales; una unidad tope es un fragmento de clúster colocado en la cara triangular de una jaula central. Utlizando el principio isolobal, se pueden relacionar clústers que contienen fragmentos con propiedades orbitálicas análogas. Algunos pares isolobales de fragmentos de carbonilos metálicos e hidrocarburos son: - Co(CO)3 (C3v) y CH (proporciona 3 orbitales y 3 electrones); - Fe(CO)4 (C2v) y CH2 (proporciona 2 orbitales y 2 electrones); - Mn(CO)5 (D4h) y CH3 (proporciona 1 orbital y 1 electrón).

Así, por ejemplo, Co4(CO)12, Co3(CO)9CH, Co2(CO)6C2H2 y C2H4 forman una serie isolobal. Las relaciones isolobales tiene una premisa teórica y no dicen nada sobre los métodos de síntesis del clúster.

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6.- Recuento total de electrones de valencia en clústers orgnaometálicos del bloque d La estructura de muchas especies organometálicas polinucleares no se describe de manera adecuada en función de las reglas de Wade y un enfoque alternativo es considerar el recuento total de electrones de valencia, también llamado recuento de electrones de valencia del clúster de Mingos. Estructuras de jaula única

Cada jaula de clúster metálico de bajo estado de oxidación posee un número característico de electrones de valencia (ev) como muestra la Tabla 23.5. No vamos a describir los fundamentos de OM para estos números, sino que simplemente los aplicaremos para razonar las estructuras observadas. Hay que volver a la Sección 23.2 para los números de electrones cedidos por los ligandos. Cualquier complejo organometálico con un esqueleto M3 triangular necesita 48 electrones de valencia, por ejemplo: - Ru3(CO)12 tiene (3x8) + 8(12x2) = 48 ev; - H2Ru3(CO)8(µ-PPh2)2 tiene (2x1) + (3x8) + (8x2) + 2x3) = 48 ev; - H3Fe3(CO)9(µ3-CMe) tiene (3x1) + (3x8) + (9x2) + (1x3) = 48 ev.

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Análogamente, los clusters con jaulas tetraédricas u octaédricas necesitan 60 u 86 electrones de valencia, respectivamente, por ejemplo: - Ir4(CO)12 tiene (4x9) + (12x2) = 60 ev; - (η5-Cp)4Fe4(µ3-CO)4 tiene (4x5) + (4x8) + (4x2) = 60 ev; - Rh6(CO)6 tiene (6x9) + (16x2) = 86 ev; - Ru6(CO)17 tiene (6x8) + (17x2) = 86 ev. El último ejemplo es el de una jaula que contiene un átomo intersticial (véase estructura 23.12) y que contribuye con todos sus electrones de valencia al enlace del clúster. Un átomo de C intersticial contribuye con 4 electrones, un átomo de B con 3, un átomo de N o P con 5 y así sucesivamente. Jaulas condensadas

La estructura 23.29 mostraba un tipo clúster condensado. Las unidades subclúster están conectadas por medio de átomos M, lados M-M o caras M3 compartidas. El recuento total de electrones de valencia para una estructura condensada es igual al número total de electrones que requieren las unidades subclúster menos los electrones asociados con la unidad compartida. Los números a restar son:

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-18 electrones para un átomo M compartido; - 34 electrones para un lado M-M compartido: - 48 electrones para una cara M3 compartida. Ejemplos de estas familias de clústers poliédricos condensados son Os5(CO)19 (comparten átomos, 23.30), H2Os5(CO)16 (comparten lado, 23.31) y H2Os6(CO)18 (comparten cara, 23.32).

Limitaciones de los esquemas de recuento total de electrones de valencia

Para algunos clústers, tales como especies de Rhx, el número de electrones disponibles puede no corresponder al número aparente requerido por la estructura adoptada. Dos ejemplos de la química de los carbonilos de rodio son [Rh5(CO)15]

- y [Rh9(CO)19]3-. El

primero posee 76 electrones de valencia y no obstante tiene un núcleo Rh5 de bipirámide trigonal, para lo cual lo normal son 72 electrones. Sin embargo, si miramos las longitudes de enlace Rh-Rh se ve que seis lados están en el rango 292-303 pm, mientras que tres son 273-274 pm, lo que indica que los electrones extra han provocado el alargamiento de enlces. En [Rh9(CO)19]

3-, hay 122 electrones disponibles pero el núcleo Rh9 consiste en dos octadedros que comparten caras para los cuales son necesarios 124 electrones según el esquema descrito anteriormente. Un ejemplo de una estructura clúster inesperada se encuentra en [H5Re6(CO)24]

-. En lugar de adoptar una estructura clúster cerrada, la unidad Re6 en [H5Re6(CO)24]

- posee un anillo tipo ciclohexano con una conformación de silla (23.33). Cada centro de Re cumple la regla de los 18 electrones (cada unidad Re(CO)4 tiene 7 + (4x2) electrones de valencia, dos enlaces Re-Re por Re proporcionan 2 electrones y los cinco átomos de H con carga 1- proporcionan 1 electrón por Re), pero la preferencia por una estructura clúster abierta, en lugar de cerrada, no puede predecirse.

Esto son solo tres ejemplos de las limitaciones de los esquemas de recuento de electrones. Conforme se van caracterizando estructralmente más clústers, aparecen más excepciones que suponen todavía un mayor reto para el químico teórico.

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7.- Tipos de reacciones organometálicas En esta sección se introducen los principales tiposde transformaciones de ligandos que tienen lugar en los centros metálicos de los compuestos organometálicos: - sustitución de ligandos: - adición oxidativa (inluida la ortometalación); - eliminación reductiva; - migración de alquilo y de hidrógeno; - eliminación de hidrógeno β; - abstracción de hidrógeno α. Sustitución de ligandos CO

La sustitución de un ligando CO por otro dador de 2 electrones (por ejemplo, PR3) puede ocurrir por activación fotoquímica o térmica, bien sea por reacción directa del carbonilo metálico y el ligando entrante o sustituyendo primero un CO por un ligando más lábil como THF o MeCN. Un ejemplo de esta última es la formación de Mo(CO)5(PPh3) (Ecuación 23.25) que se lleva a cabo de manera más efectiva preparando en primer lugar el aducto de THF (23.34) in situ.

Las etapas de sustitución son disociativas (véase capítulo 25). El ligando saliente se va, creando un centro metálico de 16 electrones que está insaturado por coordinación. La entrada de un ligando de 2 electrones restablece el recuento de 18 electrones. La competción entre ligandos para coordinarse al centro de 16 electrones puede ser contarrestada si hay un exceso de ligando entrante (L en la Ecuación 23.26). En la reacción 23.27, el ligando entrante proporciona 4 electrones y desplaza a dos ligandos CO. La sustitución múltiple por dadores de 2 electrones se ilustra con la reacción 23.28.

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Adición oxidativa

Las reacciones de acidión oxidativa son muy importantes en la síntesis organometálica. La adición oxidativa supone: - la adición de una molécula XY con ruptura del enalce sencillo X-Y (Ecuación 23.29), adición de una especie con enalce múltiple con reducción en el orden de enlace y formación de un metalociclo (Ecuación 23.30), adición de un enlace C-H en una etapa de ortometalación (Ecuación 23.31) o una adición similar; - la oxidación del centro metálico en dos unidades; - el aumento del núemro de coordinación del metal en 2.

La adición de O2 para dar un complejo η2-peroxo está relacionada con el tipo de reacción 23.30. Todas las adiciones de las Ecuaciones 23.29-23.32 tienen lugar en un centro metálico de 16 electrones, que pasa a un centro de 18 electrones. Lo más normal es que el precursor tenga una configuración d8 o d10, por ejemplo Rh(I), Ir(I), Pd(0), Pd(II), Pt(0), Pt(II) y el metal ha de tener un stado de oxidación más elevado accesible, por ejemplo Rh(III). Si el compuesto de partida contiene un centro metálico de 18 electrones, la adición oxidativa no puede tener lugar sin la pérdida de un ligando de 2 electrones, como en la reacción 23.32.

Os(CO)5 + H2 � H2Os(CO)4 + CO (23.32) Se concen muchos ejemplos de adición de moléculas pequeñas ( por ejemplo, H2, HX, RX), la inversa de la adición oxidativa es la elimiación redutiva, por ejemplo reacción 23.33, en la cual un sustituyente acilo se convierte en un aldehido.

H2CO{C(OR)}(CO)3 � HCo(CO)3 + RCHO (23.33) La adición oxidativa da inicialmente un producto de adición cis, pero puede producirse la trasnposición de ligandos y el producto aislado puede contener los grupos adicionales cis o trans entre sí.

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Migración de alquilo e hidrógeno

La reacción 23.34 es un ejemplo de migración de alquilo.

La reacción se denomina también inserción de CO ua que la molécula de CO entrante parece haber sido insertada en el enlace Mn-CMe: este nombre es engañosos. Si la Reacción 23.34 se lleva a cabo utilizando 13 CO ninguno de los 13 CO entrantes termina en el grupo acilo o en psocición trans al grupo acilo; el producto aislado es 23.36. La reacción 23.34 implica la transferencia intramolecular de un grupo alquilo al átomo de C de un grupo CO que está en cis a la posición orginal del alquilo; el CO entrante ocupa la posición de coordinación que deja vacante el grupo alquilo. El Esquema 23.35 resume el proceso.

El Esquema 23.35 implica que el intermedio es una especie insaturada por coordinación. En presencia de un disolvente, S, dicha especie estaría estabilizada probablemente cmo Mn(CO)4(CO-Me)(S). En ausencia de disolvente, lo más prbable es que un intermdedio de coodianciñon 5 sea esteroquímicamente no rígido (véase Figura 2.13 y discusión) y esto no concuerda con una conservación de una relación selectiva cis entre el CO entrante y el grupo acilo. A partir de los resultados de estudios téorico se ha llegado a la conclusión de que el intermedio está estabilizado por una interacción Mn-H-C agóstica (estructura 23.37), cuya presencia bloquea la estereoquímica del sistema.

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Una interacción M-H-C agóstica es una interacción de tres centros dos electrones entre un centro metálico, M, y un enlace C-H de un ligando unido a M (por ejemplo, estructura 23.37). La migración del grupo metilo es reversible y se ha estudiado las reacción de descarbonilación con el compuesto marcado con 13C; los resultados se muestran en la Figura 23.15: la distribución de los productos es consistente con la migración del grupo Me y no con un mecanismo que implique el movimiento del CO “insertado”. Los productos de reaccción pueden seguirse por espectroscopía 13C-RMN.

La “inserción de CO” en enlaces M-Calquilo está bien ilustrada en la química organometálica y un ejemplo industrial (Ecuación 23.26) es un etapa del proceso Monsanto para lo producción de ácido acético (véase Sección 26.4).

[RH(Me)(CO2)5I3]- + CO � [Rh(CMeO)(CO)2I3]

- (23.26) Las migraciones de alquilo no se limitan a la formación de grupos acilo y, por ejemplo, la “inserción de alqueno” supone la conversión de un alqueno coordinado en un grupo alquilo con enlace σ. La Ecuación 23.37 muestra la migración de un átomo de H; ocurren migraciones de alquilo relacionadas que tienen como resultado el crecimiento de cadenas carbonadas.

Eliminación de hidrógeno β La inversa de la Reacción 23.37 es una etapa de β-eliminación. Esto supone la transferencia de un átomo de H β (estructura 23.38) desde el grupo alquilo al metal y la conversión del grupo alquilo con enlace σ en un alqueno con enlace π, es decir, se ha

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activado un enlace C-H. Se cree que en la primera etapa interviene un intermedio cíclico 23.39 con una interacción M-H-C agóstica.

La β-eliminación es responsable de la descomposición de algunos complejos metal alquilo (Ecuación 23.38), pero la reacción puede estar dificultada o impedida por: - impedimento estérico; - presencia de un centro metálico saturado por coordinación como en (η5-C5H5)Fe(CO)2Et; - preparación de un derivado alquílico que no posea un átomo de hidrógeno β.

LnMCH2CH2R � LnMH(η2-RCH=CH2) � LnMH + RHC=CH2 (23.38) Ejemplos de grupos alquilo con enlace σ que no pueden experimentar una β-eliminación porque les falta un átomo de H β son Me, CH2CMe3, CH2SiMe3 y CH2Ph. Así, los derivados metílicos no pueden descomponerse por un mecanismo de β-eliminación y normalmente son más estables que sus análogos de etilo. Esto no significa que los derivados metílicos sean necesariamente estables; TiMe4, insaturado por coordinación, descompone a 233 K, pero la estabilidad puede aumentarse por formación de aductos con coordinación 6, tales como Ti(bpy)Me4 y Ti(Me2PCH2CH2PMe2)Me4. Abstracción de hidrógeno α Los complejos de los primeros metales del bloque d con uno o dos átomos de hidrógeno α (véase 23.38) pueden experimentar una abstracción de hidrógeno a para dar complejos carbeno (alquilideno, 23.49) o carbino (alquilidino, 23.41). La estructura en estado sólido del producto de la Reacción 23.39 confirma diferencias en las longitudes de enlace Ta-C; 225 pm para Ta-Calquilo y 205 pm para Ta-Ccarbeno.

La abstracción de un segundo átomo de H α da un complejo carbino (por ejemplo, reacción 23.40). Se describen otras rutas a carbenos y carbinos en la Sección 23.12. LiCH2CMe3

WCl6 � W(≡CCMe3)(CH2CMe3)3 (23.40) -CMe4, -LiCl

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Resumen

Un conocimiento básico de los tipos de reacciones descritos en esta sección nos permite avanzar en el estudio de la química de los complejos organometálicos seleccionados y (Capítulo 26) en la catálisis. Las adiciones oxidativas y las migraciones de alquilo son especialmente importantes en los procesos catalíticos utilizados en la fabricación de muchos compuestos orgánicos; en el Cuadro 23.3 se resume una selección de importantes compuestos organometálicos utilizados como catalizadores. 8.- Carbonilos metálicos: reacciones seleccionadas Las Reacciones 23.16-23.21 daban ejemplos de conversiones de compuestos carbonilo neutros en aniones carbonilato. La reducción con Na se lleva a cabo normalmente utilizando amalgama Na/Hg; con Na en NH3 líquido pueden formarse aniones muy reactivos (Ecuaciones 23.41-23.44). Na, NH3 líquido

Cr(CO)4(Me2NCH2CH2NMe2-N,N’) � Na4[Cr(CO)4] (23.41) Na, NH3 líquido, baja temp.

Na3(CO)12 � Na2[M(CO)4] M= Ru, Os (23.42) Na, THF, CO (1 bar)

Ir4(CO)12 � Na[Ir(CO)4] (23.43) 1. Na, HMPa, 293 K; 2. NH3 líquido, 195 K, calentar a 240 K

Na[Ir(CO)4] � Na3[Ir(CO)3] (23.44) HMPA = (Me2N)3PO Los espectros IR (véase Sección 23.2) de aniones con carga elevada exhiben absorciones para los ligando CO terminales en zonas características normalmente de carbonilos puente, por ejemplo 1680 y 1471 cm-1 para [Mo(CO)]4- y 1665 para [Ir(CO)3]

3-. La acción de álcali sobre Fe(CO)5 (Ecuación 23.45) da [HFe(CO)4]

- (23.42); el ataque nucleófilo de [OH]- sobre un ligando CO va seguido de la formación de enlace Fe-H y la eliminación de CO2. El ión [HFe(CO)4]

- tiene diversos usos sintéticos.

Fe(CO)5 + 3NaOH � Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O (23.45)

Los ligandos hidruro pueden introducirse por diferentes rutas que incluyen protonación (Ecuaciones 23.2 y 23.46), reacción con H2 (Reacciones 23.47 y 23.48) y acción de [BH4]

- (Reacciones 23.49 y 23.50). H3PO4 en THF

Na[Mn(CO)5] � HMn(CO)5 (23.46)

30

200 bar, 470 K Mn2(CO)10 + H2 � 2HMn(CO)5 (23.47)

en octano hirviendo

Ru3(CO)12 + H2 � (µ-H)4Ru4(CO)12 (23.48) Na[BH4]

Cr(CO)6 � [(OC)5Cr(µ-H)Cr(CO)5]- (23.49)

Na[BH4] en THF Ru3(CO)12 � [HRu3(CO)11]

- (23.50)

Las Reacciones 23.51-23.53 ilustran la preparación de haluros metal carbonilo seleccionados (véase Sección 23.9) a partir de carbonilos binarios.

Fe(CO)5 + I2 � Fe(CO)4I2 + CO (23.51) Mn2(CO)10 + X2 � 2Mn(CO)5X X= Cl, Br, I (23.52)

M(CO)6 + [Et4N]X � [Et4N][M(CO)5X] + CO M= Cr, Mo, W; X= Cl, Br, I (23.53) Cuando se desplaza CO con otros ligandos, se forma un gran número de derivados (véanse Ecuaciones 23.25-23.28 y discusión). Mientras que la sustitución por ligandos de fosfina terciaria da ligandos terminales, la introducción de una fosfina secundaria o primaria en un complejo carbonilo multinuclera crea la posibilidad de la adición oxidativa de un enlace P-H a un segundo centro metálico y la formación de un ligando fosfuro puente (Reacción 23.54).

Vimos anteriormente que el desplazamiento de CO puede llevarse a cabo de manera fotolítica o térmica y que puede ser necesaria la activación del compuesto de partida (como en la Reacción 23.25). En compuestos multinucleraes, la activación de una posición puede controlar el grado de sustitución, por ejemplo Os3(CO)11(NCMe) se utiliza como intermedio in situ durante la formación de derivados monosustituidos (Ecuación 23.55).

Os3(CO12) � Os3(CO)11(NCMe) � Os3(CO)11L (23.55) En la primera etapa de la reacción, el Me3NO oxida CO a CO2, cuya liberación deja libre una posición de coordinación que es ocupada temporalmente por el lignado lábil

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MeCN. Este método puede aplicarse a clusters de nucleraidad más elevada para lograr el control de reacciones que, si no, serían complejas. El desplazamiento de CO por un ligando nitrosilo (véase el final de la Sección 20.4) altera el recuento de electrones y, para que se retenga un centro de 18 electrones, no pueden tener lugar la sustitución de ligando por ligando. La reacción 23.56 muestra la convresión de Cr(CO)6 octaédrico en Cr(NO)4 tetraédrico, en el cual NO es un dador de 3 electrones.

Cr(CO)6 + exceso NO � Cr(NO)4 + 6CO (23.56) Las reacciones de carbonilos metálicos con ligandos orgánicos insaturados se tratan en secciones posteriores. 9.- Hidruros y haluros de carbonilos metálicos Los métodos para preparar una selección de complejos hidruro se dieron en las Ecuaciones 23.2 y 23.46-23.50. En la Tabla 23.6 se dan propiedades seleccionadas de complejos mononucleares HMn(CO)5, H2Fe(CO)4 y HCo(CO)4. Los hidruros metálicos desempeñan un papel importante en la química organometálica y el Esquema 23.57 ilustra algunas transformaciones de ligandos que implican enlaces M-H; HCo(CO)4 es un catalizador industrial (véase Sección 26.4).

Los aniones hidruro carbonilo mononucleares incluyen [HFe(CO)4]

- y [HCr(CO)5]-,

ambos pueden preparase por acción de hidróxido sobre el carbonilo metálico precursor (Ecuaciones 23.45 y 23.58). Una selección de reacciones de [HCr(CO)5]

- se muestran en la Figura 23.16.

Cr(CO)6 + 2KOH � K[HCr(CO)5] + KHCO3 (23.58) Los métodos de formación de haluros carbonilo incluyen la utilización como productos de partida de carbonilos metálicos (Ecuaciones 23.51-23.53) o haluros metálicos binarios (23.59-23.61).

RhCl3.xH2O � (CO)2Rh(µ-Cl)2Rh(CO)2 (23.59)

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Los complejos haluro de 16 electrones cis-[Rh(CO)2I2]

- y trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2] (compuesto de Vaska) experimentan muchas reacciones de adición oxidativa y tienen importantes aplicaciones catalíticas (véase Capítulo 26). El producto de la reacción 23.61 es un precursor del catalizador para la hidrogenación de alquenos. El compuesto de Vaska acepta O2 fácilmente para dar el complejo peroxo 23.44.

10.- Compuestos de alquilo, arilo, alqueno y alquino Ligandos alquilo y arilo con enlace σ Los derivados orgánicos con enlace sencillo σ de metales del bloque d con bajo estado de oxidación son por lo general más reactivos que las especies análogas de metales de los grupos principales. El origen es más cinético que termodinámico: la disponibilidad de orbitales 3d vacíos en los complejos de alquil titanio significa que (excepto TiMe4) experimentan fácilmente una β-eliminación para dar complejos de alqueno (véase Sección 23.7). Los derivados alquilo y arilo pueden prepararse por reacciones como 23.62-23.70, la última es un ejemplo de adición oxidativa a un complejos de 16 electrones. La elección del agente de alquilación puede afectar al curso de la reacción; por ejemplo, aunque LiMe es adecuado en la reacción 23.62, su uso en lugar del ZnMe2 en la Reacción 23.64 reduciría el MoF6.

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en Et2O, 193 K TiCl4 + 4LiMe � TiMe4 + 4LiCl (23.62)

WCl6 + 3Al2Me6 � WMe6 + 3Al2Me4Cl2 (23.63) en Et2O, 143 K

MoF6 + 3ZnMe2 � MoMe6 + 3ZnF2 (23.64) exceso de LiMe en Et2O, 258K

MoMe6 � [Li(Et2O]+[MoMe7]- (23.65)

Et2O/THF, 273 K ScCl3(THF)3 + 3PhLi� ScPh3(THF)2 + THF + 3LiCl (23.66)

Na2[Fe(CO)4] + EtBr � Na[Fe(CO)4Et] + NaBr (23.67)

Na[Mn(CO)5] + PhCH2Cl � Mn(CO)5(CH2Ph) + NaCl (23.68)

-LiCl ∆ Li[Mn(CO)5] + PhC(O)Cl � Mn(CO)5{C(O)Ph} � Mn(CO)5Ph + CO (23.69)

cis-[Rh(CO)2I2]

- + MeI � mer-[Rh(CO)2I3Me]- (23.70) El hexametiwolframio fue el primer ejemplo de complejo prismático trigonal discreto (Figura 19.6a); es muy reactivo en el aire y potencialmente explosivo. Ligandos alqueno

Los complejos alqueno se preparan con frecuencia por desplazamiento de CO o ión haluro por un alqueno. La formación de la sal de Zeise, K[PtCl3(η2-C2H4)] (Reacción

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23.71) está catalizada por SnCl2 siendo [PtCl3(SnCl3)]2- el intermedio. El ión [PtCl3(η2-

C2H4)]- (Figura 23.17a) contiene un centro de Pt(II) plano cuadrado (o pseudoplano

cuadrado) y en estado sólido el ligando etileno es perpendicular al “plano cuadrado” de coordinación, minimizando de esta manera las interacciones estéricas.

K2[PtCl4] + H2C=CH2 � K[PtCl3(η2-C2H4)] + KCl (23.71)

La adición de un alqueno a complejos metálicos de 16 electrones se ilustra con la reacción 23.72; el etileno se disocia rápidamente de Ir(CO)Cl(η2-C2H4)(PPh3)2, pero el complejo relacionado Ir(CO)Cl(η2-C2(CN)4(PPh3)2 es muy estable.

trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2 + R2C=CR2 � Ir(CO)Cl(η2-C2R4)(PPh3)2 (23.72) Incorporaciones recientes a la familia de los complejos alqueno son derivados de fullereno como Rh(CO)(η2-C60)(H)(PPh3)2, Pd(η2-C60)(PPh3)2 (Figura 23.17b) y (η5-Cp)2Ti(η2-C60). La jaula C60 (véase Sección 13.4) funciona como un polieno con enlaces C=C localizados y en C60{Pt(PEt3)2}6, ha experimentado adiciones de seis enlaces C=C (distantes entre sí) de la jaula C60. La Reacción 23.73 es un ejemplo de sustitución de etileno por C60 (se retiene el centro de 16 electrones) y la Reacción 23.74 muestra la adición al compuesto de Vaska (conversión de 16 a 18 electrones). La Ecuación 23.75 muestra la formación del primer complejo fullereno de titanio, por desplazamiento con fullereno de un alquilo coordinado.

Pt(η2-C2H4)(PPh3)2 + C60 � Pt(η2-C60)(PPh3)2 (23.73)

trans-Ir(CO)Cl(PPh3)2 + C60 � Ir(CO)Cl(η2-C60)(PPh3)2 (23.74) (η5-Cp)2Ti(η2-Me3SiC≅CCSiMe3) + C60 � (η5-Cp)2(Ti(η2-C60) + Me3SiC≅CSiMe3 (23.75)

Las reacciones de alqueno con clústers metal-carbonilo pueden dar productos de sustitución sencillos, como Os3(CO)11(η2-C2H4) o pueden suponer la adición oxidativa de uno o más enlaces C-H. La Reacción 23.76 ilustra la reacción de Ru3(CO)12 con RHC=CH2 (R= alquilo) para dar isómeros de H2Ru3(CO)9(RCCH) en los cuales el ligando orgánico actúa como dador de 4 electrones (una interacción π y dos σ).

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En disolución, los complejos alqueno son con frecuencia fluxionales y la rotación tiene lugar como se muestra en la Figura 23.18. El compuesto modelo de la figura contiene un plano especular que pasa a través de M, L y L’. El espectro 1H limitante de baja temperatura muestra una resonancia para H1 y H4 y otra para H2 y H3, es decir, una imagen estática de la molécula. Al elevar la temperatura, la molécula dispone de energía suficiente para que el alqueno gire y el espectro limitante de alta temperatura contien una resonancia porque H1, H2, H3 y H4 se hacen equivalentes en la escala temporal de RMN. En (η5-Cp)Rh(η2-C2H4)2, se observan dos señales de protón a 233 K (los diferentes ambientes de H son rojo y negro respectivamente en 23.45); a 373 K, los ambientes de protón se hacen equivalentes en la escala temporal de la espectroscopia RMN ya que cada ligando alqueno gira alrededor del enlace metal-ligando coordinado.

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Los alquenos coordinados pueden ser desplazados por otros ligandos (Ecuación 23.73). A diferencia de los alquenos libres, que experimentan adiciones electrófilas, los alquenos coordinados son más susceptibles al ataque nucleófilo y muchas reacciones de importancia catalítica implican este mecanismo (véase Capítulo 26). La Reacción 23.77 muestra que la adición de un nucleófilo, R-, conduce a un complejo con enlace σ; el mecanismo puede implicar un ataque directo a un átomo de C del alqueno o un ataque al centro Mδ+ seguido de migración de alquilo (véase Sección 23.7).

Ligandos alquilo

Se conocen muchos organometálicos mono y polinucleares. Un alquilo RC≅CR tiene dos OM π totalmente llenos y es potancialmente un dador de 2 0 4 electrones. El enlace en un complejo alquino monometálico puede describirse de manera similar al de un complejo alqueno (véase Sección 23.2), pero permitiendo la participación de los dos OM π perpendiculares. Una longitud de enlace C≅C típica en un alquino libre es 120 pm y, en complejos, se alarga hasta ≅ 124-137 pm dependiendo del modo de enlace. En 23.46, la longitud de enlace C-C (124 pm) está de acuerdo con un enlace triple debilitado; el alquino está perpendicular al plano PtCl2L y ocupa una posición en la esfera de coordinación plano-cuadrada del centro de Pt(II). Un ejemplo análogo es [PtCl3((η2-C2Ph2)]

- (Ecuación 23.78). En 23.47, el alquino actúa como un dador de 4 electrones, formando un metalociclo; la longitud de enlace C-C (132 pm) es consistente con un enlace doble. El cambio en el modo de enlace al pasar de 23.46 a 23.47 va acompañado por una disminución del ángulo de enlace C-C-CR en el alquino. La adición de un alquino a Co2(CO)8 (Ecuación 23.79) tiene como resultado la formación de un clúester Co2C2 (Figura 23.19) en el cual el enlace C-C del alquino se alarga a 136 pm.

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Co2(CO)8 + PhC≅CPh � Co2(CO)6(C2Ph2) + 2CO (23.79)

Las reacciones entre alquinos y carbonilos metálicos multinucleares dan varios tipos de productos diferentes y se observa con frecuencia el acoplamiento de alquinos y alquino-CO, por ejemplo la Reacción 23.80 en la cual el ligando orgánico del producto es un dador de 6 electrones (dos interacciones σ y dos π). Es difícil predecir el resultado de estas reacciones.

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En disolución, los alquinos con enlace π del tipo de la estructura 23.46 experimentan rotaciones análogas a las de los alquenos. 11.- Complejos de alilo y 1,3-butadieno Ligandos alilo y relacionados Los complejos π-alilo y relacionados pueden preparase por reacciones como 23.81-23.85; las dos últimas reacciones ilustran la formación de ligandos alilo por desprotonación de propileno coordinado y protonación de 1,3-butadieno coordinado, respectivamente. Las reacciones 23.82 y 23.83 son ejemplos de rutas que transcurren a través de intermedios con enlace σ (por ejemplo, 23.48) que eliminan CO.

en Et2O, 263 K NiCl2 + 2C3H5MgBr � Ni(η3-C3H5)2 + 2MgBrCl (23.81)

Na[Mn(CO)5] + H2C=CHCH2Cl � Mn(η3-C3H5)(CO)4 + CO + NaCl (23.82) hν, en THF Na[(η5-Cp)Mo(CO)3] + H2C=CHCH2Cl � (η5-Cp)Mo(η3-C3H5)(CO)2 + NaCl + CO (23.83)

En la Figura 23.8 se mostraron los tres OM π que utilizan los ligandos π -alilo en el enlace con un centro metálico. En Mo(η3-C3H5)( η4-C4H6)( η5-C5H5) (Figura 23.6b) la longitud de enlace Mo-C central y las dos más exteriores en la unidad Mo(η3-C3) son diferentes (221 y 230 pm, respectivamente). Ésta es una observación típica, por ejemplo

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198 y 203 pm respectivamente para los enlaces Ni-C central y exteriores en Ni(η3-C3H5)2 (Figura 23.20). En este último, los dos ligandos alilo están alternados. En las Figuras 23.6b y 23.20, hay que observar la orientación de los átomos de H en cada grupo CH2 terminal de un ligando η3-C3H5 coordinado no son equivalentes. En disolución, sin embargo, a menudo son equivalentes en la escala temporal de la espectroscopía RMN y esto puede razonarse en términos de la transposición η3- η1- η3 (es decir, π-σ- π) mostrada en el Esquema 23.86. Una transposición η3-η1 aparece también en algunas reacciones de ligandos alilo.

Ligandos 1,3-butadieno y relacionados

La fotólisis de Fe(CO)5 con 1,3-butadieno da el complejo 23.49, un líquido naranja que pierde CO a temperatura ambiente para dar 23.50, sólido amarillo estable en el aire. El dieno coordinado es difícil de hidrogenar y no experimenta las reacciones Diels-Alder características de los dienos conjugados. Los datos estructurales para 23.50 confirman que el átomo de Fe es equidistante de cada átomo de C del ligando; los esquemas de enlace para la interacción metal-ligando se estudiaron en la Sección 23.2.

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Los complejos tricarbonil hierro de 1,3-dienos (por ejemplo, 1,3-ciclohexadieno) juegan un papel importante en síntesis orgánica; los complejos son estables en diversas condiciones de reacción y los carbonilos de hierro no son caros. El grupo Fe(CO)3 actúa como grupo protector para la función dieno (por ejemplo, frente a adiciones a los enlaces C=C), lo que permite llevar a cabo reacciones con otras partes de la molécula orgánica, como se ilustra en la reacción 23.87.

La presencia del grupo Fe(CO)3 permite también llevar a cabo reacciones con nucleófilos en la función dieno con control de la estereoquímica; el nucleófilo solo puede atacar por el lado del dieno coordinado lejano al centro metálico: El ligando orgánico puede eliminarse en la etapa final de la reacción. 12.- Complejos de carbeno y carbino

En la Sección 23.7, se introdujeron los complejos de carbeno y carbino al estudiar la abstracción de hidrógeno α. Las Ecuaciones 23.39 y 23.40 son ejemplos de métodos de preparación. Los carbenos pueden también prepararse por ataque nucelófilo a un átomo de C del carbonilo seguido de alquilación (Ecuación 23.88).

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Los compuestos del tipo formado en reacciones como la 23.88 se denominan carbenos tipo Fischer; poseen un metal con estado de oxidación bajo, un hetroátomo (O en este ejemplo) y un centro carbeno electrófilo (es decir, susceptible de atque por nucleófilo, por ejemplo reacción 23.89). El par de resonancia 23.51 da una descripción del enlace para un complejo carbeno tipo Fischer. Por el contrario, los carbenos tipo Schrock se preparan mediante reacciones como 23.39, contienen un metal de los primeros del bloque d en estado de oxidación elevado y muestran carácter nucleófilo (es decir, susceptibles de atque por electrófilos, por ejemplo Reacción 23.90). El par de resonancia 23.52 describe un complejo carbeno tipo Schrock.

(η5-Cp)2MeTa=CH2 + AlMe3 � (η5-Cp)2MeTa+-CH2Al-Me3 (23.90) Los enlace M-Ccarbeno en ambos complejos, tipo Fischer y Schrock, son más largos que los enalce M-CCO(term) típicos, pero más cortos que los enalces sencillos M-C típicos, por ejemplo en (OC)5Cr=C(OMe)Ph, Cr-Ccarbeno= 204 pm y Cr-CCO= 188 pm. Esto implica un cierto carácter π(d-p) como indican las estructuras de resonancia 23.51 y 23.52. El sistema π puede extenderse al heteroátomo del sistema tipo Fischer, como se muestra en el diagrama 23.53.

Una ruta a un complejo de carbino (alquilidino) era la reacción 23.40; la Ecuación 23.91 ilustra el método inicial de Fischer. La abstracción de un átomo de H α de un carbeno tipo Schrock da el correspondiente complejo carbino (Ecuación 23.92).

Un enlace M-C carbino es normalmente más corto que un enalce M-CCO(term), por ejemplo estructura 23.54. El enlace múltiple puede considerarse en términos de un átomo Ccarbino con hibridación sp, con una interacción σ M-C (utilizando un híbrido spz)

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y dos interacciones π (utlizando los orbitales atómicos 2px y 2py de Ccarbino que se solapan con los orbitales atómicos dxz y dyz del metal).

Entre los complejos alquilidino carbino con grupos µ3-CR que interaccionan con un triángulo de átomos metálicos están Co3(CO)9(µ3-CMe) y H3Ru3(CO)9(µ3-CMe); el enlace en dichos compuestos se consideró en términos del principio isolobal en la Sección 23.5. Las reacciones 23.93 y 23.94 ilustran métodos para introducir grupos µ3-CR en clústers; el precursor de la Reacción 23.94 es insaturado y contiene un enlace Os=Os que experimenta adiciones. El método intermedio de esta reacción contiene un grupo carbeno puente que experimenta una adición oxidativa de un enalce C-H al calentar. MeCCl3

Co2(CO)8 � Co3(CO)9CMe (23.93) CH2N2, -N2 ∆, -CO

H2Os3(CO)10 � H2Os3(CO)10(µ-CH2) � H3Os2(CO)9(µ3-CH) (23.94) En complejos de carbino mononucleares, el enlace M≅C experimenta reacciones de adición, por ejemplo adición de HCl y alquinos. Las estructuras 25.55 (catalizador de Grubbs) y 25.56 (un complejo desarrollado por Schrock) muestran dos importantes compuestos carbeno que se utilizan como catalizadores en la metátesis de alquenos (olefinas), es decir, reacciones catalizadas por metal en las cuales los enlaces C=C se redistribuyen. Los ejemplos incluyen polimerización por metátesis con apertura de anilloo (ROMP) y metátesis con cierre de anillo (RCM). Veremos estas reacciones con detalle en la Sección 26.3.

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13.- Complejos que contienen ligandos ηηηη5-ciclopentadienilo El ligando ciclopentadienilo se estudió en el capítulo 18 y en las Secciones 23.1 y 32.2. Ahora vamos a considerar ejemplos de algunos de sus complejos más importantes de metales del bloque d. En un complejo sandwwich, el centro metálico está situado entre dos ligandos hidrocarburo (o derivados) con enlace π. Los compuestos del tipo (η5-Cp)2M se denominan metalocenos. Ferroceno y otros metalocenos

El complejo ciclopentadienilo más conocido es el compuesto sándwich ferroceno, (η5-Cp)2Fe; es un sólido naranja (pf 393 K), diamagnético, que cumple la regla de los 18 electrones (estructura 23.25). En fase gas, los dos aniillos ciclopentadienilo están eclipsados (23.27) pero el sólido existe en varias fases en las cuales los anillos están paralelos pero con orientaciones diferentes.

La resolución de la estructura se ha visto dificultada por problemas de desorden. La barrera de potencial para la rotación de los anillos es baja y a 298 K existe movimiento incluso en estado sólido. En derivados de ferroceno con sustituyentes en los anillos Cp, la barrera para la rotación es más elevada y en (η5-C5Me5)2Fe los dos anillos C5 están alternados tanto en fase gas con en estado sólido. El enlce en (η5-Cp)2Fe puede describirse en términos de las interacciones entre los OM π de los ligandos (véase Cuadro 18.2) y los orbitales atómicos 3d del metal (véase problema 23.19). El ferroceno se oxida (por ejemplo con I2 o FeCl3) a ión ferrocenio azul, paramagnético, [(η5-Cp)2Fe]+. La Ecuación 23.95 da E0 relativo al electrodo estándar de hidrógeno, pero el par Fe+/Fe se utiliza normalmente como un práctico electrodo de referencia secundario, interno (es decir, E0 se define como 0 V a efectos de referencia). Fe+ Fe

[(η5-Cp)2Fe]+ + e �� (η5-Cp)2Fe E0= +0.40 V (23.95) Se conocen los metalocenos de metales de la primera fila para V(II), Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II); la reacción 23.96 es una síntesis general para todos excepto (η5-Cp)2V en el que el cloruro de partida es VCl3. La reacción 23.97 da una síntesis alternativa para ferroceno y niqueloceno.

MCl2 + 2Na[Cp] � (η5-Cp)2M + 2NaCl (23.96)

MCl2 + 2C5H6 + 2Et2NH � (η5-Cp)2M + 2[Et2NH2]Cl (M= Fe, Ni) (23.97)

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Los complejos (η5-Cp)2V (sensible al aire, sólido violeta), (η5-Cp)2Cr (sensible al aire, sólido rojo), (η5-Cp)2Mn (sólido marrón, pirofórico cuando está finamnete dividido), (η5-Cp)2Co (muy sensible al aire, sólido negro) y (η5-Cp)2Ni (sólido verde) son paramagnéticos; (η5-Cp)2Cr y (η5-Cp)2Ni tienen dos electrones desapareados. El complejo de 19 electrones (η5-Cp)2Co se oxida fácilmente al de 18 electrones, [(η5-Cp)2Co]+, cuyas sales amarillas son sensibles al aire. El niqueloceno es un complejo de 20 electrones y en sus reacciones (Figura 23.21) a menudo alivia esta situación formanmdo complejos de 18 electrones. El catión de 19 electrones [(η5-Cp)2Ni]+ se forma cuando [(η5-Cp)2Ni] reacciona con [H(OEt2)2][B(3,5-(CF3)2C6H3)4] (ácido de Brookhart). En [(η5-Cp)2Ni] cristalino y [(η5-Cp)2Ni]+[ B(3,5-(CF3)2C6H3)4]

- los anillos ciclopentadienilo están eclipsados entre sí. El manganoceno, a diferencia de otros metalocenos, es dimórfico; la forma de temperatura ambiente es polimérica y análoga estructuralmente a (η5-Cp)2Pb (Figura 18.16c), mientras que la forma de alta temperatura está relacionada estructuralmente con el ferroceno.

La química del ferroceno predomina sobre la de los otros metalocenos; está comercialmente disponible y se conoce un gran número de derivados. Los anillos en (η5-Cp)2)Fe poseen caráter aromático y en la Figura 23.22 se muestra una selección de reacciones. Que la protonación ocurre en el centro de Fe(II) están indicado por la aparición de una señal a δ -2.1 en el espectro 1H-RMN de [(η5-Cp)2FeH]+. El intercambio de un anillo η5-Cp por un ligando η6-areno (Ecuación 23.98) va acompañado por un cambio en la carga global de manera que el átomo de Fe sigue siendo un centro de 18 electrones.

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(η5

-Cp)2Fe2(CO)4 y derivados

Las reacciones entre carbonilos metálicos ycilcopentadieno da normalmente complejos con ligandos mixtos, por ejemplo Fe(CO)5 reacciona con C5H6 para dar (η5-Cp)2Fe2(CO)4. Existen dos isómeros del (η5-Cp)2Fe2(CO)4, cis (23.58) y trans (23.59) y ambos han sido confirmados en estado sólido. La longitud de enlace Fe-Fe (253 pm) está de acuerdo con un enlace sencillo que proporciona a cada centro de Fe 18 electrones.

En disolución a 298 K, están presentes tanto la forma cis como la trans y los ligandos terminal y puente se intercambian por un proceso intramolecular. Por encima de 308 K,

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tiene lugar la isomería cis � trans probablemente a través de un intermedio sin puente; el siómero cis puede obtenerse por cristalización a temperatura baja. El dímero (η5-Cp)2Fe2(CO)4 está disponible comercialmente y es un producto de partida valios en la química organometálica. Las reacciones con Na o halógenos rompen el enlace Fe-Fe (Ecuaciones 23.99 y 23.100) dando reactivos organometálicos útiles, para los cuales se dan ejemplos de rwacciones en las Ecuaciones 23.101-23.104.

(η5-Cp)2Fe2(CO)4 + 2Na � 2Na[(η5-Cp)Fe(CO)2] (23.99)

(η5-Cp)2Fe2(CO)4 + X2 � 2(η5-Cp)Fe(CO)2X X= Cl, Br, I (23.100)

Na[(η5-Cp)Fe(CO)2] + RCl � (η5-Cp)Fe(CO)2R + NaCl por ejemplo R= alquilo (23.101)

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14.- Complejos que contienen ligandos ηηηη6 y ηηηη7 Ligandos η6

areno

Los arenos como benceno y tolueno pueden actuar como dadores de 6 electrones p, tal como se ilustra en las Ecuaciones 23.98 y 23.104. Existe una gran variedad de complejos areno y los complejos sandwich pueden preparase por condensación conjunta de los vapores del metal y el areno (Ecuación 23.105) o por la reacción 23.106. condensación conjunta sobre la superficie a 77 K, calentar a 298 K

Cr(g) + 2C6H6(g) � (η6-C6H6)Cr (23.105)

3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 � 3[(η6-C6H6)2Cr]+[AlCl4]-

2[(η6-C6H6)2Cr]+ + 4[OH]- + (S2O4)

2- � 2(η6-C6H6)2Cr + 2H2O + 2[SO3]2- (23.106) Los metales del grupo 6 forman complejos de 18 electrones sensibles al aire (η6-C6H6)

2M (M= Cr, Mo, W). En estado sólido, los dos anillos de benceno en (η6-C6H6)2Cr están eclipsados (23.60); los enlaces C-C tienen la misma longitud (142 pm) y son ligeramente más largos que en el benceno libre (140 pm). El enlace puede describirse en términos de la interacción entre los OM π de los ligandos (Figura 23.23) y los orbitales atómicos 3d del metal, en la que los OM π ocupados de los ligandos actúan como dadores y los OM vacíos funcionan como aceptores.

Sorprendentemente, el complejo marrón de Cr se oxida fácilmente con I2 al de 17 electrones, amarillo, estable al aire [(η6-C6H6)2Cr]+. La facilidad de oxidación de (η6-C6H6)2Cr impide experimentar reacciones de sustitución electrófila. Los electrófilos oxidan (η6-C6H6)2Cr a [(η6-C6H6)2Cr]+ que no sigue reaccionando. El derivado de litio (η6-C6H6)2Cr puede prepararse por reacción de (η6-C6H6)2Cr con nBuLi (compárese con la litiación del ferroceno, Figura 23.22) y es precursor de otros derivados.

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La reacción de Cr(CO)6 o Cr(CO)3(NCMe)3 con benceno da el complejo medio-sándwich (η6-C6H6)Cr(CO)3 (23.61) y los complejos relacionados pueden prepararse análogamente. La unidad Cr(CO)3 en complejos (η6-areno)Cr(CO)3 retira electrones del ligando areno haciéndolo menos susceptible al ataque electrófilo que el areno libre, pero más susceptible al ataque por nucleófilos (Reacción 23.107).

(η6-C6H5Cl)Cr(CO)3 + NaOMe � (η6-C6H5OMe)Cr(CO)3 + NaCl (23.107) Como en (η6-C6H6)2Cr, el ligando benceno en (η6-C6H6)Cr(CO)3 puede ser litiado (Ecuación 23.108) y después derivatizado (Esquema 23.109). La reactividad de los complejos medio-sándwich no está limitada a las posiciones del ligando con enlace π; la Ecuación 23.110 es un ejemplo de sustitución de un ligando CO por PPh3.

nBuLi com Me2NCH2CH2NMe2

(η6-C6H6)Cr(CO)3 � (η6-C6H5Li)Cr(CO)3 (23.108)

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Cicloheptatrieno y ligandos derivados

El cicloheptatrieno (23.62) puede actuar como dador de 6 electrones π y en su reacción con Mo(CO)6 forma (η6-C7H8)Mo(CO)3. La estructura en estado sólido de este complejo (Figura 23.24a) confirma que el ligando se coordina como un trieno, estando el anillo doblado con el grupo CH2 inclinado hacia fuera del centro metálico. La Reacción 23.111 muestra la abstracción del H- del η6-C7H8 coordinado para dar el ión plano [η7-C7H7]

+, 23.63, (catión cicloheptatrienilo, que tiene un sistema aromático π y retiene la capacidad del cicloheptatrieno para actuar como dador de 6 electrones π.

La planaridad del ligando [C7H7]

+ se ha confirmado en la estructura del ión [(η7-C7H7)Mo(CO)3]

+ (Figura 23.24b); todas las distancias de enlace son cercanas a 140 pm a diferencia de la variación observada en (η6-C7H8)Mo(CO)3 (Figura 23.24a). En el complejo (η4-C7H8)Fe(CO)3, el cicloheptatrieno actúa como un dieno, proporcionando al centro de Fe(0) los 18 electrones necesarios. La Ecuación 23.112 muestra que la desprotonación genera un ligando coordinado [C7H7]

- que se enlaza en un modo η3, lo que permite al metal retener 18 electrones. A temperatura ambiente, el ligando [C7H7]

- es fluxional y, en la escala temporal de la espectroscopía RMN, la unidad Fe(CO)3 “visita” de hecho cada átomo de carbono.

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En [C7Me7][BF4], el catión es no plano como resultado del impedimento estérico de los grupos metilo. La introducción de sustituyentes metilo afecta al modo en el que [C7R7]

+ (R= H o Me) se coordina con el centro metálico. Los Esquemas 23.113 y 23.114 muestran dos reacciones relacionadas que conducen a diferentes tipos de productos; el anillo C7 adopta un modo η7 en ausencia de impedimento estérico y un modo η5 cuando los grupos metilo están estéricamnete congestionados. El diferente número de ligandos EtCN o CO en los productos de los dos esquemas concuerda con que el centro de W cumpla la regla de los 18 electrones.

15.- Complejos que contienen el ligando η4

-ciclobutadieno

El ciclobutadieno, C4H4, es antiaromático (es decir, no tiene 4n + 2 electrones π) y polimeriza fácilmente. Sin embargo, puede estabilizarse por coordinación con un centro metálico en bajo estado de oxidación. (η4-C4H4)Fe(CO)3 cristalino, amarillo, se prepara por la Reacción 23.115 y su estructura en estado sólido (Figura 23.25a) muestra que

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8adiferencia del ligando libre en el cual los dobles enlaces están localizados) los enlaces C-C en C4H4 coordinado son de la misma longitud.

Un ligando C4H4 con la geometría que presenta en sus complejos, es decir, un esqueleto C4 cuadrado, tiene los OM π que se muestran en la Figura 23.25b y es paramagnétco. Sin embargo, (η4-C4H4Fe(CO)3 es diamgnético y esto es una prueba del apareamiento de electrones entre ligando y metal: un fragmento Fe(CO)3 C3v tiene también dos electrones desapareados (Figura 23.14). Los complejos de ciclobutadieno pueden formarse también por cicloadición de alquinos, como en la Reacción 23.116.

2PdCl2(NCPh)2 + 4PhC≅.CPh � (η4-C4Ph4)ClPd(µ-Cl)2PdCl(η4-C4Ph4) (23.116) En sus reacciones, el ciclobutadieno coordinado exhibe carácter aromático y experimenta sustitución electrófila, por ejemplo acilación de Friedel-Crafts. Una aplicación sintética de (η4-C4H4Fe(CO)3 en química orgánica es como fuente estable de ciclobutadieno; la oxidación libera el ligando haciéndolo disponible para la reacción, por ejemplo, con alquinos como en el Esquema 23.117.