optimizacionyoduro

CIENCIA UANL / VOL. VI, No. 1, ENERO-MARZO 200364

* Facultad de Ciencias Qumicas, UANL.

Optimizacin de la sntesisdel yoduro de metilo

M. M. Garza Surez, Boris I. Kharisov, J.M. Barbarn Castillo*

El presente artculo est basado en la investigacin Optimiza-cin de la sntesis del yoduro de metilo, galardonada con elPremio de Investigacin UANL 2002 en la categora de Ingenie-ra y Tecnologa otorgado en sesin solemne del Consejo Uni-versitario de la UANL, en septiembre 12 de 2002.

2002

El yoduro de metilo (CH3I) es unimportante producto industrialusado como sustancia interme-diaria en la manufactura de far-macuticos y plaguicidas,1 comoun precursor en diversos proce-sos de metilacin y como un fu-migante en el control de plagasen rboles frutales y granos al-macenados.2 El yoduro de metilo

desplaza rpidamente al bromuro de metilo en elmercado3,4 a pesar de que CH3I tiene un costo msalto, principalmente por el mayor alcance de susaplicaciones y adems es despreciable su influenciasobre la capa de ozono en la estratosfera, ya que esdescompuesto en el aire bajo la accin de la luz.5

El yoduro de metilo permanece en la atmsferahasta por dos aos antes de su destruccin natural.6

La degradacin lenta del yoduro de metilo en com-paracin con la del bromuro de metilo determinaque, bajo dosis similares de aplicacin y para lasmismas condiciones de suelo, la prdida de CH3Ipor volatilizacin tomara ms tiempo que la deCH3Br y el riesgo de que el CH3I pueda alcanzar alagua subterrnea ser mayor. El tiempo de vidamedia para la disipacin del yoduro de metilo enagua, bajo condiciones expuestas al aire libre, esen la escala de alrededor de un da.7 Una inhala-cin masiva de CH3I puede provocar edemapulmonar, depresin del sistema nervioso central,efectos dolorosos en rin y laringe e irritacin de lapiel o, peor an, hasta quemaduras dependiendode qu prolongado fue el contacto con el tejido de

la piel.8,9 En la naturaleza varias especies demacroalgas en el agua producen haluros de alquiloen cantidades considerables.10 Vapores de CH3I hansido detectados en suelos inundados productores dearroz y avena, con una concentracin ms alta enlos de arroz. Se ha sugerido que la formacin deCH3I se debe a la accin de races o microorganis-mos que habitan alrededor de las races.11 En losdesperdicios industriales tambin se encuentra pre-sente el CH3I.

12

Los mtodos sintticos seleccionados para CH3Iinician a partir de los siguientes precursores: (1)metanol, fsforo y yodo;13,14 (2) yoduro de potasioy sulfonato de metilo;15 (3) CH3I, KOH y etanol;

16 (4)yodo, metanol y hierro;17 (5) yodo, un metal empe-zando por alguno de los grupos Ia, IIa, IIIa, Ib, IIb,IIIb y IVb y un miembro de alguna de las siguientesfamilias de compuestos: alcoholes, steres, teresdialqulicos y teres diallicos;18 (6) yodo, hidrgenoy alcohol metlico usando como catalizador a cual-quiera entre: rodio, iridio o rutenio; (7) yodo, hidr-geno y acetato de metilo o ter dimetlico usandocomo catalizador: paladio, rodio, platino, rutenio onquel, aunque el alto costo del catalizador y la forma-cin de metano llegan a ser dos serias desventajas.

La tabla 1 muestra un resumen de los experimen-tos realizados por Dangyan para la sntesis de halurosde alquilo.17, 19-24 A partir de los datos pueden serobservadas dos caractersticas en los experimentos:la relacin de haluro a hierro es cercana a 1.5 y elorden en el cual los reactivos son aadidos determi-na el haluro de alquilo que sea obtenido.

En 1938 Dangyan obtuvo cloruro de metilo apartir de cloruro frrico y metanol; el hidrxido frricoes un producto secundario.19 En 1940, y como unresultado de la dificultad por obtener yoduro frricode alta pureza, Dangyan sintetiz CH3I directamen-

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te de yodo, metanol y hierro esponja (obtenido me-diante la reduccin de hierro con hidrgeno) con unrendimiento de 50.3%.17 El objetivo del presente tra-bajo es la optimizacin de la sntesis del yoduro demetilo a partir del mismo proceso usado por Dangyanen la sntesis del yoduro de metilo.

Seccin experimental

Materiales y equipo. Hierro esponja de alta pureza(HPI) producido en el Departamento de Investiga-cin de Hojalata y Lmina S.A. (Hylsa), una plantade Monterrey, Mxico, una de las principales pro-ductoras de acero del pas. Yodo resublimado ad-quirido de Productos Qumicos Monterrey, con unapureza de 99.9%, alcohol metlico, tambin de Pro-ductos Qumicos Monterrey, con una pureza de99.8% mol y conteniendo no ms de 0.05% H2Ofue destilado en una columna de vidrio empacadade 80 cm de altura, siendo descartadas las fraccio-nes inicial y final. La mezcla destilada fue deshidra-tada sobre un tamiz molecular No. 4 (Sigma Che-mical Co.) mientras se mantena almacenada en unrecipiente Pyrex. La pureza del alcohol metlico se

determin en exceso de99.99% mol mediantecromatografa de gases con undetector de conductividad tr-mica.

Un amplio nmero de va-riables han sido escogidaspara el estudio de la sntesis deyoduro de metilo con hierroesponja, yodo y metanol. Esasvariables de reaccin son lassiguientes: relacin molar delos reactivos y el orden en elcual fueron agregados duran-te la sntesis, temperaturas dereaccin y destilacin, veloci-dad de agitacin de la mez-cla, velocidad de adicin demetanol y tiempo de reposo dela mezcla de reaccin. Cierta-mente un factor importante esel nmero de malla del hierroesponja y varias corridas expe-rimentales fueron hechas to-mando en cuenta esta varia-ble. Otro factor que posible-

mente afecta al rendimiento de la reaccin es el aguacontenida en los reactivos, la cual fue eliminadacomo una variable mediante la cuidadosa deshi-dratacin de los reactivos antes de su uso. Un totalde 61 experimentos fueron realizados. Uncromatgrafo de gas (modelo Varian 3700) se utili-zaron para la determinacin analtica de los pro-ductos de la reaccin.

Una descripcin corta del procedimiento experi-mental es dada a continuacin, tomando como ejem-plo la primera corrida experimental: 75g (0.295 mol)de I2 y 20 g (0.305 mol) de hierro esponja fueronmolidos y colocados en un matraz de destilacinflash de tres bocas. Luego 7mL (0.173 mol) demetanol se agregaron a la mezcla, agitando a unavelocidad moderada. Inmediatamente la tempera-tura se increment a 122C, luego descendi a 110y continu el decremento de 5-6C cada 5 min.Como resultado de la adicin de metanol se formuna mezcla lquida oscura, con escape de vaporesmorados. La mezcla se agit por una hora y se al-macen por un da. La reaccin global est dadapor la siguiente ecuacin:

Tabla 1. Resumen de las reacciones efectuadas por Dangyan para la sntesisde haluros de alquilo.


OPTIMIZACIN DE LA SNTESIS DEL YODURO DE METILO

CH3OH + 3/2 I2 + 3/2 Fe CH3I + Fe(OH)2 + FeI2

La destilacin de la mezcla de reaccin procedide 108 a 135C. La temperatura del cabezal delaparato de destilacin estuvo inicialmente a 34.5C,pero fue alcanzado un mximo de 44C. Un desti-lado rojizo se recogi en un matraz de 100mL con20mL de agua bidestilada. El destilado rojo se in-trodujo por debajo del nivel de agua para disminuirla posibilidad de prdidas de yoduro de metilo porevaporacin. Despus de la destilacin, el destila-do fue mezclado con una disolucin al 10% detiosulfato de sodio, volvindose incoloro. Dos ca-pas incoloras fueron formadas; la capa superior esla acuosa y la capa inferior es la orgnica, fueronrpidamente separadas para propsitos de cuanti-ficacin, procedimiento que debe tomar slo de 5 a10 min despus de su formacin para evitar la reac-cin de yoduro de metilo con el tiosulfato. Dos m-todos fueron inicialmente probados para el anlisisdel destilado, el cromatogrfico y el gravimtrico,escogindose por su confiabilidad y rapidez el pri-mero para la totlidad de este trabajo.

Aunque los experimentos descritos representan deuna manera amplia los 61 corridas experimentales, sehicieron algunas variaciones para mejorar la tcnicausada en este trabajo; slo en los experimentos 1 y 2se utiliz un condensador de bulbo durante la destila-cin, mientras que para el resto se utiliz un condensa-dor recto. Desde el experimento 9 se introdujeron doscambios ms; el metanol fue agregado a travs de uncondensador recto y la agitacin fue mecnica.

Las corridas experimentales fueron agrupadas deacuerdo a sus similitudes:1. Corridas experimentales en las cuales todas las

variables fueron constantes y se analizaron bus-cando alguna repeticin en los resultados.

2. Experimentos en los cuales todas las variables ex-cepto una, el tiempo, fueron mantenidas cons-tantes con la idea de pesar el efecto de cadavariable individual en el rendimiento de la reac-cin.

3. Este grupo abarca las corridas experimentales enlas cuales la relacin molar fue idntica a la usa-da antes por Dangyan, aunque en la mayorade esas corridas un factor a escala se utiliz pararealizarlas porque las cantidades utilizadas porDangyan eran muy pequeas.

4. A este grupo pertenecen todas las corridas expe-rimentales en las cuales un exceso de uno u otro

yodo o metanol fue usado para evaluar el cursode la reaccin y su rendimiento.

Determinaciones cromatogrficas. La tcnica deestndar interno fue seguida para las determina-ciones cromatogrficas. Nueve estndares fueronpreparados de soluciones concentradas de CH3I enCH3OH. Los estndares 1-4 fueron analizados enuna columna 10% Carbowax 20-M/chromosorbWHP 80/100 bajo dos diferentes flujos de helio.Los estndares de 5 a 9 fueron analizados en unacolumna DC-200. Cada estndar se analiz al me-nos dos veces para las mismas condiciones progra-madas. Condiciones de operacin y datos relacio-nados estn presentados en tabla 2. Los factores derespuesta fueron calculados utilizando el alcoholproplico como sustancia de referencia a travs dela ecuacin 1. Las incertidumbres en los valores ta-bulados para los factores de respuesta se calcula-ron con la ecuacin 3. Esas ecuaciones fueron obte-nidas como sigue: Para calcular la incertidumbre decualquier cantidad, por instancia, W=(A,B,C,D,E),el mtodo de derivadas parciales es usado:

As que

dw= ((w*dA/A)2 + (w*dB/B)2 + (w*dC/C)2 + .......)0.5

La tcnica de estndar interno se us para calcu-lar la cantidad de CH3I obtenido. El mtodo esta-blece que para una cantidad dada de mezcla pro-blema debe ser aadida una cantidad conocida deestndar. Los factores de correccin relacionados conlos mismos estndares para el mismo estndar fue-ron previamente determinados usando una mezclade composicin conocida conteniendo los compues-tos de inters, a la cual se aadi una cantidad co-nocida de estndar. Una vez que han sido calcula-dos los factores de correccin, el cromatograma dela mezcla problema, y el de los estndares puedenser interpretados. Las reas bajo los picos son medi-das y a travs de un simple clculo las velocidadesrequeridas son tabuladas.

Las ecuaciones usadas para los clculos son re-sumidas en seguida:

(Fi*Ai/Fpropanol)Apropanol = Xi/Xpropanol (1)

Fi *i/ Fpropanol = Xi/Xpropanol (2)

dF1 = ((F1*X1/X1)2 + (F1*Xp/Xp)2 + (F1*ji/ji)2)0.5 (3)



donde i es el componente de inters (en este caso serefiere a CH3I), Fi es el factor respuesta medido parael componente a analizar, Ai es el rea bajo el picocorrespondiente al componente analizar, Xi es la frac-cin peso del componente a analizar, ji es la rela-cin de reas ( rea del componente a analizar a elrea del alcohol proplico, tomado como sustanciade referencia ( Ai/Ap).

Los productos fueron analizados aplicando estemtodo, aunque para el grupo de 15 experimentosse muestra un bajo rendimiento de CH3I, menos del2%, el anlisis de los productos fue realizado porcromatografa de gases slo para tres experimentosnumerados 14, 15 y 16. Estos tres experimentos re-presentan el grupo de reacciones para el cual losproductos, despus de un tratamiento; la fase inor-gnica obtenida solamente resulta ser la ms pobrede CH3I. Nosotros tambin seleccionamos los expe-rimentos 45 y 57, como ejemplos representativos delos dos diferentes grupos de experimentos que mues-tran rendimientos ms altos en un 2%, principalmen-te porque sus productos de reaccin despus de tra-tados formaron dos fases. Se observa que el experi-mento 45 corresponde al rendimiento ms alto deCH3I, mientras que el experimento 57 muestra unrendimiento muy bajo de 4.88%. La tabla 3 reportadatos cuantitativos del yoduro de metilo obtenidosdespus de usar factores de respuesta promedio.

Resultados y discusin

La discusin de resultados es presentada por dossecciones principales. La primera seccin incluye unadescripcin de los experimentos, por grupos,deacuerdo a las relaciones estequimtricas metanol/

hierro y yodo/hierro usado parala sntesis. En el segundo los ex-perimentos son descritos deacuerdo a las variables usadaspara definir las condiciones dereaccin, principalmente veloci-dad de agitacin, tiempo dereaccin, temperatura mximade reaccin y velocidad de adi-cin de metanol.

Relaciones estequiomtricas. Las61 corridas experimentales pue-

den ser agrupadas de acuerdo a sus similitudes enla relacin molar usada en la sntesis.

Se muestra en la tabla 4 un grupo de 5 experi-mentos con una relacin de yodo/metanol de 4.42y una relacin molar de yodo/ hierro de 2.99 conun rendimiento promedio de 43%.

Un grupo de 22 experimentos con relacin mo-lar de yodo/metanol a 1.71 y yodo/hierro a 0.96,mostrando un rendimiento promedio de 39.9%.

Tres de las corridas experimentales fueron reali-zadas con relacin molar de yodo/metanol de 1.71y yodo/hierro de 1.71, para producir el ms altorendimiento de 57.4% combinada con la desviacinms baja de las 61 corridas, la desviacin slo esde 0.7% como se muestra en la tabla 6. Para estegrupo de experimentos se usaron las cantidades mspequeas de hierro y los resultados, ambos rendi-miento ms alto y la ms baja desviacin tienenbuena evidencia que las relaciones molares usadasen esta sntesis son las ms apropiadas.

Condiciones de reaccin. Temperaturas de reaccin.La tabla 5 muestra que los rendimientos ms altosson obtenidos a temperaturas bajas y ms impor-tante, si la temperatura es menos de 110C.

Velocidad de agitacin. La tabla 6 muestra que lascorridas experimentales 42,48, 60 y 61 fueron rea-lizadas bajo las mismas relaciones molares, paradiferentes velocidades de agitacin utilizadas. Entodos los casos los rendimientos ms altos fueronobtenidos a velocidades de agitacin ms alta.

Tiempo de reposo de la mezcla de reaccin. Deacuerdo a los datos reportados en tabla 6, las corri-das experimentales similares para los cuales slo lavariable diferente fue el tiempo de reposo de la

Tabla 2. Porciento en peso de CH3I, metanol y propanol en los nueve estndaresutilizados para el anlisis cromatogrfico de los productos de reaccin.



mezcla de reaccin, como se observa en las corri-das experimentales 28 y 29 con tiempos de reposode 4 y 24 h, dando rendimientos de 53.81 y 44.53%,respectivamente. Algo similar ocurre en corridas ex-perimentales 45 y 48 (otra vez con tiempo de repo-so de 4 y 24 h, respectivamente) mostrando un ren-dimiento alto para la corrida con un tiempo de re-poso bajo. Estas observaciones indican dos aspec-tos interesantes de la reaccin; una conversin altaes alcanzada en corto tiempo, mientras que un tiem-po ms largo no favorece un incremento en el ren-dimiento debido a prdidas no cuantificadas porvaporizacin. Siempre los rendimientos ms altos

fueron obtenidos cuando yodoen exceso fue utilizado.

Intervalo de temperatura duran-te la destilacin. Los experi-mentos 27-40, en los cuales ladestilacin fue realizada en unintervalo de temperatura de95-160C, mostr los rendi-mientos ms altos. En contras-te, un bajo rendimiento fueobservado en estas corridasexperimentales en el cual ladestilacin empez a 160C.

Orden de adicin de los reacti-vos. Otra caracterstica muyimportante en la sntesis es lasecuencia en el cual los reacti-vos son aadidos a la mezclade reaccin. Se observ quela reaccin es muy lenta, si elyodo y alcohol metlico sonmezclados primero, seguidopor la adicin de hierro a lamezcla. Lo mismo ocurre cuan-do se mezcla primero alcoholmetlico y hierro, seguido conla adicin de yodo. Se obser-v que la reaccin es muy r-pida si el alcohol metlico esagregado a una mezcla pre-viamente preparada con can-tidades correctas de yodo yhierro, en esta secuencia seobserva tambin un incremen-to rpido en la temperatura.

Un slido brillante oscuro, viscoso que se adhiere alas paredes del recipiente de vidrio, fue formadoinmediatamente. Ha sido interpretado que el fierroy yodo deben estar en contacto antes de agregar elalcohol metlico as que pueden reaccionar y produ-cir FeI2 y FeI3, sirviendo ms tarde como un cataliza-dor para la reaccin principal.

Velocidad de adicin del alcohol metlico. De acuer-do a los resultados de corridas 1 y 6 que se mues-tran en la tabla 5, una velocidad alta de adicin dealcohol metlico parece favorecer la formacin deyoduro de metilo. Sin embargo, para las corridas

Tabla 3. Parmetros utilizados a travs del anlisis cromatogrfico de los productos, afin de determinar la cantidad de ioduro de metilo obtenido en la reaccin de sntesis.

minutos

CH3l



Tabla 5. Conversin de ioduro de metilo frente a la temperatura y rapidez de adicinde metanol, conforme se obtuvo para un conjunto de seis experimentos en los que

se utiliz la ms baja rapidez de agitacin de slo 50 rpm.

Tabla 4. Conjunto de cinco corridas experimentales con relaciones molars de iodo /metanol, y de iodo / hierro, fijos a 4.42 y 2.992, respectivamente.

experimentales 3 y 5 fueron obtenidos rendimientosmuy similares bajo muy diferentes velocidades deadicin de alcohol metlico, una observacin que estambin verificable en otras corridas experimenta-les. Parece que la velocidad de adicin de metanolno es un factor importante que afecte al rendimientode la reaccin as como el alcohol metlico es agre-gado a la mezcla de fierro y yodo. Las variablesdiscutidas arriba (temperaturas de reaccin y desti-lacin, tiempo de reposo, velocidad de agitacin,etc.) son las ms importantes y deben estar controla-das.

Conclusiones

Varios factores han sido tomados en cuenta paraoptimizar la sntesis del yoduro de metilo a partir dealcohol metlico, yodo y hierro esponja. Esos facto-

res son resumidos como sigue:Los rendimientos ms altos

fueron obtenidos en las corridasexperimentales con relacinmolar de metano/yodo de 1.0,manteniendo las relaciones deyodo/metanol y yodo/hierro de1.5.

El orden de adicin de losreactivos es un factor muy im-portante; hierro y yodo han sidomezclados primero, reaccionan-do ambos mientras que el alco-hol metlico es agregado paraformar FeI2 y FeI3. Uno de estosyoduros, FeI3 acta como un ca-talizador debido a la reactividadcon grupos hidroxilos para for-mar compuestos estables, por unlado, y participar en las reaccio-nes de doble sustitucin que pro-duce yoduro de metilo.

El rango de temperatura p-tima para esta sntesis es locali-zado entre 53 y 109C para elcual los rendimientos ms altosfueron obtenidos coincidiendocon el rango de temperatura enel cual la formacin de FeI2 estambin ptima. En realidad, enla reaccin de sntesis de FeI2 dePodorozhnyi y Safonov,25 el ren-

dimiento ms alto fue obtenido a 95C bajo las si-guientes condiciones: 66.3% mol de yodo, relacinmolar de I2/Fe de 2.0 y un tiempo de reaccin de40 min. El anlisis de la relacin atmica I/Fe en elproducto es de 2.01 que indica claramente la posi-bilidad de que algo de FeI3 puede ser producida enla reaccin. Es conocido, sin embargo, que hierroforma tri- di- y mono yoduros y que slo FeI2 es ter-modinmicamente estable en el estado slido.

Una relacin entre la sntesis de FeI2 y la sntesisde CH3I puede ser elaborada como sigue: En la sn-tesis de CH3I el rendimiento ms alto fue obtenido a86C bajo las siguientes condiciones: 63 mol % deyodo, relacin molar de I2/Fe a 1.71 y un tiempo dereaccin de 60 min. Luego, las condiciones favora-bles para la sntesis de FeI2 son tambin favorablespara la sntesis de CH3I.

El anlisis de los productos por cromatografa



Tabla 6. Corridas experimentales efectuadas con una relacin molar iodo / metanol fijaen 1.71 mientras se hacan cambiar los siguientes factores: Relacin molar iodo /

hierro, rapidez de agitacin (rpm), la temperatura mxima de la reaccin (Tmax/C), latemperatura al final de la reaccin (Tend/C) y el tiempo de sedimentacin dado a los

productos (STP/hr).

fue preferido al anlisis gravimtrico por algunas pe-culiaridades mostradas. La reproducibilidad de losfactores de respuesta fue ms alta en la columnaDC-200 comparada a los factores de respuesta ob-tenidos en la columna Carbowax.

El anlisis de los resultados, y la evaluacin detodas las variables de reaccin involucradas, nospermiten acertar las condiciones para la optimiza-cin de la sntesis del yoduro de metilo utilizandohierro esponja.

Resumen

En este trabajo se presenta la optimacin de la sn-tesis convencional de un producto industrial impor-tante, yoduro de metilo, utilizando el hierro esponja,yodo y metanol como precursores. Los experimen-tos se llevaron a cabo a diferentes proporciones dematerias primas, temperaturas de reaccin y destila-cin y velocidad de adicin de metanol. Se mostrque el rendimiento ms alto se logra a siguientes

iodo/hierro

iodo/hierro



condiciones: proporcin metanol/hierro 1.0 y yodo/hierro ms de 1.5. El rango ptimo de temperaturases de 53 a 109oC, para lo cual los rendimientosms altos fueron obtenidos en coincidencia con elrango de temperaturas, en lo cual la formacin deFeI2 es tambin ptima. Se elabor una relacin entrelas sntesis de FeI2 y CH3I y se observ que las condi-ciones, favorables para las sntesis de FeI2, tambinnecesariamente son favorables para las sntesis deCH3I.

Palabras clave: Yoduro de metilo, Hierro esponja,Metanol, Optimizacin.

Abstract

The optimisation of the conventional synthesis of me-thyl iodide, an important industrial product, by usingiron sponge, iodine, and methanol as precursors, ispresented. The experiments were carried out underdifferent conditions of molar ratio of the reagents,reaction and distillation temperatures, stirring rate, andrate of addition of methanol. It is shown that the high-est yield of the product is reached at the molar ratiosof methanol/iron of 1.0 and iodine/iron greater than1.5. The optimal temperature range for this synthesisis located between 53C and 109C, from which thehighest yields were obtained in coincidence with thetemperature range at which the formation of FeI2 isalso optimal. A relationship between the syntheses ofFeI2 and the syntheses of CH3I was elaborated, find-ing that the conditions favourable for the syntheses ofFeI2 are also necessarily favourable for the synthesesof CH3I.

Keywords: Methyl iodide, Iron sponge, Methanol,Optimisation.

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