nanotubos de carbono obtenidos por descomposiciÓn ... · dióxido de carbono, hexano, etanol,...
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1 1
NANOTUBOS DE CARBONO OBTENIDOS POR DESCOMPOSICIOacuteN
CATALIacuteTICA DE METANO PARA EL MEJORAMIENTO DE
ASFALTOS
A Jimeacutenez 12
F Reyes 2 C Daza
1
1 Departamento de Quiacutemica Facultad de Ciencias Pontificia Universidad Javeriana Carrera 7 No 40 ndash 62
Bogotaacute DC Colombia 2 Departamento de Ingenieriacutea Civil Facultad de Ciencias Pontificia Universidad Javeriana Carrera 7 No 40
ndash 62 Bogotaacute DC Colombia
Resumen
Se realizoacute un disentildeo de experimentos para el proceso de descomposicioacuten de metano en el
que se evaluoacute la temperatura (600 700 y 800 ordmC) el tipo de catalizador y el tiempo de
reaccioacuten (1 2 y 3 h) La variable de seleccioacuten fue el peso bruto de los NTC obtenidos Se
presenta la mayor actividad usando el catalizador de Ni-Cu-Al y metano sin diluyente bajo
reacutegimen isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas condiciones se generoacute la mayor
produccioacuten de g NTCg catalizador de 617 reportada en la literatura
Los nanotubos de carbono de pared muacuteltiple (MWCNTs) fueron caracterizados por Anaacutelisis
Termogravimeacutetrico (TGA) Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) y Microscopiacutea
Electroacutenica de Barrido (SEM)
El asfalto 6070 convencional y modificado se caracterizoacute reoloacutegica mecaacutenica y
quiacutemicamente
Palabras Clave Descomposicioacuten de metano CNTs asfaltos modificados
Introduccioacuten
los NTC han sido empleados para mejorar las
propiedades de diversos materiales ya que
poseen propiedades fiacutesicas quiacutemicas
teacutermicas y eleacutectricas con rangos de
magnitudes mucho maacutes altos que los demaacutes
materiales conocidos y usados (12) como
resistencia a la traccioacuten (3) transmisioacuten de
calor (4) y el moacutedulo de Young cuya
magnitud asciende a 1 TPa (5) entre otras
incluyendo los empleados comuacutenmente en
ingenieriacutea civil como concreto y poliacutemeros
elastoacutemeros (67) y plastoacutemeros (8)
La modificacioacuten con estructuras
nanomeacutetricas como los NTC pueden ser una
opcioacuten prometedora para el incremento en el
desempentildeo del asfalto ya que pueden llegar a
tener una alta afinidad quiacutemica dado su
caraacutecter hidrofoacutebico generando un material
hiacutebrido mejorado Asiacute mismo los asfaltos son
muy susceptibles ante cambios de
temperatura y los NTC podriacutean contribuir con
su estabilidad reduciendo el deterioro y
aumentando su vida uacutetil
Sin embargo la siacutentesis de estas estructuras
es costosa y sus rendimientos de produccioacuten
son bajos (9) Adicionalmente el costo de
purificacioacuten de los diferentes materiales
nanomeacutetricos ha sido uno de los problemas a
la hora de usarlos en el campo de la
construccioacuten en donde se requieren grandes
cantidades (10) por esta razoacuten se buscan
2 2
meacutetodos de siacutentesis que reduzcan dichos
costos y generen un bajo impacto ambiental
La descomposicioacuten cataliacutetica del metano
surge como alternativa de siacutentesis de los
NTC dado su bajo costo de operatividad (11)
ya que requiere menor energiacutea en la reaccioacuten
en comparacioacuten con otros procesos de siacutentesis
como ablacioacuten laser descarga de arco entre
otros (912)
Adicionalmente el proceso genera como
uacutenico sub-producto hidroacutegeno Hoy en diacutea se
estaacuten buscando diferentes meacutetodos para la
obtencioacuten de hidrogeno puesto que es uno de
los candidatos maacutes viables a sustituir los
combustibles foacutesiles como fuente de energiacutea
debido a que es un gas con alta densidad de
energiacutea no contaminante eficiente y
praacutecticamente inagotable (13) Esto hace que
la descomposicioacuten del metano sea una opcioacuten
atractiva como proceso quiacutemico conducente
en la obtencioacuten de los NTC e hidrogeno (14)
Nanotubos de carbono (NTC)
Los NTC son una forma alotroacutepica del
carbono compuestos por hojas hexagonales
de grafeno laminadas de forma ciliacutendrica
(1516) en donde los aacutetomos de carbono estaacuten
unidos por enlaces con hibridacioacuten sp2
similares a los del grafito los cuales
confieren una extraordinaria estabilidad a la
estructura (17) Ademaacutes los NTC son
estructuras moleculares definidas con
dimensiones reproducibles que los hacen maacutes
riacutegidos y maacutes fuertes que cualquier otro
material conocido (5)
Los NTC pueden ser obtenidos con diversos
tamantildeos diaacutemetros y longitudes lo cual estaacute
en funcioacuten del meacutetodo de siacutentesis De acuerdo
con su estructura se clasifican en nanotubos
de pared simple de pared doble y muacuteltiple
pared
Los NTC de pared simple estaacuten compuestos
por una uacutenica laacutemina de grafeno su diaacutemetro
estaacute en el rango de unos pocos nanoacutemetros
(1-2 nm) (1819) mientras que en los de
pared doble y muacuteltiple se forman varias
laacuteminas con disposiciones conceacutentricas
donde el espaciamiento entre cada uno de los
cilindros puede llegar a ser de 034nm (2021)
Siacutentesis de los nanotubos de carbono
En las uacuteltimas dos deacutecadas se han empleado
diversos meacutetodos con el fin de obtener NTC
con propiedades superlativas ademaacutes de
aumentar el rendimiento en su produccioacuten
Dentro de los diferentes meacutetodos de siacutentesis
sobresalen arco-descarga (2223) ablacioacuten
laser (24) y Deposicioacuten cataliacutetica quiacutemica en
fase vapor (CCVD)
Deposicioacuten cataliacutetica quiacutemica en fase vapor
(CCVD)
Este meacutetodo se ha convertido en la teacutecnica
maacutes comuacuten para producir NTC (25ndash27)
puesto que puede emplearse en procesos de
produccioacuten a gran escala ya que requiere
menos energiacutea que los meacutetodos mencionados
anteriormente y los residuos no son
contaminantes en la mayoriacutea de casos (28ndash
30) Asiacute mismo esta tecnologiacutea es una de las
que hoy en diacutea se estaacute empezando a
desarrollar para la obtencioacuten de hidroacutegeno
como una fuente de energiacutea alternativa y
limpia (931)
El proceso consiste en alimentar un reactor
tubular que contiene un catalizador con una
fuente de carbono en fase gaseosa Cuando en
el reactor se alcanzan temperaturas entre 600
ndash 1200 ordmC las moleacuteculas del hidrocarburo se
descomponen difundieacutendose sobre el
catalizador y generando el crecimiento
En este proceso es importante controlar y
regular condiciones tales como temperatura
3 3
de reaccioacuten presioacuten de los gases flujo y
concentracioacuten de la fuente de carboacuten tipo
tamantildeo y cantidad del catalizador ya que de
estaacutes dependen las caracteriacutesticas de los NTC
(32)
Las fuentes de carboacuten maacutes comunes son el
metano (163334) etileno (3435) benceno
(36) (37) acetileno (38) monoacutexido de
carbono (39) xileno (40) tolueno (41)
dioacutexido de carbono hexano etanol naftaleno
y antraceno entre otros (42)
La estructura molecular de la fuente de
carboacuten influye tanto en el crecimiento como
en la morfologiacutea de los NTC Para el caso de
los hidrocarburos lineales como el metano
etileno y acetileno se producen NTC rectos y
huecos por el contrario para los
hidrocarburos ciacuteclicos como benceno xileno
yo ciclohexano su morfologiacutea tiende a ser
curva (43)
Catalizadores para el meacutetodo CCVD
El uso de un determinado tipo de catalizador
metaacutelico de transicioacuten junto con el tipo de
fuente de carbono puede generar diferencias
en los tipos de nanotubos Por ejemplo el Ni
Fe y Co tienen una mayor tendencia hacia el
crecimiento de los NTC en comparacioacuten con
otros metales generando principalmente NTC
de pared simple con menor diaacutemetro (44)
Los catalizadores maacutes empleados son los
metales de transicioacuten que pertenecen al
grupo 8 de la tabla perioacutedica tales como Ni
Fe y Co La actividad de estos metales radica
en su elevado punto de fusioacuten junto con la
alta solubilidad que tienen con el carbono a
grandes temperaturas (32) Otros tipos de
catalizadores son Ru Rh Pd Os Ir Pt Cu
Au Ag Pt y Pd reportados en los siguientes
resuacutemenes (3032)
La formacioacuten de una o varias capas en los
nanotubos estaacute regida por el tamantildeo de la
partiacutecula del catalizador ya que cuando esta
es de unos pocos nanoacutemetros se forman
nanotubos de una sola pared mientras que
para partiacuteculas maacutes grandes (decenas o
cientos de nm) la formacioacuten de NTC de
pared muacuteltiple es maacutes comuacuten (44)
Se han reportado diferentes tipos de
catalizadores Por ejemplo los catalizadores
obtenidos por tratamiento teacutermico de
hidrotalcitas como precursores de oacutexidos
mixtos presentan una alta estabilidad teacutermica
y grandes aacutereas superficiales favoreciendo
los procesos de crecimiento de los NTC
Ademaacutes de la buena dispersioacuten de las
partiacuteculas metaacutelicas (4546)
Por su parte mediante el meacutetodo de auto
combustioacuten se pueden obtener materiales
cataliacuteticos que presentan alta productividad
en la formacioacuten de NTC dado su baja
densidad y alta porosidad
En este meacutetodo se emplean los nitratos de los
metales previamente seleccionados y un
compuesto orgaacutenico que sirve como
combustible Cuando los nitratos se
descomponen por efectos teacutermicos reaccionan
raacutepidamente con el compuesto orgaacutenico
generando una combustioacuten luego de la
calcinacioacuten del oacutexido la porosidad en el
material se forma debido al efecto ldquotemplaterdquo
del compuesto orgaacutenico (47ndash49)
Por otra parte el soporte cataliacutetico ayuda en
el crecimiento de los NTC sobre el
catalizador ya que el tamantildeo y la estabilidad
de las partiacuteculas del catalizador (fase activa)
depende de la interaccioacuten con este (32)
Ademaacutes la interaccioacuten entre el metal y el
soporte controla la formacioacuten de las
estructuras de los NTC de ahiacute la importancia
en la adecuada seleccioacuten del material soporte
(50)
4 4
Dentro de los diversos soportes cataliacuteticos
empleados se encuentran grafito cuarzo
silicio carburo de silicio siacutelice aluacutemina
silicato de aluminio (zeolitas) CaCO3 oacutexido
de magnesio lo cual se reporta en el trabajo
resumen de (51)
Los catalizadores de Ni se emplean con
frecuencia en la descomposicioacuten de metano
para obtener hidroacutegeno y NTC dada su
actividad y alta estabilidad teacutermica
(335253)
Mecanismos de formacioacuten de los NTC
Actualmente se han definido dos
mecanismos de formacioacuten de los NTC
crecimiento por punta y desde la base El
primero se asocia con una interaccioacuten deacutebil
entre el catalizador y el soporte donde el
aacutengulo que se forma entre esto(52)s dos es
agudo (43)
Experimentacioacuten
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
Dado que la obtencioacuten de los NTC se realizoacute
mediante la descomposicioacuten cataliacutetica de
metano fue necesario para llevar a cabo el
proceso sintetizar catalizadores de Ni
soportados con Mg Al y Cu Estos
catalizadores fueron obtenidos mediante el
meacutetodo de auto-combustioacuten a partir de los
nitratos de los metales y glicina como
combustible (55ndash57)
En este trabajo se evaluaron tres tipos de
catalizadores Ni-Cu-Al Ni-Mg-Al y Ni-Cu-
Mg-Al los cuales fueron seleccionados de
acuerdo con reportes de la literatura que
sentildealan que los catalizadores con estas
combinaciones de metales presentan alta
actividad en la descomposicioacuten del metano
(58)
La reaccioacuten de auto-combustioacuten se realizoacute
mezclando los nitratos de las sales en
proporciones (Mg+Cu)Ni=2 y MgCu=1
para el catalizador Ni-Cu-Mg-Al MgNi=2
para el catalizador Ni-Mg-Al y
(Mg+Cu)Ni=2 y MgCu=1 para el
catalizador Ni-Cu-Al En todos los casos las
proporciones M2+Al fueron iguales a 3 y la
proporcioacuten NO3-gly fue igual a 1 ver Figura
1
La mezcla se calentoacute lentamente hasta la
formacioacuten de un gel en este momento la
temperatura se elevoacute suacutebitamente (alrededor
de 300ordmC) para promover la descomposicioacuten
de los nitratos y la reaccioacuten de combustioacuten
El material resultante se calcinoacute a 700ordmC
durante 14 h con un incremento de 10 ordmCmin
Siacutentesis de los NTC
La reaccioacuten de descomposicioacuten de metano se
llevoacute a cabo en un reactor horizontal de lecho
fijo de cuarzo el cual se encuentra introducido
en un horno de alta temperatura En la Figura
2 se presentan detalles del reactor empleado
En el reactor de cuarzo se disponen 05 g del
catalizador sin previa reduccioacuten el metano se
introduce en flujo continuo a razoacuten de ~20
cm3min desde temperatura ambiente
La temperatura se incrementoacute a razoacuten de 10
ordmCmin hasta la temperatura de reaccioacuten y se
mantuvo en isoterma durante un tiempo
determinado una vez finalizado la
temperatura se disminuyoacute a razoacuten de -10
ordmCmin y se retiroacute el producto del reactor de
cuarzo
5 5
Figura 1 Proceso de Auto combustioacuten a) Catalizador de Ni- Cu-Mg-Al b) catalizador de Ni-Mg-Al c) Catalizador de
Ni-Cu-Al
Los NTC fueron obtenidos despueacutes de
realizar dos lavados con HNO3 concentrado
para retirar el catalizador y posteriormente
lavados con agua destilada
Figura 2 a) Esquema simplificado del reactor de
craqueo de metano b) Detalles del reactor
Con el propoacutesito de establecer las mejores
condiciones para la siacutentesis de los NTC se
realizoacute un disentildeo de experimentos en el que
se evaluaron la temperatura (600 700 y 800
ordmC) el tipo de catalizador y el tiempo de
reaccioacuten (1 2 y 3 h) La variable de seleccioacuten
fue el peso bruto de los NTC obtenidos
Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Los anaacutelisis SEM se realizaron en un
microscopio JEOL JSM6490LV Las
muestras fueron recubiertas con una delgada
capa de Au para su observacioacuten
Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
(TEM)
Los anaacutelisis TEM se realizaron en un
microscopio JEOL JEM-2010F operado a 200
kV Las muestras fueron preparadas sobre
una rejilla micromeacutetrica de Cu previo a la
observacioacuten Se empleoacute el software ImageJreg
para determinar el diaacutemetro y la longitud
promedio de los NTC
Espectroscopiacutea RAMAN
Los anaacutelisis RAMAN fueron realizados en un
Espectroacutemetro confocal marca Horiba Jobin
Yvon Modelo Labram HR de alta resolucioacuten
empleando un laacuteser de 633 nm
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
La siacutentesis de los NTC se realizoacute empleando
tres tipos de catalizadores obtenidos por el
meacutetodo de auto-combustioacuten Ni-Mg-Al Ni-
Cu-Al y Ni-Mg-Al-Cu En este trabajo no
fueron realizadas determinaciones
conducentes a la obtencioacuten de la composicioacuten
elemental de los materiales cataliacuteticos No
obstante en la literatura se ha sentildealado que
la composicioacuten quiacutemica final de este tipo de
catalizadores es muy cercana a la nominal
(48)
a) b) c)
b)
a)
6 6
Con el propoacutesito de obtener las condiciones
maacutes favorables para la obtencioacuten de los NTC
se disentildearon experimentos que evaluaron
diferentes variables de operacioacuten del reactor
cataliacutetico Las variables evaluadas fueron
tipo de catalizador masa del catalizador
temperatura y tiempo de reaccioacuten En todos
los casos el catalizador se empleoacute sin
reduccioacuten y el flujo de metano fue constante
durante la isoterma
En los primeros experimentos se determinoacute
que es maacutes favorable para producir NTC usar
05 g de catalizador (WHSV = 24 Lh-1
g-1
)
bajo reacutegimen isoteacutermico (700 ordmC) que usar 1 g
de catalizador (WHSV = 48 Lh-1
g-1
) pues el
peso bruto de produccioacuten es mayor en un 39
en masa en promedio Esto sugiere que es
probable que los procesos difusivos en fase
gaseosa sean limitados con un lecho cataliacutetico
de 48 Lh-1
g-1
debido al empaquetamiento del
catalizador en el reactor este fenoacutemeno
puede causar que solo en la parte inicial del
lecho se produzca reaccioacuten disminuyendo la
produccioacuten de NTC (48)
Fue seleccionada una velocidad espacial de
24 Lh-1
g-1
con el fin de aumentar la
produccioacuten de los NTC
Los resultados demostraron que cuando se
usa el gas reactivo puro (sin diluyente) se
incrementa la produccioacuten de NTC en un 189
en masa en promedio respecto al uso del
gas reactivo diluido (1050) en la isoterma
Lo anterior sentildeala que la reaccioacuten debe
ocurrir con un tiempo de residencia alto en el
lecho cataliacutetico y que un incremento en las
velocidades espaciales desfavorece el
proceso De igual manera podriacutea
considerarse que el uso de un gas diluyente
podriacutea incrementar los costos de produccioacuten
De acuerdo con este resultado se seleccionoacute
el uso del gas reactivo (metano) puro solo en
la isoterma del proceso mientras que el
diluyente se empleoacute en el incremento y
decremento despueacutes de esta
Si bien se ha indicado que la produccioacuten de
NTC se realiza previa reduccioacuten del
catalizador con H2 En el presente trabajo
esta reduccioacuten no fue llevada a cabo teniendo
en cuenta la reduccioacuten de costos del proceso
Bajo dichas condiciones la reduccioacuten del
catalizador sucede in situ dado el ambiente
reductor en el lecho cataliacutetico Durante los
primeros instantes de la reaccioacuten ocurre la
descomposicioacuten del metano para producir
NTC y H2 sobre los sitios metaacutelicos el
hidroacutegeno es consumido por los oacutexidos de los
metales para reducirse hasta el estado
metaacutelico a partir de este momento la
reaccioacuten continuacutea a traveacutes del fenoacutemeno de
difusioacuten y nucleacioacuten (1759)
Resultados y discusioacuten
Siacutentesis de los NTC
Posteriormente a la seleccioacuten de las variables
ya descritas los tres catalizadores fueron
evaluados en reacciones bajo reacutegimen
isoteacutermico (600 700 y 800 ordmC) durante 1h
ver Figura 3
Para la siacutentesis de los NTC se evaluaron 3
tipos de catalizadores Ni Mg Al Ni Cu Al y
Ni Mg Al Cu De acuerdo con diferentes
resultados cuando el peso del catalizador es 1
gr la reaccioacuten genera 35 menos de NTC
que cuando se realiza con 05gr de
catalizador a una temperatura y tiempo de la
isoterma de 700degC y 2h respectivamente
De otra parte es maacutes favorable para la
siacutentesis de NTC que durante la isoterma solo
exista flujo de metano ya que las relaciones
entre la cantidad de NTC y el catalizador
llegan a ser un 189 mayor que cuando estaacute
7 7
presente el nitroacutegeno En consecuencia el
flujo de metano adoptado fue de 10 cssm
mientras que el de nitroacutegeno solo se colocoacute
cuando se incrementa la temperatura hasta la
isoterma y cuando esta termina y decrece
hasta la temperatura ambiente con una
magnitud de 50 cssm
Figura 3 Peso en bruto de NTC + catalizador para
diferentes catalizadores y temperaturas
Para la eleccioacuten del tipo de catalizador se
mantuvo constantes los paraacutemetros
anteriormente descritos peso del catalizador
flujo de metano y se contemplo un tiempo de
isoterma de 1 hora evaluando la temperatura
de la reaccioacuten a continuacioacuten se presentan
los diferentes resultados
A partir de los resultados presentados en la
Figura 3 se puede apreciar que los
catalizadores que contienen Cu presentan
mayor actividad en la descomposicioacuten del
metano que aquel que no contiene dicho
metal comportamiento similar fue reportado
por (54) donde se manifiesta que el Cu
promueve la actividad del Ni mejorando
considerablemente la produccioacuten de NTC e
incrementando la estabilidad del catalizador
De los dos catalizadores el de Ni-Cu-Al
presentoacute mayores cantidades producidas en
cada una de las temperatura evaluadas
Adicional a esto este catalizador posee una
combinacioacuten quiacutemica menos compleja (no
contiene Mg) por lo que su seleccioacuten podriacutea
representar beneficios econoacutemicos en la
produccioacuten
Asiacute mismo se puede observar que para los
catalizadores de mayor actividad la
produccioacuten maacutexima ocurre a 700 ordmC A esta
temperatura de acuerdo con los caacutelculos
termodinaacutemicos reportados en literatura para
las condiciones utilizadas en el presente
trabajo la descomposicioacuten del metano es del
91 mientras que a 800ordmC la prediccioacuten es
del 98 La razoacuten que explica la menor
produccioacuten a 800 ordmC podriacutea ser la
sinterizacioacuten de las partiacuteculas del catalizador
cuya rapidez se incrementa con mayores
temperaturas
Despueacutes de seleccionadas estas variables se
realizaron experimentos con diferentes
tiempos de reaccioacuten (1 a 5 h) en la Figura 4
se pueden apreciar los resultados obtenidos
De acuerdo con la Figura 4 se infiere que la
isoterma de 3 horas a 700degC es la mejor
condicioacuten para obtener NTC razoacuten por la
cual se empleoacute para la obtencioacuten de los 210 g
de NTC que fueron empleados para la
modificacioacuten del asfalto
Figura 4 Peso en bruto (NTC + catalizador) para
diferentes periodos de tiempo de la isoterma a 700degC
Para la obtencioacuten de dicha cantidad se
realizaron 68 montajes que presentaron una
media de 310 g (peso bruto) mediana de
030
050
070
090
110
130
150
170
550 600 650 700 750 800 850
Pes
o
bru
to (
g)
Temperatura ( C)
Ni Cu Al
Ni Mg Al Cu
Ni Mg Al
00
05
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6
Pes
o
bru
to (
g)
Tiempo de isoterma
Ni Cu Al
8 8
298 g y Desviacioacuten estaacutendar de 068 estos
valores representan una produccioacuten de 617 g
NTCg catalizador
La distribucioacuten del peso bruto de NTC se
presenta en la Figura 5 Si bien la desviacioacuten
de los resultados es elevada es importante
rescatar que se obtuvieron producciones de
NTC de las maacutes altas reportadas en la
literatura (60) donde le mayor valor se
acercaba a 48 g NTCg catalizador
Figura 5 Histograma pesos de NTC+ Catalizador para
isoterma de 3 h a 700degC con 05 g de Ni Cu Al y flujo
de metano de 10 cssm
Caracterizacioacuten de los NTC
Los NTC sintetizados con las condiciones
establecidas (catalizador Ni-Cu-Al isoterma
de 700 ordmC durante 3h con flujo de metano
puro) fueron caracterizados mediante
diferentes teacutecnicas A continuacioacuten se
presentan los resultados obtenidos
Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)
El anaacutelisis TGA se realizoacute a los NTC luego
de la etapa de purificacioacuten con HNO3 El
termograma se presenta en la Figura 6 La
primera peacuterdida de masa tiene una magnitud
de 1782 y ocurre desde temperatura
ambiente hasta los 100 degC lo cual puede
atribuirse a la remocioacuten de agua fisisorbida en
el material (60) o a remociones de impurezas
orgaacutenicas volaacutetiles (61)
Es posible observar una segunda peacuterdida a
partir de los 100 degC hasta los 400 degC y su
magnitud es de 227 debido a la oxidacioacuten
de carbono amorfo compuestos por uniones
CHx oacute nanotubos con defectos en su
estructura (6263) Dado que es una perdida
relativamente pequentildea se puede relacionar
con bajas cantidades de estructuras
desordenadas de carbono (60)
Figura 6 TGA de los NTC sintetizados a 700degC y
purificados
La oxidacioacuten de los nanotubos de carbono
ocurre entre los 450 y 650degC rango comuacuten
en los nanotubos de muacuteltiple pared similares
resultados se presentaron en (61) donde los
catalizadores con Ni presentaron mayor
estabilidad teacutermica La derivada de la peacuterdida
de peso presenta un solo evento de oxidacioacuten
con un maacuteximo a los 560 degC el cual sugiere
que solo existe una sola fase en la muestra
Esta temperatura de los NTC es inferior a la
que reporta (64) para NTC sintetizados por
descarga de arco (700 degC) y mayor a la
reportada por (65) para NTC preparados por
descomposicioacuten de propileno (420 ordmC)
Aproximadamente un 63 de la masa
original queda como residuo despueacutes de la
oxidacioacuten lo cual pudiera provenir de
partiacuteculas del catalizador que quedaron
encapsuladas dentro de las estructuras de los
NTC dificultando su disolucioacuten con el aacutecido
niacutetrico
Peso NTC+ catalizador (g)
2 3 4 5 6
Can
tidad
de
monta
jes
0
5
10
15
20
25
30
Peso
(
)
Deriv
ada d
e P
eso (
C)
Temperatura ( C)
9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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2 2
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costos y generen un bajo impacto ambiental
La descomposicioacuten cataliacutetica del metano
surge como alternativa de siacutentesis de los
NTC dado su bajo costo de operatividad (11)
ya que requiere menor energiacutea en la reaccioacuten
en comparacioacuten con otros procesos de siacutentesis
como ablacioacuten laser descarga de arco entre
otros (912)
Adicionalmente el proceso genera como
uacutenico sub-producto hidroacutegeno Hoy en diacutea se
estaacuten buscando diferentes meacutetodos para la
obtencioacuten de hidrogeno puesto que es uno de
los candidatos maacutes viables a sustituir los
combustibles foacutesiles como fuente de energiacutea
debido a que es un gas con alta densidad de
energiacutea no contaminante eficiente y
praacutecticamente inagotable (13) Esto hace que
la descomposicioacuten del metano sea una opcioacuten
atractiva como proceso quiacutemico conducente
en la obtencioacuten de los NTC e hidrogeno (14)
Nanotubos de carbono (NTC)
Los NTC son una forma alotroacutepica del
carbono compuestos por hojas hexagonales
de grafeno laminadas de forma ciliacutendrica
(1516) en donde los aacutetomos de carbono estaacuten
unidos por enlaces con hibridacioacuten sp2
similares a los del grafito los cuales
confieren una extraordinaria estabilidad a la
estructura (17) Ademaacutes los NTC son
estructuras moleculares definidas con
dimensiones reproducibles que los hacen maacutes
riacutegidos y maacutes fuertes que cualquier otro
material conocido (5)
Los NTC pueden ser obtenidos con diversos
tamantildeos diaacutemetros y longitudes lo cual estaacute
en funcioacuten del meacutetodo de siacutentesis De acuerdo
con su estructura se clasifican en nanotubos
de pared simple de pared doble y muacuteltiple
pared
Los NTC de pared simple estaacuten compuestos
por una uacutenica laacutemina de grafeno su diaacutemetro
estaacute en el rango de unos pocos nanoacutemetros
(1-2 nm) (1819) mientras que en los de
pared doble y muacuteltiple se forman varias
laacuteminas con disposiciones conceacutentricas
donde el espaciamiento entre cada uno de los
cilindros puede llegar a ser de 034nm (2021)
Siacutentesis de los nanotubos de carbono
En las uacuteltimas dos deacutecadas se han empleado
diversos meacutetodos con el fin de obtener NTC
con propiedades superlativas ademaacutes de
aumentar el rendimiento en su produccioacuten
Dentro de los diferentes meacutetodos de siacutentesis
sobresalen arco-descarga (2223) ablacioacuten
laser (24) y Deposicioacuten cataliacutetica quiacutemica en
fase vapor (CCVD)
Deposicioacuten cataliacutetica quiacutemica en fase vapor
(CCVD)
Este meacutetodo se ha convertido en la teacutecnica
maacutes comuacuten para producir NTC (25ndash27)
puesto que puede emplearse en procesos de
produccioacuten a gran escala ya que requiere
menos energiacutea que los meacutetodos mencionados
anteriormente y los residuos no son
contaminantes en la mayoriacutea de casos (28ndash
30) Asiacute mismo esta tecnologiacutea es una de las
que hoy en diacutea se estaacute empezando a
desarrollar para la obtencioacuten de hidroacutegeno
como una fuente de energiacutea alternativa y
limpia (931)
El proceso consiste en alimentar un reactor
tubular que contiene un catalizador con una
fuente de carbono en fase gaseosa Cuando en
el reactor se alcanzan temperaturas entre 600
ndash 1200 ordmC las moleacuteculas del hidrocarburo se
descomponen difundieacutendose sobre el
catalizador y generando el crecimiento
En este proceso es importante controlar y
regular condiciones tales como temperatura
3 3
de reaccioacuten presioacuten de los gases flujo y
concentracioacuten de la fuente de carboacuten tipo
tamantildeo y cantidad del catalizador ya que de
estaacutes dependen las caracteriacutesticas de los NTC
(32)
Las fuentes de carboacuten maacutes comunes son el
metano (163334) etileno (3435) benceno
(36) (37) acetileno (38) monoacutexido de
carbono (39) xileno (40) tolueno (41)
dioacutexido de carbono hexano etanol naftaleno
y antraceno entre otros (42)
La estructura molecular de la fuente de
carboacuten influye tanto en el crecimiento como
en la morfologiacutea de los NTC Para el caso de
los hidrocarburos lineales como el metano
etileno y acetileno se producen NTC rectos y
huecos por el contrario para los
hidrocarburos ciacuteclicos como benceno xileno
yo ciclohexano su morfologiacutea tiende a ser
curva (43)
Catalizadores para el meacutetodo CCVD
El uso de un determinado tipo de catalizador
metaacutelico de transicioacuten junto con el tipo de
fuente de carbono puede generar diferencias
en los tipos de nanotubos Por ejemplo el Ni
Fe y Co tienen una mayor tendencia hacia el
crecimiento de los NTC en comparacioacuten con
otros metales generando principalmente NTC
de pared simple con menor diaacutemetro (44)
Los catalizadores maacutes empleados son los
metales de transicioacuten que pertenecen al
grupo 8 de la tabla perioacutedica tales como Ni
Fe y Co La actividad de estos metales radica
en su elevado punto de fusioacuten junto con la
alta solubilidad que tienen con el carbono a
grandes temperaturas (32) Otros tipos de
catalizadores son Ru Rh Pd Os Ir Pt Cu
Au Ag Pt y Pd reportados en los siguientes
resuacutemenes (3032)
La formacioacuten de una o varias capas en los
nanotubos estaacute regida por el tamantildeo de la
partiacutecula del catalizador ya que cuando esta
es de unos pocos nanoacutemetros se forman
nanotubos de una sola pared mientras que
para partiacuteculas maacutes grandes (decenas o
cientos de nm) la formacioacuten de NTC de
pared muacuteltiple es maacutes comuacuten (44)
Se han reportado diferentes tipos de
catalizadores Por ejemplo los catalizadores
obtenidos por tratamiento teacutermico de
hidrotalcitas como precursores de oacutexidos
mixtos presentan una alta estabilidad teacutermica
y grandes aacutereas superficiales favoreciendo
los procesos de crecimiento de los NTC
Ademaacutes de la buena dispersioacuten de las
partiacuteculas metaacutelicas (4546)
Por su parte mediante el meacutetodo de auto
combustioacuten se pueden obtener materiales
cataliacuteticos que presentan alta productividad
en la formacioacuten de NTC dado su baja
densidad y alta porosidad
En este meacutetodo se emplean los nitratos de los
metales previamente seleccionados y un
compuesto orgaacutenico que sirve como
combustible Cuando los nitratos se
descomponen por efectos teacutermicos reaccionan
raacutepidamente con el compuesto orgaacutenico
generando una combustioacuten luego de la
calcinacioacuten del oacutexido la porosidad en el
material se forma debido al efecto ldquotemplaterdquo
del compuesto orgaacutenico (47ndash49)
Por otra parte el soporte cataliacutetico ayuda en
el crecimiento de los NTC sobre el
catalizador ya que el tamantildeo y la estabilidad
de las partiacuteculas del catalizador (fase activa)
depende de la interaccioacuten con este (32)
Ademaacutes la interaccioacuten entre el metal y el
soporte controla la formacioacuten de las
estructuras de los NTC de ahiacute la importancia
en la adecuada seleccioacuten del material soporte
(50)
4 4
Dentro de los diversos soportes cataliacuteticos
empleados se encuentran grafito cuarzo
silicio carburo de silicio siacutelice aluacutemina
silicato de aluminio (zeolitas) CaCO3 oacutexido
de magnesio lo cual se reporta en el trabajo
resumen de (51)
Los catalizadores de Ni se emplean con
frecuencia en la descomposicioacuten de metano
para obtener hidroacutegeno y NTC dada su
actividad y alta estabilidad teacutermica
(335253)
Mecanismos de formacioacuten de los NTC
Actualmente se han definido dos
mecanismos de formacioacuten de los NTC
crecimiento por punta y desde la base El
primero se asocia con una interaccioacuten deacutebil
entre el catalizador y el soporte donde el
aacutengulo que se forma entre esto(52)s dos es
agudo (43)
Experimentacioacuten
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
Dado que la obtencioacuten de los NTC se realizoacute
mediante la descomposicioacuten cataliacutetica de
metano fue necesario para llevar a cabo el
proceso sintetizar catalizadores de Ni
soportados con Mg Al y Cu Estos
catalizadores fueron obtenidos mediante el
meacutetodo de auto-combustioacuten a partir de los
nitratos de los metales y glicina como
combustible (55ndash57)
En este trabajo se evaluaron tres tipos de
catalizadores Ni-Cu-Al Ni-Mg-Al y Ni-Cu-
Mg-Al los cuales fueron seleccionados de
acuerdo con reportes de la literatura que
sentildealan que los catalizadores con estas
combinaciones de metales presentan alta
actividad en la descomposicioacuten del metano
(58)
La reaccioacuten de auto-combustioacuten se realizoacute
mezclando los nitratos de las sales en
proporciones (Mg+Cu)Ni=2 y MgCu=1
para el catalizador Ni-Cu-Mg-Al MgNi=2
para el catalizador Ni-Mg-Al y
(Mg+Cu)Ni=2 y MgCu=1 para el
catalizador Ni-Cu-Al En todos los casos las
proporciones M2+Al fueron iguales a 3 y la
proporcioacuten NO3-gly fue igual a 1 ver Figura
1
La mezcla se calentoacute lentamente hasta la
formacioacuten de un gel en este momento la
temperatura se elevoacute suacutebitamente (alrededor
de 300ordmC) para promover la descomposicioacuten
de los nitratos y la reaccioacuten de combustioacuten
El material resultante se calcinoacute a 700ordmC
durante 14 h con un incremento de 10 ordmCmin
Siacutentesis de los NTC
La reaccioacuten de descomposicioacuten de metano se
llevoacute a cabo en un reactor horizontal de lecho
fijo de cuarzo el cual se encuentra introducido
en un horno de alta temperatura En la Figura
2 se presentan detalles del reactor empleado
En el reactor de cuarzo se disponen 05 g del
catalizador sin previa reduccioacuten el metano se
introduce en flujo continuo a razoacuten de ~20
cm3min desde temperatura ambiente
La temperatura se incrementoacute a razoacuten de 10
ordmCmin hasta la temperatura de reaccioacuten y se
mantuvo en isoterma durante un tiempo
determinado una vez finalizado la
temperatura se disminuyoacute a razoacuten de -10
ordmCmin y se retiroacute el producto del reactor de
cuarzo
5 5
Figura 1 Proceso de Auto combustioacuten a) Catalizador de Ni- Cu-Mg-Al b) catalizador de Ni-Mg-Al c) Catalizador de
Ni-Cu-Al
Los NTC fueron obtenidos despueacutes de
realizar dos lavados con HNO3 concentrado
para retirar el catalizador y posteriormente
lavados con agua destilada
Figura 2 a) Esquema simplificado del reactor de
craqueo de metano b) Detalles del reactor
Con el propoacutesito de establecer las mejores
condiciones para la siacutentesis de los NTC se
realizoacute un disentildeo de experimentos en el que
se evaluaron la temperatura (600 700 y 800
ordmC) el tipo de catalizador y el tiempo de
reaccioacuten (1 2 y 3 h) La variable de seleccioacuten
fue el peso bruto de los NTC obtenidos
Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Los anaacutelisis SEM se realizaron en un
microscopio JEOL JSM6490LV Las
muestras fueron recubiertas con una delgada
capa de Au para su observacioacuten
Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
(TEM)
Los anaacutelisis TEM se realizaron en un
microscopio JEOL JEM-2010F operado a 200
kV Las muestras fueron preparadas sobre
una rejilla micromeacutetrica de Cu previo a la
observacioacuten Se empleoacute el software ImageJreg
para determinar el diaacutemetro y la longitud
promedio de los NTC
Espectroscopiacutea RAMAN
Los anaacutelisis RAMAN fueron realizados en un
Espectroacutemetro confocal marca Horiba Jobin
Yvon Modelo Labram HR de alta resolucioacuten
empleando un laacuteser de 633 nm
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
La siacutentesis de los NTC se realizoacute empleando
tres tipos de catalizadores obtenidos por el
meacutetodo de auto-combustioacuten Ni-Mg-Al Ni-
Cu-Al y Ni-Mg-Al-Cu En este trabajo no
fueron realizadas determinaciones
conducentes a la obtencioacuten de la composicioacuten
elemental de los materiales cataliacuteticos No
obstante en la literatura se ha sentildealado que
la composicioacuten quiacutemica final de este tipo de
catalizadores es muy cercana a la nominal
(48)
a) b) c)
b)
a)
6 6
Con el propoacutesito de obtener las condiciones
maacutes favorables para la obtencioacuten de los NTC
se disentildearon experimentos que evaluaron
diferentes variables de operacioacuten del reactor
cataliacutetico Las variables evaluadas fueron
tipo de catalizador masa del catalizador
temperatura y tiempo de reaccioacuten En todos
los casos el catalizador se empleoacute sin
reduccioacuten y el flujo de metano fue constante
durante la isoterma
En los primeros experimentos se determinoacute
que es maacutes favorable para producir NTC usar
05 g de catalizador (WHSV = 24 Lh-1
g-1
)
bajo reacutegimen isoteacutermico (700 ordmC) que usar 1 g
de catalizador (WHSV = 48 Lh-1
g-1
) pues el
peso bruto de produccioacuten es mayor en un 39
en masa en promedio Esto sugiere que es
probable que los procesos difusivos en fase
gaseosa sean limitados con un lecho cataliacutetico
de 48 Lh-1
g-1
debido al empaquetamiento del
catalizador en el reactor este fenoacutemeno
puede causar que solo en la parte inicial del
lecho se produzca reaccioacuten disminuyendo la
produccioacuten de NTC (48)
Fue seleccionada una velocidad espacial de
24 Lh-1
g-1
con el fin de aumentar la
produccioacuten de los NTC
Los resultados demostraron que cuando se
usa el gas reactivo puro (sin diluyente) se
incrementa la produccioacuten de NTC en un 189
en masa en promedio respecto al uso del
gas reactivo diluido (1050) en la isoterma
Lo anterior sentildeala que la reaccioacuten debe
ocurrir con un tiempo de residencia alto en el
lecho cataliacutetico y que un incremento en las
velocidades espaciales desfavorece el
proceso De igual manera podriacutea
considerarse que el uso de un gas diluyente
podriacutea incrementar los costos de produccioacuten
De acuerdo con este resultado se seleccionoacute
el uso del gas reactivo (metano) puro solo en
la isoterma del proceso mientras que el
diluyente se empleoacute en el incremento y
decremento despueacutes de esta
Si bien se ha indicado que la produccioacuten de
NTC se realiza previa reduccioacuten del
catalizador con H2 En el presente trabajo
esta reduccioacuten no fue llevada a cabo teniendo
en cuenta la reduccioacuten de costos del proceso
Bajo dichas condiciones la reduccioacuten del
catalizador sucede in situ dado el ambiente
reductor en el lecho cataliacutetico Durante los
primeros instantes de la reaccioacuten ocurre la
descomposicioacuten del metano para producir
NTC y H2 sobre los sitios metaacutelicos el
hidroacutegeno es consumido por los oacutexidos de los
metales para reducirse hasta el estado
metaacutelico a partir de este momento la
reaccioacuten continuacutea a traveacutes del fenoacutemeno de
difusioacuten y nucleacioacuten (1759)
Resultados y discusioacuten
Siacutentesis de los NTC
Posteriormente a la seleccioacuten de las variables
ya descritas los tres catalizadores fueron
evaluados en reacciones bajo reacutegimen
isoteacutermico (600 700 y 800 ordmC) durante 1h
ver Figura 3
Para la siacutentesis de los NTC se evaluaron 3
tipos de catalizadores Ni Mg Al Ni Cu Al y
Ni Mg Al Cu De acuerdo con diferentes
resultados cuando el peso del catalizador es 1
gr la reaccioacuten genera 35 menos de NTC
que cuando se realiza con 05gr de
catalizador a una temperatura y tiempo de la
isoterma de 700degC y 2h respectivamente
De otra parte es maacutes favorable para la
siacutentesis de NTC que durante la isoterma solo
exista flujo de metano ya que las relaciones
entre la cantidad de NTC y el catalizador
llegan a ser un 189 mayor que cuando estaacute
7 7
presente el nitroacutegeno En consecuencia el
flujo de metano adoptado fue de 10 cssm
mientras que el de nitroacutegeno solo se colocoacute
cuando se incrementa la temperatura hasta la
isoterma y cuando esta termina y decrece
hasta la temperatura ambiente con una
magnitud de 50 cssm
Figura 3 Peso en bruto de NTC + catalizador para
diferentes catalizadores y temperaturas
Para la eleccioacuten del tipo de catalizador se
mantuvo constantes los paraacutemetros
anteriormente descritos peso del catalizador
flujo de metano y se contemplo un tiempo de
isoterma de 1 hora evaluando la temperatura
de la reaccioacuten a continuacioacuten se presentan
los diferentes resultados
A partir de los resultados presentados en la
Figura 3 se puede apreciar que los
catalizadores que contienen Cu presentan
mayor actividad en la descomposicioacuten del
metano que aquel que no contiene dicho
metal comportamiento similar fue reportado
por (54) donde se manifiesta que el Cu
promueve la actividad del Ni mejorando
considerablemente la produccioacuten de NTC e
incrementando la estabilidad del catalizador
De los dos catalizadores el de Ni-Cu-Al
presentoacute mayores cantidades producidas en
cada una de las temperatura evaluadas
Adicional a esto este catalizador posee una
combinacioacuten quiacutemica menos compleja (no
contiene Mg) por lo que su seleccioacuten podriacutea
representar beneficios econoacutemicos en la
produccioacuten
Asiacute mismo se puede observar que para los
catalizadores de mayor actividad la
produccioacuten maacutexima ocurre a 700 ordmC A esta
temperatura de acuerdo con los caacutelculos
termodinaacutemicos reportados en literatura para
las condiciones utilizadas en el presente
trabajo la descomposicioacuten del metano es del
91 mientras que a 800ordmC la prediccioacuten es
del 98 La razoacuten que explica la menor
produccioacuten a 800 ordmC podriacutea ser la
sinterizacioacuten de las partiacuteculas del catalizador
cuya rapidez se incrementa con mayores
temperaturas
Despueacutes de seleccionadas estas variables se
realizaron experimentos con diferentes
tiempos de reaccioacuten (1 a 5 h) en la Figura 4
se pueden apreciar los resultados obtenidos
De acuerdo con la Figura 4 se infiere que la
isoterma de 3 horas a 700degC es la mejor
condicioacuten para obtener NTC razoacuten por la
cual se empleoacute para la obtencioacuten de los 210 g
de NTC que fueron empleados para la
modificacioacuten del asfalto
Figura 4 Peso en bruto (NTC + catalizador) para
diferentes periodos de tiempo de la isoterma a 700degC
Para la obtencioacuten de dicha cantidad se
realizaron 68 montajes que presentaron una
media de 310 g (peso bruto) mediana de
030
050
070
090
110
130
150
170
550 600 650 700 750 800 850
Pes
o
bru
to (
g)
Temperatura ( C)
Ni Cu Al
Ni Mg Al Cu
Ni Mg Al
00
05
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6
Pes
o
bru
to (
g)
Tiempo de isoterma
Ni Cu Al
8 8
298 g y Desviacioacuten estaacutendar de 068 estos
valores representan una produccioacuten de 617 g
NTCg catalizador
La distribucioacuten del peso bruto de NTC se
presenta en la Figura 5 Si bien la desviacioacuten
de los resultados es elevada es importante
rescatar que se obtuvieron producciones de
NTC de las maacutes altas reportadas en la
literatura (60) donde le mayor valor se
acercaba a 48 g NTCg catalizador
Figura 5 Histograma pesos de NTC+ Catalizador para
isoterma de 3 h a 700degC con 05 g de Ni Cu Al y flujo
de metano de 10 cssm
Caracterizacioacuten de los NTC
Los NTC sintetizados con las condiciones
establecidas (catalizador Ni-Cu-Al isoterma
de 700 ordmC durante 3h con flujo de metano
puro) fueron caracterizados mediante
diferentes teacutecnicas A continuacioacuten se
presentan los resultados obtenidos
Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)
El anaacutelisis TGA se realizoacute a los NTC luego
de la etapa de purificacioacuten con HNO3 El
termograma se presenta en la Figura 6 La
primera peacuterdida de masa tiene una magnitud
de 1782 y ocurre desde temperatura
ambiente hasta los 100 degC lo cual puede
atribuirse a la remocioacuten de agua fisisorbida en
el material (60) o a remociones de impurezas
orgaacutenicas volaacutetiles (61)
Es posible observar una segunda peacuterdida a
partir de los 100 degC hasta los 400 degC y su
magnitud es de 227 debido a la oxidacioacuten
de carbono amorfo compuestos por uniones
CHx oacute nanotubos con defectos en su
estructura (6263) Dado que es una perdida
relativamente pequentildea se puede relacionar
con bajas cantidades de estructuras
desordenadas de carbono (60)
Figura 6 TGA de los NTC sintetizados a 700degC y
purificados
La oxidacioacuten de los nanotubos de carbono
ocurre entre los 450 y 650degC rango comuacuten
en los nanotubos de muacuteltiple pared similares
resultados se presentaron en (61) donde los
catalizadores con Ni presentaron mayor
estabilidad teacutermica La derivada de la peacuterdida
de peso presenta un solo evento de oxidacioacuten
con un maacuteximo a los 560 degC el cual sugiere
que solo existe una sola fase en la muestra
Esta temperatura de los NTC es inferior a la
que reporta (64) para NTC sintetizados por
descarga de arco (700 degC) y mayor a la
reportada por (65) para NTC preparados por
descomposicioacuten de propileno (420 ordmC)
Aproximadamente un 63 de la masa
original queda como residuo despueacutes de la
oxidacioacuten lo cual pudiera provenir de
partiacuteculas del catalizador que quedaron
encapsuladas dentro de las estructuras de los
NTC dificultando su disolucioacuten con el aacutecido
niacutetrico
Peso NTC+ catalizador (g)
2 3 4 5 6
Can
tidad
de
monta
jes
0
5
10
15
20
25
30
Peso
(
)
Deriv
ada d
e P
eso (
C)
Temperatura ( C)
9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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3 3
de reaccioacuten presioacuten de los gases flujo y
concentracioacuten de la fuente de carboacuten tipo
tamantildeo y cantidad del catalizador ya que de
estaacutes dependen las caracteriacutesticas de los NTC
(32)
Las fuentes de carboacuten maacutes comunes son el
metano (163334) etileno (3435) benceno
(36) (37) acetileno (38) monoacutexido de
carbono (39) xileno (40) tolueno (41)
dioacutexido de carbono hexano etanol naftaleno
y antraceno entre otros (42)
La estructura molecular de la fuente de
carboacuten influye tanto en el crecimiento como
en la morfologiacutea de los NTC Para el caso de
los hidrocarburos lineales como el metano
etileno y acetileno se producen NTC rectos y
huecos por el contrario para los
hidrocarburos ciacuteclicos como benceno xileno
yo ciclohexano su morfologiacutea tiende a ser
curva (43)
Catalizadores para el meacutetodo CCVD
El uso de un determinado tipo de catalizador
metaacutelico de transicioacuten junto con el tipo de
fuente de carbono puede generar diferencias
en los tipos de nanotubos Por ejemplo el Ni
Fe y Co tienen una mayor tendencia hacia el
crecimiento de los NTC en comparacioacuten con
otros metales generando principalmente NTC
de pared simple con menor diaacutemetro (44)
Los catalizadores maacutes empleados son los
metales de transicioacuten que pertenecen al
grupo 8 de la tabla perioacutedica tales como Ni
Fe y Co La actividad de estos metales radica
en su elevado punto de fusioacuten junto con la
alta solubilidad que tienen con el carbono a
grandes temperaturas (32) Otros tipos de
catalizadores son Ru Rh Pd Os Ir Pt Cu
Au Ag Pt y Pd reportados en los siguientes
resuacutemenes (3032)
La formacioacuten de una o varias capas en los
nanotubos estaacute regida por el tamantildeo de la
partiacutecula del catalizador ya que cuando esta
es de unos pocos nanoacutemetros se forman
nanotubos de una sola pared mientras que
para partiacuteculas maacutes grandes (decenas o
cientos de nm) la formacioacuten de NTC de
pared muacuteltiple es maacutes comuacuten (44)
Se han reportado diferentes tipos de
catalizadores Por ejemplo los catalizadores
obtenidos por tratamiento teacutermico de
hidrotalcitas como precursores de oacutexidos
mixtos presentan una alta estabilidad teacutermica
y grandes aacutereas superficiales favoreciendo
los procesos de crecimiento de los NTC
Ademaacutes de la buena dispersioacuten de las
partiacuteculas metaacutelicas (4546)
Por su parte mediante el meacutetodo de auto
combustioacuten se pueden obtener materiales
cataliacuteticos que presentan alta productividad
en la formacioacuten de NTC dado su baja
densidad y alta porosidad
En este meacutetodo se emplean los nitratos de los
metales previamente seleccionados y un
compuesto orgaacutenico que sirve como
combustible Cuando los nitratos se
descomponen por efectos teacutermicos reaccionan
raacutepidamente con el compuesto orgaacutenico
generando una combustioacuten luego de la
calcinacioacuten del oacutexido la porosidad en el
material se forma debido al efecto ldquotemplaterdquo
del compuesto orgaacutenico (47ndash49)
Por otra parte el soporte cataliacutetico ayuda en
el crecimiento de los NTC sobre el
catalizador ya que el tamantildeo y la estabilidad
de las partiacuteculas del catalizador (fase activa)
depende de la interaccioacuten con este (32)
Ademaacutes la interaccioacuten entre el metal y el
soporte controla la formacioacuten de las
estructuras de los NTC de ahiacute la importancia
en la adecuada seleccioacuten del material soporte
(50)
4 4
Dentro de los diversos soportes cataliacuteticos
empleados se encuentran grafito cuarzo
silicio carburo de silicio siacutelice aluacutemina
silicato de aluminio (zeolitas) CaCO3 oacutexido
de magnesio lo cual se reporta en el trabajo
resumen de (51)
Los catalizadores de Ni se emplean con
frecuencia en la descomposicioacuten de metano
para obtener hidroacutegeno y NTC dada su
actividad y alta estabilidad teacutermica
(335253)
Mecanismos de formacioacuten de los NTC
Actualmente se han definido dos
mecanismos de formacioacuten de los NTC
crecimiento por punta y desde la base El
primero se asocia con una interaccioacuten deacutebil
entre el catalizador y el soporte donde el
aacutengulo que se forma entre esto(52)s dos es
agudo (43)
Experimentacioacuten
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
Dado que la obtencioacuten de los NTC se realizoacute
mediante la descomposicioacuten cataliacutetica de
metano fue necesario para llevar a cabo el
proceso sintetizar catalizadores de Ni
soportados con Mg Al y Cu Estos
catalizadores fueron obtenidos mediante el
meacutetodo de auto-combustioacuten a partir de los
nitratos de los metales y glicina como
combustible (55ndash57)
En este trabajo se evaluaron tres tipos de
catalizadores Ni-Cu-Al Ni-Mg-Al y Ni-Cu-
Mg-Al los cuales fueron seleccionados de
acuerdo con reportes de la literatura que
sentildealan que los catalizadores con estas
combinaciones de metales presentan alta
actividad en la descomposicioacuten del metano
(58)
La reaccioacuten de auto-combustioacuten se realizoacute
mezclando los nitratos de las sales en
proporciones (Mg+Cu)Ni=2 y MgCu=1
para el catalizador Ni-Cu-Mg-Al MgNi=2
para el catalizador Ni-Mg-Al y
(Mg+Cu)Ni=2 y MgCu=1 para el
catalizador Ni-Cu-Al En todos los casos las
proporciones M2+Al fueron iguales a 3 y la
proporcioacuten NO3-gly fue igual a 1 ver Figura
1
La mezcla se calentoacute lentamente hasta la
formacioacuten de un gel en este momento la
temperatura se elevoacute suacutebitamente (alrededor
de 300ordmC) para promover la descomposicioacuten
de los nitratos y la reaccioacuten de combustioacuten
El material resultante se calcinoacute a 700ordmC
durante 14 h con un incremento de 10 ordmCmin
Siacutentesis de los NTC
La reaccioacuten de descomposicioacuten de metano se
llevoacute a cabo en un reactor horizontal de lecho
fijo de cuarzo el cual se encuentra introducido
en un horno de alta temperatura En la Figura
2 se presentan detalles del reactor empleado
En el reactor de cuarzo se disponen 05 g del
catalizador sin previa reduccioacuten el metano se
introduce en flujo continuo a razoacuten de ~20
cm3min desde temperatura ambiente
La temperatura se incrementoacute a razoacuten de 10
ordmCmin hasta la temperatura de reaccioacuten y se
mantuvo en isoterma durante un tiempo
determinado una vez finalizado la
temperatura se disminuyoacute a razoacuten de -10
ordmCmin y se retiroacute el producto del reactor de
cuarzo
5 5
Figura 1 Proceso de Auto combustioacuten a) Catalizador de Ni- Cu-Mg-Al b) catalizador de Ni-Mg-Al c) Catalizador de
Ni-Cu-Al
Los NTC fueron obtenidos despueacutes de
realizar dos lavados con HNO3 concentrado
para retirar el catalizador y posteriormente
lavados con agua destilada
Figura 2 a) Esquema simplificado del reactor de
craqueo de metano b) Detalles del reactor
Con el propoacutesito de establecer las mejores
condiciones para la siacutentesis de los NTC se
realizoacute un disentildeo de experimentos en el que
se evaluaron la temperatura (600 700 y 800
ordmC) el tipo de catalizador y el tiempo de
reaccioacuten (1 2 y 3 h) La variable de seleccioacuten
fue el peso bruto de los NTC obtenidos
Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Los anaacutelisis SEM se realizaron en un
microscopio JEOL JSM6490LV Las
muestras fueron recubiertas con una delgada
capa de Au para su observacioacuten
Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
(TEM)
Los anaacutelisis TEM se realizaron en un
microscopio JEOL JEM-2010F operado a 200
kV Las muestras fueron preparadas sobre
una rejilla micromeacutetrica de Cu previo a la
observacioacuten Se empleoacute el software ImageJreg
para determinar el diaacutemetro y la longitud
promedio de los NTC
Espectroscopiacutea RAMAN
Los anaacutelisis RAMAN fueron realizados en un
Espectroacutemetro confocal marca Horiba Jobin
Yvon Modelo Labram HR de alta resolucioacuten
empleando un laacuteser de 633 nm
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
La siacutentesis de los NTC se realizoacute empleando
tres tipos de catalizadores obtenidos por el
meacutetodo de auto-combustioacuten Ni-Mg-Al Ni-
Cu-Al y Ni-Mg-Al-Cu En este trabajo no
fueron realizadas determinaciones
conducentes a la obtencioacuten de la composicioacuten
elemental de los materiales cataliacuteticos No
obstante en la literatura se ha sentildealado que
la composicioacuten quiacutemica final de este tipo de
catalizadores es muy cercana a la nominal
(48)
a) b) c)
b)
a)
6 6
Con el propoacutesito de obtener las condiciones
maacutes favorables para la obtencioacuten de los NTC
se disentildearon experimentos que evaluaron
diferentes variables de operacioacuten del reactor
cataliacutetico Las variables evaluadas fueron
tipo de catalizador masa del catalizador
temperatura y tiempo de reaccioacuten En todos
los casos el catalizador se empleoacute sin
reduccioacuten y el flujo de metano fue constante
durante la isoterma
En los primeros experimentos se determinoacute
que es maacutes favorable para producir NTC usar
05 g de catalizador (WHSV = 24 Lh-1
g-1
)
bajo reacutegimen isoteacutermico (700 ordmC) que usar 1 g
de catalizador (WHSV = 48 Lh-1
g-1
) pues el
peso bruto de produccioacuten es mayor en un 39
en masa en promedio Esto sugiere que es
probable que los procesos difusivos en fase
gaseosa sean limitados con un lecho cataliacutetico
de 48 Lh-1
g-1
debido al empaquetamiento del
catalizador en el reactor este fenoacutemeno
puede causar que solo en la parte inicial del
lecho se produzca reaccioacuten disminuyendo la
produccioacuten de NTC (48)
Fue seleccionada una velocidad espacial de
24 Lh-1
g-1
con el fin de aumentar la
produccioacuten de los NTC
Los resultados demostraron que cuando se
usa el gas reactivo puro (sin diluyente) se
incrementa la produccioacuten de NTC en un 189
en masa en promedio respecto al uso del
gas reactivo diluido (1050) en la isoterma
Lo anterior sentildeala que la reaccioacuten debe
ocurrir con un tiempo de residencia alto en el
lecho cataliacutetico y que un incremento en las
velocidades espaciales desfavorece el
proceso De igual manera podriacutea
considerarse que el uso de un gas diluyente
podriacutea incrementar los costos de produccioacuten
De acuerdo con este resultado se seleccionoacute
el uso del gas reactivo (metano) puro solo en
la isoterma del proceso mientras que el
diluyente se empleoacute en el incremento y
decremento despueacutes de esta
Si bien se ha indicado que la produccioacuten de
NTC se realiza previa reduccioacuten del
catalizador con H2 En el presente trabajo
esta reduccioacuten no fue llevada a cabo teniendo
en cuenta la reduccioacuten de costos del proceso
Bajo dichas condiciones la reduccioacuten del
catalizador sucede in situ dado el ambiente
reductor en el lecho cataliacutetico Durante los
primeros instantes de la reaccioacuten ocurre la
descomposicioacuten del metano para producir
NTC y H2 sobre los sitios metaacutelicos el
hidroacutegeno es consumido por los oacutexidos de los
metales para reducirse hasta el estado
metaacutelico a partir de este momento la
reaccioacuten continuacutea a traveacutes del fenoacutemeno de
difusioacuten y nucleacioacuten (1759)
Resultados y discusioacuten
Siacutentesis de los NTC
Posteriormente a la seleccioacuten de las variables
ya descritas los tres catalizadores fueron
evaluados en reacciones bajo reacutegimen
isoteacutermico (600 700 y 800 ordmC) durante 1h
ver Figura 3
Para la siacutentesis de los NTC se evaluaron 3
tipos de catalizadores Ni Mg Al Ni Cu Al y
Ni Mg Al Cu De acuerdo con diferentes
resultados cuando el peso del catalizador es 1
gr la reaccioacuten genera 35 menos de NTC
que cuando se realiza con 05gr de
catalizador a una temperatura y tiempo de la
isoterma de 700degC y 2h respectivamente
De otra parte es maacutes favorable para la
siacutentesis de NTC que durante la isoterma solo
exista flujo de metano ya que las relaciones
entre la cantidad de NTC y el catalizador
llegan a ser un 189 mayor que cuando estaacute
7 7
presente el nitroacutegeno En consecuencia el
flujo de metano adoptado fue de 10 cssm
mientras que el de nitroacutegeno solo se colocoacute
cuando se incrementa la temperatura hasta la
isoterma y cuando esta termina y decrece
hasta la temperatura ambiente con una
magnitud de 50 cssm
Figura 3 Peso en bruto de NTC + catalizador para
diferentes catalizadores y temperaturas
Para la eleccioacuten del tipo de catalizador se
mantuvo constantes los paraacutemetros
anteriormente descritos peso del catalizador
flujo de metano y se contemplo un tiempo de
isoterma de 1 hora evaluando la temperatura
de la reaccioacuten a continuacioacuten se presentan
los diferentes resultados
A partir de los resultados presentados en la
Figura 3 se puede apreciar que los
catalizadores que contienen Cu presentan
mayor actividad en la descomposicioacuten del
metano que aquel que no contiene dicho
metal comportamiento similar fue reportado
por (54) donde se manifiesta que el Cu
promueve la actividad del Ni mejorando
considerablemente la produccioacuten de NTC e
incrementando la estabilidad del catalizador
De los dos catalizadores el de Ni-Cu-Al
presentoacute mayores cantidades producidas en
cada una de las temperatura evaluadas
Adicional a esto este catalizador posee una
combinacioacuten quiacutemica menos compleja (no
contiene Mg) por lo que su seleccioacuten podriacutea
representar beneficios econoacutemicos en la
produccioacuten
Asiacute mismo se puede observar que para los
catalizadores de mayor actividad la
produccioacuten maacutexima ocurre a 700 ordmC A esta
temperatura de acuerdo con los caacutelculos
termodinaacutemicos reportados en literatura para
las condiciones utilizadas en el presente
trabajo la descomposicioacuten del metano es del
91 mientras que a 800ordmC la prediccioacuten es
del 98 La razoacuten que explica la menor
produccioacuten a 800 ordmC podriacutea ser la
sinterizacioacuten de las partiacuteculas del catalizador
cuya rapidez se incrementa con mayores
temperaturas
Despueacutes de seleccionadas estas variables se
realizaron experimentos con diferentes
tiempos de reaccioacuten (1 a 5 h) en la Figura 4
se pueden apreciar los resultados obtenidos
De acuerdo con la Figura 4 se infiere que la
isoterma de 3 horas a 700degC es la mejor
condicioacuten para obtener NTC razoacuten por la
cual se empleoacute para la obtencioacuten de los 210 g
de NTC que fueron empleados para la
modificacioacuten del asfalto
Figura 4 Peso en bruto (NTC + catalizador) para
diferentes periodos de tiempo de la isoterma a 700degC
Para la obtencioacuten de dicha cantidad se
realizaron 68 montajes que presentaron una
media de 310 g (peso bruto) mediana de
030
050
070
090
110
130
150
170
550 600 650 700 750 800 850
Pes
o
bru
to (
g)
Temperatura ( C)
Ni Cu Al
Ni Mg Al Cu
Ni Mg Al
00
05
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6
Pes
o
bru
to (
g)
Tiempo de isoterma
Ni Cu Al
8 8
298 g y Desviacioacuten estaacutendar de 068 estos
valores representan una produccioacuten de 617 g
NTCg catalizador
La distribucioacuten del peso bruto de NTC se
presenta en la Figura 5 Si bien la desviacioacuten
de los resultados es elevada es importante
rescatar que se obtuvieron producciones de
NTC de las maacutes altas reportadas en la
literatura (60) donde le mayor valor se
acercaba a 48 g NTCg catalizador
Figura 5 Histograma pesos de NTC+ Catalizador para
isoterma de 3 h a 700degC con 05 g de Ni Cu Al y flujo
de metano de 10 cssm
Caracterizacioacuten de los NTC
Los NTC sintetizados con las condiciones
establecidas (catalizador Ni-Cu-Al isoterma
de 700 ordmC durante 3h con flujo de metano
puro) fueron caracterizados mediante
diferentes teacutecnicas A continuacioacuten se
presentan los resultados obtenidos
Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)
El anaacutelisis TGA se realizoacute a los NTC luego
de la etapa de purificacioacuten con HNO3 El
termograma se presenta en la Figura 6 La
primera peacuterdida de masa tiene una magnitud
de 1782 y ocurre desde temperatura
ambiente hasta los 100 degC lo cual puede
atribuirse a la remocioacuten de agua fisisorbida en
el material (60) o a remociones de impurezas
orgaacutenicas volaacutetiles (61)
Es posible observar una segunda peacuterdida a
partir de los 100 degC hasta los 400 degC y su
magnitud es de 227 debido a la oxidacioacuten
de carbono amorfo compuestos por uniones
CHx oacute nanotubos con defectos en su
estructura (6263) Dado que es una perdida
relativamente pequentildea se puede relacionar
con bajas cantidades de estructuras
desordenadas de carbono (60)
Figura 6 TGA de los NTC sintetizados a 700degC y
purificados
La oxidacioacuten de los nanotubos de carbono
ocurre entre los 450 y 650degC rango comuacuten
en los nanotubos de muacuteltiple pared similares
resultados se presentaron en (61) donde los
catalizadores con Ni presentaron mayor
estabilidad teacutermica La derivada de la peacuterdida
de peso presenta un solo evento de oxidacioacuten
con un maacuteximo a los 560 degC el cual sugiere
que solo existe una sola fase en la muestra
Esta temperatura de los NTC es inferior a la
que reporta (64) para NTC sintetizados por
descarga de arco (700 degC) y mayor a la
reportada por (65) para NTC preparados por
descomposicioacuten de propileno (420 ordmC)
Aproximadamente un 63 de la masa
original queda como residuo despueacutes de la
oxidacioacuten lo cual pudiera provenir de
partiacuteculas del catalizador que quedaron
encapsuladas dentro de las estructuras de los
NTC dificultando su disolucioacuten con el aacutecido
niacutetrico
Peso NTC+ catalizador (g)
2 3 4 5 6
Can
tidad
de
monta
jes
0
5
10
15
20
25
30
Peso
(
)
Deriv
ada d
e P
eso (
C)
Temperatura ( C)
9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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4 4
Dentro de los diversos soportes cataliacuteticos
empleados se encuentran grafito cuarzo
silicio carburo de silicio siacutelice aluacutemina
silicato de aluminio (zeolitas) CaCO3 oacutexido
de magnesio lo cual se reporta en el trabajo
resumen de (51)
Los catalizadores de Ni se emplean con
frecuencia en la descomposicioacuten de metano
para obtener hidroacutegeno y NTC dada su
actividad y alta estabilidad teacutermica
(335253)
Mecanismos de formacioacuten de los NTC
Actualmente se han definido dos
mecanismos de formacioacuten de los NTC
crecimiento por punta y desde la base El
primero se asocia con una interaccioacuten deacutebil
entre el catalizador y el soporte donde el
aacutengulo que se forma entre esto(52)s dos es
agudo (43)
Experimentacioacuten
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
Dado que la obtencioacuten de los NTC se realizoacute
mediante la descomposicioacuten cataliacutetica de
metano fue necesario para llevar a cabo el
proceso sintetizar catalizadores de Ni
soportados con Mg Al y Cu Estos
catalizadores fueron obtenidos mediante el
meacutetodo de auto-combustioacuten a partir de los
nitratos de los metales y glicina como
combustible (55ndash57)
En este trabajo se evaluaron tres tipos de
catalizadores Ni-Cu-Al Ni-Mg-Al y Ni-Cu-
Mg-Al los cuales fueron seleccionados de
acuerdo con reportes de la literatura que
sentildealan que los catalizadores con estas
combinaciones de metales presentan alta
actividad en la descomposicioacuten del metano
(58)
La reaccioacuten de auto-combustioacuten se realizoacute
mezclando los nitratos de las sales en
proporciones (Mg+Cu)Ni=2 y MgCu=1
para el catalizador Ni-Cu-Mg-Al MgNi=2
para el catalizador Ni-Mg-Al y
(Mg+Cu)Ni=2 y MgCu=1 para el
catalizador Ni-Cu-Al En todos los casos las
proporciones M2+Al fueron iguales a 3 y la
proporcioacuten NO3-gly fue igual a 1 ver Figura
1
La mezcla se calentoacute lentamente hasta la
formacioacuten de un gel en este momento la
temperatura se elevoacute suacutebitamente (alrededor
de 300ordmC) para promover la descomposicioacuten
de los nitratos y la reaccioacuten de combustioacuten
El material resultante se calcinoacute a 700ordmC
durante 14 h con un incremento de 10 ordmCmin
Siacutentesis de los NTC
La reaccioacuten de descomposicioacuten de metano se
llevoacute a cabo en un reactor horizontal de lecho
fijo de cuarzo el cual se encuentra introducido
en un horno de alta temperatura En la Figura
2 se presentan detalles del reactor empleado
En el reactor de cuarzo se disponen 05 g del
catalizador sin previa reduccioacuten el metano se
introduce en flujo continuo a razoacuten de ~20
cm3min desde temperatura ambiente
La temperatura se incrementoacute a razoacuten de 10
ordmCmin hasta la temperatura de reaccioacuten y se
mantuvo en isoterma durante un tiempo
determinado una vez finalizado la
temperatura se disminuyoacute a razoacuten de -10
ordmCmin y se retiroacute el producto del reactor de
cuarzo
5 5
Figura 1 Proceso de Auto combustioacuten a) Catalizador de Ni- Cu-Mg-Al b) catalizador de Ni-Mg-Al c) Catalizador de
Ni-Cu-Al
Los NTC fueron obtenidos despueacutes de
realizar dos lavados con HNO3 concentrado
para retirar el catalizador y posteriormente
lavados con agua destilada
Figura 2 a) Esquema simplificado del reactor de
craqueo de metano b) Detalles del reactor
Con el propoacutesito de establecer las mejores
condiciones para la siacutentesis de los NTC se
realizoacute un disentildeo de experimentos en el que
se evaluaron la temperatura (600 700 y 800
ordmC) el tipo de catalizador y el tiempo de
reaccioacuten (1 2 y 3 h) La variable de seleccioacuten
fue el peso bruto de los NTC obtenidos
Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Los anaacutelisis SEM se realizaron en un
microscopio JEOL JSM6490LV Las
muestras fueron recubiertas con una delgada
capa de Au para su observacioacuten
Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
(TEM)
Los anaacutelisis TEM se realizaron en un
microscopio JEOL JEM-2010F operado a 200
kV Las muestras fueron preparadas sobre
una rejilla micromeacutetrica de Cu previo a la
observacioacuten Se empleoacute el software ImageJreg
para determinar el diaacutemetro y la longitud
promedio de los NTC
Espectroscopiacutea RAMAN
Los anaacutelisis RAMAN fueron realizados en un
Espectroacutemetro confocal marca Horiba Jobin
Yvon Modelo Labram HR de alta resolucioacuten
empleando un laacuteser de 633 nm
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
La siacutentesis de los NTC se realizoacute empleando
tres tipos de catalizadores obtenidos por el
meacutetodo de auto-combustioacuten Ni-Mg-Al Ni-
Cu-Al y Ni-Mg-Al-Cu En este trabajo no
fueron realizadas determinaciones
conducentes a la obtencioacuten de la composicioacuten
elemental de los materiales cataliacuteticos No
obstante en la literatura se ha sentildealado que
la composicioacuten quiacutemica final de este tipo de
catalizadores es muy cercana a la nominal
(48)
a) b) c)
b)
a)
6 6
Con el propoacutesito de obtener las condiciones
maacutes favorables para la obtencioacuten de los NTC
se disentildearon experimentos que evaluaron
diferentes variables de operacioacuten del reactor
cataliacutetico Las variables evaluadas fueron
tipo de catalizador masa del catalizador
temperatura y tiempo de reaccioacuten En todos
los casos el catalizador se empleoacute sin
reduccioacuten y el flujo de metano fue constante
durante la isoterma
En los primeros experimentos se determinoacute
que es maacutes favorable para producir NTC usar
05 g de catalizador (WHSV = 24 Lh-1
g-1
)
bajo reacutegimen isoteacutermico (700 ordmC) que usar 1 g
de catalizador (WHSV = 48 Lh-1
g-1
) pues el
peso bruto de produccioacuten es mayor en un 39
en masa en promedio Esto sugiere que es
probable que los procesos difusivos en fase
gaseosa sean limitados con un lecho cataliacutetico
de 48 Lh-1
g-1
debido al empaquetamiento del
catalizador en el reactor este fenoacutemeno
puede causar que solo en la parte inicial del
lecho se produzca reaccioacuten disminuyendo la
produccioacuten de NTC (48)
Fue seleccionada una velocidad espacial de
24 Lh-1
g-1
con el fin de aumentar la
produccioacuten de los NTC
Los resultados demostraron que cuando se
usa el gas reactivo puro (sin diluyente) se
incrementa la produccioacuten de NTC en un 189
en masa en promedio respecto al uso del
gas reactivo diluido (1050) en la isoterma
Lo anterior sentildeala que la reaccioacuten debe
ocurrir con un tiempo de residencia alto en el
lecho cataliacutetico y que un incremento en las
velocidades espaciales desfavorece el
proceso De igual manera podriacutea
considerarse que el uso de un gas diluyente
podriacutea incrementar los costos de produccioacuten
De acuerdo con este resultado se seleccionoacute
el uso del gas reactivo (metano) puro solo en
la isoterma del proceso mientras que el
diluyente se empleoacute en el incremento y
decremento despueacutes de esta
Si bien se ha indicado que la produccioacuten de
NTC se realiza previa reduccioacuten del
catalizador con H2 En el presente trabajo
esta reduccioacuten no fue llevada a cabo teniendo
en cuenta la reduccioacuten de costos del proceso
Bajo dichas condiciones la reduccioacuten del
catalizador sucede in situ dado el ambiente
reductor en el lecho cataliacutetico Durante los
primeros instantes de la reaccioacuten ocurre la
descomposicioacuten del metano para producir
NTC y H2 sobre los sitios metaacutelicos el
hidroacutegeno es consumido por los oacutexidos de los
metales para reducirse hasta el estado
metaacutelico a partir de este momento la
reaccioacuten continuacutea a traveacutes del fenoacutemeno de
difusioacuten y nucleacioacuten (1759)
Resultados y discusioacuten
Siacutentesis de los NTC
Posteriormente a la seleccioacuten de las variables
ya descritas los tres catalizadores fueron
evaluados en reacciones bajo reacutegimen
isoteacutermico (600 700 y 800 ordmC) durante 1h
ver Figura 3
Para la siacutentesis de los NTC se evaluaron 3
tipos de catalizadores Ni Mg Al Ni Cu Al y
Ni Mg Al Cu De acuerdo con diferentes
resultados cuando el peso del catalizador es 1
gr la reaccioacuten genera 35 menos de NTC
que cuando se realiza con 05gr de
catalizador a una temperatura y tiempo de la
isoterma de 700degC y 2h respectivamente
De otra parte es maacutes favorable para la
siacutentesis de NTC que durante la isoterma solo
exista flujo de metano ya que las relaciones
entre la cantidad de NTC y el catalizador
llegan a ser un 189 mayor que cuando estaacute
7 7
presente el nitroacutegeno En consecuencia el
flujo de metano adoptado fue de 10 cssm
mientras que el de nitroacutegeno solo se colocoacute
cuando se incrementa la temperatura hasta la
isoterma y cuando esta termina y decrece
hasta la temperatura ambiente con una
magnitud de 50 cssm
Figura 3 Peso en bruto de NTC + catalizador para
diferentes catalizadores y temperaturas
Para la eleccioacuten del tipo de catalizador se
mantuvo constantes los paraacutemetros
anteriormente descritos peso del catalizador
flujo de metano y se contemplo un tiempo de
isoterma de 1 hora evaluando la temperatura
de la reaccioacuten a continuacioacuten se presentan
los diferentes resultados
A partir de los resultados presentados en la
Figura 3 se puede apreciar que los
catalizadores que contienen Cu presentan
mayor actividad en la descomposicioacuten del
metano que aquel que no contiene dicho
metal comportamiento similar fue reportado
por (54) donde se manifiesta que el Cu
promueve la actividad del Ni mejorando
considerablemente la produccioacuten de NTC e
incrementando la estabilidad del catalizador
De los dos catalizadores el de Ni-Cu-Al
presentoacute mayores cantidades producidas en
cada una de las temperatura evaluadas
Adicional a esto este catalizador posee una
combinacioacuten quiacutemica menos compleja (no
contiene Mg) por lo que su seleccioacuten podriacutea
representar beneficios econoacutemicos en la
produccioacuten
Asiacute mismo se puede observar que para los
catalizadores de mayor actividad la
produccioacuten maacutexima ocurre a 700 ordmC A esta
temperatura de acuerdo con los caacutelculos
termodinaacutemicos reportados en literatura para
las condiciones utilizadas en el presente
trabajo la descomposicioacuten del metano es del
91 mientras que a 800ordmC la prediccioacuten es
del 98 La razoacuten que explica la menor
produccioacuten a 800 ordmC podriacutea ser la
sinterizacioacuten de las partiacuteculas del catalizador
cuya rapidez se incrementa con mayores
temperaturas
Despueacutes de seleccionadas estas variables se
realizaron experimentos con diferentes
tiempos de reaccioacuten (1 a 5 h) en la Figura 4
se pueden apreciar los resultados obtenidos
De acuerdo con la Figura 4 se infiere que la
isoterma de 3 horas a 700degC es la mejor
condicioacuten para obtener NTC razoacuten por la
cual se empleoacute para la obtencioacuten de los 210 g
de NTC que fueron empleados para la
modificacioacuten del asfalto
Figura 4 Peso en bruto (NTC + catalizador) para
diferentes periodos de tiempo de la isoterma a 700degC
Para la obtencioacuten de dicha cantidad se
realizaron 68 montajes que presentaron una
media de 310 g (peso bruto) mediana de
030
050
070
090
110
130
150
170
550 600 650 700 750 800 850
Pes
o
bru
to (
g)
Temperatura ( C)
Ni Cu Al
Ni Mg Al Cu
Ni Mg Al
00
05
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6
Pes
o
bru
to (
g)
Tiempo de isoterma
Ni Cu Al
8 8
298 g y Desviacioacuten estaacutendar de 068 estos
valores representan una produccioacuten de 617 g
NTCg catalizador
La distribucioacuten del peso bruto de NTC se
presenta en la Figura 5 Si bien la desviacioacuten
de los resultados es elevada es importante
rescatar que se obtuvieron producciones de
NTC de las maacutes altas reportadas en la
literatura (60) donde le mayor valor se
acercaba a 48 g NTCg catalizador
Figura 5 Histograma pesos de NTC+ Catalizador para
isoterma de 3 h a 700degC con 05 g de Ni Cu Al y flujo
de metano de 10 cssm
Caracterizacioacuten de los NTC
Los NTC sintetizados con las condiciones
establecidas (catalizador Ni-Cu-Al isoterma
de 700 ordmC durante 3h con flujo de metano
puro) fueron caracterizados mediante
diferentes teacutecnicas A continuacioacuten se
presentan los resultados obtenidos
Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)
El anaacutelisis TGA se realizoacute a los NTC luego
de la etapa de purificacioacuten con HNO3 El
termograma se presenta en la Figura 6 La
primera peacuterdida de masa tiene una magnitud
de 1782 y ocurre desde temperatura
ambiente hasta los 100 degC lo cual puede
atribuirse a la remocioacuten de agua fisisorbida en
el material (60) o a remociones de impurezas
orgaacutenicas volaacutetiles (61)
Es posible observar una segunda peacuterdida a
partir de los 100 degC hasta los 400 degC y su
magnitud es de 227 debido a la oxidacioacuten
de carbono amorfo compuestos por uniones
CHx oacute nanotubos con defectos en su
estructura (6263) Dado que es una perdida
relativamente pequentildea se puede relacionar
con bajas cantidades de estructuras
desordenadas de carbono (60)
Figura 6 TGA de los NTC sintetizados a 700degC y
purificados
La oxidacioacuten de los nanotubos de carbono
ocurre entre los 450 y 650degC rango comuacuten
en los nanotubos de muacuteltiple pared similares
resultados se presentaron en (61) donde los
catalizadores con Ni presentaron mayor
estabilidad teacutermica La derivada de la peacuterdida
de peso presenta un solo evento de oxidacioacuten
con un maacuteximo a los 560 degC el cual sugiere
que solo existe una sola fase en la muestra
Esta temperatura de los NTC es inferior a la
que reporta (64) para NTC sintetizados por
descarga de arco (700 degC) y mayor a la
reportada por (65) para NTC preparados por
descomposicioacuten de propileno (420 ordmC)
Aproximadamente un 63 de la masa
original queda como residuo despueacutes de la
oxidacioacuten lo cual pudiera provenir de
partiacuteculas del catalizador que quedaron
encapsuladas dentro de las estructuras de los
NTC dificultando su disolucioacuten con el aacutecido
niacutetrico
Peso NTC+ catalizador (g)
2 3 4 5 6
Can
tidad
de
monta
jes
0
5
10
15
20
25
30
Peso
(
)
Deriv
ada d
e P
eso (
C)
Temperatura ( C)
9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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5 5
Figura 1 Proceso de Auto combustioacuten a) Catalizador de Ni- Cu-Mg-Al b) catalizador de Ni-Mg-Al c) Catalizador de
Ni-Cu-Al
Los NTC fueron obtenidos despueacutes de
realizar dos lavados con HNO3 concentrado
para retirar el catalizador y posteriormente
lavados con agua destilada
Figura 2 a) Esquema simplificado del reactor de
craqueo de metano b) Detalles del reactor
Con el propoacutesito de establecer las mejores
condiciones para la siacutentesis de los NTC se
realizoacute un disentildeo de experimentos en el que
se evaluaron la temperatura (600 700 y 800
ordmC) el tipo de catalizador y el tiempo de
reaccioacuten (1 2 y 3 h) La variable de seleccioacuten
fue el peso bruto de los NTC obtenidos
Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)
Los anaacutelisis SEM se realizaron en un
microscopio JEOL JSM6490LV Las
muestras fueron recubiertas con una delgada
capa de Au para su observacioacuten
Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
(TEM)
Los anaacutelisis TEM se realizaron en un
microscopio JEOL JEM-2010F operado a 200
kV Las muestras fueron preparadas sobre
una rejilla micromeacutetrica de Cu previo a la
observacioacuten Se empleoacute el software ImageJreg
para determinar el diaacutemetro y la longitud
promedio de los NTC
Espectroscopiacutea RAMAN
Los anaacutelisis RAMAN fueron realizados en un
Espectroacutemetro confocal marca Horiba Jobin
Yvon Modelo Labram HR de alta resolucioacuten
empleando un laacuteser de 633 nm
Obtencioacuten de los catalizadores para la
siacutentesis de los NTC
La siacutentesis de los NTC se realizoacute empleando
tres tipos de catalizadores obtenidos por el
meacutetodo de auto-combustioacuten Ni-Mg-Al Ni-
Cu-Al y Ni-Mg-Al-Cu En este trabajo no
fueron realizadas determinaciones
conducentes a la obtencioacuten de la composicioacuten
elemental de los materiales cataliacuteticos No
obstante en la literatura se ha sentildealado que
la composicioacuten quiacutemica final de este tipo de
catalizadores es muy cercana a la nominal
(48)
a) b) c)
b)
a)
6 6
Con el propoacutesito de obtener las condiciones
maacutes favorables para la obtencioacuten de los NTC
se disentildearon experimentos que evaluaron
diferentes variables de operacioacuten del reactor
cataliacutetico Las variables evaluadas fueron
tipo de catalizador masa del catalizador
temperatura y tiempo de reaccioacuten En todos
los casos el catalizador se empleoacute sin
reduccioacuten y el flujo de metano fue constante
durante la isoterma
En los primeros experimentos se determinoacute
que es maacutes favorable para producir NTC usar
05 g de catalizador (WHSV = 24 Lh-1
g-1
)
bajo reacutegimen isoteacutermico (700 ordmC) que usar 1 g
de catalizador (WHSV = 48 Lh-1
g-1
) pues el
peso bruto de produccioacuten es mayor en un 39
en masa en promedio Esto sugiere que es
probable que los procesos difusivos en fase
gaseosa sean limitados con un lecho cataliacutetico
de 48 Lh-1
g-1
debido al empaquetamiento del
catalizador en el reactor este fenoacutemeno
puede causar que solo en la parte inicial del
lecho se produzca reaccioacuten disminuyendo la
produccioacuten de NTC (48)
Fue seleccionada una velocidad espacial de
24 Lh-1
g-1
con el fin de aumentar la
produccioacuten de los NTC
Los resultados demostraron que cuando se
usa el gas reactivo puro (sin diluyente) se
incrementa la produccioacuten de NTC en un 189
en masa en promedio respecto al uso del
gas reactivo diluido (1050) en la isoterma
Lo anterior sentildeala que la reaccioacuten debe
ocurrir con un tiempo de residencia alto en el
lecho cataliacutetico y que un incremento en las
velocidades espaciales desfavorece el
proceso De igual manera podriacutea
considerarse que el uso de un gas diluyente
podriacutea incrementar los costos de produccioacuten
De acuerdo con este resultado se seleccionoacute
el uso del gas reactivo (metano) puro solo en
la isoterma del proceso mientras que el
diluyente se empleoacute en el incremento y
decremento despueacutes de esta
Si bien se ha indicado que la produccioacuten de
NTC se realiza previa reduccioacuten del
catalizador con H2 En el presente trabajo
esta reduccioacuten no fue llevada a cabo teniendo
en cuenta la reduccioacuten de costos del proceso
Bajo dichas condiciones la reduccioacuten del
catalizador sucede in situ dado el ambiente
reductor en el lecho cataliacutetico Durante los
primeros instantes de la reaccioacuten ocurre la
descomposicioacuten del metano para producir
NTC y H2 sobre los sitios metaacutelicos el
hidroacutegeno es consumido por los oacutexidos de los
metales para reducirse hasta el estado
metaacutelico a partir de este momento la
reaccioacuten continuacutea a traveacutes del fenoacutemeno de
difusioacuten y nucleacioacuten (1759)
Resultados y discusioacuten
Siacutentesis de los NTC
Posteriormente a la seleccioacuten de las variables
ya descritas los tres catalizadores fueron
evaluados en reacciones bajo reacutegimen
isoteacutermico (600 700 y 800 ordmC) durante 1h
ver Figura 3
Para la siacutentesis de los NTC se evaluaron 3
tipos de catalizadores Ni Mg Al Ni Cu Al y
Ni Mg Al Cu De acuerdo con diferentes
resultados cuando el peso del catalizador es 1
gr la reaccioacuten genera 35 menos de NTC
que cuando se realiza con 05gr de
catalizador a una temperatura y tiempo de la
isoterma de 700degC y 2h respectivamente
De otra parte es maacutes favorable para la
siacutentesis de NTC que durante la isoterma solo
exista flujo de metano ya que las relaciones
entre la cantidad de NTC y el catalizador
llegan a ser un 189 mayor que cuando estaacute
7 7
presente el nitroacutegeno En consecuencia el
flujo de metano adoptado fue de 10 cssm
mientras que el de nitroacutegeno solo se colocoacute
cuando se incrementa la temperatura hasta la
isoterma y cuando esta termina y decrece
hasta la temperatura ambiente con una
magnitud de 50 cssm
Figura 3 Peso en bruto de NTC + catalizador para
diferentes catalizadores y temperaturas
Para la eleccioacuten del tipo de catalizador se
mantuvo constantes los paraacutemetros
anteriormente descritos peso del catalizador
flujo de metano y se contemplo un tiempo de
isoterma de 1 hora evaluando la temperatura
de la reaccioacuten a continuacioacuten se presentan
los diferentes resultados
A partir de los resultados presentados en la
Figura 3 se puede apreciar que los
catalizadores que contienen Cu presentan
mayor actividad en la descomposicioacuten del
metano que aquel que no contiene dicho
metal comportamiento similar fue reportado
por (54) donde se manifiesta que el Cu
promueve la actividad del Ni mejorando
considerablemente la produccioacuten de NTC e
incrementando la estabilidad del catalizador
De los dos catalizadores el de Ni-Cu-Al
presentoacute mayores cantidades producidas en
cada una de las temperatura evaluadas
Adicional a esto este catalizador posee una
combinacioacuten quiacutemica menos compleja (no
contiene Mg) por lo que su seleccioacuten podriacutea
representar beneficios econoacutemicos en la
produccioacuten
Asiacute mismo se puede observar que para los
catalizadores de mayor actividad la
produccioacuten maacutexima ocurre a 700 ordmC A esta
temperatura de acuerdo con los caacutelculos
termodinaacutemicos reportados en literatura para
las condiciones utilizadas en el presente
trabajo la descomposicioacuten del metano es del
91 mientras que a 800ordmC la prediccioacuten es
del 98 La razoacuten que explica la menor
produccioacuten a 800 ordmC podriacutea ser la
sinterizacioacuten de las partiacuteculas del catalizador
cuya rapidez se incrementa con mayores
temperaturas
Despueacutes de seleccionadas estas variables se
realizaron experimentos con diferentes
tiempos de reaccioacuten (1 a 5 h) en la Figura 4
se pueden apreciar los resultados obtenidos
De acuerdo con la Figura 4 se infiere que la
isoterma de 3 horas a 700degC es la mejor
condicioacuten para obtener NTC razoacuten por la
cual se empleoacute para la obtencioacuten de los 210 g
de NTC que fueron empleados para la
modificacioacuten del asfalto
Figura 4 Peso en bruto (NTC + catalizador) para
diferentes periodos de tiempo de la isoterma a 700degC
Para la obtencioacuten de dicha cantidad se
realizaron 68 montajes que presentaron una
media de 310 g (peso bruto) mediana de
030
050
070
090
110
130
150
170
550 600 650 700 750 800 850
Pes
o
bru
to (
g)
Temperatura ( C)
Ni Cu Al
Ni Mg Al Cu
Ni Mg Al
00
05
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6
Pes
o
bru
to (
g)
Tiempo de isoterma
Ni Cu Al
8 8
298 g y Desviacioacuten estaacutendar de 068 estos
valores representan una produccioacuten de 617 g
NTCg catalizador
La distribucioacuten del peso bruto de NTC se
presenta en la Figura 5 Si bien la desviacioacuten
de los resultados es elevada es importante
rescatar que se obtuvieron producciones de
NTC de las maacutes altas reportadas en la
literatura (60) donde le mayor valor se
acercaba a 48 g NTCg catalizador
Figura 5 Histograma pesos de NTC+ Catalizador para
isoterma de 3 h a 700degC con 05 g de Ni Cu Al y flujo
de metano de 10 cssm
Caracterizacioacuten de los NTC
Los NTC sintetizados con las condiciones
establecidas (catalizador Ni-Cu-Al isoterma
de 700 ordmC durante 3h con flujo de metano
puro) fueron caracterizados mediante
diferentes teacutecnicas A continuacioacuten se
presentan los resultados obtenidos
Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)
El anaacutelisis TGA se realizoacute a los NTC luego
de la etapa de purificacioacuten con HNO3 El
termograma se presenta en la Figura 6 La
primera peacuterdida de masa tiene una magnitud
de 1782 y ocurre desde temperatura
ambiente hasta los 100 degC lo cual puede
atribuirse a la remocioacuten de agua fisisorbida en
el material (60) o a remociones de impurezas
orgaacutenicas volaacutetiles (61)
Es posible observar una segunda peacuterdida a
partir de los 100 degC hasta los 400 degC y su
magnitud es de 227 debido a la oxidacioacuten
de carbono amorfo compuestos por uniones
CHx oacute nanotubos con defectos en su
estructura (6263) Dado que es una perdida
relativamente pequentildea se puede relacionar
con bajas cantidades de estructuras
desordenadas de carbono (60)
Figura 6 TGA de los NTC sintetizados a 700degC y
purificados
La oxidacioacuten de los nanotubos de carbono
ocurre entre los 450 y 650degC rango comuacuten
en los nanotubos de muacuteltiple pared similares
resultados se presentaron en (61) donde los
catalizadores con Ni presentaron mayor
estabilidad teacutermica La derivada de la peacuterdida
de peso presenta un solo evento de oxidacioacuten
con un maacuteximo a los 560 degC el cual sugiere
que solo existe una sola fase en la muestra
Esta temperatura de los NTC es inferior a la
que reporta (64) para NTC sintetizados por
descarga de arco (700 degC) y mayor a la
reportada por (65) para NTC preparados por
descomposicioacuten de propileno (420 ordmC)
Aproximadamente un 63 de la masa
original queda como residuo despueacutes de la
oxidacioacuten lo cual pudiera provenir de
partiacuteculas del catalizador que quedaron
encapsuladas dentro de las estructuras de los
NTC dificultando su disolucioacuten con el aacutecido
niacutetrico
Peso NTC+ catalizador (g)
2 3 4 5 6
Can
tidad
de
monta
jes
0
5
10
15
20
25
30
Peso
(
)
Deriv
ada d
e P
eso (
C)
Temperatura ( C)
9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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6 6
Con el propoacutesito de obtener las condiciones
maacutes favorables para la obtencioacuten de los NTC
se disentildearon experimentos que evaluaron
diferentes variables de operacioacuten del reactor
cataliacutetico Las variables evaluadas fueron
tipo de catalizador masa del catalizador
temperatura y tiempo de reaccioacuten En todos
los casos el catalizador se empleoacute sin
reduccioacuten y el flujo de metano fue constante
durante la isoterma
En los primeros experimentos se determinoacute
que es maacutes favorable para producir NTC usar
05 g de catalizador (WHSV = 24 Lh-1
g-1
)
bajo reacutegimen isoteacutermico (700 ordmC) que usar 1 g
de catalizador (WHSV = 48 Lh-1
g-1
) pues el
peso bruto de produccioacuten es mayor en un 39
en masa en promedio Esto sugiere que es
probable que los procesos difusivos en fase
gaseosa sean limitados con un lecho cataliacutetico
de 48 Lh-1
g-1
debido al empaquetamiento del
catalizador en el reactor este fenoacutemeno
puede causar que solo en la parte inicial del
lecho se produzca reaccioacuten disminuyendo la
produccioacuten de NTC (48)
Fue seleccionada una velocidad espacial de
24 Lh-1
g-1
con el fin de aumentar la
produccioacuten de los NTC
Los resultados demostraron que cuando se
usa el gas reactivo puro (sin diluyente) se
incrementa la produccioacuten de NTC en un 189
en masa en promedio respecto al uso del
gas reactivo diluido (1050) en la isoterma
Lo anterior sentildeala que la reaccioacuten debe
ocurrir con un tiempo de residencia alto en el
lecho cataliacutetico y que un incremento en las
velocidades espaciales desfavorece el
proceso De igual manera podriacutea
considerarse que el uso de un gas diluyente
podriacutea incrementar los costos de produccioacuten
De acuerdo con este resultado se seleccionoacute
el uso del gas reactivo (metano) puro solo en
la isoterma del proceso mientras que el
diluyente se empleoacute en el incremento y
decremento despueacutes de esta
Si bien se ha indicado que la produccioacuten de
NTC se realiza previa reduccioacuten del
catalizador con H2 En el presente trabajo
esta reduccioacuten no fue llevada a cabo teniendo
en cuenta la reduccioacuten de costos del proceso
Bajo dichas condiciones la reduccioacuten del
catalizador sucede in situ dado el ambiente
reductor en el lecho cataliacutetico Durante los
primeros instantes de la reaccioacuten ocurre la
descomposicioacuten del metano para producir
NTC y H2 sobre los sitios metaacutelicos el
hidroacutegeno es consumido por los oacutexidos de los
metales para reducirse hasta el estado
metaacutelico a partir de este momento la
reaccioacuten continuacutea a traveacutes del fenoacutemeno de
difusioacuten y nucleacioacuten (1759)
Resultados y discusioacuten
Siacutentesis de los NTC
Posteriormente a la seleccioacuten de las variables
ya descritas los tres catalizadores fueron
evaluados en reacciones bajo reacutegimen
isoteacutermico (600 700 y 800 ordmC) durante 1h
ver Figura 3
Para la siacutentesis de los NTC se evaluaron 3
tipos de catalizadores Ni Mg Al Ni Cu Al y
Ni Mg Al Cu De acuerdo con diferentes
resultados cuando el peso del catalizador es 1
gr la reaccioacuten genera 35 menos de NTC
que cuando se realiza con 05gr de
catalizador a una temperatura y tiempo de la
isoterma de 700degC y 2h respectivamente
De otra parte es maacutes favorable para la
siacutentesis de NTC que durante la isoterma solo
exista flujo de metano ya que las relaciones
entre la cantidad de NTC y el catalizador
llegan a ser un 189 mayor que cuando estaacute
7 7
presente el nitroacutegeno En consecuencia el
flujo de metano adoptado fue de 10 cssm
mientras que el de nitroacutegeno solo se colocoacute
cuando se incrementa la temperatura hasta la
isoterma y cuando esta termina y decrece
hasta la temperatura ambiente con una
magnitud de 50 cssm
Figura 3 Peso en bruto de NTC + catalizador para
diferentes catalizadores y temperaturas
Para la eleccioacuten del tipo de catalizador se
mantuvo constantes los paraacutemetros
anteriormente descritos peso del catalizador
flujo de metano y se contemplo un tiempo de
isoterma de 1 hora evaluando la temperatura
de la reaccioacuten a continuacioacuten se presentan
los diferentes resultados
A partir de los resultados presentados en la
Figura 3 se puede apreciar que los
catalizadores que contienen Cu presentan
mayor actividad en la descomposicioacuten del
metano que aquel que no contiene dicho
metal comportamiento similar fue reportado
por (54) donde se manifiesta que el Cu
promueve la actividad del Ni mejorando
considerablemente la produccioacuten de NTC e
incrementando la estabilidad del catalizador
De los dos catalizadores el de Ni-Cu-Al
presentoacute mayores cantidades producidas en
cada una de las temperatura evaluadas
Adicional a esto este catalizador posee una
combinacioacuten quiacutemica menos compleja (no
contiene Mg) por lo que su seleccioacuten podriacutea
representar beneficios econoacutemicos en la
produccioacuten
Asiacute mismo se puede observar que para los
catalizadores de mayor actividad la
produccioacuten maacutexima ocurre a 700 ordmC A esta
temperatura de acuerdo con los caacutelculos
termodinaacutemicos reportados en literatura para
las condiciones utilizadas en el presente
trabajo la descomposicioacuten del metano es del
91 mientras que a 800ordmC la prediccioacuten es
del 98 La razoacuten que explica la menor
produccioacuten a 800 ordmC podriacutea ser la
sinterizacioacuten de las partiacuteculas del catalizador
cuya rapidez se incrementa con mayores
temperaturas
Despueacutes de seleccionadas estas variables se
realizaron experimentos con diferentes
tiempos de reaccioacuten (1 a 5 h) en la Figura 4
se pueden apreciar los resultados obtenidos
De acuerdo con la Figura 4 se infiere que la
isoterma de 3 horas a 700degC es la mejor
condicioacuten para obtener NTC razoacuten por la
cual se empleoacute para la obtencioacuten de los 210 g
de NTC que fueron empleados para la
modificacioacuten del asfalto
Figura 4 Peso en bruto (NTC + catalizador) para
diferentes periodos de tiempo de la isoterma a 700degC
Para la obtencioacuten de dicha cantidad se
realizaron 68 montajes que presentaron una
media de 310 g (peso bruto) mediana de
030
050
070
090
110
130
150
170
550 600 650 700 750 800 850
Pes
o
bru
to (
g)
Temperatura ( C)
Ni Cu Al
Ni Mg Al Cu
Ni Mg Al
00
05
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6
Pes
o
bru
to (
g)
Tiempo de isoterma
Ni Cu Al
8 8
298 g y Desviacioacuten estaacutendar de 068 estos
valores representan una produccioacuten de 617 g
NTCg catalizador
La distribucioacuten del peso bruto de NTC se
presenta en la Figura 5 Si bien la desviacioacuten
de los resultados es elevada es importante
rescatar que se obtuvieron producciones de
NTC de las maacutes altas reportadas en la
literatura (60) donde le mayor valor se
acercaba a 48 g NTCg catalizador
Figura 5 Histograma pesos de NTC+ Catalizador para
isoterma de 3 h a 700degC con 05 g de Ni Cu Al y flujo
de metano de 10 cssm
Caracterizacioacuten de los NTC
Los NTC sintetizados con las condiciones
establecidas (catalizador Ni-Cu-Al isoterma
de 700 ordmC durante 3h con flujo de metano
puro) fueron caracterizados mediante
diferentes teacutecnicas A continuacioacuten se
presentan los resultados obtenidos
Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)
El anaacutelisis TGA se realizoacute a los NTC luego
de la etapa de purificacioacuten con HNO3 El
termograma se presenta en la Figura 6 La
primera peacuterdida de masa tiene una magnitud
de 1782 y ocurre desde temperatura
ambiente hasta los 100 degC lo cual puede
atribuirse a la remocioacuten de agua fisisorbida en
el material (60) o a remociones de impurezas
orgaacutenicas volaacutetiles (61)
Es posible observar una segunda peacuterdida a
partir de los 100 degC hasta los 400 degC y su
magnitud es de 227 debido a la oxidacioacuten
de carbono amorfo compuestos por uniones
CHx oacute nanotubos con defectos en su
estructura (6263) Dado que es una perdida
relativamente pequentildea se puede relacionar
con bajas cantidades de estructuras
desordenadas de carbono (60)
Figura 6 TGA de los NTC sintetizados a 700degC y
purificados
La oxidacioacuten de los nanotubos de carbono
ocurre entre los 450 y 650degC rango comuacuten
en los nanotubos de muacuteltiple pared similares
resultados se presentaron en (61) donde los
catalizadores con Ni presentaron mayor
estabilidad teacutermica La derivada de la peacuterdida
de peso presenta un solo evento de oxidacioacuten
con un maacuteximo a los 560 degC el cual sugiere
que solo existe una sola fase en la muestra
Esta temperatura de los NTC es inferior a la
que reporta (64) para NTC sintetizados por
descarga de arco (700 degC) y mayor a la
reportada por (65) para NTC preparados por
descomposicioacuten de propileno (420 ordmC)
Aproximadamente un 63 de la masa
original queda como residuo despueacutes de la
oxidacioacuten lo cual pudiera provenir de
partiacuteculas del catalizador que quedaron
encapsuladas dentro de las estructuras de los
NTC dificultando su disolucioacuten con el aacutecido
niacutetrico
Peso NTC+ catalizador (g)
2 3 4 5 6
Can
tidad
de
monta
jes
0
5
10
15
20
25
30
Peso
(
)
Deriv
ada d
e P
eso (
C)
Temperatura ( C)
9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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7 7
presente el nitroacutegeno En consecuencia el
flujo de metano adoptado fue de 10 cssm
mientras que el de nitroacutegeno solo se colocoacute
cuando se incrementa la temperatura hasta la
isoterma y cuando esta termina y decrece
hasta la temperatura ambiente con una
magnitud de 50 cssm
Figura 3 Peso en bruto de NTC + catalizador para
diferentes catalizadores y temperaturas
Para la eleccioacuten del tipo de catalizador se
mantuvo constantes los paraacutemetros
anteriormente descritos peso del catalizador
flujo de metano y se contemplo un tiempo de
isoterma de 1 hora evaluando la temperatura
de la reaccioacuten a continuacioacuten se presentan
los diferentes resultados
A partir de los resultados presentados en la
Figura 3 se puede apreciar que los
catalizadores que contienen Cu presentan
mayor actividad en la descomposicioacuten del
metano que aquel que no contiene dicho
metal comportamiento similar fue reportado
por (54) donde se manifiesta que el Cu
promueve la actividad del Ni mejorando
considerablemente la produccioacuten de NTC e
incrementando la estabilidad del catalizador
De los dos catalizadores el de Ni-Cu-Al
presentoacute mayores cantidades producidas en
cada una de las temperatura evaluadas
Adicional a esto este catalizador posee una
combinacioacuten quiacutemica menos compleja (no
contiene Mg) por lo que su seleccioacuten podriacutea
representar beneficios econoacutemicos en la
produccioacuten
Asiacute mismo se puede observar que para los
catalizadores de mayor actividad la
produccioacuten maacutexima ocurre a 700 ordmC A esta
temperatura de acuerdo con los caacutelculos
termodinaacutemicos reportados en literatura para
las condiciones utilizadas en el presente
trabajo la descomposicioacuten del metano es del
91 mientras que a 800ordmC la prediccioacuten es
del 98 La razoacuten que explica la menor
produccioacuten a 800 ordmC podriacutea ser la
sinterizacioacuten de las partiacuteculas del catalizador
cuya rapidez se incrementa con mayores
temperaturas
Despueacutes de seleccionadas estas variables se
realizaron experimentos con diferentes
tiempos de reaccioacuten (1 a 5 h) en la Figura 4
se pueden apreciar los resultados obtenidos
De acuerdo con la Figura 4 se infiere que la
isoterma de 3 horas a 700degC es la mejor
condicioacuten para obtener NTC razoacuten por la
cual se empleoacute para la obtencioacuten de los 210 g
de NTC que fueron empleados para la
modificacioacuten del asfalto
Figura 4 Peso en bruto (NTC + catalizador) para
diferentes periodos de tiempo de la isoterma a 700degC
Para la obtencioacuten de dicha cantidad se
realizaron 68 montajes que presentaron una
media de 310 g (peso bruto) mediana de
030
050
070
090
110
130
150
170
550 600 650 700 750 800 850
Pes
o
bru
to (
g)
Temperatura ( C)
Ni Cu Al
Ni Mg Al Cu
Ni Mg Al
00
05
10
15
20
25
30
35
0 1 2 3 4 5 6
Pes
o
bru
to (
g)
Tiempo de isoterma
Ni Cu Al
8 8
298 g y Desviacioacuten estaacutendar de 068 estos
valores representan una produccioacuten de 617 g
NTCg catalizador
La distribucioacuten del peso bruto de NTC se
presenta en la Figura 5 Si bien la desviacioacuten
de los resultados es elevada es importante
rescatar que se obtuvieron producciones de
NTC de las maacutes altas reportadas en la
literatura (60) donde le mayor valor se
acercaba a 48 g NTCg catalizador
Figura 5 Histograma pesos de NTC+ Catalizador para
isoterma de 3 h a 700degC con 05 g de Ni Cu Al y flujo
de metano de 10 cssm
Caracterizacioacuten de los NTC
Los NTC sintetizados con las condiciones
establecidas (catalizador Ni-Cu-Al isoterma
de 700 ordmC durante 3h con flujo de metano
puro) fueron caracterizados mediante
diferentes teacutecnicas A continuacioacuten se
presentan los resultados obtenidos
Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)
El anaacutelisis TGA se realizoacute a los NTC luego
de la etapa de purificacioacuten con HNO3 El
termograma se presenta en la Figura 6 La
primera peacuterdida de masa tiene una magnitud
de 1782 y ocurre desde temperatura
ambiente hasta los 100 degC lo cual puede
atribuirse a la remocioacuten de agua fisisorbida en
el material (60) o a remociones de impurezas
orgaacutenicas volaacutetiles (61)
Es posible observar una segunda peacuterdida a
partir de los 100 degC hasta los 400 degC y su
magnitud es de 227 debido a la oxidacioacuten
de carbono amorfo compuestos por uniones
CHx oacute nanotubos con defectos en su
estructura (6263) Dado que es una perdida
relativamente pequentildea se puede relacionar
con bajas cantidades de estructuras
desordenadas de carbono (60)
Figura 6 TGA de los NTC sintetizados a 700degC y
purificados
La oxidacioacuten de los nanotubos de carbono
ocurre entre los 450 y 650degC rango comuacuten
en los nanotubos de muacuteltiple pared similares
resultados se presentaron en (61) donde los
catalizadores con Ni presentaron mayor
estabilidad teacutermica La derivada de la peacuterdida
de peso presenta un solo evento de oxidacioacuten
con un maacuteximo a los 560 degC el cual sugiere
que solo existe una sola fase en la muestra
Esta temperatura de los NTC es inferior a la
que reporta (64) para NTC sintetizados por
descarga de arco (700 degC) y mayor a la
reportada por (65) para NTC preparados por
descomposicioacuten de propileno (420 ordmC)
Aproximadamente un 63 de la masa
original queda como residuo despueacutes de la
oxidacioacuten lo cual pudiera provenir de
partiacuteculas del catalizador que quedaron
encapsuladas dentro de las estructuras de los
NTC dificultando su disolucioacuten con el aacutecido
niacutetrico
Peso NTC+ catalizador (g)
2 3 4 5 6
Can
tidad
de
monta
jes
0
5
10
15
20
25
30
Peso
(
)
Deriv
ada d
e P
eso (
C)
Temperatura ( C)
9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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8 8
298 g y Desviacioacuten estaacutendar de 068 estos
valores representan una produccioacuten de 617 g
NTCg catalizador
La distribucioacuten del peso bruto de NTC se
presenta en la Figura 5 Si bien la desviacioacuten
de los resultados es elevada es importante
rescatar que se obtuvieron producciones de
NTC de las maacutes altas reportadas en la
literatura (60) donde le mayor valor se
acercaba a 48 g NTCg catalizador
Figura 5 Histograma pesos de NTC+ Catalizador para
isoterma de 3 h a 700degC con 05 g de Ni Cu Al y flujo
de metano de 10 cssm
Caracterizacioacuten de los NTC
Los NTC sintetizados con las condiciones
establecidas (catalizador Ni-Cu-Al isoterma
de 700 ordmC durante 3h con flujo de metano
puro) fueron caracterizados mediante
diferentes teacutecnicas A continuacioacuten se
presentan los resultados obtenidos
Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)
El anaacutelisis TGA se realizoacute a los NTC luego
de la etapa de purificacioacuten con HNO3 El
termograma se presenta en la Figura 6 La
primera peacuterdida de masa tiene una magnitud
de 1782 y ocurre desde temperatura
ambiente hasta los 100 degC lo cual puede
atribuirse a la remocioacuten de agua fisisorbida en
el material (60) o a remociones de impurezas
orgaacutenicas volaacutetiles (61)
Es posible observar una segunda peacuterdida a
partir de los 100 degC hasta los 400 degC y su
magnitud es de 227 debido a la oxidacioacuten
de carbono amorfo compuestos por uniones
CHx oacute nanotubos con defectos en su
estructura (6263) Dado que es una perdida
relativamente pequentildea se puede relacionar
con bajas cantidades de estructuras
desordenadas de carbono (60)
Figura 6 TGA de los NTC sintetizados a 700degC y
purificados
La oxidacioacuten de los nanotubos de carbono
ocurre entre los 450 y 650degC rango comuacuten
en los nanotubos de muacuteltiple pared similares
resultados se presentaron en (61) donde los
catalizadores con Ni presentaron mayor
estabilidad teacutermica La derivada de la peacuterdida
de peso presenta un solo evento de oxidacioacuten
con un maacuteximo a los 560 degC el cual sugiere
que solo existe una sola fase en la muestra
Esta temperatura de los NTC es inferior a la
que reporta (64) para NTC sintetizados por
descarga de arco (700 degC) y mayor a la
reportada por (65) para NTC preparados por
descomposicioacuten de propileno (420 ordmC)
Aproximadamente un 63 de la masa
original queda como residuo despueacutes de la
oxidacioacuten lo cual pudiera provenir de
partiacuteculas del catalizador que quedaron
encapsuladas dentro de las estructuras de los
NTC dificultando su disolucioacuten con el aacutecido
niacutetrico
Peso NTC+ catalizador (g)
2 3 4 5 6
Can
tidad
de
monta
jes
0
5
10
15
20
25
30
Peso
(
)
Deriv
ada d
e P
eso (
C)
Temperatura ( C)
9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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9 9
Microscopiacutea electroacutenica de barrido SEM
En la Figura 7 se pueden observar las
micrografiacuteas SEM tomadas a los NTC
despueacutes de la purificacioacuten se puede inferir
que existen microfibras de carbono las cuales
se extienden por varios microacutemetros
Si bien mediante el proceso de siacutentesis se
pueden controlar tamantildeo y tipo de los NTC
su orientacioacuten en escala micromeacutetrica tiende
a ser desorganizada y aleatoria
Figura 7 Micrografiacuteas SEM de los NTC+ catalizador sintetizados a 700degC
Microscopia electroacutenica de transmisioacuten
(TEM)
En la Figura 8 se pueden observar las
micrografiacuteas TEM para los NTC antes y
despueacutes de la purificacioacuten con HNO3
En las micrografiacuteas TEM se aprecian NTC de
diferentes tamantildeos y longitudes observaacutendose
que estaacuten compuestos en su mayoriacutea por
muacuteltiples capas Seguacuten (60) este tipo de
estructura es la que maacutes frecuentemente se
origina en procesos cataliacuteticos
Con base en las imaacutegenes se aprecian
partiacuteculas probablemente de Ni (aacutereas
oscuras) embebidas en las NTC las cuales en
algunas fibras permanecen despueacutes de la
purificacioacuten este fenoacutemeno tambieacuten se
reportoacute por (6667) De otra parte se percibe
que el crecimiento de los NTC se da desde la
base de la fase activa y que su distribucioacuten y
ordenamiento son aleatorios
De acuerdo con (60) no existe una correlacioacuten
directa entre el tamantildeo de las partiacuteculas de Ni
y el diaacutemetro interno de los NTC y
solamente las partiacuteculas pequentildeas son
10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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10 10
adecuadas para encapsularse en los NTC tal
como se observa en la Figura 8
Ademaacutes sentildealan que el tamantildeo de las
partiacuteculas de Ni oacuteptimo para el crecimiento
de los NTC estaacute entre 4 y 12 nm valores
similares 440 nm y 426 nm
respectivamente y su desviacioacuten estaacutendar es
de 158 nm En la distribucioacuten tambieacuten se
observan NTC con diaacutemetros inferiores a 3
nm los cuales pudieran ser de una sola pared
(21) En la Figura 9 se observa una
micrografiacutea TEM en donde se presenta un
NTC individual en el que claramente se
observa la formacioacuten de muacuteltiple capas
pudieacutendose diferenciar el diaacutemetro interno y
externo asiacute como una cavidad interior
Figura 8 Micrografiacuteas TEM de NTC sintetizados a 700degC durante 3 h a) y b) ante de la purificacioacuten c) y d) despueacutes de la
purificacioacuten
11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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11 11
Figura 9 Micrografiacutea TEM
Una vez caracterizados los NTC se
adicionaron al asfalto mediante mezcla
mecaacutenica Con el fin de evaluar el
comportamiento fisicoquiacutemico del asfalto
mejorado se presentan los diferentes
resultados de las teacutecnicas de caracterizacioacuten
del material
Caracterizacioacuten Quiacutemica
Espectroscopia FTIR
Con el fin de evaluar si durante el proceso
de mezclado del asfalto con los NTC
ocurrioacute oxidacioacuten se determinaron los
grupos funcionales carboxilos (C=O) y
sulfoxidos (S=O) mediante FTIR
Los procesos de oxidacioacuten del asfalto han
sido reportados como fenoacutemenos de
deterioro de las propiedades mecaacutenicas del
material por lo que su prevencioacuten en la
modificacioacuten es de gran relevancia En la
Figura 10 a) y b) se presentan los espectros
en la zona de 800 a 1800 cm-1
Los espectros revelan diferentes sentildeales
caracteriacutesticas de los asfaltos debido a su
naturaleza aromaacutetica y alifaacutetica
Por ejemplo la sentildeal en 1510 cm-1
representa los dobles enlaces C=C y
sustituciones alquilo asiacute mismo los picos
entre 1415y 1458 cm-1 corresponden a
balanceos de los enlaces en grupos CH2 y
C=C con CH2 ramificados Las sentildeales en
910 y 850 corresponden a las tensiones
=CH fuera del plano y tensiones -CO-
respectivamente
Nuacutemero de onda cm-1 Figura 10 Espectros de Asfalto 6070 con adicioacuten de
NTC a) Temperatura de homogenizacioacuten de 153 ordmC y
b) Temperatura de homogenizacioacuten de 173 ordmC
Con base en los espectros es posible
afirmar que no se presentaron cambios o
generacioacuten de nuevas sentildeales en la zonas
representativas de los grupos funcionales
producto de la oxidacioacuten por lo que se
infiere que durante el proceso de
modificacioacuten del asfalto 6070 con los
NTC no se presentoacute este fenoacutemeno auacuten con
la temperatura maacutes alta a la que realizoacute la
mezcla y que comuacutenmente se asocia con
peacuterdida de fracciones volaacutetiles
Esto se confirmoacute con la integracioacuten de las
sentildeales en los rangos sentildealados la cual
permanece constante luego de la inclusioacuten
de los NTC
Resonancia Magneacutetica Nuclear
La RMN fue empleada para confirmar los
resultados obtenidos mediante FTIR y
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
800 1000 1200 1400 1600 1800
S=OC=O
Numero de Onda cm-1
Original
05 NTC
1 NTC
15 NTC
2 NTC
b)
a)
12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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12 12
establecer posibles asociaciones quiacutemicas
entre el asfalto y los NTC luego de la
modificacioacuten para ello se seleccionaron
algunas muestras y se analizaron sus
espectros protoacutenicos En la Figura 11 se
presentan los espectros para el asfalto
original y los asfaltos con adiciones de 05
y 2 a una temperatura de modificacioacuten
de 153degC
A partir del espectro se observa que las
diferentes adiciones de NTC no generan
transformaciones apreciables con respecto
al asfalto sin modificar
Especiacuteficamente no se observa la aparicioacuten
de sentildeales que pudieran representar la
formacioacuten de grupos producto de la
oxidacioacuten como aquellas asignadas al
hidroacutegeno del grupo carboxilo o aldehiacutedo
lo que ratifica que el proceso de
modificacioacuten a 153degC durante no genera
envejecimiento en el asfalto y corrobora los
anaacutelisis con FTIR
No obstante si se observan detalladamente
las sentildeales del espectro especialmente en la
zona entre 2 y 25 ppm se observan
corrimientos de las posiciones de los picos
y aparicioacuten de sentildeales que podriacutean sugerir
la interaccioacuten existente entre los
compuestos quiacutemicos del asfalto y los NTC
(7980) Figura 11 b) Dada la importante
complejidad de estas fracciones se hacen
necesarios estudios de RMN mucho maacutes
detallados para comprobar esta uacuteltima
hipoacutetesis
Fraccionamiento SARA
Con el fin de cuantificar las fracciones
SARA del asfalto y su posible oxidacioacuten se
presentan en las Tablas 1 y 2 los resultados
del fraccionamiento realizado a los asfaltos
mediante cromatografiacutea liacutequida (junto con
su desviacioacuten) para las diferentes
temperaturas y porcentajes de adicioacuten de
NTC
Con base en los resultados obtenidos no se
aprecia una clara tendencia de los valores
de las fracciones ante las distintas
adiciones y condiciones de modificacioacuten
No obstante es claro que las fracciones con
menor peso molecular Saturados y
Aromaacuteticos presentaron un aumento con la
adicioacuten de NTC con respecto al asfalto sin
modificar mientras que las resinas
decrecieron
a)
Haro
9 63
Hα
4 2
Hβ-α
2 0
Hali
4 0
13 13
b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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b) c)
Figura 11 Espectros RMN para el asfalto 6070 sin modificar (azul) 05 -153degC (rojo) y 2 -153degC (verde) b)
rango Hli c) H β-α
Por otra parte la cantidad de asfaltenos para
las diferentes adiciones permanecioacute similar
a la original lo que evidencia un proceso
completamente contrario al ciclo de la
oxidacioacuten en donde se genera incremento
en las fracciones maacutes pesadas como
asfaltenos y resinas y disminucioacuten en las
volaacutetiles resinas (81)
Este resultado es coherente con lo
encontrado mediante FTIR y RMN
A su vez los rangos de las fracciones son
similares a las reportadas (82) en donde se
indicaron valores de saturados (5ndash15 )
aromaacuteticos (30ndash45 ) resinas (30ndash45 ) y
asfaltenos entre 5 y 20
Las relaciones entre resinasasfaacuteltenos y
aromaacuteticosaturados son otros aspectos que
se emplean para identificar procesos de
oxidacioacuten (83) asiacute como el iacutendice coloidal
IC quien posee mayores magnitudes que
el asfalto original cuando ocurren procesos
de oxidacioacuten y estaacute definido por la
siguiente relacioacuten
Ecuacioacuten (2)
Tabla 1 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 153degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1244plusmn03 928plusmn013 1157plusmn037 113plusmn072
Nafteacutenicos (aromaacuteticos)
( peso) 3539plusmn038 5099plusmn01 5047plusmn136 4048plusmn156 42plusmn151
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 1813plusmn024 1945plusmn024 2867plusmn065 2733plusmn005
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1844plusmn016 2079plusmn099 1923plusmn103 1937plusmn228
Tabla 2 Fraccionamiento SARA para diferentes adiciones temperatura de modificacioacuten de 173degC
FRACCIONES ORIGINAL 05 1 15 2
Saturados ( peso) 1045plusmn013 1316plusmn026 1216plusmn022 1208plusmn010 1256plusmn022
Nafteacutenicos
(aromaacuteticos) ( peso) 3539plusmn038 4152plusmn054 3976plusmn194 3886plusmn050 4248plusmn192
Aromaacuteticos Polares
(Resinas) ( peso) 3358plusmn047 2858plusmn022 2644plusmn026 2767plusmn012 2692plusmn026
Asfaltenos ( peso) 2057plusmn004 1673plusmn082 2164plusmn037 2139plusmn047 1804plusmn036
14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
Referencias
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nanotube and nanofiber smart materials Composites
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14 14
Estos valores se reportan en las Tablas 3 y
4 Las relaciones entre las fracciones de
AromaacuteticosSaturados y ResinasAsfaltenos
no tienen una tendencia especiacutefica Para
temperaturas de modificacioacuten de 153degC la
relacioacuten de elementos con menor peso
molecular aumenta mientras que para las
Resinas Asfaltenos disminuye para todas
las adiciones de NTC
Por otro lado para modificaciones a 173degC
(Tabla 4) el comportamiento es
completamente diferente al antes descrito
las relaciones de AromaacuteticosSaturados son
menores mientras que disminuye para las
fracciones con alto peso molecular para
todas las adiciones de NTC caso particular
se aprecia a los 05 de adicioacuten de NTC
Los valores del IC son similares al valor de
0406 reportado para el asfalto colombiano
6070 sin modificar y sin oxidar y cuyo
valor se obtuvo a partir del meacutetodo de
cromatografiacutea por columna (84) lo que
sustenta que el proceso de adicioacuten de los
NTC al asfalto no genera oxidacioacuten en este
uacuteltimo o rigidez asociada al incremento de
los asfaltenos lo cual puede generar
reduccioacuten de la resistencia a la fatiga del
asfalto
Tabla 3 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 153degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 410 544 350 372
ResinasAsfaltenos 163 098 094 149 141
IC 045 045 043 045 044
Tabla 4 Relaciones de las Fracciones e iacutendice Coloidal para temperatura de modificacioacuten de 173degC
PARAacuteMETRO ORIGINAL 05 1 15 2
Aromaacuteticossaturados 339 316 327 322 338
ResinasAsfaltenos 163 171 122 129 149
IC 045 043 051 050 044
Caracterizacioacuten Reoloacutegica
Clasificacioacuten PG
A continuacioacuten se presentan los resultados
de las diferentes condiciones de
modificacioacuten (temperatura y NTC) para
el asfalto sin envejecer
Primero se analizoacute la condicioacuten en la que no
estaacute envejecido el asfalto Es importante
resaltar que este es maacutes susceptible a sufrir
fenoacutemenos de ahuellamiento a medida que
se incrementa la temperatura por lo que el
paraacutemetro de Gsen δ tiende a reducirse
Figuras 14 a) y b)
Sin embargo es notorio el incremento de
este valor ante mayores cantidades de NTC
(si bien se presenta el comportamiento a
una temperatura de 60degC Viscosidad
absoluta no hace parte del criterio PG y se
coloca con el fin de presentar la tendencia)
15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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15 15
Se aprecia que a 70degC se reducen las
diferencias entre las magnitudes de Gsen δ
de las diferentes modificaciones de NTC
independiente de la temperatura de
modificacioacuten Figuras 12 a) y b) De otra
parte las magnitudes son ligeramente
superiores cuando se adicionan NTC al
asfalto a 173degC que a 153degC y su mayor
diferencia ocurre para dosificaciones de 1 y
15 de NTC oscilando en incrementos de 4-
15 El rango de desviacioacuten de Gsen δ
variacutea de 15 a 692 para todas las
condiciones evaluadas
De acuerdo con las Figuras 13 a) y b) residuo
de RTFOT se aprecia una ligera
susceptibilidad al envejecimiento a corto
plazo en las diferentes modificaciones con
adiciones de 05 y 1 de NTC Sin
embargo la magnitud de G Sen aumenta
conforme se incrementa el porcentaje de
NTC Nuevamente las adiciones de 2
poseen las mayores magnitudes de las
modificaciones
Por otro lado las modificaciones realizadas a
173degC presentan menores magnitudes que las
de 153degC siendo las primeras maacutes
susceptibles ante el ahuellamiento de
acuerdo con la clasificacioacuten PG
Se presentoacute una mayor desviacioacuten en la
magnitud de G Sen del asfalto envejecido
en el RTFOT para la adicioacuten de 05 de
NTC a 153degC llegando a 15 sin embargo
para las demaacutes adiciones no superoacute el 8
Figura 12 Clasificacioacuten PG del asfalto sin envejecer modificaciones con NTC 153 degC y 173degC
Figura 13 Clasificacioacuten PG para el residuo del RTFOT modificaciones con NTC a 153 degCy173degC
Para completar la clasificacioacuten PG es
necesario evaluar el residuo del asfalto
envejecido en el PAV el cual arroja la
minima temperatura a la cual el asfalto puede
trabajar sin sufrir fisuras asociadas con el
fenomeno de fatiga en las Figuras 16 a) y b)
se presentan dichos resultados
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
00
05
10
15
20
25
30
35
58 60 64 70
G
S
en δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt1 KPa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 10 05 0
gt22 KPa
00
10
20
30
40
50
60
70
58 60 64 70
G
S
en
δ (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
gt22 KPa
16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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16 16
Figura 14 Clasificacioacuten PG Residuo de PAV adicioacuten de NTC a 153 degC b) 173degC
Con base en las Figuras 14 a) y b) se aprecia
que la adicioacuten de NTC genera menor
susceptibilidad a la fatiga y que disminuye
entre mayor cantidad de NTC se adicione
La modificacioacuten de asfaltos con NTC
aumenta no solo la resistencia a
deformaciones plaacutesticas para altas
temperaturas sino a la fatiga para bajas
temperaturas y se corrobora con que el PG
para asfaltos modificados es de 64-19
mientras que para el asfalto sin modificar es
de 58-22
La clasificacioacuten PG del asfalto colombiano
6070 en la presente investigacioacuten es
completamente diferente a la reportada por
(84) donde el PG es de 64-19 lo que
demuestra la variabilidad del asfalto
colombiano y sustenta la necesidad de
realizar en Colombia otro tipo de
clasificacioacuten ya que asfaltos con iguales
puntos de penetracioacuten pueden tener diferentes
PG
Angulo de fase
Aunque el aacutengulo de fase estaacute definido como
la relacioacuten de esfuerzo (carga del trafico) y
deformacioacuten depende de la frecuencia y de la
temperatura a la cual se evaluacutee A
continuacioacuten se presentan los resultados para
las diferentes adiciones y tipos de
envejecimiento
a) b)
Figura 15 Angulo de fase para el asfalto sin envejecer a) Adicioacuten de NTC 153 degC b) 173degC
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
3500
4500
5500
6500
7500
8500
9500
16 19
G
Sen
δ (
MP
a)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
lt 5000 KPa
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
84
85
86
87
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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17 17
a) b)
Figura 16 Angulo de fase para el residuo del asfalto envejecido en el RTFOT a) adicioacuten de NTC a 153 degC b)
173degC
Con respecto a las anteriores Figuras se
aprecia que cuando se adicionan NTC se
pierde cierta viscosidad en el material
aumentando su elasticidad lo cual se
representa en el decrecimiento de la magnitud
del aacutengulo de fase
Adicionalmente cuando se envejece el
asfalto se rigidiza por lo que son notorias la
diferencias de magnitud entre las
dosificaciones sin envejecer y las que se
llevaron a RTFOT siendo menores en la
uacuteltima condicioacuten comportamiento similar se
reporta en (85) y (86)
Como aspecto a resaltar se aprecia que a
altas temperaturas 70degC la magnitud del
aacutengulo de fase de las diferentes
dosificaciones tiende a converger a un valor
por lo que se presentan menores diferencias
que a temperaturas de 58degC y 64degC
A bajas temperaturas las modificaciones
poseen comportamientos diferentes cuando
se adicionan los NTC a 153degC el asfalto es
maacutes viscoso y su magnitud se incrementa a
medida que se aumenta la cantidad de NTC
Sin embargo para el caso de las adiciones a
173degC a mayores adiciones el asfalto tiende a
rigidizarse exhibieacutendose el comportamiento
para altas temperaturas descrito
anteriormente Figura 17
a) b)
Figura 17 Angulo de fase para el residuo PAV adicioacuten de NTC a) 153 degC b) 173degC
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
78
80
82
84
86
88
58 64 70
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 10 15 2
39
40
41
42
43
44
45
15 16 17 18 19 20
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
39
40
41
42
43
44
45
155 16 165 17 175 18 185 19 195
δ (
Gra
do
s)
Temperatura ( C)
0 05 1 15 2
18 18
Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
000
005
010
015
020
025
030
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
05
10
15
20
25
30
35
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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Modulo elaacutestico y viscoso
En las Figuras 21 y 22 se presentan los
moacutedulos elaacutesticos y viscosos de las
diferentes modificaciones del asfalto 6070
con NTC envejecido en el RTFOT y sin
envejecer
a) c)
b) d) Figura 18 Asfalto sin envejecer con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso con temperatura de dosificacioacuten de 153 degC b)
Modulo elaacutestico a 153degC c) Modulo viscoso a 173 degC d) Modulo elaacutestico a 173degC
a) c)
00
05
10
15
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Temperatura ( C)
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Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
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Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
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Mo
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lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
19 19
b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
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2 15 1 05 0
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Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
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4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
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lo V
isco
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KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
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15 16 17 18 19 20
Mo
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lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
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7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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b) d)
Figura 19 Residuo RTFOT con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo
viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
La magnitud de los moacutedulos elaacutestico y
viscoso se incrementa con el aumento de
NTC para todas las modificaciones y cuando
se envejece el asfalto en el RTFOT ya que al
rigidizarse el asfalto por la oxidacioacuten
fenoacutemeno de envejecimiento se incrementa
el moacutedulo de corte quien es directamente
proporcional al moacutedulo elaacutestico y viscoso
similar comportamiento se reporta por (85) y
(86)
Para bajas temperaturas los NTC contribuyen
a que el material presente menores moacutedulos
haciendo que se incremente su resistencia a la
fatiga las diferencias entre las dosificaciones
a 153degC y 173degC son pocas Figura 22
a) c)
b) d)
Figura 20 Residuo del PAV con adicioacuten de NTC a) Modulo viscoso 153 degC b) Modulo elaacutestico 153degC c) Modulo viscoso 173 degC d) Modulo elaacutestico 173degC
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
00
02
04
06
08
10
56 58 60 62 64 66 68 70 72
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo V
isco
so (
KP
a)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
15 16 17 18 19 20
Mo
du
lo E
last
ico
(K
Pa
)
Temperatura ( C)
2 15 1 05 0
20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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20 20
Para la eleccioacuten de la modificacioacuten con mejor
desempentildeo para ahuellamiento y fatiga se
realizaron los siguientes ensayos
MSCR
En las Tablas 5 y 6 se cuantifica la capacidad
que tiene el material para recobrar su estado
despueacutes de un alivio de la misma para
esfuerzos de 01 KPa y 32 Kpa Asiacute como su
capacidad ante un cambio los esfuerzos R
()
A mayores adiciones de NTC se presentan
menores deformaciones el comportamiento
viscoso del material disminuye rigidizaacutendose
por la interaccioacuten entre los NTC y el asfalto
lo cual contribuye al aumento de la
resistencia al ahuellamiento
Aunque el comportamiento a mayores
adiciones de NTC se mantiene las
dosificaciones realizadas a 153degC presentan
menor susceptibilidad al ahuellamiento que
las de 173degC por lo que su porcentaje de
recuperacioacuten es maacutes alto la adicioacuten de 2 de
NTC a 153degC generoacute mejor resistencia a
deformaciones permanentes
Figura 21 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 153
degC
Figura 22 MSCR temperatura de dosificacioacuten de 173
degC
Linear Amplitude Sweep (LAS)
Para el caacutelculo de la vida a la fatiga del
asfalto es necesario obtener los diversos
paraacutemetros que se abrevian la ecuacioacuten 7
Ecuacioacuten (3)
Con base en los anteriores resultados se
calculoacute la vida a la fatiga para las diferentes
modificaciones los valores de A y el
exponente B tienen las siguientes magnitudes
De acuerdo con los valores presentes en las
Tablas 5 a) y b) se concluye que la adicioacuten
de NTC a 173degC presenta valores maacutes altos
de vida a la fatiga a pequentildeas deformaciones
ya que en este rango la constante A es el
valor de mayor impacto Sin embargo
cuando se incrementan la deformacioacuten el
valor del exponente B es quien controla el
comportamiento
Se eligioacute la modificacioacuten de 2 NTC a
153degC ya que tiene la mayor magnitud de A
de todas las modificaciones Tabla 5 y la
magnitud B es incluso mayor que la de 1 a
153degC y 15 a 173degC lo genera una mayor
resistencia a la fatiga sobre todo en grandes
deformaciones
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 5712E+07 7971E+08 1102E+09 1210E+10
B -5916E+00 -5988E+00 -6137E+00 -5916E+00 -5989E+00
a)
Variable 0 05 1 15 20
A 4024E+07 7299E+09 2450E+09 6579E+09 1096E+10
B -5916E+00 -5950E+00 -5826E+00 -6110E+00 -6073E+00
b)
Tabla 5 Constantes para el caacutelculo de la vida a la fatiga
de las modificaciones a) 153degC y b) 173degC
1
2001
4001
6001
8001
10001
12001
14001
16001
18001
20001
22001
0 100 200
Def
orm
aci
on
()
Tiempo (s)
2 1 15 05 0
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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2ltsubgt- and Mn-promoted NiAllt subgt 2ltsubgt
Olt subgt 3ltsubgt catalysts for stable COlt subgt
2ltsubgt reforming of methane Applied Catalysis A
General 2005290(1)166-74
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Thomas LE Exarhos GJ Glycine-nitrate
combustion synthesis of oxide ceramic powders
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Superior compositional homogeneity and long-term
catalytic stability of NindashCelt subgt 075ltsubgt Zrlt
subgt 025ltsubgt Olt subgt 2ltsubgt cermets prepared
27 27
via glycine nitrate process Catalysis
Communications 200910(9)1334-8
57 Prasad D Park S Oh E Ji H Kim H Yoon K et al
Synthesis of nano-crystalline Lalt subgt 1-xltsubgt
Srlt subgt xltsubgt CoOlt subgt 3-δltsubgt perovskite
oxides by EDTA-citrate complexing process and its
catalytic activity for soot oxidation Applied
Catalysis A General 2012
58 Nandini A Pant KK Dhingra SC K- CeOlt subgt
2ltsubgt- and Mn-promoted NiAllt subgt 2ltsubgt
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quality MWCNT by catalytically assisted CVD
Diamond and related materials 200716(4)109100
21 21
Viscosidad Brookfield
Seguacuten disentildeo SUPERPAVE la temperatura
de mezcla se obtiene para rangos de
viscosidad entre 015 Pasndash019 Pas
mientras que para valores entre 025 Pas -
031Pas se define la temperatura de
compactacioacuten
En la Figura 23 se aprecia que el asfalto
modificado posee magnitudes de viscosidad
mayores que el convencional sin embargo
despueacutes de los 145degC se reducen ya que la
viscosidad tiende a un mismo valor
Para el asfalto convencional las temperaturas
se encuentran entre 155degC-150degC y 144degC -
140degC respectivamente Mientras que la
temperatura de mezcla para el asfalto
modificado es de 164degC-152degC y la de
compactacioacuten de 147degC-158degC
Figura 23 Curva Reoloacutegica del asfalto 6070 con y sin modificar con NTC
Si bien la temperatura de mezcla del asfalto
modificado tiene una alta magnitud no
derivariacutea en procesos de envejecimiento
asociado a perdida de fracciones volaacutetiles
ademaacutes el rango de la temperatura de mezcla
abarca incluso la temperatura del asfalto
convencional por lo que no se derivariacutean
incrementos en los costos asociados a
incrementos de temperatura
Caracterizacioacuten Fiacutesica
Los resultados obtenidos para el asfalto 6070
modificado con NTC y convencional
cumplieron con todos los paraacutemetros
contemplados en la normativa colombiana
El asfalto modificado con NTC presenta una
magnitud de penetracioacuten mayor que el asfalto
sin modificar por lo que la interaccioacuten entre
los NTC contribuye a una disminucioacuten de la
consistencia del asfalto
y = 1E+14x-681
Rsup2 = 09954
y = 7E+13x-6691
Rsup2 = 09989
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
2
100 120 140 160
Vis
cosi
da
d (
Pa
s)
Temperatura ( C)
Asfalto con NTC
Asfalto 6070
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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Antioquia 2008(44)07-19
61 Sivakumar VM Abdullah AZ Mohamed AR Chai
SP Optimized parameters for carbon nanotubes
synthesis over fe and Ni catalysts via methane cvd
Rev Adv Mater Sci 201127230
62 Djaidja A Libs S Kiennemann A Barama A
Characterization and activity in dry reforming of
methane on NiMgAl and NiMgO catalysts
Catalysis today 2006113(3)194-200
63 Misra A Tyagi PK Singh MK Misra DS FTIR
studies of nitrogen doped carbon nanotubes
Diamond and related materials 200615(2)388
64 Ajayan PM Ebbesen TW Ichihashi T Iijima S
Tanigaki K Hiura H Opening carbon nanotubes
with oxygen and implications for filling 1993
65 Kukovitskii E Chernozatonskii L Lrsquovov S Melrsquonik
N Carbon nanotubes of polyethylene Chemical
physics letters 1997266(3)323-8
66 Luo G Li Z Wei F Xiang L Deng X Jin Y
Catalysts effect on morphology of carbon nanotubes
prepared by catalytic chemical vapor deposition in a
nano-agglomerate bed Physica B Condensed
Matter 2002323(1)314-7
67 Thornton M Catalytic carbon deposition on 3-
dimensional carbon fibre supports University of
Nottingham 2005
69 Cheng HM Yang QH Liu C Hydrogen storage in
carbon nanotubes Carbon 200139(10)1447-54
70 Gallego J Sierra G Mondragon F Barrault J
Batiot-Dupeyrat C Synthesis of MWCNTs and
hydrogen from ethanol catalytic decomposition over
a NiLa2O3 catalyst produced by the reduction of
LaNiO3 Applied Catalysis A General 30 de abril
de 2011397(1ndash2)73-81
71 Zhao N He C Ding J Zou T Qiao Z Shi C et al
Bamboo-shaped carbon nanotubes produced by
catalytic decomposition of methane over nickel
nanoparticles supported on aluminum Journal of
alloys and compounds 2007428(1)79-83
72 Pola J Valenzuela M Descomposicioacuten del metano
mediante catralizadores bimetaacutelicos de Niquel -
Cobre [Mexico] Instituto Politecnico Nacional
2006
73 Song J Wang L Feng S Zhao J Zhu Z Growth of
carbon nanotubes by the catalytic decomposition of
methane over Fe-MoA^Oj catalyst effect of
temperature on tube structure 200924(No 4)
74 Maultzsch J Reich S Thomsen C Raman scattering
in carbon nanotubes revisited Physical Review B
200265(23)233402
75 Furer J Growth of single-wall carbon nanotubes by
chemical vapor deposition for electrical devices
University of Basel 2006
76 Tan P Zhang SL Yue KT Huang F Shi Z Zhou X
et al Comparative Raman study of carbon
nanotubes prepared by DC arc discharge and
catalytic methods Journal of Raman spectroscopy
199728(5)369-72
77 Belin T Epron F Characterization methods of
carbon nanotubes a review Materials Science and
Engineering B 2005119(2)1018
78 Donato MG Galvagno S Messina G Milone C
Pistone A Santangelo S Optimisation of gas
mixture composition for the preparation of high
quality MWCNT by catalytically assisted CVD
Diamond and related materials 200716(4)109100
22 22
Tabla 6 Rangos y resultados para los ensayos fiacutesicos al asfalto 6070 y modificado a 153degC con 2 NTC
ENSAYO NORMATIVA
Especificacioacuten para el
asfalto 6070 Asfalto 6070
Asfalto
modificado Miacutenimo Maacuteximo
Penetracioacuten INVE-706 60 mm
40 mm I 70 mm 67 mm 70 mm
Ductilidad INVE-702
INVE-742I
100 cm
30 cm I - gt135cm 72 cm
Punto de ablandamiento INVE 712 - - 509 5615
Iacutendice de penetracioacuten INVE-724 -1 +1 -026 11
Punto y llama de inflamacioacuten INVE-709 230degC - 2822degC3044degC 32666degC34888degC
Gravedad Especifica INVE-707 - - 1018 1026
Peacuterdida de masa por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento INVE-720 - 1 072 092
Penetracioacuten del residuo luego de la peacuterdida por
calentamiento en de la penetracioacuten original INVE-712 52 - 53 55
Incremento en el punto de ablandamiento
luego de la perdida por calentamiento en
peliacutecula delgada en movimiento
INVE-706 - 5 31 235
I Asfalto modificado
Seguacuten normativa colombiana el menor valor
de ductilidad para asfaltos modificados con
poliacutemeros se encuentra de 15 cm o 30 cm
con el fin de garantizar cierta adherencia
entre el asfalto y el agregado peacutetreo y el
llenante mineral si bien la magnitud para el
asfalto modificado es menor no es lo
suficientemente baja para generar problemas
de adherencia
Los resultados del punto de ablandamiento
corroboran la disminucioacuten de la
susceptibilidad a la temperatura que tiene el
asfalto modificado con NTC con respecto al
asfalto sin modificar presentando una
diferencia a fluir de 6degC
El iacutendice de penetracioacuten para el asfalto
modificado representa el comportamiento de
un material con poca susceptibilidad a la
temperatura que presenta cierta elasticidad y
tixotropiacutea propiedad de algunos fluidos que
disminuyen su viscosidad cuando se les
aplica esfuerzos de corte y cuyo
comportamiento se asemeja a de los asfaltos
envejecidos (INVIAS 2007)
El cambio del iacutendice de penetracioacuten sugiere
una formacioacuten de esqueleto interno en el
asfalto el cual soporte los cambios que el
asfalto pueda sufrir con el cambio de
temperatura
El asfalto modificado posee un incremento en
su peso especiacutefico de 082 con respecto al
original si bien se generariacutea un ahorro del
asfalto cuando se emplee en la mezcla dado
su bajo cambio tendriacutea a ser despreciable
La temperatura a la cual se genera la llama en
el asfalto modificado es superior un 158
con respecto del asfalto original asiacute mismo
la temperatura de propagacioacuten punto de
ignicioacuten presenta un aumento del 146
Con base en lo anterior la adicioacuten de NTC
aumenta la resistencia a la combustioacuten lo que
contribuye en un incremento en la seguridad
en las zonas de almacenamiento de las plantas
asfaacutelticas tanto para las instalaciones como
para el personal
23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
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70 Gallego J Sierra G Mondragon F Barrault J
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23 23
En el asfalto modificado con NTC es mayor
la peacuterdida de partiacuteculas volaacutetiles cuando se
envejece en el RTFOT ya que como se
aprecia en los anaacutelisis de fraccionamiento
SARAs con la adicioacuten de NTC se generan
mayor cantidad de partiacuteculas de bajo peso
molecular las cuales son maacutes propensas a
volatilizarse
Anaacutelisis de Fuerza atoacutemica
Con el fin de complementar los anaacutelisis
fiacutesicos se realizoacute el anaacutelisis de microscopia
de fuerza atoacutemica (AFM) en donde se
obtuvo la distribucioacuten espacial de los NTC
en el asfalto para diferentes adiciones
Con base en la Figura 24 se destaca que las
acumulaciones formas de abejas y o
cambios de topografiacutea en el asfalto se
encuentran lo suficientemente espaciadas
por lo que los paraacutemetros de dosificacioacuten
temperatura velocidad y tiempo de la
homogenizacioacuten generaron resultados
satisfactorios
Figura 24 Acercamiento en AFM imagen en 3D a) asfalto modificado con 05 NTC a 153degC b) 1
NTC a 153degC a) 15 NTC a 173degC b) 2 NTC a 753degC
Conclusiones
En la obtencioacuten de los NTC mediante la
descomposicioacuten de metano empleando
catalizadores obtenidos por
autocombustioacuten se presenta la mayor
actividad usando el material de Ni-Cu-Al y
metano sin diluyente bajo reacutegimen
isoteacutermico a 700 ordmC durante 3 h Para estas
condiciones se generoacute una produccioacuten de g
NTCg catalizador de 617 incluyendo las
pequentildeas partiacuteculas de catalizador y de
carboacuten amorfo que quedan despueacutes del
proceso de siacutentesis
Las micrografiacuteas tomadas mediante SEM y
TEM revelaron partiacuteculas de Ni0
embebidas en los NTC incluso despueacutes de
la purificacioacuten con HNO3 adicional a esto
se aprecia que el crecimiento de los NTC es
desde la base del sitio activo
d)c)
a)b)
24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
25 25
Referencias
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24 24
La caracterizacioacuten quiacutemica de los asfaltos
con y sin modificar (05 15 y 2 en peso
con NTC) mediante FTIR RMN y
fraccionamiento SARA indicoacute que durante
el proceso de homogenizacioacuten y para los
diferentes paraacutemetros de temperatura y
cantidad de NTC no se generan procesos
de envejecimiento por oxidacioacuten del asfalto
La clasificacioacuten PG para las diversas
adiciones de NTC es PG 64-19 mientras
que para el asfalto original es de PG 58-22
El aacutengulo de fase cuando se evaluacutea a altas
temperaturas decrece con la adicioacuten de
NTC para todas las adiciones asiacute como
cuando el asfalto se envejece en el RTFOT
debido a que su componente viscoso
disminuye generando menor
susceptibilidad a deformaciones
permanentes
A bajas temperaturas se presentan
comportamientos diferentes las adiciones
de 05 y 1 a 153degC generan una
disminucioacuten del aacutengulo de fase sin
embargo a 173degC aumentan la magnitud
del mismo haciendo estas condiciones maacutes
desfavorables que las originales
Con la adicioacuten de los NTC y el
envejecimiento en el RTFOT los moacutedulos
elaacutestico y viscoso evaluados a altas
temperaturas se incrementan ya que se
aumenta la rigidez lo que origina un
incremento en el moacutedulo de corte
La caracterizacioacuten fiacutesica del asfalto sin
modificar y modificado con NTC (2
peso) mediante los ensayos de penetracioacuten
ductilidad peso especiacutefico viscosidad
punto de ablandamiento y punto de
inflamacioacuten se encuentran dentro del rango
admisible seguacuten normativa colombiana por
lo que no se requeriraacute agentes externos que
mejores dichas caracteriacutesticas
Recomendaciones
Realizar estudios de variaciones en el flujo
del gas reactivo durante la descomposicioacuten
de metano con el fin de obtener mayores
relaciones de g NTCg catalizador y que
estaacuten no tengan grandes diferencias entre
ensayos
Realizar la caracterizacioacuten elemental del
material presente despueacutes de la siacutentesis de
los NTC con el fin de evaluar la cantidad y
el tipo de compuesto obtenido bajo este
proceso asiacute como la de los diferentes
catalizadores para controlar las variables
dentro del proceso de siacutentesis de NTC
Adicionalmente se debe complementar el
lavado con diferentes reactivos con el fin
de retirar totalmente el residuo de las
partiacuteculas de catalizador que queden
presentes despueacutes del proceso de siacutentesis
Dado que el proceso de descomposicioacuten de
metano contempla la produccioacuten de
Hidrogeno es importante cuantificarlo para
determinar la real potencialidad econoacutemica
del proceso
Realizar anaacutelisis de High Resolution TEM
con el fin de cuantificar el nuacutemero de
paredes que poseen los NTC sintetizados y
observar detalladamente su estructura
Agradecimientos
Al personal de laboratorio de pavimentos de
la Pontificia Universidad Javeriana a la
Universidad de Antioquia Medelliacuten
Colombia al personal de Laboratorio de
ligantes asfaacutelticos de LANAME Costa
Rica y al Instituto de Ciencia de Materiales
Universidad de Sevilla Espantildea por la
colaboracioacuten en la realizacioacuten de los
diferentes ensayos necesarios para dar
cumplimiento con la presente investigacioacuten
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Referencias
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Srlt subgt xltsubgt CoOlt subgt 3-δltsubgt perovskite
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199841(1)53-71
47 Abdel Salam M Gabal MA Obaid AY Preparation
and characterization of magnetic multi-walled
carbon nanotubesferrite nanocomposite and its
application for the removal of aniline from aqueous
solution Synthetic Metals 2011
48 Daza C Moreno S Molina R Ce-incorporation in
mixed oxides obtained by the self-combustion
method for the preparation of high performance
catalysts for the COlt subgt 2ltsubgt reforming of
methane Catalysis Communications
201012(3)173-9
49 Yuan Y Liu C Zhang Y Shan X Solndashgel auto-
combustion synthesis of hydroxyapatite nanotubes
array in porous alumina template Materials
Chemistry and Physics 2008112(1)2780
50 Vander Wal RL Ticich TM Curtis VE Substrate-
support interactions in metal-catalyzed carbon
nanofiber growth Carbon 200139(15)2277-89
51 Kathyayini H Nagaraju N Fonseca A Nagy JB
Catalytic activity of Fe Co and FeCo supported on
Ca and Mg oxides hydroxides and carbonates in the
synthesis of carbon nanotubes Journal of Molecular
Catalysis A Chemical 2004223(1)129-36
52 Li Y Li D Wang G Methane decomposition to
COlt subgt xltsubgt-free hydrogen and nano-carbon
material on group 8ndash10 base metal catalysts A
review Catalysis today 2011162(1)1-48
53 Suelves I Laacutezaro MJ Moliner R Corbella BM
Palacios JM Hydrogen production by thermo
catalytic decomposition of methane on Ni-based
catalysts influence of operating conditions on
catalyst deactivation and carbon characteristics
International journal of hydrogen energy 2005
30(15) 15567
54 Nandini A Pant KK Dhingra SC K- CeOlt subgt
2ltsubgt- and Mn-promoted NiAllt subgt 2ltsubgt
Olt subgt 3ltsubgt catalysts for stable COlt subgt
2ltsubgt reforming of methane Applied Catalysis A
General 2005290(1)166-74
55 Chick LA Pederson LR Maupin GD Bates JL
Thomas LE Exarhos GJ Glycine-nitrate
combustion synthesis of oxide ceramic powders
Materials Letters 199010(1)6-12
56 Hari Prasad D Kim H Son J Kim B Lee H Lee J
Superior compositional homogeneity and long-term
catalytic stability of NindashCelt subgt 075ltsubgt Zrlt
subgt 025ltsubgt Olt subgt 2ltsubgt cermets prepared
27 27
via glycine nitrate process Catalysis
Communications 200910(9)1334-8
57 Prasad D Park S Oh E Ji H Kim H Yoon K et al
Synthesis of nano-crystalline Lalt subgt 1-xltsubgt
Srlt subgt xltsubgt CoOlt subgt 3-δltsubgt perovskite
oxides by EDTA-citrate complexing process and its
catalytic activity for soot oxidation Applied
Catalysis A General 2012
58 Nandini A Pant KK Dhingra SC K- CeOlt subgt
2ltsubgt- and Mn-promoted NiAllt subgt 2ltsubgt
Olt subgt 3ltsubgt catalysts for stable COlt subgt
2ltsubgt reforming of methane Applied Catalysis A
General 2005290(1)166-74
59 Baker RTK Barber MA Harris PS Feates FS
Waite RJ Nucleation and growth of carbon deposits
from the nickel catalyzed decomposition of
acetylene Journal of catalysis 197226(1)51-62
60 Gallego J Batiot-Dupeyrat C Barrault J
Mondragoacuten F Hydrogen and carbon nanotubes
production by methane decomposition over
NidegLa2O3 obtainedfrom LaNiO3-δ erovskite
Revista Facultad de Ingenieriacutea Universidad de
Antioquia 2008(44)07-19
61 Sivakumar VM Abdullah AZ Mohamed AR Chai
SP Optimized parameters for carbon nanotubes
synthesis over fe and Ni catalysts via methane cvd
Rev Adv Mater Sci 201127230
62 Djaidja A Libs S Kiennemann A Barama A
Characterization and activity in dry reforming of
methane on NiMgAl and NiMgO catalysts
Catalysis today 2006113(3)194-200
63 Misra A Tyagi PK Singh MK Misra DS FTIR
studies of nitrogen doped carbon nanotubes
Diamond and related materials 200615(2)388
64 Ajayan PM Ebbesen TW Ichihashi T Iijima S
Tanigaki K Hiura H Opening carbon nanotubes
with oxygen and implications for filling 1993
65 Kukovitskii E Chernozatonskii L Lrsquovov S Melrsquonik
N Carbon nanotubes of polyethylene Chemical
physics letters 1997266(3)323-8
66 Luo G Li Z Wei F Xiang L Deng X Jin Y
Catalysts effect on morphology of carbon nanotubes
prepared by catalytic chemical vapor deposition in a
nano-agglomerate bed Physica B Condensed
Matter 2002323(1)314-7
67 Thornton M Catalytic carbon deposition on 3-
dimensional carbon fibre supports University of
Nottingham 2005
69 Cheng HM Yang QH Liu C Hydrogen storage in
carbon nanotubes Carbon 200139(10)1447-54
70 Gallego J Sierra G Mondragon F Barrault J
Batiot-Dupeyrat C Synthesis of MWCNTs and
hydrogen from ethanol catalytic decomposition over
a NiLa2O3 catalyst produced by the reduction of
LaNiO3 Applied Catalysis A General 30 de abril
de 2011397(1ndash2)73-81
71 Zhao N He C Ding J Zou T Qiao Z Shi C et al
Bamboo-shaped carbon nanotubes produced by
catalytic decomposition of methane over nickel
nanoparticles supported on aluminum Journal of
alloys and compounds 2007428(1)79-83
72 Pola J Valenzuela M Descomposicioacuten del metano
mediante catralizadores bimetaacutelicos de Niquel -
Cobre [Mexico] Instituto Politecnico Nacional
2006
73 Song J Wang L Feng S Zhao J Zhu Z Growth of
carbon nanotubes by the catalytic decomposition of
methane over Fe-MoA^Oj catalyst effect of
temperature on tube structure 200924(No 4)
74 Maultzsch J Reich S Thomsen C Raman scattering
in carbon nanotubes revisited Physical Review B
200265(23)233402
75 Furer J Growth of single-wall carbon nanotubes by
chemical vapor deposition for electrical devices
University of Basel 2006
76 Tan P Zhang SL Yue KT Huang F Shi Z Zhou X
et al Comparative Raman study of carbon
nanotubes prepared by DC arc discharge and
catalytic methods Journal of Raman spectroscopy
199728(5)369-72
77 Belin T Epron F Characterization methods of
carbon nanotubes a review Materials Science and
Engineering B 2005119(2)1018
78 Donato MG Galvagno S Messina G Milone C
Pistone A Santangelo S Optimisation of gas
mixture composition for the preparation of high
quality MWCNT by catalytically assisted CVD
Diamond and related materials 200716(4)109100
27 27
via glycine nitrate process Catalysis
Communications 200910(9)1334-8
57 Prasad D Park S Oh E Ji H Kim H Yoon K et al
Synthesis of nano-crystalline Lalt subgt 1-xltsubgt
Srlt subgt xltsubgt CoOlt subgt 3-δltsubgt perovskite
oxides by EDTA-citrate complexing process and its
catalytic activity for soot oxidation Applied
Catalysis A General 2012
58 Nandini A Pant KK Dhingra SC K- CeOlt subgt
2ltsubgt- and Mn-promoted NiAllt subgt 2ltsubgt
Olt subgt 3ltsubgt catalysts for stable COlt subgt
2ltsubgt reforming of methane Applied Catalysis A
General 2005290(1)166-74
59 Baker RTK Barber MA Harris PS Feates FS
Waite RJ Nucleation and growth of carbon deposits
from the nickel catalyzed decomposition of
acetylene Journal of catalysis 197226(1)51-62
60 Gallego J Batiot-Dupeyrat C Barrault J
Mondragoacuten F Hydrogen and carbon nanotubes
production by methane decomposition over
NidegLa2O3 obtainedfrom LaNiO3-δ erovskite
Revista Facultad de Ingenieriacutea Universidad de
Antioquia 2008(44)07-19
61 Sivakumar VM Abdullah AZ Mohamed AR Chai
SP Optimized parameters for carbon nanotubes
synthesis over fe and Ni catalysts via methane cvd
Rev Adv Mater Sci 201127230
62 Djaidja A Libs S Kiennemann A Barama A
Characterization and activity in dry reforming of
methane on NiMgAl and NiMgO catalysts
Catalysis today 2006113(3)194-200
63 Misra A Tyagi PK Singh MK Misra DS FTIR
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64 Ajayan PM Ebbesen TW Ichihashi T Iijima S
Tanigaki K Hiura H Opening carbon nanotubes
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65 Kukovitskii E Chernozatonskii L Lrsquovov S Melrsquonik
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66 Luo G Li Z Wei F Xiang L Deng X Jin Y
Catalysts effect on morphology of carbon nanotubes
prepared by catalytic chemical vapor deposition in a
nano-agglomerate bed Physica B Condensed
Matter 2002323(1)314-7
67 Thornton M Catalytic carbon deposition on 3-
dimensional carbon fibre supports University of
Nottingham 2005
69 Cheng HM Yang QH Liu C Hydrogen storage in
carbon nanotubes Carbon 200139(10)1447-54
70 Gallego J Sierra G Mondragon F Barrault J
Batiot-Dupeyrat C Synthesis of MWCNTs and
hydrogen from ethanol catalytic decomposition over
a NiLa2O3 catalyst produced by the reduction of
LaNiO3 Applied Catalysis A General 30 de abril
de 2011397(1ndash2)73-81
71 Zhao N He C Ding J Zou T Qiao Z Shi C et al
Bamboo-shaped carbon nanotubes produced by
catalytic decomposition of methane over nickel
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alloys and compounds 2007428(1)79-83
72 Pola J Valenzuela M Descomposicioacuten del metano
mediante catralizadores bimetaacutelicos de Niquel -
Cobre [Mexico] Instituto Politecnico Nacional
2006
73 Song J Wang L Feng S Zhao J Zhu Z Growth of
carbon nanotubes by the catalytic decomposition of
methane over Fe-MoA^Oj catalyst effect of
temperature on tube structure 200924(No 4)
74 Maultzsch J Reich S Thomsen C Raman scattering
in carbon nanotubes revisited Physical Review B
200265(23)233402
75 Furer J Growth of single-wall carbon nanotubes by
chemical vapor deposition for electrical devices
University of Basel 2006
76 Tan P Zhang SL Yue KT Huang F Shi Z Zhou X
et al Comparative Raman study of carbon
nanotubes prepared by DC arc discharge and
catalytic methods Journal of Raman spectroscopy
199728(5)369-72
77 Belin T Epron F Characterization methods of
carbon nanotubes a review Materials Science and
Engineering B 2005119(2)1018
78 Donato MG Galvagno S Messina G Milone C
Pistone A Santangelo S Optimisation of gas
mixture composition for the preparation of high
quality MWCNT by catalytically assisted CVD
Diamond and related materials 200716(4)109100