Re\;sla \1e.\icana de Física 32 NtI. I (1985) 39.50

FOTOSENSIBILlZACION DEMONOCRISTALES DE ANTRACENO*

Gerardo s. Contreras Puente+. J.~. Diaz Góngoray J. González Basurto

Escuela Superior de Ffsica y tlatem:1ticas

Instituto PoI itécnico Nacional

México, D.F.

(recibido octubre 22, 1984; aceptado mayo 14, 1985)

RI'SI~IEt\

39

En este trabajo estudiumos la fotosensibilización de monocristalesde antraceno p0r la inyección de hoyos desde una tinta orgdnica; la tintausada para la sensibilización fue rodamina-B. El aumento m~ximo de la fotorrespuesta ocurre en el rango de longitudes de onda de 450 !lIT' a 620 nm, elcual corresponde al espectro de absorción de 1.:1tinta. La dependencia de lafotorrespuesta sensibilizada respecto al campo eléctrico no indica la exis-tencia de un campo eléctrico intrínseco en la interfase tinta-antraceno.La explicación de esta fotosensibilización puede d;nse en términos de un mecanismo de transferencia de carga, el cual involucra la difusión de un excitón desde la tinta hacia la interfase, seguida por el atrapamiento de un -electrón por un estudo de superficie, dejando así un hoyo libre en la bandud£:!valencia del untr,Jceno.

*Trabajo apoyudo p.."lrCi,llmentepor C.O.F.A.A.-I.P.N.+Actualmente en el Max Plank Institute, Stuttqart, R.F.A.

40

ABSTRACf

Spectral dye photosensitization Di anthracene single crystals byhale injection has beeo observed. The dye used for the sensitization wasrhodamine B. The rnaximum enhanced photoresponse ocurrs in the wavelengthsfroro 450 oroto 620 orowhich corresponds to the dye absorption spectrum.The dependence oi the sensitized photoresponse on the applied field doesnot indicate the existence Di ao intrinsec electric field at the dye-anthracene interface. A charge transfer mechanism which involves thedifussion of ao excitan froro the dye towards the interface, followed by thetrapping Di ao eleetron by a surface state, and thus leaving a free hale inthe valence band of the anthracene can explain the observed photosensitiza-tion.

fNrRODUCCION

El uso de los materiales orgánicos en aplicaciones técnicas ha rebasado el campo de la es¡)eculaci6n para convertirse en lU1 hecho cada vezmás com(m hoy en día. Los fotoconductores orgánicos, por mencionar unejemplo, han sido usados en procesos xerográficos y su empleo ha resultadocompetitivo o complementario del uso de los materiales inorgánicos (1). PoratTa parte. la fotosensibilizaci6n con tinta orgánica ha sido lU1 proceso degran utilidad tanto en el área de los materiales orgánicos como en la de losinorgánicos (2) •

En esta investigaci6n estudiamos la fotosensibi1izaci6n espectralde monocristalcs de antraceno, en el rango comprendido entre 430 y 650 nro.usando COMO sensibilizador un contacto de Rodarnina-B.

PROCEDI~lIB-TO EXPERIMINl'AL

a) Los monocristales de antraceno utilizados para estos estudios se crecicron mediante el método de Bridgman y su purificación se llev6 a cabopor refinaci6n zonal; las muestras se obtuvieron c1ivando los cristalesen el plano (a.b) y postcrionncnte se pulieron hasta obtener espesoresque variaron desde 0.2 mm hasta 0.7 mm con un área de aproximadamente1 cm2• En algunos casos se realizó LUl ataque químico sobre las muestras

41

con benceno durante uno o Jos minutos.

b) El contacto de tinta SE' prepar6 disolviendo Rodamina-B en polvo enlUla soluci6n de 50% de agua dcsmincralizada y 50% de alcohol etílicoabsoluto, la soluci6n así preparada se deposit6 directamente sobrelas RnJestras para femar el contacto.

e) h,s rnlcstras, preparadas en la fon&' antes expuesta, se colocaron enceldas de tipo san<.h-:ichy las ITCdicioncs se llevaron a cabo en un va-cío del orden de 10-6 torro

RESULTAOOS y D1SCUSlON

I~ mediciones se llc\~ron a cabo en lID sistema experimental comoel que se muestra en la Fig. 1. Comosucede en los dem.'Íshidrocarburosaromáticos el antraccno es Wl aislador en lo obscuro(3) I~ro aparecen enél fotocorricntcs cuando se le ilumina con luz cuya longitud de onda seaA ~ 440 runo En la Fig. 2 podemosver la curva (a), la cual corresponde alespectro de las fotocorrientes que se obtiene para un cristal de antracenoentre dos vidrios conductores. En esta misma figura, I'!1Ostramostambién elespectro de las fotocorrientes, curva (b), que se obtuvo con la mism.::lmuestra cu..1.ndose le depositó un cont:1cto de tint:1, rodamina B, en la superfi-cie del electrodo posterior. El voltaje ap) icado fue tal que hacía que elelectrodo con tinta fuese positivo. Comopuede observarse el espectro semodifica de tal manera que ahora aparecen fotocorricntes muchomayores enla regi6n de longitud.es de onda comprendida en 450 nmS"AS b20 runo Comopuede apreciarse en la Fig. 3, estas fotocorrkntC's que, debido a la lXJl~ridad aplicada, las hemos interpretado comocorrientes de hoyos, no decaencon el tiempo de illnninaci6n, lo cual desccha la posibilidad de que fue-sen producidas por algún proceso de 1 iberación dc portadores at rapados enel cristal. Bajo la polaridad j¡l\'cr:-;a no ~l' ohS(.'l"\';lrOncamhio:-;;lpreciablesde la~ fotocorrientes en esa región.

Debernosnotar, como lo muestra 13 curva (e), qUt' esta I1lIC'vn n.'.::puesta espectral refleja con bastante fidelidad la forma del espectro deabsorci6n de 13 tinta; el error cxpcl"irnental dc las rilcdicion(.'s 5(' indicapor el ancho de la rcndij<J que se incluye en la parte superior de la fig~

42

OYE

BACKELECTROOE

FRONT ELECTROOE

hV

-.IIIVI!'CRYSTAL

VOLTAGE

SOURCE

ELECTROMETER RECORDER

Fig. l. Diagrama de bloques que muestra las conexiones entre los electro -dos de la celda, el electrómetro y la fuente.

ra, de manera qt~ podemos considerar que aunque la tinta no parece contri-buir 3 los procesos de conducci6n en el cristal, sí extiende la respuestaespectral del mismo hacia la regi6n visible del espectro. ~~mos observadotambi6n que esta fotoscnsibilizaci6n espectral se ve drásticamente modific~da por el estado de la superficie. l~ Fig. 4 muestra como una superficieque ha sido tratada químicamente, curva (a), inhibe la fotoscnsibilizaci6nmientras que las superficies que solamentehan sido pulidas y las cuales nose han atacado químicamente, presentan el fen6mcnocitado, curva eb); detal manera que, comose verá posteriormente, el mecanismoinvolucrado en lafotosensibilizaci6n Jebe torllaf en cuenta el estado de la SLqJcrficie deacuerdo con los resultados expcrimcntaJ.es. De hecho, esto muestra que exis

43

WAVELENGTH A (nm)••••

-JI-

-7 60010

2.2 2.5

>-1-(J)Zwel-J«O

1-el.O

0.5

0.2

0.1

4301.0

2.•

,ANTHRACENE BETWEEN TWOCONOUCTlNG GLASSES

_ ANTHRACENE WITHRHOOAMINE 8

560 500 450

PHOTON ENERGY h 11 (eV)

2

5

2

5

1091.93 2.0

5>-o:r"->-zwoÜ¡¡;"-(f)'"w'"'"«l)wel'"«:rl)...•el-JW>-1-ZWa::a::=>o5ir

Fig. 2. Espectro de las fotocorrientes para un cristal de antraceno sincontacto de tinta (curva (a» y con Rodamina-B depositada (curva(b», así como el espectro de absorción de la tinta Rodamina-B(curva (e».

te lD1 campo amplio de estudio sobre los estados de superficie que actúan p~ra modificar el fen6meno de fotosensibilizaci6n; campo que deberá ser obje-to de investigaci6n en trabajos posteriores.

44

18r-------------------- .

f- - _. - - _.! e • ! _

•

ANTHRACENE W'TH RHOOAhllNE 8

vOLTAGE APPLlEO 400 VOL.TS.

).: ~60

15 ~

I1-Z1&1)-a: 1-a:-::;)0UZ01&11-0O:1:eL1&1..JO:1: O 2

••

,

4 6 8 10

TIME (minuto.)

Fig. 3. Dependencia de la fotocorriente con el tiempo de iluminación parael cristal de antraceno con Rodamina-B depositada.

En la Fig. 5 presentarnos las mediciones de la dependencia de lasfotocorricntcs con la intensidad de la luz. La pendiente que se obtiene,mediante un ajuste por mfnimos cuadrados, es 0.8. Aunque lDl3 dependenciasublincal puede explicarse por la coopcraci6n de un grupo de centros de recombinaci6n y por un conjunto de trampas exponencialmente distribuidas. Nosotros hCIOOS considerado que, debido a cualquier polarizaci6n presente, elerror experimental involucrado es mayor para los puntos tomados con intensidades de luz altas, por lo que el valor de la pendiente tendería a aumentarhacia un valor Y = l. Una dependencia lineal con la intensidad de luz escaracterística, en antraceno. de un proceso oe un solo cxcit6n. Existe evidencia experimental (3) de qu~ un proceso de esta cla~c involucra dircctaroc:n

45

WAVELENGTH >. (nm)

640 600 560 500

zo•...o1:a.•...zweu;;::,V>ti:Wa:a:<luWC>a:<l1:8e~~•••Z1&1a:a:;:)o

~

5

2

-,10

5

ANTHRACENE WITH RHOOAMINE B.• POLlSHED CRYSTAL WITH ETCHED SURFACES.• POUSHED CRYSTAL W1THOUT ETCHED SURFACES.

lb)

169193 20 2.2 2.5 29

PHOTON ENERGY h 11 (aV)

Fig. 4. Espectro de las fotocorrientes para dos cristales de antraceno conRodamina-B depositada. Cristal tratado químicamente (curva (a) ysin tratamiento químico (curva (b».

te a la superficie del cristal. Un cxcit6n interacciona con lU1 estado ele

superficie para producir ya sea un hoyo o un clcctr6n, de manera que, paraun flujo dado de fotones, se crean números diferentes de hoyos y electroneslo cual podría explicar por qué la sensibilización de fotocorrientes de ho-

46

yos es mucho mayor que la que ocurre para electrones.

-,o10 , ,-NI:

O••••• ANTHRACENE WITH RHOOAMINE Be 5.•.•>1-C1) 2~Z ","~ 0/"-

-iI10 1-'}

1- A::~60nm_ "

Z ,/'0LLl '"O"a: '"a: 5 "/-6;:) A>Uo SLOPE :: 0.91-o% 2o.

10-12

10'5 la'.'O'. 2 5 2 5

LIGHT JNTENSITY(photon./cm~ •• c)

Fig. 5. Dependencia de la fotocorriente respecto a la intensidad de la luz,para el cristal de antraceno con Rodamina-B depositada.

La Fig. 6 muestra las características fotocorrientc-voltajc. lAausencia de fotocorriente para voltaje cero indica que no existe un campocl~ctrico intrínseco en la interfase tinta-antraceno.

47

•••"'Eo 2••••el ANTHRACENE WITH RHODAMI NE B

T )...= 560 nmO •-- •>-•••iiiz • •~

••••Z I -I&la:a:~ •(,)O •••• •O% •Q.

I&l..JO% , ,

I ,200 400 600 800

VOLTAGE (VOLTS)

Fig. 6. Dependencia de la fotocorriente respecto al voltaje, para el cris-tal de antraceno con Rodamina-B depositada.

Par;] voltajes mayores a 300 V la fotocorriente tiende a saturaci6n;

este vol taje puede interpretarse como el necesario para que los portadores

escapen a la rccorabinaci6n en la superficie, es decir, s = ~0{;al/L). Usan-

do el valor(4) ~ = 0.37 cm2/V. s, obtenemos una estimación de "-'104an/s para

48

la velocidad de recombinaci6n de hoyos en la superficie.El crecimiento de las fotocorricntcs para voltajes marorcs al de

saturaci6n, se debe a un efecto de campo, ya que en nntraceno la gcncraci6nde portadores se lleva a cabo por medio de un proceso de rccombinaci6n gcnétiea(S). Empleando un modelo de Onsager y con los datos obtenidos de la -Fig. 7, se obtiene un valor de 0.306 eV para la energía de activaci6n; va-lor que está de acuerdo con el reportado por otros autorcs(6).

El fen6meno de fotosensibilizaci6n en compuestos orgánicos ha si-do generalmente explicado en términos de un mecanismo de transferencia decarga, 10 cual incluye la aceptaci6n de la formaci6n de un co~)lejo de transferencia de carga. Sin embargo, hasta hoy no hü. sido explicado satisfacto-riamente el proceso de disociaci6n de dicho complejo. En este trabajo nos~tros considerarnos lU1 mecanismo diferente para el proceso de fotosensibili z~ci6n, bajo el cual no hay necesidad de suponer que los portadores de cargase originan en lU1 complejo de transferencia de carga. I~ el mecanismo quenosotros consideramos, la excitaci6n reside en una sola molécula; esto cs,la absorci6n de lU1 fot6n produce lU1 excit6n Frenkel. La Tabla 1 nos Jf11es-tra las transiciones que tendrían lugar en el proceso de fotosensibilizaci6n.

TABl.A

~1ECA!'i1sms DE FOlDSENS lB 1LI ZAC ION

~!ECA1''¡¡S-O

D~ •a) D

• {:~D • A 4

hv' •b) A~ A

• {~:A • D 4

PORTNXlR CREAIXJ

.~vo m6vil en banda de valencia[1~ctr6n m6vil en banda de con-ducci6n

Electr6n en banda de conducci6n.byo r.t6vilen banda de valencia

LUZ ABSORB IDA POR:

D

A

--_._--------------~._---------_._-- ----- -- _. ----- -- ---donde:

D: Molécula de la tinta;D*: Molécula de la tinta en estado excitado;

TEMPERATURECOK)

49

357 333, 303. 286

-NEu•••e

o

•••Z1&1a::a::;:)uo•••o:z:lL

5

2

IÓ'22.8

ANTHRACENE WITH RHOOAMINE B

A :~60

3.0I

33 3.5

Fig. 7. Dependencia de la fotocorriente respecto de la temperatura, parael cristal de antraceno con Rodamina-B depositada.

50

A: Molécula de la superficie del cristal;A*: Molécula de la superficie del cristal en estado excitado;hv: Energía de absorción de la tinta;hv': Energía de absorción del cristal.

La fonnaci6n del cxcit6n puede tener lugar en la mol~cula de latinta (0*) o en la del cristal CA*). ~uestros resultados indican,Fig. 2, que las fotocorricntcs sensibilizadas ocunen en el rango

450 nm ~ A ~ 620 nm. Fn esta región la absorci6n de un fot6n por una molé-cula de tinta produce una transición singletc-singlete(7); So~ S1. mientrasque la ahsorci6n de un fot6n por una molécula del antraccno, en el mismorango de longitudes de onda, producirá una transici6n singlete-triplctc:So ~ TI. En virtud de que esta transición es prohibida en primera aproxi-mación (a"" 10-

4) para antraceno, la probabilidad de que ocurra este últi-

mo proceso es muybaja, por lo que el excitón se debe formar principalmen-te en la tinta.

El rango medio de la difusión del exeitón de la tinta(8) esIex"" 10-4an y su ionización puede explicarse nucvalílCntepor medio de tul mo-delo de Onsager. Así que, de acuerdo con la polaridad de la fotocorrientesensibilizada obtenida en nuestros resultauos. Fig. 6, esta corriente es debiela a hoyos, de m,mera que el mecanismo que propc!lcmos involucra la difu-sión de tul excit6n de la tinta hacia la intc'-fase, sl.":,uidapor el atrapa-miento de un electrón en un estado de superficie d. 1 cristal y dejando atrástul hoyo m6vil en la banda de valencia del 3ntJ-~:ceno.

REFERE.'iCIAS

I.2.3.4.5.6.7.

8.

I. Chen and J. Mort, J. AppL Phy' .• 43 (1972) 1138.Mark T. 5pitler and M. Calvin, J. ehem. Phy' .. ~1(1977) 5193 ..M. labes and A. !~eissberger, PhYMC<\and ChenuMJty 06 the O,tgmuc SoLid:>tate, Vol. 111, Interse;ence Püblishers (1967).R.G. Kepler. in OJtgal1ic. SemA'coflduc"to'r. C0I1/ÍCftCI1C(,., J.J. Brophy, Ed.McMillan, New York, (1962) 1.R. Chanqe and Ll. Braun, J. eh.",. Phy,. 59 (1973) 2269.F. Gutmann and L.E. lyons, OJtganú Se,":conducto,",. J. W,ley- N.Y. (1967)378.A.T. Vartanyan and L.D. Rozenshtein, Soviet rhy~{c~-Sof~d State. 3(1961) 520.K.W. Benz and H.C. flolf, Z. NatWt6aJtch. 19a (1964) 181.