REVISTA MEXICANA DE FISICA 50 SUPLEMENTO 1, 12–16 JUNIO 2004

Caracterizacion microestructural y morfologıa de TiO2 para aplicacionestermoluminiscentes

D. Mendoza-Anayaa, P. Salasb, C. Angeles-Chavezb, R. Perez-Hernandeza y V. M. Castanoc

aInstituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Salazar, Estado de MexicobInstituto Mexicano del Petroleo, IMP, Mexico

cCentro de Fısica Aplicada y Tecnologıa Avanzada, UNAM, Juriquilla, Qro., Mexico

Recibido el 25 de marzo de 2003; aceptado el 19 de agosto de 2003

El oxido de titanio (TiO2) es un material ceramico que presenta polimorfismo que se refleja en tres fases diferentes: anatasa, rutilo ybrooquita. Las cuales, aunque tienen la misma composicion quımica, poseen diferentes propiedades fısicas. Estas diferencias juegan unpapel importante en la aplicaciones de estos materiales; tal y como es demostrado en este trabajo. Para lo cual, muestras de TiO2 fueronsintetizadas por el metodo sol-gel y sometidas a diferentes tratamientos termicos (500, 600, 700 y 800◦C). La caracterizacion microestructuralse realizo mediante las tecnicas de DRX, MEB y MET. Elarea superficial de las muestras fue determinado por absorcion de nitrogeno. Losresultados mostraron una influencia del tratamiento termico en elarea superficial, estructura cristalina y caracterısticas microestructurales.La presencia de anatasa con unarea superficial de 54 m2/gr fue identificada en las muestras tratadas a 500◦C, mientras que para 800◦C, elrutilo con unarea superficial de 1.35 m2/gr fue identificado. En un analisis de las propiedades termoluminiscentes inducidas por la radiaciongamma en las muestras de TiO2 en sus fases cristalinas anatasa y rutilo se observo que ambas presentan una respuesta que aumenta con lacantidad de radiacion recibida; sin embargo, la fase rutilo es doblemente sensible, lo cual la vuelve interesante en Fısica de Radiaciones paraaplicaciones dosimetricas.

Descriptores:TiO2; anatasa; rutilo; microscopia electronica; difraccion, termoluminiscencia.

Titanium oxide (TiO2) is a ceramic material that presents polymorphism reflected in different phases. These phases are anatase, rutileand brookite, which have the same chemical composition but different crystalline structure and physical properties. These features play animportant roll in the final application for the crystalline phases of TiO2, such as we presented in this work. TiO2 sample was prepared bySol-Gel method, subsequently samples were subject to thermal treatment at 500, 600, 700 and 800◦C. The structural and morphologicalcharacteristics were obtained using DRX, SEM and TEM. Superficial area was determined by use of nitrogen adsorption. Results showed animportant effect by thermal treatment on the surface area, crystalline structure and morphological characteristics. Presence of anatase with asurface area of 54 m2/gr, while rutile with 1.54 m2/gr were determined for thermal treatment at 500 and 800◦C, respectively. Also differentthermoluminescence properties in the anatase and rutile phases were also observed. This result is important in radiation physics because TiO2

could be applied for radiation dosimetry.

Keywords:TiO2; anatase; rutile; electron microscopy; diffraction; thermoluminescence.

PACS: 07.78.+s; 07.85.Jy; 29.40.-n; 61.80.Ed; 61.82.Fk; 78.60.Kn; 87.66.Sq

1. Introduccion

El oxido de titanio, TiO2, presenta principalmente tres for-mas polimorficas: rutilo, brooquita y anatasa [1]. La fase ru-tilo es la unica fase estable, mientras que las fases anatasay brooquita son metaestables y transforman a rutilo irrever-siblemente por calentamiento. Debido a que la fase anata-sa es metaestable, la temperatura de transformacion dependede restricciones cineticas. Se ha reportado que la transicionanatasa-rutilo ocurre entre 400 y 1000◦C [2], dependiendode la microestructura de los polvos de anatasa, del contenidode impurezas [3-6], desviaciones de la estequiometrıa, areasuperficial [2], tamano de partıcula [4], etc. Para que la trans-formacion anatasa-rutilo tenga lugar es necesario que ocurrauna ruptura de enlaces. Esta transformacion se considera detipo reconstructiva e involucra la coordinacion segunda. Porlo tanto, la energıa de activacion es elevada y, consecuente-mente, la transformacion es lenta. El mecanismo involucralos fenomenos de nucleacion y crecimiento, y es probableque la energıa de activacion del primero sea mucho mayor.

En los ultimos anos se ha prestado especial atencion alas reacciones que tienen lugar sobre la superficie ilumina-da deoxidos metalicos semiconductores, como es el TiO2.

El dioxido de titanio tiene una moderada banda de energıaprohibida (band-gap) entre la banda de conduccion y la devalencia. Bajo la iluminacion con fotones de mayor energıaque la banda de energıa prohibida, los electrones de la bandade valencia pueden ser excitados a la banda de conduccioncreando pares electron-hueco altamente reactivos. La fotoac-tivacion se lleva a cabo con fotones del ultravioleta (UV) cer-cano (300-370 nm). De esta forma el compuesto semiconduc-tor es capaz de promover reacciones catalıticamente fotoa-sistidas. Sin embargo, como muchas aplicaciones requierenpreferentemente una fase, la transformacion anatasa-rutilo esde gran interes para diversas industrias (pinturas, ceramicos,electronica).

En este trabajo se presenta un estudio microestructural ymorfologico del TiO2 sintetizado vıa sol-gel y tratado termi-camente a diferentes temperaturas. El estudio se realizo atraves de Microscopia Electronica de Barrido (MEB) consonda para analisis quımico elemental semicuantitativo porEspectroscopia de Energıa Dispersiva de Rayos X (EDS),Microscopia Electronica de Transmision (MET), Difraccionde Rayos X (DRX) yArea Superficial (BET). El estudio secomplemento con un analisis de la respuesta termoluminis-

CARACTERIZACION MICROESTRUCTURAL Y MORFOLOGIA DE TIO2 PARA APLICACIONES TERMOLUMINISCENTES 13

cente (TL) inducida por la radiacion gamma en este tipo dematerial. La termoluminiscencia consiste en la emision de luzpor un material termicamente estimulado, por debajo de latemperatura de incandescencia, cuandoeste ha sido previa-mente desestabilizado por algun otro medio de energıa, talcomo la radiacion ionizante.

2. Desarrollo experimental

Los materiales se prepararon por el metodo de Sol-Gel, usan-do Tetra Butoxido de Titanio (TBT) como precursor delTiO2. La sıntesis se realizo a temperatura ambiente, disol-viendo el TBT en alcohol etılico y agitandolo durante algunosminutos, posteriormente se agrego el agua de hidrolisis y aci-do nıtrico, continuando con la agitacion hasta la gelacion. Losmateriales, en forma de polvo, fueron secados a 100◦C y tra-tados termicamente a diferentes temperaturas (500, 600,700y 800◦C).

Para la caracterizacion morfologica del TiO2 se utilizo unMEB de bajo vacıo, Jeol JSM5900LV, el cual tiene acopladauna sonda para analisis quımico elemental por EDS, marcaOXFORD. El analisis se realizo en el modo de alto vacıo,utilizando un voltaje de aceleracion de 25 KV, para la cual,cantidades mınimas de polvo fueron depositadas en porta-muestras de aluminio y adheridas con cinta de aluminio. Elanalisis microestructural se realizo con un MET marca JEOLmodelo MET-2010, operado a un voltaje de aceleracion de200 KV, con una resolucion de punto a punto de 0.23 nm,tomandose imagenes con electrones transmitidos y difracta-dos; en este caso las muestras fueron molidas en un morterode agata hasta obtener un tamano de partıcula uniforme, en-seguida suspendidas en alcohol isopropılico y dispersadas enbano ultrasonico, posteriormente gotas de la suspension fue-ron depositada sobre una rejilla de Cu recubierta con fom-bar. La difraccion de rayos X se realizo en un difractometroSiemens D-5000 para polvos. ElArea superficial (BET) sedetermino en un equipo multitareas RIG-100, utilizando elmetodo de un solo punto a temperatura de nitrogeno lıquido.

FIGURA 1. Micrografia de la muestra de TiO2 tratada termicamen-te a 500◦C.

Para el analisis de la senal termoluminiscente (TL), lasmuestras fueron irradiadas con radiacion gamma con unafuente de60Co. La dosis fue controlada en funcion del tiempode exposicion y la senal TL de las muestras irradiadas se rea-lizo en un analizador TL HARSHAW 4000. La integracionde la senal se considero entre 150 y 350◦C.

3. Resultados

La morfologıa de las muestras de TiO2 con tratamiento termi-co a diferentes temperaturas no presentan diferencias apre-ciables, segun se observa en las Figs. 1 y 2, donde se mues-tran las micrografıas correspondientes a las muestras trata-das a 500 y 800◦C. Enestas se puede notar que consisten departıculas de diferentes formas y tamanos con superficies li-sas. Respecto al analisis quımico elemental, se encontro queestan constituidas por C, O y Ti, segun se observa en la Ta-bla I. Enesta se puede notar que la presencia de carbono, elcual esta asociado con el precursor utilizado, va disminuyen-do conforme aumenta la temperatura de tratamiento, en tantoque la tendencia del Ti es de aumentar.

De acuerdo con los resultados por DRX, la muestra tra-tada a 500◦C tiene un arreglo cristalino asociado con la faseanatasa del TiO2, en tanto que la tratada a 600◦C presenta unadisminucion considerable de la fase anatasa y la aparicion depicos de difraccion asociados con la fase rutilo. Para 700 y800◦C se encontro comounica fase al rutilo (Fig. 3).

TABLA I. % en peso de los elementos presentes en las muestrasde TiO2

Elemento Tratamiento termico

500◦C 600◦C 700◦C 800◦C

C 5.22 4.75 3.88 3.48

O 23.09 24.18 21.19 17.82

Ti 71.69 71.06 74.91 78.69

FIGURA 2. Micrografia de la muestra de TiO2 tratada termicamen-te a 800◦C.

Rev. Mex. Fıs. 50 S1(2004) 12–16

14 D. MENDOZA-ANAYA, P. SALAS, C. ANGELES-CHAVEZ, R. PEREZ-HERNANDEZ Y V. M. CASTANO

FIGURA 3. Difractogramas correspondientes a las muestras deTiO2 tratadas termicamante. Enesta se ha mostrado el principalpico de difraccion de la anatasa y el rutilo.

La Fig. 4a ilustra una imagen de campo obscuro corres-pondiente a la muestra tratada termicamante a 500◦C, en laque puede observarse partıculas nanometricas de forma irre-gular de hasta 20 nm aproximadamente. El patron de difrac-cion de electrones obtenido de las nanopartıculas es ilustradoen la Fig. 4b que corresponde a la fase anatasa. En la muestratratada termicamente a 600◦C se observo ademas de nano-partıculas de la fase anatasa, otras asociadas con la fase ruti-lo. Sin embargo, monocristales de fase rutilo de hasta 180 nmen la muestra fueron encontrados. En la Fig. 5a se ilustra unaimagen tıpica de este tipo de monocristales y en la Fig. 5b elpatron de difraccion de electrones correspondiente a ese cris-tal. El analisis del patron de difraccion de electrones indicaque se trata de la fase rutilo. En la Fig. 5c se ilustra el pa-tron de difraccion obtenida de las nanopartıculas. El tamanode las nanopartıculas es del mismo orden que las observadasen la Fig. 4a.Unicamente la fase rutilo puede apreciarse enel patron de difraccion. Imagenes similares como las obser-vadas en la muestra a 600◦C fueron obtenidas en la muestratratada termicamente a 800◦C. Cabe mencionar que en estecasounicamente la fase rutilo fue observada.

Los resultados delarea superficial se presentan en la ta-bla II. Se puede observar la disminucion en elarea superficialconforme se incrementa la temperatura de calcinacion de lasmuestras. Siendo evidente una disminucion drastica en elareasuperficial cuando la muestra fue calcinada a 600◦C respectode la calcinada a 500◦C. La perdida delarea superficial estaasociada con un mayor grado de cristalizacion por efecto desinterizado de la titania, como lo puso en evidencia el analisispor MET, donde se observo un incremento en el tamano decristal con el tratamiento termico de 500 a 600◦C.

De acuerdo al analisis de la respuesta TL en la Fig. 6 sepueden apreciar los espectros de emision, para una dosis de60 Gy. Se observa que todas tienen un maximo de emisionel cual se va desplazando hacia menor temperatura confor-me aumenta la temperatura del tratamiento a las muestrasde TiO2; observando tambien que la intensidad de la senalde emision luminiscente es mayor para la muestra tratada a800◦C, siguiendo la correspondiente a 500◦C. El corrimientode la senal hacia menor temperatura puede estar relacionadacon banda de energıa prohibida; en este sentido se ha repor-tado que esta banda disminuye en la transicion anatasa-rutilo,reportandose valores 3.25 eV para la fase anatasa y de 3.0 a3.05 eV para la fase rutilo [6]. La muestras de TiO2 tratadasa 600 y 700◦C mostraron una baja intensidad de la senal deemision. Sin embargo, todas mostraron un incremento en laintensidad de la senal conforme aumenta la cantidad de radia-cion recibida, segun se puede observar en la Fig. 7, donde sepresenta el grafico de la intensidad de la senal luminiscenteen funcion de la dosis o tiempo de exposicion a la radiaciongamma.

TABLA II. Area superficial de las muestras de TiO2.

Temperatura (◦C) Area superficial (m2/cm)

500 54.00

600 2.50

700 1.50

800 1.35

FIGURA 4. Muestra tratada termicamente a 500◦C a) Imagen de campo obscuro y b) patron de anillo correspondiente a la fase anatasa.

Rev. Mex. Fıs. 50 S1(2004) 12–16

CARACTERIZACION MICROESTRUCTURAL Y MORFOLOGIA DE TIO2 PARA APLICACIONES TERMOLUMINISCENTES 15

FIGURA 5. Muestra tratada termicamente a 600◦C a) Monocristal de la fase rutilo, b) patron de difraccion del monocristal y c) patron dedifraccion de anillos de la fase rutilo correspondiente a las nanoparticulas.

FIGURA 6. Intensidad TL inducida por la radiacion gamma en lasmuestras de TiO2. Se observa un desplazamiento hacia la izquierday crecimiento de la intensidad del maximo de emision conformeaumenta el tratamiento termico.

FIGURA 7. Intensidad TL en funcion de la dosis para las muestrasde TiO2. Se observa una incremento aproximadamente lineal de lasenal termoluminiscente con la dosis recibida.

Algunos autores senalan que, previo a la transicion de fa-se anatasa-rutilo, la celda unidad de la anatasa sufre una ex-pansion la cual se interpreta como una transformacion dis-torsional [7]. Este hecho es importante, tomando en cuentaque entre 600 y 700◦C se da la transicion de fase de anatasa

a rutilo; entonces, cuando la radiacion incide en el material,la energıa necesaria para producir ionizaciones es mayor, ya su vez la movilidad de los pares electron-hueco generadoses mayor; por lo tanto, es mayor probabilidad de recombi-nacion electron-hueco, reflejandose en la disminucion de lasenal termoluminiscente.

4. Conclusiones

De acuerdo a los resultados obtenidos, a 500◦C se obtiene lafase anatasa con unarea superficial de 54 m2/gr, sin embargopara tratamientos termicos del TiO2 a 600◦C la fase anatasadesaparece debido al ordenamiento de losatomos dando co-mo resultado la transicion de la fase rutilo, a tal grado que pa-ra 700 y 800◦C solo se observa la presencia deeste. Ası mis-mo, elarea superficial tambien disminuye drasticamente. Sinembargo no se aprecio alguna diferencia en las caracterısticasmorfologicas de cada una de ellas. En cuanto a los resultadospor MET se observo un incremento en el tamano de los cris-tales de la fase rutilo conforme se aumento la temperatura decalcinacion, aunque una gran parte de ellos permanecen co-mo nanopartıculas. Este resultado explica la disminucion enel area superficial conforme se incrementa la temperatura decalcinacion.

Respecto del analisis de termoluminiscencia se ob-servo en todas las muestras una respuesta cuando son ex-puestas a la radiacion gamma y que esta respuesta se vuelvemas intensa conforme aumenta la dosis o cantidad de radia-cion recibida. Se pudo apreciar una mayor respuesta para elTiO2 tratado termicamente a 800◦C, mientras que las trata-das a 600 y 700◦C mostraron una pobre respuesta. El hechoque se haya observado una respuesta TL inducida por la ra-diacion vuelve interesante este tipo materiales en elarea deFısica de radiaciones ya que podrıan tener aplicacion comosensores de radiacion ionizante.

Rev. Mex. Fıs. 50 S1(2004) 12–16

16 D. MENDOZA-ANAYA, P. SALAS, C. ANGELES-CHAVEZ, R. PEREZ-HERNANDEZ Y V. M. CASTANO

1. H. Zhang y J.F. Banfield,American Mineralogist84 (1999)528.

2. S.R. Yoganarasimhan y C.N.R. Rao,Trans. Faraday Soc.58(1962) 1579.

3. R.D. Shannon y J.A. Pask,J. Am. Ceram. Soc.48 (1965) 391.

4. K.J.D. MacKenzie,Trans. J. Br. Ceram. Soc.74 (1975) 29.

5. Z. Wang, S.K. Saxena, V. Pischedda, H.P. Liermann y C.S. Zha,J. Phys.: Condens. Matter13 (2001) 8317.

6. D.-J. Won, C.-H. Wang, H.-K. Jang y D.-J. Choi,Appl. Phys. A73 (2001) 595.

7. C. Gimenez, J.Andrade Gamboa, A.E. Bohe y D.M. Pasque-vich, Comision nacional de Energıa Atomica, Centro AtomicoBariloche (8400) (San Carlos de Bariloche, Rio Negro, Argen-tina, 2002).

Rev. Mex. Fıs. 50 S1(2004) 12–16