nanoestructurados de batio :ln (ln=eu3+ 3 er3+, yb3
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T E S I S
ALTAMIRA, TAMPS. NOVIEMBRE DE 2009
“Sistemas luminiscentes de polvos y películas
nanoestructurados de BaTiO3:Ln (Ln=Eu3+
,
Er3+
, Yb3+
) preparados por métodos de
química suave”
Que para obtener el grado de
DOCTOR EN TECNOLOGÍA AVANZADA
P r e s e n t a :
MARGARITA GARCÍA HERNÁNDEZ
Directores de tesis :
ANTONIETA GARCÍA MURILLO
FELIPE DE JESÚS CARRILLO ROMO
I N S T I T U T O P O L I T É C N I C O N A C I O N A L
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y
TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA
INS TITUTO POLITÉCNICO NACIONALxECRETAnÍ¿, nz trwnsrte,qctótv Y PoSGRAD0
CARTA CESIÓI{ DE DERECHOS
En la Ciudad de Altamira. Tamaulipas el día 26 del mes de Octubre del año 2009, el (la) que
suscribe Margarita García Hernández alumno ia) del Programa de Tecnología Avanzada con
número de registro 8060890, adscrito a Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y
Tecnoloeía Avanzada del IPN. Unidad Altamira, manifiesta que es autor (a) intelectual del
presente trabajo de Tesis bajo la dirección de la Dra. Antonieta García Murillo y del Dr. Felipe
de Jesús Carrillo Romo y cede los derechos del trabajo intitulado "sistemas luminiscentes de
métodos de química suave", al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines
académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección [email protected]. Si el permiso se otorga, el usuario
deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
rita García HernándezNombre y firma
irli }F::1+."
INSTITUTO POL|TÉCNICO NACIONALSECRETARIA DE INVESTIGACIÓru Y POSGRADO
ACTA DE REG/STRO DE TEMA DE IES/SY DESIGNACIÓN DE DIRECTOR DE IES/S
México, D.F. a 22 de Enero del 2009
El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e lnvestigación de CICATA UA en su sesiónORD. RCP No. o1l09 celebrada eldía 27 del mes de feb-O9 conoció la solicitudpresentada por el(la) alumno(a):
García Hernández MaroaritaApell¡do paterno Apellido materno Nombre (s)
Ccl regrstro:
Aspirante de:
1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado:"Sistemas luminiscentes de polvos y películas nanoestructurados de BaTiO3:Ln (Ln=Eu3*, Er3*,Ybt*) preparados por métodos de química suave"
De manera general eltema abarcará los siguientes aspectos:Síntesis de nanopartículas de BaTiOiEut* por vía hidrotermal.
sol-gel y la técnica de dip-coating.
2.- Se designa como Director de Tesis al C. Profesor: r\t' ''Qra, Antonieta García Murillo, Dr. felipe de J. Carrillo Romo
3.- El trabajo de investigación base para el desarrollo de la tesis será elaborado por el alumno en:CICATA-IPN ALTAMIRA Y LMI de la Universidad Blaise Pascal.
que cuenta con los recursos e infraestructura necesarios.
4.- El interesado deberá asistir a los seminarios desarrollados en el área de adscripción deltrabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptación de la tesis porla Comisión Revisora correspondiente:
Los Directores de Tesis
G[üIao ot txvrsltetcúx til clr[ctrtPUctD¡ y Trcl{sroni¡, ;v¡.;r¿¿s¡
0tt t.P.H.uil0tD AtItAilfiA
ElAspirante
SlPi.l.:4
INSTITUTO POLITECNICO NACIONALSECRETANíN OE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
ACTA DE REVISIÓN OE IES|S
En la Ciudad de Altamira siendo las 12:00 horas del día 02 del mes de
Octubre del 2009 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis designada
CICATA Altamirapor el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e lnvestigación de
para examinar la tesis de titulada:"sistemas luminiscentes de polvos y películas nanoestructurados de BaTiOs:Ln (Ln=Eu3*, Er3*,
Ybt*) preparados por métodos de química suave."
Presentada por el alumno:
García Hernández MarqaritaApe¡lido paterno Apellido materno
Con registro:
aspirante de:
Doctorado en Tecnoloqía AvanzadaDespués de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaronAPROBACION DE LA IES/S, en virtud de que satisface los requisitos señalados pordisposiciones reglamentarias vigentes.
LA COMISIÓN REVISORA
cilrTt0 Dt lltvtsileÁct0il txÁPUctot I rlcl¡otoeír tyltltor
ütL t.P,il.ul{t[i! AtrAütfin
Dr. Miguel
SUlas
s
B 0 6 0 B 9 0
EL PRESI COLEGIO
ínguez Crespo
CICATA Altamira
Dedicatoria
DEDICATORIA
A mis padres: Antonio y Rafaela
A mis hermanos: Alejandro, María Isabel y Antonio
A mis asesores: Dres. Antonieta y Felipe
CICATA Altamira
Agradecimientos
AGRADECIMIENTOS
Al Instituto Politécnico Nacional, al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y
Tecnología Avanzada, en especial al Grupo de Ingeniería y Procesamiento de Materiales
por la oportunidad de desarrollarme académica y profesionalmente.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología a través de los proyectos 47279 y 59408 así
como por la beca otorgada.
A la SIP-IPN a través de los proyectos 20090546 y 20090528 e igualmente al Programa de
Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) por el apoyo económico otorgado y
por la beca institucional brindada al inicio de esta tesis.
A EGIDE por el apoyo económico otorgado durante la estancia en el Laboratorio de
Materiales Inorgánicos de la Universidad Blaise Pascal en Clermont Ferrand, Francia.
Agradezco a las instituciones así como a los doctores y técnicos los cuales contribuyeron en
la realización de esta tesis:
CIO, A.C. A los Dres., Marco Antonio Meneses Nava, Oracio C. Barbosa García y al
Ing. Martin Olmos López
IPICYT A los Dres., Humberto y Mauricio Terrones Maldonado (por el apoyo del
LINAN) y al Ing. Daniel Ramírez González
UASLP Al Dr. Salvador Palomares Sánchez
CINVESTAV Mérida Al Dr. Pascual Bartolo
ESIQIE A los M. en C. Ángel de Jesús Morales Ramírez y Joel Moreno Palmerin
IMP A los Dres., Vicente Garibay Febles, Nicolás Cayetano Castro y Joel
Ramírez Salgado
CICATA Altamira
Agradecimientos
UANL A la Dra. Leticia Torres
LMI-UBP A los Dres., Geneviève Chadeyron, Damien Boyer y Rachid Mahiou
Al jurado, por el apoyo, colaboración y valiosos comentarios en la presentación final de
este trabajo.
Presidente: Dr. Luis Vidal Ponce Cabrera
Primer Vocal: Dra. Antonieta García Murillo
Segundo Vocal: Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo
Tercer Vocal: Dr. Marco Antonio Meneses Nava
Secretario: Dr. Eduardo Marcelo De Posada Piñan
Suplente: Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo
Muy especialmente, reconozco la paciencia, supervisión y confianza de mis directores de
tesis: Dra. Antonieta García Murillo y Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo que por su
acertada orientación, soporte y discusión crítica me permitieron un buen aprovechamiento
del trabajo realizado, y que esta tesis llegara a buen término, además de su apoyo
incondicional que en todo momento recibí.
A los profesores, personal administrativo, compañeros especialmente a los del grupo sol-
gel que me brindaron su simpatía y apoyo durante la realización de la tesis.
Finalmente agradezco a mi familia: mis padres Antonio y María Rafaela, hermanos
Alejandro, Ma. Isabel y Antonio por su compresión, comunicación y apoyo constante que
en todo momento me brindaron.
GRACIAS!
CICATA Altamira
Resumen
RESUMEN
Se elaboraron polvos, nanopartículas y películas de BaTiO3 dopado con iones de la serie de
lantánidos, por tres vías de síntesis: método de reacción en estado sólido, sol-gel e
hidrotermal, confiriéndole propiedades luminiscentes, específicamente cuando se encuentra
la matriz dopada con los iones Eu3+
, Er3+
e Yb3+
.
El trabajo se elaboró mediante la estructura siguiente:
En una primera etapa se sintetizaron los polvos de BaTiO3 dopados con el ion europio
empleando la vía hidrotermal, y la reacción en estado sólido, estos sistemas se
caracterizaron por presentar las fases cúbica y tetragonal con predominancia en una u otra
dependiendo de la metodología empleada. Los tamaños de los polvos obtenidos por la vía
hidrotermal se situaron en 20 nm contrariamente a los polvos sintetizados mediante la
reacción al estado sólido donde se presentaron tamaños de aproximadamente 200 nm (1150
°C).
La segunda etapa consistió en elaborar polvos de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
obtenidos por sol-gel
utilizando precursores de tipo alcóxido. Se propusieron dos protocolos de síntesis, con y sin
la presencia de agentes quelantes (acetilacetona y ácido acético) con la finalidad de obtener
polvos de alta calidad, es decir; de tamaños homogéneos y de alta pureza. Los polvos
obtenidos utilizando agentes quelantes son los que presentaron una distribución cerrada de
tamaños (96 nm a 700 °C) con una mezcla de fases cristalinas cúbica y tetragonal. La
morfología que presentaron los polvos sol-gel está conformada por partículas
primordialmente esféricas, aunque también estuvieron presentes algunas en formas de
rodillos.
La tercera etapa se enfocó en la preparación de películas de alto espesor por medio del
método sol-gel y la técnica de inmersión (“dip-coating”). Las películas obtenidas del
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Resumen
sistema BaTiO3:Er, Yb cuya calidad superficial fue muy buena calidad no presentó el
espesor esperado, por lo cual se estableció durante el proceso de síntesis del sistema
BaTiO3:Eu, la incorporación de la polyvinilpirrolidona (PVP) lográndose obtener por
primera vez monocapas de alto espesor de 828 nm, valor determinado mediante el empleo
de la técnica de “m-lines”.
A partir de los análisis de espectroscopía de fotoelectrones X se pudo establecer que el
mecanismo de compensación de carga puede expresarse por el equilibrio dinámico
𝐸𝑟2𝑂3 + 𝐵𝑎𝐵𝑎 + 2𝑇𝑖𝑇𝑖3+ + 𝑉𝑇𝑖
´´´´ ↔ 2𝐸𝑟𝐵𝑎3+ + 𝑇𝑖𝑇𝑖
4+ + 𝐵𝑎𝑇𝑖𝑂3. Los estudios ópticos
permitieron confirmar la emisión verde (548 nm) de las películas de BaTiO3:Er bajo el
empleo de una excitación infrarroja (974 nm), lográndose explicar este fenómeno en
términos de la transferencia de energía cooperativa entre dos iones Er3+
.
CICATA Altamira
Abstract
ABSTRACT
Powders, nanoparticles and films of rare-earths ions doped BaTiO3 were elaborated by the
next synthesis routes: solid state reaction, sol-gel and hydrothermal, exhibiting luminescent
properties, specifically the BaTiO3 matrix doped with Eu3+
, Er3+
and Yb3+
ions.
The present study has been structured as follows:
The first section involved the synthesis of europium doped BaTiO3 powders by using the
hydrothermal process and solid state reaction. The synthesized system revealed a mixture
of cubic and tetragonal phases, which depends on the two syntheses mentioned previously.
The mean size characterizing the powders obtained by hydrothermal process was 20 nm, in
contrast with that obtained for powders obtained by solid state route presenting a mean size
of about 400 nm after an 1150 °C heat treatment.
The second section involved the elaboration of erbium and ytterbium codoped BaTiO3
powders obtained by the sol-gel method. Two different syntheses were proposed: with and
without employing chelating agents (acetylacetone and acetic acid) in order to obtain high
quality powders, exhibiting particle size with narrow distribution and high purity. The
synthesized powders in presence of chelating agents presented the desirable characteristics
as: chemical, morphological and structural (mixture of cubic and tetragonal phases). The
morphology of erbium and ytterbium codoped BaTiO3 powders revealed a morphology
consisted of mainly spherical accompanied with nanorods particles.
The third section was focused in the elaboration of thick barium titanate films using sol-gel
process and dip-coating technique. The experimental procedure for the elaboration of
BaTiO3:Er,Yb films was not suitable to obtain the expected thickness (> 500 nm), hence
was a new experimental procedure by incorporating polyvinylpirrolidone was used in order
CICATA Altamira
Abstract
to obtain for first time single layers of 829 nm thickness, determined by means of the “m-
lines” spectroscopy.
Finally, XPS analysis indicated that the compensating mechanism in BaTiO3:Er can be
expressed by the dynamic equilibrium 𝐸𝑟2𝑂3 + 𝐵𝑎𝐵𝑎 + 2𝑇𝑖𝑇𝑖3+ + 𝑉𝑇𝑖
´´´´ ↔ 2𝐸𝑟𝐵𝑎3+ + 𝑇𝑖𝑇𝑖
4+ +
𝐵𝑎𝑇𝑖𝑂3. The optical studies showed the up-conversion properties of erbium doped BaTiO3
films upon 974 nm infrared excitation and demonstrated that the green emission at 548 nm
was predominant under this excitation. This effect was explained in terms of cooperative
energy transfer between two Er3+
ions.
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xii
ÍNDICE GENERAL
ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................................. xvii
ÍNDICE DE TABLAS .................................................................................................... xxv
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES
1.1 MATRIZ DE ESTUDIO .......................................................................................... 27
1.2 MATERIALES CON PROPIEDADES EMISIVAS ............................................. 30
1.2.1 CARACTERÍSTICAS DE LAS TIERRAS RARAS. LOS IONES
DOPANTES: YTERBIO, ERBIO Y EUROPIO .......................................................... 30
1.3 INTERÉS DEL CODOPAJE.................................................................................... 34
1.4 JUSTIFICACIÓN ....................................................................................................... 35
1.5 OBJETIVO GENERAL ............................................................................................. 35
1.5.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................. 35
1.6 ORGANIZACIÓN DEL TRABAJO .......................................................................... 36
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTO TEÓRICO “MÉTODOS DE PREPARACIÓN”
2.1 EL MÉTODO SOL-GEL............................................................................................ 39
2.1.1 ETAPAS Y QUÍMICA DEL MÉTODO SOL-GEL ........................................... 42
2.1.2 EL SOL ................................................................................................................ 43
2.1.3 EL GEL ............................................................................................................... 46
2.1.4 TRATAMIENTOS TÉRMICOS ......................................................................... 48
2.2. EL MÉTODO HIDROTERMAL .............................................................................. 50
2.2.1 HISTORIA DE LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL. .................................... 51
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xiii
2.2.2 ACTUALIDAD EN LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL ........................... 53
2.2.3. EQUIPO DE LABORATORIO EN EL MÉTODO HIDROTERMAL ........... 55
2.2.4. SÍNTESIS DE PARTÍCULAS A PARTIR DEL MÉTODO HIDROTERMAL
...................................................................................................................................... 59
2.2.5 CRECIMIENTO DE CRISTALES POR VÍA HIDROTERMAL ................... 61
2.2.7. TECNOLOGÍA HIDROTERMAL PARA LA NANOTECNOLOGÍA. ........ 63
2.3 REACCIÓN EN ESTADO SOLIDO ......................................................................... 65
CAPÍTULO 3. LUMINISCENCIA “ESPECTROSCOPIAS DE ABSORCIÓN Y
EMISIÓN”
3.1 INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 69
a) Frecuencia y Longitud de onda .......................................................................... 69
3.2 LUMINISCENCIA ..................................................................................................... 70
3.2.1 FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA ..................................................... 71
3.3 DIAGRAMAS DE NIVELES DE ENERGÍA DE IONES DE TIERRAS RARAS .. 72
3.4 EMISIÓN: REGRESO RADIATIVO AL ESTADO BASAL ................................... 74
3.4.1. PROCESO “CONVERSIÓN ASCENDENTE” ................................................ 75
CAPÍTULO 4. ELABORACIÓN DE SISTEMAS BATiO3 DOPADOS CON IONES
DE TIERRAS RARAS (Eu, Er, Yb)
4.1 INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 80
4.2 SÍNTESIS DE BaTiO3 DOPADO CON Eu3+
....................................................... 81
4.2.1 SÍNTESIS BaTiO3:Eu3+
POR REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO. ................. 81
4.2.2 SÍNTESIS BaTiO3:Eu3+
POR VÍA HIDROTERMAL ..................................... 82
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Índices
xiv
4.3 SÍNTESIS BaTiO3:Ln3+
(Ln =Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) POR EL MÉTODO DE SOL-GEL
(Ver Tabla 1) .................................................................................................................... 84
a) PREPARACION DEL SOL DE BaTiO3:Ln3+
(Ln =Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) ............... 84
b) PREPARACION DE POLVOS CERAMICOS DE BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
,
Eu3+
) 88
c) PREPARACION DE PELICULAS DE BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) ..... 89
d) PREPARACION DE PELICULAS DE ALTO ESPESOR DE BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
).................................................................................................... 90
CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 93
5.2 SISTEMA BaTiO3:Eu3+
SINTETIZADO MEDIANTE LA VÍA HIDROTERMAL 93
5.2.1 ANÁLISIS TG – TD ........................................................................................... 94
5.2.2 ANÁLISIS FT-IR ................................................................................................ 95
5.2.3 DIFRACCIÓN DE Rayos-X ............................................................................... 96
5.2.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN ........................................................................... 98
5.2.5 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO Y TRANSMISIÓN ......... 102
5.3 SISTEMA BaTiO3:Eu3+
SINTETIZADO MEDIANTE LA REACCIÓN EN
ESTADO SÓLIDO ......................................................................................................... 103
5.2.1 ANÁLISIS TG – TD E IR ................................................................................. 103
5.2.2 ANÁLISIS MEDIANTE FT-IR ........................................................................ 104
5.2.3 ESTUDIOS ESTRUCTURALES. ESPECTROSCOPIA RAMAN Y
DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DE LOS POLVOS DE BaTiO3:Eu3+
. ...................... 106
5.2.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ......................................... 109
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xv
5.4 COMPARATIVO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES DE LOS
PRODUCTOS BaTiO3:Eu3+
OBTENIDOS POR LA VÍA HIDROTERMAL Y POR LA
DE REACCIÓN EN EL ESTADO SÓLIDO ................................................................. 110
5.5 SISTEMAS DE BaTiO3:Ln3+
(Ln =Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) SINTETIZADOS POR EL
MÉTODO SOL-GEL ..................................................................................................... 111
5.5.1 ESTUDIOS ESTRUCTURALES. ANÁLISIS FT-IR ...................................... 112
5.5.2 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO. ANÁLISIS DE POLVOS
.................................................................................................................................... 122
5.5.3 MICROESTRUCTURA DE PELÍCULAS BaTiO3:Er3+
, Yb3+
........................ 128
5.6 PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO3:Eu ............................................. 144
5.6.1 ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL Y GRAVIMÉTRICO (ATD-ATG) DE
PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO3:Eu3+
............................................. 144
5.6.2 ANÁLISIS FT-IR DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO3:Eu3+
145
5.6.3 ESTUDIO RAMAN DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO3:Eu3+
.................................................................................................................................... 147
5.6.4. ESTUDIOS MORFOLÓGICOS ...................................................................... 151
CAPITULO 6. PROPIEDADES LUMINISCENTES
6.1 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LOS POLVOS DE BaTiO3:Yb3+
.......... 155
6.1.1 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE LOS POLVOS DE
BaTiO3:Yb3+
............................................................................................................... 155
6.2 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LOS POLVOS DE BaTiO3:Er3+
,Yb3+
... 157
6.2.2 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ................................................................ 159
6.2.2.1 Excitación a 485 y 520 nm ........................................................................... 160
6.3 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LA PELICULA DE BaTiO3:Er3+ ......... 172
6.4 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LA PELICULA DE BaTiO3:Eu3+
......... 174
CICATA Altamira
Índices
xvi
6.5 CARACTERIZACION POR XPS DE LA PELICULA DE BaTiO3:Er3+
............... 175
CONCLUSIONES GENERALES…………………………………………………….. 178
REFERENCIAS………………………………………………………………………... 182
ANEXOS………………………………………………………………………………... 195
ANEXO A: TECNICAS DE CARACTERIZACION…………………………………... 196
ANEXO B: PARTICIPACION EN CONGRESOS……………………………….......... 210
ANEXO C: ARTICULOS………………………………………………………………. 216
ANEXO D: DISTINCIONES…………………………………………………………… 227
CICATA Altamira
Índices
xvii
ÍNDICE DE FIGURAS
CAPITULO 1
Figura No. Descripción Pág.
1-1 Estructura cubica del BaTiO3; parámetro de red a=4.0165 con
simetría Oh.
23
1-2 Esquema general de los métodos de preparación para el BaTiO3(a):
Reacción al Estado Solido (RES), Sol-Gel (SG) e Hidrotermal
(Hidro) cuando se excita en la región del visible al BaTiO3:Eu3+
(b),
por ejemplo a ex=254nm se obtiene una emisión alrededor del 611
nm en la región del rojo, dicha longitud de onda es característica de
la transición 7F0
5D2 del ion Eu
3+.
28
CAPITULO 2
2-1 Estructuras de los precursores del tipo alcóxido usados para la
elaboración de BaTiO3 (a) Pentanedionato de bario, (b)
Tetraisoprópoxido de titanio..
39
2-2 Esquema de un gel, red sólida embebida en una fase liquida
(solvente).
42
2-3 Estructuración de un gel. En un gel los enlaces pueden ser
reversibles como en los sistemas partículados (c, d) o permanentes
como en sistemas poliméricos (a, b).
42
2-4 Micrografía del gel de BaTiO3 a partir de acetatos y TPOT secado a
100 °C (estudio en la etapa del gel).
44
2-5 Espectro de IR del gel de BaTiO3 tratado a 100 °C elaborado por el
método de sol-gel empleando acido acético durante la síntesis del
sistema cerámico.
44
2-6 Autoclave de cono cerrado, Tipo Tuttle-Roy (autoclave
convencional)
51
CICATA Altamira
Índices
xviii
2-7 Diferencias en las partículas obtenidas por vía hidrotermal y otros
métodos convencionales.
55
2-8 Diagrama de estabilidad para sistemas de titanato de bario. 56
2-9 Mecanismo de reacción in situ propuesto por Ecker Jr. para el
sistema de BaTiO3 sintetizado vía hidrotermal.
57
2-10 Mecanismo de reacción disolución-precipitación para el sistema de
BaTiO3 elaborado por la vía hidrotermal.
57
2-11 Esquema del proceso general de síntesis por reacción en estado
sólido.
61
2-12 Curvas ATD-TG de las muestras de BaTiO3 no dopado preparado
por reacción en estado sólido
62
2-13 Difractogramas (HT-DRX) a temperaturas sucesivas de la muestra
de BaTiO3 no dopado
62
CAPITULO 3
3-1 Representación del espectro electromagnético 65
3-2 Diferentes tipos de energía con que un material luminiscente puede
ser excitado.
66
3-3 Esquema del nivel de energía de un ión luminiscente (proceso de
absorción y emisión)
68
3-4 Niveles de energía de las configuraciones 4f n de los iones
lantánidos trivalentes.
69
3-5 Diagrama configuracional coordinado. El diagrama configuracional
provee una vía útil de representación cualitativa del proceso de
luminiscencia.
71
3-6 El principio de conversión hacia arriba. La radiación de excitación
infrarroja (10000 cm-1
) es convertida en emisión verde (20000 cm-
1).
72
3-7 Procesos conversión hacia arriba de acuerdo a Auzel 72
CAPITULO 4
CICATA Altamira
Índices
xix
4-1 Esquema general para la obtención de polvos de BaTiO3:Eu3+
por
reacción en estado sólido
77
4-2 Esquema general para la obtención de BaTiO3:Eu3+
por vía
hidrotermal
79
4-3 Etapas de la síntesis para la preparación de sol de BaTiO3:Er3+
. 81
4-4 Reacciones generales de hidrolisis para la obtención de BaTiO3 por
el método de sol-gel.
82
4-5 Reacciones generales de la condensación para la obtención de
BaTiO3 por el método de sol-gel.
83
4-6 Etapas para la preparación de polvos cerámicos de BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) por el método de sol-gel.
84
4-7 Equipo utilizado en la técnica de inmersión (Dip-Coating). 85
CAPITULO 5
5-1 Curvas ATD y TG de los polvos de BaTiO3:Eu3+
5% molar
obtenidos mediante el método hidrotermal.
103
5-2 Espectro IR del polvo de BaTiO3:Eu3+
obtenido mediante el método
hidrotermal.
104
5-3 Modos de vibración del TiO6 octaédrico (a) simétricos y asimétricos
(b) del Ti-O en la matriz de BaTiO3.
105
5-4 Espectrogramas DRX de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5%) sintetizados
por vía hidrotermal.
106
5-5 Difractogramas de Rayos X de alta temperatura de polvos de
BaTiO3:Eu3+
5% mol obtenidos mediante la vía hidrotermal.
107
5-6 Espectro Raman de polvos de BaTiO3: Eu3+
obtenidos mediante el
método de reacción en estado sólido. (Donde LO y TO son los
modos vibracionales longitudinal y transversal respectivamente y
108
CICATA Altamira
Índices
xx
A1 y E1 corresponden a las fases cubica y tetragonal)
5-7 Imagen de MEB de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5% molar) sintetizados
por vía hidrotermal.
111
5-8 Imagen de TEM de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5% molar) sintetizados
por vía hidrotermal e histograma del conteo de partículas.
111
5-9 Curvas ATD y ATG de los polvos de BaTiO3:Eu3+
5% molar
obtenidos mediante el método hidrotermal.
112
5-10 Espectro IR del polvo de BaTiO3:Eu3+
obtenido por reacción en el
estado sólido
113
5-11 Espectro Raman de polvos de BaTiO3: Eu3+
obtenidos mediante
el método de reacción en estado sólido.
114
5-12 Difractogramas de rayos-X de alta temperatura de polvos de
BaTiO3:Eu3+
5% mol obtenidos mediante la reacción en estado
sólido.
116
5-13 Difractograma de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5% molar) sintetizados
por reacción en estado sólido..
116
5-14 Imagen de MEB de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5% molar) sintetizados
por reacción en estado sólido.
117
5-15 Espectro Infrarrojo del sol y polvos de BaTiO3:Er,Yb tratados
térmicamente a diferentes temperaturas desde el secado a 90 °C
hasta 1150 °C sintetizados por el protocolo sin emplear los agentes
quelantes.
120
5-16 Espectro Infrarrojo del sol y polvos de BaTiO3:Er,Yb tratados
térmicamente a diferentes temperaturas desde el secado a 90 °C
hasta 1150 °C sintetizados por el protocolo con agentes quelantes.
122
5-17 Difractogramas de Rayos-X de polvos de BaTiO3 (a) obtenidos a
partir del protocolo sin agentes quelantes tratados térmicamente a
700, 950 y 1150 °C por una hora
126
5-18 Difractogramas de Rayos X de polvos BaTiO3:Er, Yb obtenidos a
partir del protocolo sin agentes quelantes tratados térmicamente a
127
CICATA Altamira
Índices
xxi
700, 950 y 1150 °C por una hora.
5-19 Difractogramas de Rayos X de polvos de BaTiO3 con agentes
quelantes de polvos de BaTiO3:Er, Yb (c) tratados a diferentes
temperaturas.
127
5-20 Evolución de la morfología de la particular de los polvos de BaTiO3
no dopados en presencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC
(a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c).
129
5-21 Evolución de la morfología de los polvos de BaTiO3:Er,Yb no
dopados en ausencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a),
950 ºC (b) y 1150 ºC (c).
131
5-22 Evolución de la morfología de los polvos de BaTiO3:Er,Yb no
dopados en presencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a),
950 ºC (b) y 1150 ºC (c).
132
5-23 Efecto en la forma estructural de las vibraciones de deformacion los
ligandos COO- en complejos de Ti(IV).
133
5-24 Fotografías MEB de películas de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
. Influencia de
los agentes quelantes en las películas tratadas térmicamente a: 700
°C (a), 950 °C (b) y 1150 °C (c) sin agentes quelantes; 700 °C (d),
950 °C (e) y 1150 °C (f ) con agentes quelantes.
135
5-25 Imágenes de AFM de las películas de BaTiO3:Er, Yb tratadas
térmicamente a 700 °C (a,b), 950 (c,d) y 1150 °C (e,f).
137
5-26 Estructura del isopropóxido de titanio estabilizado con acido acético
y acetilacetona.
139
5-27 Agente modificador de la viscosidad, estructura de la PVP
(Polivinilpirrolidona).
140
5-28 Difractogramas de las películas de BaTiO3:Er3+
a partir de la
síntesis con agentes quelantes con 15, 17 y 19 depósitos, así como
su respectiva imagen de MEB..
143
5-29 Difractograma de las películas monocapa de BaTiO3:Er3+
obtenida
con agentes quelantes y PVP, así como su respectiva imagen de
143
CICATA Altamira
Índices
xxii
MEB.
5-30 Imágenes de MEB de las películas de BaTiO3:Er sin (a)(b) y con
(c)(d) PVP y un mapeo EDS de la película de BaTiO3:Er con PVP.
145
5-31 Alcóxido intermedio de bario titanio en presencia de PVP. 146
5-32 Curvas ATD-ATG de los xerogeles de BaTiO3:Eu3+
. 149
5-33 Espectro de IR del polvo sol-gel de BaTiO3:Eu3+
calcinado a 700 °C 150
5-34 Espectro Raman del sistema BaTiO3:Eu3+
, (a) polvo y (b) película. 152
5-35 Difractogramas (cámara de temperatura) de polvos de BaTiO3:Eu3+
(a) y películas (b).
153
5-36 Difractogramas de películas de BaTiO3:Eu3+
calcinadas a 500 °C
(a), 700 °C (b) y polvo calcinado a 700 °C (c).
155
5-37 Micrografías electrónicas de barrido de películas de BaTiO3:Eu3+
(a), (b) y polvos (c), (d) calcinados a 700 °C.
156
5-38 Corte transversal de la película de BaTiO3:Eu3+
calcinada a 700 °C. 157
CAPITULO 6
6-1 Espectros de absorción de los polvos de BaTiO3:Yb3+
. 159
6-2 Espectro de emisión de los polvos de BaTiO3:Yb (2, 4 y 8 % molar)
tratados térmicamente a 1200 °C y de manera comparativa se
incluye el espectro de emisión del polvo de BaTiO3:Yb3+
(4 %
molar).
160
6-3 Espectro de emisión de los polvos de BaTiO3:Yb3+
(4, 6 y 8 %
molar) tratados térmicamente a 700 °C.
161
6-4 Espectros de absorción de los polvos de BaTiO3:Er3+
tratados
térmicamente a 700 °C.
163
6-5 Espectros de absorción de los polvos de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados
térmicamente a 700 °C.
164
CICATA Altamira
Índices
xxiii
6-6 Espectros de emisión de los polvos de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a
700 °C, exc=520 nm.
165
6-7 Procesos presentes en las muestras de BaTiO3:Er3+
y
BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C. (a) Bombeo y
emisiones de verde y rojo, (b) proceso de relajación cruzada y
procesos de transferencia de energía entre iones de erbio, (c)
proceso de transferencia de energía entre iones de erbio-yterbio..
166
6-8 Espectros de emisión de los polvos de BaTiO3:Er3+
y
BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C, exc=520 nm.
(región 940-1030 nm.
167
6-9 Espectros de emisión de los polvos de BaTiO3:Er3+
y
BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C, exc=520 nm
(región 1425-1650 nm).
168
6-10 Espectros de emisión de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a
700 °C, exc=970 nm.
172
6-11 Espectros de emisión de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a
700 °C, exc=940 nm
172
6-12 Espectros de emisión de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a
700 °C, exc=800 nm.
174
6-13 Espectros de emisión de polvos de BaTiO3:Yb3+
tratados
térmicamente a 700 °C, exc=915 nm.
175
6-14 Espectros de emisión de las películas de BaTiO3:Er (0.5 % molar)
bajo excitación de 974 nm, espectro en la región correspondiente al
color verde y rojo (a) e infrarrojo (b).
176
6-15 Espectro de emisión de la película de BaTiO3:Eu3+
tratada
térmicamente a 700 °C bajo excitación UV. En el interior se
muestra una foto de la emisión obtenida bajo una lámpara de
mercurio.
178
6-16 Espectro XPS para el BaTiO3:Er3+
(a), Ti 2p (b), Er 4d (c) y Ba 3d
(d).
179
CICATA Altamira
Índices
xxiv
ANEXO A
A-1 Equipos de FT-IR empleados para estudios de IR. Equipo Perkin
Elmer Spectrum One (a) y Perkin-Elmer FTIR 2000 (b).
88
A-2 Arreglo experimental del equipo de FT-IR Perkin Elmer Spectrum
One.
89
A-3 Analizador modelo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e. Intervalo de
operación 25 a 1000 °C.
90
A-4 Equipo de difracción de rayos-X Siemens D5000 91
A-5 Difractómetro HT Philips Xpert Pro con cámara de calentamiento
de platino.
92
A-6 Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo modelo
FEIXL30.
93
A-7 Espectrofotómetro UV/vis Perkin Elmer Lamda 900 con una esfera
integradora de 1.5 pulgada
95
A-8 Arreglo óptico del espectrofotómetro UV-vis 95
A-9 Equipo de emisión con bombeo por láser de YAG:Nd a 355 nm.
96
A-10 Diagrama experimental para la obtención de los espectros de
emisión.
97
CICATA Altamira
Índices
xxv
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla No. Descripción Pág.
1-1 Representación de las transiciones de fase en el BaTiO3. 24
2-1 Ventajas y desventajas del método sol-gel. 36
2-2 Radicales alcóxido comúnmente utilizados en la síntesis de
materiales por el proceso sol-gel.
39
2-3 Desarrollo del proceso hidrotermal en materiales, avances en los
procesos hidrotermales aplicados a la obtención de diversos
materiales.
47
2-4 Avances en la elaboración de materiales a base de la tecnología
hidrotermal..
49
2-5 Lista de autoclaves (reactores) utilizados en industria e
investigación para síntesis hidrotermales.
51
2-6 Comparación de varios métodos de síntesis 54
2-7 Reactivos utilizados para la síntesis de BaTiO3:Eu3+
reacción en
estado sólido
61
4-1 Sistemas de estudio de BaTiO3 dopado con iones de tierras raras
(Er, Yb, Eu, Er_Yb).
76
5-1 Modos activos Raman observados en diferentes estructuras
cristalinas del BaTiO3
108
5-2 Análisis de texturales de polvos BaTiO3:Er,Yb. 134
5-3 Estudios relacionados a la obtención de películas de BaTiO3 con
alto espesor.
141
6-1 Concentraciones de las muestras de BaTiO3 dopadas y codopadas
analizadas por espectroscopia de absorción y emisión.
162
CICATA Altamira
Antecedentes
26
CAPITULO 1.
ANTECEDENTES
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Antecedentes
27
1.1 MATRIZ DE ESTUDIO
Los compuestos del tipo perovskita (ABO3) son materiales importantes tecnológicamente
por su amplio uso en la manufactura de componentes electrónicos tales como capacitores
cerámicos multicapa, termistores, etc. [1,2]. Ejemplos de estos materiales son el BaTiO3, el
SrTiO3 y el CaTiO3 los cuales se encuentran integrados por bloques básicos de octaedros
de oxígenos, como se muestra en la Figura 1-1 para el sistema de BaTiO3. Cuando el
octaedro se encuentra en las esquinas se tiene un empaquetamiento cúbico, y cuando está
en las caras, un empaquetamiento hexagonal. La estabilidad de los compuestos tipo
perovskita surge principalmente de que las cargas electrostáticas de los iones que la
conforman están perfectamente compensadas [3].
Figura 1-1. Estructura cúbica del BaTiO3; parámetro de red a=4.0165 con simetría Oh.
La perovskita BaTiO3, es reconocida por sus propiedades dieléctricas, la cual presenta 5
variedades polimórficas. Partiendo de la temperatura ambiente las transiciones estructurales
observadas son: tetragonal cúbicahexagonal, estas fases son observadas sucesivamente
a partir de 120 °C hasta 1460 °C. A temperaturas menores, se observa la estructura
ortorrómbica entre 0 y -90 °C, debajo de esta, se presenta la fase romboédrica. Un esquema
Barium Titanate
Ba1
CICATA Altamira
Antecedentes
28
general de las transiciones estructurales se presenta en la Tabla 1-1 donde se incluyen los
grupos espaciales que corresponden a cada fase.
Tabla 1-1. Representación de las transiciones de fase en el BaTiO3.
Referencia Fase Temperatura Grupo Espacial
[4] Hexagonal > 1460 °C mmcP /63
[5] Cúbica 120- 1460 °C mPm_
3
[3] Cuadrática 0-120 °C mmP4
[3] Ortorrómbica -90-0 °C 2Amm
[3] Romboédrica < 90 °C mR3
No es fácil obtener fases puras del cerámico de BaTiO3, aunque se obtienen buenos
resultados cuando se realizan cálculos estequiométricos exactos y estos son la base de un
buen crecimiento cristalino. La fase tetragonal ferroeléctrica del BaTiO3, ha sido tema de
investigación en las últimas décadas, debido a las aplicaciones potenciales en dispositivos
electrónicos y ópticos; propiedades que se facilitan al ser esta la fase estable a temperatura
ambiente. Sin embargo, estudios relacionados con la estructura del BaTiO3 han reportado
una relación estructura cristalina-tamaño de partícula, es decir, se ha comprobado que es
posible obtener la fase cúbica a temperatura ambiente, siempre y cuando el tamaño de
partícula sea menor a 50 nm como lo propone Strek y Zhang y col. [6,7] o bien como lo
postula J. Amami y col. en el año de 2007 a 38 nm [8].
Un aspecto de gran importancia es el método de obtención del BaTiO3. El proceso
convencional para la elaboración de este material es generalmente por reacción en el estado
sólido a altas temperaturas (1100-1300 ºC) [9], lo cual trae como consecuencia la elevación
en los costos. Una alternativa es el empleo de técnicas “suaves” y que ofrezcan ventajas por
encima de las técnicas convencionales. El proceso sol-gel es un método apropiado para
estos fines, debido a que la elaboración de los productos es a bajas temperaturas y se
CICATA Altamira
Antecedentes
29
pueden preparar materiales en forma de polvos o películas con alta homogeneidad y pureza.
Sin embargo para fines de estudio los métodos hidrotermal y estado sólidos son valiosos
para comparar las propiedades finales del BaTiO3. El BaTiO3 se ha preparado por diversos
métodos entre los cuales se encuentran los métodos físicos y químicos. A continuación se
mencionaran algunos:
J. H. Lee, y col. [10] prepararon polvos de BaTiO3 sintetizados por la vía hidrotermal, las
condiciones óptimas que obtuvieron para la elaboración de los polvos fueron en una
relación molar Ba/Ti=1, temperatura de reacción de 180 °C, la cual produjo una estructura
cristalina tetragonal con tamaño de grano de 0.3 micrómetros. Sin embargo con las
condiciones de proceso utilizadas, resultó difícil controlar el aglomeramiento de los polvos.
T. Fukui, y col. [11] sintetizaron polvos de perovskitas a partir de alcóxidos metálicos
utilizando solventes dipolares, por ejemplo cuando usaron etanol, obtuvieron polvos
esféricos con un tamaño de grano submicrométrico. Se encontró que el tipo de solvente
orgánico influye en la morfología de los polvos, con etanol-acetona y etanol-acetonitrilo se
encontraron tamaños de partícula de 0.7-1.6 y 0.3-1.6 micrómetros respectivamente. Los
polvos preparados con etanol-acetona están constituidos de partículas finas con un tamaño
de aproximadamente 70 nm. El BaTiO3 presentó una estructura cristalina
predominantemente cúbica a 900 °C mientras que por arriba de 1100 °C presentaba una
estructura tetragonal. Se determinó que el crecimiento de grano fue por difusión y no por
nucleación.
Un estudio relevante fue el realizado por S. Doeuff y col. [12], en el cual se analizó la
modificación del precursor molecular de TiO2, específicamente con el empleo del ácido
acético, durante la hidrólisis. Se obtuvieron geles monolíticos de TiO2, mientras se
desarrollaba la hidrólisis de alcóxidos de titanio en presencia del ácido acético, [el ácido
acético no actuó solamente como catalizador sino que provocó una modificación a nivel
molecular del precursor y además alteró el proceso de hidrólisis. Este proceso es importante
porque, obviamente, el titanio es el precursor indispensable para elaborar el titanato de
bario y es indispensable por ende controlar su alta reactividad.
CICATA Altamira
Antecedentes
30
Un estudio de gran aporte, fue el desarrollado en el 2005 por Madona Boulos y col. [13], en
el cual sintetizaron nanopartículas de BaTiO3 de 20 nanómetros para aplicaciones
electrónicas usando el método hidrotermal. En este trabajo se reporta que la fase cristalina
de las nanopartículas obtenidas fue la cúbica, lo que se relaciona con lo propuesto por
Amami y col [8] donde postulan que es posible estabilizar la fase cúbica a temperatura
ambiente disminuyendo el tamaño de partícula por debajo de 30 nm.
Por otra parte, se han reportado estudios para la producción de polvos y películas de
BaTiO3 preparados a temperaturas moderadas, estos materiales han presentado buenas
propiedades eléctricas aunadas a que cuando este material se dopa con algunas elementos
de la serie de los lantánidos, se obtienen propiedades luminiscentes. Actualmente, los iones
dopantes son añadidos a una amplia variedad de óxidos metálicos para mejorar sus
propiedades como las eléctricas, magnéticas y ópticas [14,15].
1.2 MATERIALES CON PROPIEDADES EMISIVAS
1.2.1 CARACTERÍSTICAS DE LAS TIERRAS RARAS. LOS IONES
DOPANTES: YTERBIO, ERBIO Y EUROPIO
Los lantánidos (o tierras raras) son los elementos de la primera serie de transición interna,
donde al crecer el número atómico se llena la capa de orbitales 4f. La configuración
electrónica general de estos elementos, en estado neutro es de tipo: [Xe]4fn5d16s2 con 0 ≤
n ≤ 14 siendo el primero (n = 0) el La y el último (n = 15) el Lu. Existen excepciones a la
configuración electrónica general dada, en aquellos casos en que por obtener una capa
semillena un electrón se agrega o quita a la capa f. Debido a que los electrones 4f son
relativamente exteriores, el apantallamiento que produce un electrón de la capa f a otro de
la misma es muy pequeño, por lo tanto, el aumento de la carga nuclear al pasar de una tierra
rara a otra se transforma en un aumento de la carga efectiva que afecta a estos electrones.
CICATA Altamira
Antecedentes
31
Esto genera un fenómeno de contracción en el radio atómico al avanzar en la serie,
alcanzándose en su extremo final, radios atómicos similares a los de los metales de
transición 4d. Los cationes trivalentes de tierras raras 3+, suelen coordinarse con 8 átomos
de oxígeno en redes compactas o 9 en compuestos organometálicos, en geometrías cúbicas
[16,17].
Los iónes yterbio, erbio y europio de números atómicos 70, 68 y 63 respectivamente
forman parte de la familia de las tierras raras. Estos iones se caracterizan por el llenado
progresivo de la capa interna 4f después de las capas externas 5s, 5p y 6s. Los elementos de
las tierras raras se ionizan generalmente en forma trivalente como es el caso de éstos iones.
En ese estado trivalente los elementos de las tierras raras poseen numerosas transiciones
radiativas en el intervalo visible e infrarrojo. Las propiedades ópticas dependen de la
configuración electrónica de la capa 4f protegidas parcialmente por las capas 5s y 5p que
forman una pantalla en la matriz anfitriona, y en consecuencia son muy sensibles a las
perturbaciones externas. [18].
El efecto del método de síntesis y del tamaño de grano en las propiedades del BaTiO3 es de
gran importancia y se manifiesta en el cambio de todas sus propiedades: temperaturas de
transición de fase, estructura cristalina y propiedades no lineales [19]. Recientemente se ha
reportado la eficiencia del ion Eu como trazador estructural en la estructura cristalina del
BaTiO3 [20]. En este trabajo se emplea al europio debido a esta propiedad de trazador
estructural misma que permite estudiar las fases estructurales desde el punto de vista de la
luminiscencia en rutas de síntesis como lo es la vía hidrotermal en la que se obtienen
tamaños en el orden nanométrico. La excitación del ion Eu3+
es en la región del Uv, en 356
nm y su emisión característica es alrededor de 611 nm, en la región del rojo. En el esquema
presentado en la Figura 1-2 se observa la relación entre los métodos de síntesis y los
tamaños de partícula que se obtienen a través de cada uno de ellos, de igual forma se
presenta esquemáticamente de manera general la fuente de excitación y su emisión
característica en la región del rojo.
CICATA Altamira
Antecedentes
32
Dentro de los principales estudios del BaTiO3 cuando se encuentra dopado con iones de
tierras raras se encuentran los siguientes:
Figura 1-2. Esquema general de los métodos de preparación para el BaTiO3(a): Reacción
al Estado Solido (RES), Sol-Gel (SG) e Hidrotermal (Hidro) cuando se excita en la región
del visible al BaTiO3:Eu3+
(b), por ejemplo a ex=254nm se obtiene una emisión alrededor
del 611 nm en la región del rojo, dicha longitud de onda es característica de la transición
7F0
5D2 del ion Eu
3+.
La matriz de titanato de bario dopada con erbio fue estudiada entre otros por Jin Jun
Hwang y Young Ho Han [21], los cuales elaboraron la matriz dopada por medio de una
mezcla de compuestos organometálicos, método comúnmente denominado Pechini. Las
muestras preparadas fueron polimerizadas y calcinadas. Los polvos calcinados obtenidos
fueron pulverizados y posteriormente compactados para tratarlos térmicamente a 1380 °C
por 5 horas. Este material permitió estudiar la conductividad del material cuando es dopado
a diferentes concentraciones de erbio, encontrándose que cuando el erbio sustituye al titanio
presenta una conductividad mínima debido al comportamiento mostrado por el dopante
aceptor, además ocurre una compensación de electrones en las vacancias de cationes
cuando es dopado al 0.5 %mol debido a la baja solubilidad del erbio en el bario
.
BaTiO3:Eu3+
Vis
Método de síntesis
ex:254
em:611
7F0 5D2
Tamaños de partícula
RES >200 nm
SG <200 nm
Hidro < 30 nm
(a) (b)
CICATA Altamira
Antecedentes
33
Otro trabajo donde se ha estudiado el titanato dopado con erbio es el realizado por H. X.
Zhang y col. [22] en el cual realizaron la síntesis por medio de una modificación del
método sol-gel; específicamente lo prepararon con precursores del tipo acetato. En este
estudio analizaron las propiedades luminiscentes del material y observaron las emisiones
cuando es excitado a longitudes de onda de 514 y 980 nm. Las mediciones de luminiscencia
mostraron que ocurre una disminución de la radiación cuando la concentración del ion
erbio es menor al 3.0 % mol, proceso que es explicado por medio de la transferencia de
energía y la relajación del proceso entre los sitios del erbio que presentan un
empaquetamiento cerrado.
W. Strek, y col. [20], prepararon películas de BaTiO3 dopado con Eu3+
por el método de
sol-gel obteniéndose excelentes propiedades ópticas al dopar con concentraciones de 0.5, 1
y 2 % mol, con tiempos de vida media bajos, además analizaron las transiciones de fase de
las partículas nanocristalinas del BaTiO3 por medio de fluorescencia usando al ion Eu3+
como trazador estructural óptico.
J. Amami y col. [23,24] en el 2006 y 2007 prepararon polvos por sol-gel con tamaños
comprendidos entre 20 y 60 nm, estudiaron sus propiedades luminiscentes de manera que el
yterbio realizó la función de trazador estructural, mismo que reveló que la coexistencia de
fases cubica y cuadrática en tamaños comprendidos entre 30 y 60 nm y
predominantemente la fase cúbica cuando presenta tamaños menores a 30 nm. Estos
resultados fueron concluidos a través del estudio de la generación del segundo harmónico.
La disminución del tamaño de partícula ha sido el objetivo de los investigadores de hoy en
día, tal es el caso de Madona Boulos quien sintetizó partículas de BaTiO3 con un tamaño
promedio de 20 nm como se había comentado con anterioridad. Ersin E. Oren y col [25] en
el 2007 prepararon partículas de BaTiO3 puras y dopadas con Dy partiendo del
procedimiento implementado por Boulos, ellos realizaron caracterizaciones estructurales y
morfológicas, la fase reportada fue pseudocúbica con tamaño promedio de 22 nm, el Dy fue
CICATA Altamira
Antecedentes
34
utilizado para estabilizar la fase cúbica a temperatura ambiente, resultados de aplicación no
fueron reportados.
1.3 INTERÉS DEL CODOPAJE
El codopaje puede aumentar alguna propiedad luminiscente en particular las emisiones
combinadas en el visible o infrarrojo, a diferencia de lo que ocurre cuando se encuentra un
solo elemento dopante. En particular el codopaje Er3+
-Yb3+
se ha estudiado en algunos
sistemas como el YAG [26], donde la síntesis del sistema fue llevada a cabo por el método
de precipitación. En esta matriz se presentaron procesos de transferencia de energía en las
muestras codopadas los cuales dieron por consecuencia emisiones rojas y procesos de
conversión ascendente que tomaron lugar a través de una transferencia energética de un
nivel a otro de los iones del erbio 4I13/2 al
4I9/2. En este estudio la emisión verde en 550 nm
llega a ser más intensa que la emisión de 680 nm cuando se excita a 973 nm mientras que
cuando se excita a 816 nm se observa una disminución de la luminiscencia en esta matriz.
En el caso que concierne al trabajo aquí reportado, el propósito del estudio es realizar la
síntesis de polvos de BaTiO3 codopados con los iones Er3+
e Yb3+
mediante la optimización
de la concentración del ión erbio, para así obtener mayor eficiencia en las propiedades
ópticas, específicamente las luminiscentes, obteniéndose emisiones en verde, rojo y azul
cuando se excite a diferentes longitudes de onda con la finalidad de obtener luz blanca
resultado de la mezcla de los tres colores. Hasta el momento no se ha reportado ningún
estudio con la matriz de BaTiO3 codopada con los iones Er3+
,Yb3+
. Se espera que se
presenten procesos de conversión ascendente (up conversión) como los observados en la
matriz de YAG [27,28] para de esta manera generar emisiones de mayor intensidad
consecuencia de los procesos de transferencia de energía involucrados en estos iones.
CICATA Altamira
Antecedentes
35
1.4 JUSTIFICACIÓN
Al dopar a la matriz de BaTiO3 con los iones de tierras raras (Eu3+
, Yb3+
, Er3+
) se pueden
incrementar las emisiones particularmente las emisiones verdes, rojas e infrarrojas
provenientes del ion Er3+
obtenidas a 1.0 y 1.5 m. Al combinarse adicionalmente el ion
Yb3+
, ocurren nuevos mecanismos que afectan significativamente la intensidad de la
emisión de los iones Er3+
en forma positiva. El establecimiento de una relación adecuada
(porcentaje) entre estos dos iones (Er-Yb), acomodados dentro de la de matriz de tipo
perovskita (tamaño de partícula, método de obtención, temperatura de síntesis, y fases
estructurales) permitirá la optimización de las emisiones susceptibles que puedan ser
empleadas a futuro para los dispositivos tricromáticos, láseres o amplificadores.
1.5 OBJETIVO GENERAL
“Obtener nanopartículas, polvos y películas de alto espesor de BaTiO3 dopadas con iones
de tierras raras (Eu3+
, Er3+
, Yb3+
) que presenten alta calidad óptica para estudiar sus
propiedades luminiscentes”.
1.5.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Elaboración de polvos por tres métodos de síntesis: hidrotermal, reacción en estado
sólido y sol-gel.
• Estudio y comparación de las propiedades estructurales y morfológicas de los
polvos obtenidos por vía hidrotermal y por reacción en estado sólido.
• Estudio de las propiedades estructurales y morfológicas de las películas obtenidas
por sol-gel.
CICATA Altamira
Antecedentes
36
• Análisis de las propiedades luminiscentes de polvos obtenidos por vía hidrotermal y
por reacción en estado sólido del sistema BaTiO3:Eu3+
y por sol-gel de
BaTiO3:Er3+
,Yb3+
.
• Análisis de las propiedades luminiscentes de películas obtenidas por sol-gel
monodopadas y codopadas con Er3+
y/o Yb3+
.
1.6 ORGANIZACIÓN DEL TRABAJO
El presente trabajo se encuentra organizado de la siguiente forma: en el capítulo 2, se
describe el fundamento teórico y las etapas más importantes relacionadas con los métodos
de síntesis: reacción en estado sólido, hidrotermal y sol-gel. En el capítulo 3, se presentan
aspectos generales de la luminiscencia específicamente se describe la espectroscopia de
absorción y emisión y algunos procesos de transferencia de energía. En el capítulo 4, se
presentan las condiciones de la síntesis de los materiales de estudio por los tres métodos de
síntesis seleccionados. En el capítulo 5, se presentan los resultados y discusión de las
propiedades estructurales y morfológicas tanto de polvos, nanopartículas, películas
delgadas y de alto espesor del sistema BaTiO3 dopado con los diferentes iones de tierras
raras. En el capítulo 6, se describen las propiedades ópticas de los sistemas obtenidos.
Finalmente, se presenta las conclusiones generales del trabajo.
CICATA Altamira
Fundamento teórico “Métodos de preparación”
37
CICATA Altamira
Fundamento teórico “Métodos de preparación”
38
Capítulo 2.
FUNDAMENTO TEÓRICO
“MÉTODOS DE PREPARACIÓN”
Antes de empezar con el análisis de las propiedades estructurales, morfológicas y ópticas de
un material se debe conocer en detalle la técnica de preparación, ya que las propiedades
físicas y químicas finales dependen directamente de las rutas de síntesis empleadas.
Por ejemplo, el tamaño y forma de las partículas controlan a menudo muchas de las
propiedades químicas y físicas de los sólidos (polvos o películas) y el tamaño y forma así
como su estructura están en función del modo de preparación.
A lo largo del capítulo se describen los métodos de síntesis empleados para preparar las
muestras estudiadas en este trabajo.
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39
2.1 EL MÉTODO SOL-GEL
El proceso sol-gel ha sido estudiado desde hace mucho tiempo, los primeros materiales
elaborados por sol-gel fueron geles de sílice sintetizados en 1845 por M. Ebelmen en
Francia [29]. Sin embargo, esta técnica ha adquirido fuerza en las últimas décadas. El
proceso sol-gel ha proporcionado un nuevo panorama en el ámbito de la fabricación de los
vidrios y cerámicas, éstos materiales han vislumbrado la importancia de la química a lo
largo del proceso de fabricación de los materiales, desde los precursores químicos iníciales
hasta los productos finales. La idea básica de esta técnica es crear progresivamente redes de
óxidos por reacciones de polimerización de los precursores químicos disueltos en un medio
líquido.
A continuación se presenta una breve reseña del estado del arte:
Los soles y los geles son dos formas de agrupaciones de la materia que pueden existir por
largos periodos de tiempo. Entre ellos se pueden mencionar varios materiales muy comunes
como: tintas, arcillas y un gran número de sustancias como el vítreo del ojo, sangre, cera y
leche [30]. El sol más antiguo, conocido, fue preparado con oro por Faraday in 1853, El
cual se mantiene estable hasta la fecha [31]. No fue sino hasta 1861 que Graham fundo la
ciencia coloidal [32], Graham investigó la difusión de diferentes sustancias encontrando
que algunas tenían alta velocidad de difusión, pero otras lo hacían muy lentamente. De
acuerdo a la velocidad de difusión, clasificó a las sustancias en dos grupos: cristaloides y
coloides, los primeros podían ser fácilmente cristalizados, mientras que los coloides no. La
diferencia entre ambos era mayor si la sustancia era disuelta en agua y separada del
solvente puro por una membrana semipermeable, los cristaloides pasarían a través de la
membrana, mientras que los coloides no. El trabajo de Graham fue muy importante hasta
que se encontró que su diferenciación entre coloides y cristaloides no era del todo correcta,
ya que muchos coloides podían ser cristalizados. Desde entonces el estudio de los soles
coloidales, especialmente de los materiales cerámicos ha ido evolucionando lenta pero
progresivamente de tal manera que la formación del sol y su estabilidad ha comenzado a
entenderse, lo anterior a partir de que ha podido controlarse el tamaño de partícula cuando
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40
se utilizan sales inorgánicas [32]. De la misma manera se ha llegado a entender la
naturaleza del sol y las leyes que explican el comportamiento de las partículas en
dispersión. Una de las mejores contribuciones para entender el comportamiento, naturaleza
y química del sol es a partir de la teoría de DLVO o teoría electrostática. Esta teoría es la
primera en distinguir un precipitado de una solución coloidal estable.
Para los geles, aparte de algunos geles de sílice los cuales existen de manera natural [33], su
síntesis fue lograda hasta el siglo XIX. Ebelmen [34] produjo el primer gel de sílice en
1846 y Cossa [35] sintetizó el primer gel de alúmina en 1870. Desde entonces todos los
geles inorgánicos han sido progresivamente sintetizados y se han utilizados varios tipos de
técnicas tales como secados supercríticos para su obtención [36]. Años más tarde fue
posible la obtención de los primeros aerogeles de sílice, alumina, zirconia, estaño y óxidos
de tugsteno. Aun en el campo de los cerámicos pero fuera del ámbito de los óxidos, Stock y
Somieski [37] sintetizaron los primeros silazanos, precursor para Si3Ni4. Las técnicas más
recientes incluyen el uso de surfactantes, los cuales permiten la creación de estructuras
porosas con empacamiento hexagonal y poros cilíndricos [38] y además se están
elaborando híbridos de materiales orgánicos-inorgánicos [39]. Por otra parte, Flory [40]
propuso las bases necesarias para entender la estructura de red de un gel y la cinética de su
formación y relación. Poco tiempo después, la teoría de la percolación de Hammersley [41]
explicó el proceso de gelación, y los cerámicos porosos obtenidos en el inicio de la
densificación fueron descritos por medio de la geometría fractal introducida por
Mandelbrot [42]. En los años de 1970, incrementó considerablemente el número de
publicaciones en el área de geles y coloides inorgánicos, lo cual dio lugar a que
incrementara el número de aplicaciones en el área de cerámicos de alta tecnología, hasta
lograr su comercialización.
Hoy en día, los nuevos procesos sol-gel satisfacen las necesidades para elaborar nuevos y
mejores productos [43,44]. Por esta técnica pueden producirse polvos submicrónicos de alta
pureza, combustibles nucleares, conductores iónicos y electrónicos y materiales
magnéticos. El proceso sol-gel es muy efectivo e importante cuando se requiere la
producción de materiales cerámicos complejos homogéneos reproducibles como los que
hoy en día solicitan las nuevas tecnologías.
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41
Tabla 2-1. Ventajas y desventajas del método sol-gel. [45]
Ventajas Desventajas
Mejor homogeneidad de los productos
comparada con los métodos tradicionales.
Alta pureza de los productos obtenidos.
Bajas temperaturas de preparación:
ahorro de energía.
minimiza las pérdidas por evaporación.
minimiza la contaminación del aire.
sistemas formados por fases mejor
distribuidas.
Formación de nuevos materiales amorfos por
fuera del intervalo normal de temperaturas de
obtención.
Formación de fases cristalinas a partir de los
nuevos materiales amorfos.
Mejores productos cristalinos a partir de las
propiedades especiales de los geles.
Obtención de películas delgadas en sustratos
de diferente naturaleza, formas y tamaños
con excelente calidad óptica.
Posibilidad de dopaje controlado y
homogéneo.
Alto costo de los
precursores.
Largos procesos de síntesis.
Poros finos residuales.
Presencia de grupos
hidróxilo residuales.
Carbón residual.
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42
A partir de lo anterior, se puede afirmar que el método sol-gel es una excelente opción para
producir materiales de alta calidad y pureza, debido a la ausencia de pasos como la
trituración y compresión: además las temperaturas de síntesis utilizadas no exceden los 150
°C, muy por debajo de las usadas en los procesos convencionales. Es por ello, que al
método sol-gel se le ha denominado “método de química suave”. Algunas de las ventajas y
desventajas del método sol-gel se presentan en la Tabla 2-1.
2.1.1 ETAPAS Y QUÍMICA DEL MÉTODO SOL-GEL
2.1.1.1 LA QUÍMICA DE LOS PRECURSORES EN SOLUCIÓN, VISIÓN
GENERAL
Los soles y geles inorgánicos pueden ser obtenidos por varios métodos, estos son
frecuentemente sintetizados a partir de reactivos químicos disueltos en un medio líquido.
Los reactantes químicos los cuales pueden contener un catión M presentes en el sol o gel
final inorgánico son llamados precursores químicos. Sus transformaciones químicas son
complejas e involucran una competencia a nivel molecular entre la reacción responsable
para la formación de estructuras abiertas que dan lugar a la formación de materiales sólidos
y densos. Algunas de estas reacciones son las responsables de controlar la dispersión de
partículas coloidales en el sol o la aglomeración en el gel.
Existen dos grupos principales de precursores: las sales metálicas y los alcóxidos. La
formula general de una sal metálica es MmXn donde M es el metal, X el grupo aniónico y m
y n los coeficientes estequiométricos, un ejemplo es el cloruro de aluminio, AlCl3. Para el
caso de los alcóxidos, la formula general es M(OR)n, la cual indica que hay una
combinación del catión M con n grupos de alcohol ROH, un ejemplo es el etóxido de
aluminio, Al(OC2H5)3. La solución química de estos dos precursores es diferente, para la
selección del solvente ya sea H2O a algún medio orgánico depende del precursor
seleccionado. Los cerámicos sintetizados por sol-gel, por ejemplo, son principalmente
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43
óxidos, el agua es uno de los mejores candidatos para disolver al precursor cuando se trata
de sales no así para precursores del tipo alcoxido. Otro factor importante es que las
propiedades electrónicas del agua son importantes en el proceso de transformación del
precursor del sol.
Precursores distintos a las sales metálicas o alcóxidos, también han sido objeto de
investigación, como es el caso de compuestos órganometálicos en el cual un metal M esta
directamente enlazado a un átomo de carbono.
2.1.2 EL SOL
La solución resultante de la mezcla de los precursores, es llamada comúnmente “sol”, la
primera etapa de la formación del sol es un coloide el cual se puede definir como una
suspensión en la cual la fase dispersa es muy pequeña (~1-1000 nm) por lo que las fuerzas
gravitacionales son despreciables y las interacciones son dominadas por fuerzas pequeñas,
tales como las atracciones de Van der Waals y las cargas superficiales. La inercia de la fase
dispersada es lo suficientemente pequeña para mostrar un movimiento Browniano (o
difusión browniana), un camino aleatorio dado por el momento impartido por colisiones de
moléculas de la suspensión media. Entonces, un “sol” es una suspensión coloidal de
partículas sólidas de tamaño nanométricas en un líquido. Un aerosol, es una suspensión
coloidal de partículas de un gas y una emulsión es una suspensión de gotas en otro líquido.
Todos estos tipos de coloides pueden ser usados para generar polímeros o partículas de las
cuales es posible preparar materiales cerámicos. [45]
El método sol-gel utiliza como precursores sales metálicas o alcóxidos metálicos [46]. Para
la preparación de los polvos de BaTiO3:Er3+
, Yb3+
se utilizaron precursores del tipo
alcóxidos metálicos, los cuales son miembros de la familia de los compuestos
metalorgánicos los cuales tienen un ligando orgánico adjunto a un átomo metálico o
metaloide. Los ligandos comúnmente utilizados se presentan en la Tabla 2-2.
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44
Tabla 2-2. Radicales alcóxido comúnmente utilizados en la síntesis de materiales por el
proceso sol-gel.
Alcóxidos
Metoxi ·OCH3
Etoxi ·OCH2CH3
n-propoxi ·O(CH2)2CH3
Iso-propoxi H3C(·O)CHCH3
n-butoxi ·O(CH2)3CH3
Sec-butoxi H3C(·O)CHCH2CH3
Iso-butoxi ·OCH2CH(CH3)2
Ter-butoxi ·OC(CH3)3
Las estructuras de los precursores empleados en este trabajo se presentan en la Figura 2-1,
los cuales son el pentanedionato de bario e isopropóxido de titanio. Uno de los solventes
apropiados para el uso del alcóxido del tipo isopropóxido es el isopropanol.
Figura 2-1. Estructuras de los precursores del tipo alcóxido usados para la elaboración de
BaTiO3 (a) Pentanedionato de bario, (b) Tetraisoprópoxido de titanio.
En la etapa de la formación del sol se llevan a cabo las reacciones iníciales de los
precursores con el solvente como se presentan a continuación:
O O
O O
Ti
o o
Ba
C12H28O4Ti C10H14BaO4
(a) (b)
o o
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45
OH)OHC()HOC(BaOHC)OHC(Ba 275273732275 (1)
OH)OCH()HOC(TiOHHC)OCH(Ti 3747373437 (2)
a) La hidrólisis
Los alcóxidos metálicos son precursores populares por su facilidad de reaccionar con el
agua. La reacción es llamada hidrólisis, porque un ión hidróxilo es capaz de adjuntarse a un
átomo metálico, específicamente para el caso de este estudio las reacciones son las
siguientes:
OH)OHC()OHC(BaHOOH)OHC(Ba 27527522275 (3)
OH)OCH()OCH(TiHOOH)OCH(Ti 373372437 (4)
Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse (i.e. todos los
grupos OR- pueden llegar a reemplazarse por OH
-), por ejemplo para el caso del titanio, o
detenerse mientras el metal está solo parcialmente hidrolizado n-1433 (OH))COCHCH(H ,
para posteriormente hidrolizarse añadiendo agua a la síntesis [47].
O)OHC (HTi(OH)O HO)CTi(H 3742437 44
(5)
b) Condensación
Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las especies
disueltas. Estas reacciones se producen por colisiones de partículas nucleofílicas; el
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46
sustituyente con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente con la
mayor carga positiva es el grupo desplazado. Existen dos reacciones de condensación: por
sustitución nucleofílica y adición nucleofílica [22].
En el caso del titanato de bario, dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden
entrelazarse y dar origen a una reacción de condensación, tal como:
OH O)CTi(H-O-TiO)C(H O)CTi(H-HO O)CTi(H-HO 2337337 337337
(6)
ó
)OHOH(C )OHBa(C-O-Ba)OH(C
)OHBa(C-HO)HC(O-Ba)HC(O
37533753375
2757433753
(7)
En esta etapa se libera una pequeña cantidad de moléculas de agua o de alcohol. Este tipo
de reacciones puede continuar hasta construir cadenas muy largas de Ba y Ti por medio del
proceso de polimerización (formación del gel).
2.1.3 EL GEL
Si un monómero puede formar más de dos enlaces, entonces no existe un límite en el
tamaño de una molécula que se puede formar, una molécula de este tipo puede alcanzar
dimensiones macroscópicas, tanto que esta se extiende a lo largo de la solución, a tal
sustancia se le llama gel. El gel consiste de una red sólida rodeada de una fase líquida
continua, como se representa en la Figura 2-2.
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47
Figura 2-2. Esquema de un gel, red sólida embebida en una fase liquida (solvente).
Figura 2-3. Estructuración de un gel. En un gel los enlaces pueden ser reversibles como
en los sistemas partículados (c, d) o permanentes como en sistemas poliméricos (a, b).
a
b
c
d
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48
La continuidad de la estructura sólida da elasticidad al gel. La estructuración del gel se
muestra en la Figura 2-3[48]. La red puede resultar de la desestabilización de las partículas
del sol por repulsión de dos capas de una barrera esférica, o puede ser construida por
entrelazamientos de varios agregados, en ambos casos la energía libre de Gibbs del gel es
similar a la del sol, porque se han formado relativamente pocos enlaces para producir los
agregados, además ningún evento térmico ha ocurrido, en cualquiera de los dos casos, el
sólido cristalino formado tendrá una energía libre menor que el gel a partir del cual se
forma, una vez que inicia el proceso, este continua hasta la desaparición del gel. La
característica del gel no es precisamente su tipo de enlaces: los geles poliméricos tienen
enlaces covalentes y tienen una forma gelatinosa, los geles partículados son estabilizados
por fuerzas de Van der Waals [22].
2.1.4 TRATAMIENTOS TÉRMICOS
a) Formación de Xerogel
Consiste en la eliminación de disolventes, compuestos orgánicos, agua, alcohol y otros
compuestos volátiles. Estos son removidos del sistema a temperaturas moderadas (<100
°C) dejando un óxido metálico altamente hidróxilado con residuos orgánicos. En esta etapa
algunas especies químicas pueden ser añadidas a la solución con la finalidad de alcanzar la
reacción, tal como sería un catalizador, un aditivo estabilizante o un agente químico para el
control de secado. El BaTiO3 ha sido estudiado en la etapa de gel, como por ejemplo
cuando es preparado a partir de acetatos y tetraisopropóxido de titanio a 100 °C. En ésta
síntesis se producen compuestos secundarios del tipo carbonatos que son difíciles de
eliminar en tratamientos posteriores [49]. Este caso utiliza el precursor del tipo alcóxido
similar al utilizado en el presente trabajo, a continuación en la Figura 2-4 se presenta una
micrografía por microscopía electrónica de transmisión (TEM) del gel de BaTiO3 elaborado
por el método de sol-gel.
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Figura 2-4. Micrografía del gel de BaTiO3 a partir de acetatos y TPOT secado a 100 °C
(estudio en la etapa del gel).
Figura 2-5. Espectro de IR del gel de BaTiO3 tratado a 100 °C elaborado por el método de
sol-gel empleando acido acético durante la síntesis del sistema cerámico.
4000 3000 2000 1000
Tra
nsm
itan
cia
[u
.a.]
Longitud de onda [cm-1]
H2O
CH2 y
CH3
Grupos
COO
Ti-O-C
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50
O. Harizanov y col. [50] estudiaron la etapa de formación del gel del BaTiO3 utilizando
ácido acético como agente quelante, en la Figura 2-5 se presenta un espectro de IR para un
gel de BaTiO3 tratado a 100 °C, la cual muestra bandas de absorción situadas en 3400 cm-1
indicando la existencia de agua, las bandas alrededor de 2930-2960 cm-1
fueron debidas a
compuestos alifáticos de los grupos CH2 y CH3, a 1580 y 1420 cm-1
las asociaron a la
presencia de vibraciones simétricas y asimétricas de grupos COO, la amplitud de esta banda
es la contribución del ligando (ácido acético) y la formación de complejos de Ti y Ba. A
1120 cm-1
se registran los grupos Ti-O-C los cuales se relacionan directamente con el
titanio.
2.2. EL MÉTODO HIDROTERMAL
El término hidrotermal es de origen puramente geológico. Este término fue usado por
primera vez en Inglaterra por Roderick Murchison (1792-1871) para describir la acción del
agua a temperatura y presión elevada, haciendo hincapié en las reacciones que se llevan a
efecto en la corteza de la Tierra, la cuales son responsables de la formación de muchos
tipos de rocas y minerales. Es conocido que los grandes monocristales formados en la
naturaleza y algunos de los más grandes monocristales creados por el hombre han sido
elaborados bajo el esquema hidrotermal. El proceso hidrotermal se define como reacciones
homogéneas y heterogéneas en presencia de solventes acuosos o mineralizadores bajo alta
temperatura y presión para disolver o recristalizar materiales que son relativamente
insolubles a condiciones normales. Byrappa y Yoshimura (2001) definieron “hidrotermal”
como reacciones químicas homogéneas y heterogéneas en presencial de un solvente (ya sea
acuoso o no acuoso) por arriba de la temperatura y presión mayor a la que soporta un átomo
en un sistema cerrado [51,52]. Sin embargo, aun existe confusión en lo que corresponde al
término hidrotermal. Por ejemplo, los químicos prefieren el uso de términos como
solvotermal, lo cual quiere decir, reacción química en presencia de un disolvente no-acuoso
o disolvente supercrítico o cerca de condiciones supercríticas. De manera similar hay otros
términos como glicotermal, alcotermal, amonotermal, carbonotermal, liotermal,
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51
hidrometalúrgico, etcétera, entre otros. Muchos investigadores llaman al proceso
hidrotermal, proceso verde o química verde [53]. Existen varios métodos para la síntesis de
materiales avanzados como depósito químico en fase vapor, aproximaciones químicas
coloidales, reacción en estado sólido, técnicas de aleado mecánico, sol-gel, mecanosíntesis,
vía hidrotermal, spray pirolisis, ablación laser, técnicas de ultrasonido, proceso de
electrodepósitos, síntesis por plasma, microondas, procesos de precipitación, etc. Entre
estos procesos, el hidrotermal contribuye con alrededor de un 6%. Sin embargo, esta
técnica facilita la fabricación de los materiales más complejos con propiedades físico-
químicas controladas. Esto a su vez representa varias ventajas sobre los métodos
convencionales, tales como, ahorro de energía, simplicidad, mejor control en la nucleación,
no contamina (puesto que la reacción se lleva a cabo en un sistema cerrado), alta
dispersión, alta velocidad de reacción, mejor control en la morfología y baja temperatura de
operación en presencia de solventes apropiados, etc.
La técnica hidrotermal tiene además ventajas como su interacción acelerada entre las
especie sólidas y fluidas, por esta vía pueden ser sintetizados materiales homogéneos con
fases puras, la cinética de reacción puede ser mejorada, los fluidos hidrotermales ofrecen
alta difusividad, baja viscosidad, facilidad del transporte de masa y polvos con alta
solubilidad. Algo muy importante es que el ambiente químico puede ser controlado,
aunado a que los procesos integran ligeramente tiempos más largos que los empleados en
procesos en fase vapor o molienda, esto provee que las partículas altamente cristalinas
presenten un mejor control de tamaño y forma. Una gran variedad de elementos, óxidos
metálicos, hidróxidos, teluros, silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfuros, selenuros, etc.
partículas, nanoestructuras como nanotubos, nanoalambres, nanorodillos han sido también
obtenidos usando la vía hidrotermal. El método es popular para la síntesis de una variedad
de compuestos de carbono en su configuración sp2, sp
3 y tipos intermedios.
2.2.1 HISTORIA DE LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL.
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52
La evolución de la tecnología hidrotermal será discutida brevemente.
E T. Schaftthual fue el primero en usar el método hidrotermal para preparar partículas de
cuarzo en un digestor en 1845 [54]. Seguido de esto, la síntesis de varios silicatos,
hidróxidos y óxidos empezaron a producirse. Para el año de 1900 más de 150 cristales
habían sido sintetizadas incluyendo al diamante [55]. Las aplicaciones comerciales de la
técnica hidrotermal surgieron en 1908 cuando K.J. Bayer utilizo el mineral de bauxita bajo
condiciones hidrotermales para la obtención de aluminio [56]. Esta síntesis abrió una nueva
línea de investigación en el área de metalurgia. A partir de esto varias síntesis de minerales
surgieron; además en el año de 1940 se utilizó para el crecimiento de cristales y el estudio
del equilibrio entre fases, etc. Durante los décadas de 1970 y 1980 se desarrollaron
investigaciones acerca de la nucleación hidrotermal a base de multienergía, en los países
como Japón y Estados Unidos [57]. La Tabla 2-3 muestra los avances en los procesos
hidrotermales aplicados a la obtención de diversos materiales. Hoy en día el método
hidrotermal es comúnmente usado en la producción de una amplia variedad de materiales
no solo cristales “bulk” sino en la producción de nano partículas con tamaño y morfología
controlada. Hay muchos avances en este método comparado con métodos convencionales
de síntesis de materiales.
Tabla 2-3. Desarrollo del proceso hidrotermal en materiales, avances en los procesos
hidrotermales aplicados a la obtención de diversos materiales.
Área Periodo Ejemplos
1. Hidrometalurgia 1900 Sulfato de oro, oxido de oro
2. Síntesis de cristales, crecimiento
de cristales
1940 Cuarzos, óxidos, sulfuros, fluoruros
3. Formación de cristales con
temperatura de composición,
forma y tamaños controlados
1970 PZT, ZrO2, PSZ, BaTiO3, hidroxiapatita
4. Alambres 1980 Hidroxiapatita, sulfato de Mg, titananto de
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53
K
5. Películas cristalinas (películas
delgadas)
1980 BaTiO3, LiNbO3, ferrita, carbón, LiNiO2
6. Combinación con electro-, foto-,
mecano-, electroquímico, etc.
1970-1980 Síntesis; alternación de procesos
7. Orgánicos y biomateriales 1980 Hidrólisis, combustión húmeda,
extracción, polimerización,
descomposición.
8. Procesos solvotérmicos 1980 Síntesis, extracción, reacción.
9. Procesos continuos 1990 Síntesis, extracción, descomposición.
10. Patrones, patentes 2000 Síntesis y fijación.
2.2.2 ACTUALIDAD EN LA TECNOLOGÍA HIDROTERMAL
Existe una gran diferencia entre las investigaciones realizadas en los siglos anteriores a los
realizados en el siglo 21. A mediados del siglo 20 la tecnología hidrotermal, la cual se
encontraba en su apogeo, fue enfocada en el proceso de materiales a alta temperatura y
presión, debido al conocimiento de la solubilidad de los compuestos en los solventes
adecuados. El primer simposio internacional sobre el método hidrotermal realizado en
Tokio (1982) reunió a especialistas interdisciplinarios en diferentes ramas de la ciencia
[58]. Desde entonces el conocimiento de la fisicoquímica, la relación PVT (presión,
volumen, temperatura) en los sistemas hidrotermales adquirió un interés exorbitante mismo
que ayudo a reducir drásticamente las condiciones de temperatura y presión del proceso.
La Tabla 2-4, muestra los avances en materiales a partir del proceso hidrotermal, y que
toman la tecnología hidrotermal para sostener el desarrollo humano desde el punto de vista
que consume menor cantidad de energía, genera menor cantidad de desperdicios sólidos,
líquidos y gaseosos, los materiales iníciales no son peligrosos, tiene una alta selectividad, el
proceso se lleva a cabo en un sistema cerrado, etc.
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54
Tabla 2-4. Avances en la elaboración de materiales a base de la tecnología hidrotermal.
Compuesto Condiciones comunes REF[59
]
Li2B4O7 T=500-700 °C
P=500-1500 bares
T=240 °C
P=<100 bares
Li3B5O8(OH)2 T=450 °C
P=1000 bares
T=240 °C
P=80 bares
NaR(WO4)2
R=La, Ce, Nd
T=700–900 °C
P=2000-3000 bares
T=200 °C
P=<100 bares
R:MVO4
R=Nd, Eu, Tm,
M =Y, Gd
Punto de fusión > 1800 °C
T=100 °C
P=<30 bares
LaPO4 Sintetizado a 1200 °C T>120 °C
P<40 bares
Los temas importantes de investigación en la tecnología del siglo 21 se encaminan a
estudiar el balance ambiental y resolver problemas de energía. Esto ha dado lugar al
desarrollo de nuevos conceptos relacionados al proceso de materiales avanzados, a través
de la ecología industrial o la ciencia de la sustentabilidad [60]. La química del proceso
hidrotermal aun no ha sido entendida para los procesos de síntesis de nuevos materiales
bajo condiciones suaves. El comportamiento del solvente bajo condiciones hidrotermales
recae en aspectos como su estructura con condiciones críticas, supercríticas y subcríticas,
constante dieléctrica, coeficiente de expansión, densidad, etc., estas características se
relacionan en función de la temperatura y presión. Las bases de un proceso de solución
suave, concepto de Yoshimura [61] está basado e inspirado en la naturaleza así como la
energía requerida en tales procesos. Los procesos suaves están localizados entre los
bioprocesos y los procesos artificiales. Los bioprocesos pueden producir de manera exitosa
materiales usando baja energía pero se limitan en cuestión de variedad de productos,
tamaños, forma, etc. En cambio con los procesos artificiales se pueden producir
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55
prácticamente todos los materiales, pero la energía que consumen para su elaboración es
elevada.
Las características involucradas en la fabricación in situ de los materiales por procesos
suaves cubren directamente la formación de partículas o cerámicas, en un solo paso, con
forma / tamaño / depósito / orientación bien definidos con un mínimo consumo de energía y
como resultado final se obtienen precipitados con las formas y los tamaños deseados. Esto
es posible de lograr debido a que el sistema actúa como un sistema de flujo cerrado, esto
hace más fácil el manejo de cargas, separación, ciclos y reciclos durante el proceso.
2.2.3. EQUIPO DE LABORATORIO EN EL MÉTODO HIDROTERMAL
En los últimos años, no ha existido un gran avance en el diseño e instrumentación de los
equipos y materiales para el proceso convencional de síntesis hidrotermal. Se pueden
dividir los procesos en dos áreas: la primera con fines geológicos y estudios geofísicos,
donde los reactores operan a presiones extremas, y el equipo común usado es el tipo reactor
(anvil) de pistón cilíndrico; en el segundo caso se usa autoclaves cerrados tanto en la
industria como en las escuelas, donde la presión y temperatura del proceso llegan a
aproximarse a la del ambiente bajo condiciones menos criticas (i.e. más suaves).
Muchos investigadores, constructores industriales y comerciales de materiales usan
reactores de diseños simples, celdas de flujo, reactores tipo “batch” Tuttke para en caso de
operar a alta temperatura y presión. Para fines académicos y para propósitos de
investigación más generales se utilizan las autoclaves. En la Tabla 2-5 se enlistan
diferentes tipos de reactores utilizados en la síntesis hidrotermal. En la Figura 2-6 se
muestran autoclaves de cono cerrado, Tipo Tuttle-Roy (autoclaves convencionales).
Tabla 2-5. Lista de autoclaves (reactores) utilizados en industria e investigación para
síntesis hidrotermales.
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56
Tipo Características
Tubo de pyrex 5 mm 6 bares a 250 °C
Tubo de cuarzo 5 mm 6 bares a 300 °C
Tipo Morey, sello de placa plana 400 bares a 400 °C
Soldado tipo Walker-Buehler cerrado 2600
bares a 350 °C
2 Kbares a 480 °C
Anillo tipo delta, área compatible 2.3 Kbares a 400 °C
Tipo Bridgman, área compatible 3.7 Kbares a 500 °C
De cono cerrado, Tipo Tuttle-Roy 3.7 Kbares a 750 °C
Pistón cilíndrico 40 Kbares a 1000 °C
De husillo opuesto 200 Kbares a >1500 °C
De husillo opuesto de diamante Up to 500 Kbares a >2000
°C
Figura 2-6. Autoclave de cono cerrado, Tipo Tuttle-Roy (autoclave convencional).
2.2.4. PROCESO HIDROTERMAL DE MATERIALES FUNCIONALES
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57
Los cerámicos avanzados son materiales que se han desarrollado por sus propiedades
mecánicas, eléctricas, ópticas y magnéticas particulares. En la actualidad y como hace 20
años, en el campo de la producción de sólidos cerámicos, los cerámicos avanzados se han
utilizado incrementalmente en componentes estructurales y funcionales. Porque estos
materiales se han constituido en un factor tan importante en las nuevas aplicaciones. Su
excelente resistencia química y a la corrosión en varios ambientes y en un amplio intervalo
de temperaturas, su transparencia óptica en un amplio intervalo de longitudes de ondas
desde el ultravioleta al infrarrojo, su alta dureza y resistencia al desgaste y sus
características eléctricas únicas, los hacen materiales atractivos para un amplío intervalo de
aplicaciones. Estos materiales cerámicos avanzados representan los materiales con mayor
potencial, por lo que, los investigadores han establecido la producción de estos, como un
reto muy especial, ya que se pretende fabricarlos haciendo uso de procesos químicos
suaves, objetivo que se ha establecido desde entonces. Como se ha mencionado
anteriormente, desde el año de 1980 el proceso hidrotermal ha recibido mucha atención,
específicamente para la producción de polvos, ya que esta vía es excelente para lograr
polvos con las propiedades físico-químicas deseadas [62]. Los polvos ideales deben
cumplir lo siguiente:
Polvos menores de 1 µm
Baja o nula aglomeración
Distribución cerrada de partículas
Morfologías del tipo esféricas o equiaxiales
Composición química controlada
Uniformidad
Menor número de defectos, partículas densas
bajo esfuerzo residual (estrés)
Cristalinidad
Reproducibilidad
Control del proceso
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58
La forma de los productos cerámicos obtenidos bajo condiciones hidrotermales es muy
variable y algunos de los productos comunes se enlistan a continuación:
Polvos finos
Fibras
Cementos
Monocristales de gran tamaño
Películas
Sin embargo, las mayores ventajas del método hidrotermal en la elaboración de materiales
cerámicos son:
Alta calidad
Alta pureza
Alta velocidad de reacción
Buena dispersión
Mejor control en la morfología
Libre de contaminación
Ahorro de energía
Baja temperatura de operación
Nuevos productos
Mejor control en la nucleación
Etc.
Sin embargo, entre las desventajas que presenta este método se encuentra el equipo
utilizado, en efecto, los autoclaves tienen diseños complicados, son caros y difíciles de
conseguir y frecuentemente este tipo de reactores son difíciles de ensamblar. En la mayor
parte de las autoclaves es imposible observar el proceso, por lo que a veces no es posible
seguir in situ aspectos como la solubilización y todos los aspectos relacionados con la
química de superficies.
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59
2.2.5. SÍNTESIS DE PARTÍCULAS A PARTIR DEL MÉTODO HIDROTERMAL
Hoy en día, la vía hidrotermal es uno de los métodos de la química suave más eficientes en
la síntesis de materiales avanzados, como son los nanomateriales con forma y tamaños
controlados. La Tabla 2-6 muestra un comparativo de métodos que se utilizan para la
preparación de polvos [63]. Como puede apreciarse en la Figura 2-7 y asociarse con la
Tabla 2-6, la técnica hidrotermal es ideal para el elaboración de polvos finos teniendo alta
pureza, estequiometria controlada, alta calidad, distribución cerrada del tamaño de
partícula, morfología controlada, uniformidad, disminución de defectos, partículas densas,
alta cristalinidad, excelente reproducibilidad, control de la microestructura, alta reactividad
y sinterizado, entre otras.
Tabla 2-6. Comparación de varios métodos de síntesis [61].
Parámetros Reacciones
en estado
sólido
Co-
precipitación
Sol-gel Complejos
polimerizables
hidrotermal
Costo Bajo a
moderado
moderado alto alto moderado
Estado de
desarrollo
Comercial Demostración-
comercial
Desarrollo Desarrollo Desarrollo /
demostración
Control en la
composición
pobre bueno excelente excelente Bueno/excelente
Control de la
morfología
pobre moderado moderado moderado bueno
Reactividad pobre buena buena buena Buena
Pureza /% <99.5 >99.5 >99.9 >99.9 >99.9
Etapas de
calcinación
Si, múltiples Si Si Si No
Etapa de
molienda
Si, múltiples Si Si Si No
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60
Precursor
Calentamiento,
sinterizado/Tratamientos por
otros métodos
Proceso hidrotermal
Control del difusión, tamaño, forma, disminución del efecto de frontera de
grano; partículas densas, alta cristalinidad, fases puras…
Figura 2-7. Diferencias en las partículas obtenidas por vía hidrotermal y otros métodos
convencionales.
La Figura 2-7 su vez muestra las diferencias entre productos obtenidos por molienda
mecánica o métodos de combustión a alta temperatura y el método hidrotermal [63]. El
paso más importante en el proceso de partículas finas en los materiales avanzados es el
empleo de surfactantes o agentes quelantes para controlar la nucleación de una fase
deseada, así como la homogeneidad, tamaño, forma, dispersabilidad, todo lo anterior puede
ser controlado durante el proceso de cristalización de estas partículas.
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61
2.2.6 CRECIMIENTO DE CRISTALES POR VÍA HIDROTERMAL
En la actualidad, la producción de cristales usando la vía hidrotermal está restringida a la
síntesis de cuarzos, cuarzos coloreados, esmeraldas, rubí, etc. Desde la decáda de los 70’s
el uso de la tecnología hidrotermal para el crecimiento de otros cristales decayó
considerablemente. Sin embargo, en años recientes se reanudó el interés por el crecimiento
de cristales usando la vía hidrotermal, especialmente para sintetizar materiales como ZnO,
GaPO4 y GaN entre otros. A continuación se discutirá el caso de las perovskitas obtenidas
por este método.
a) Preparación hidrotermal de perovskitas de BaTiO3
La fórmula de los compuestos tipo perovskitas es ABO3 donde A=Ba, Ca, Sr, Pb. Aksay
[64] en 1996 sintetizó partículas de BaTiO3 bajo condiciones hidrotermales dispersando
polvos de TiO2 en una solución concentrada de Ba(OH)2.
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
BaOH+
BaTiO3(s)
Ba2+
BaCO3(s)
+BaTiO3(s)
log m
Ba
r
pH
BaCO3(s)
Figura 2-8. Diagrama de estabilidad para sistemas de titanato de bario
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Fundamento teórico “Métodos de preparación”
62
.
Figura 2-9. Mecanismo de reacción in situ propuesto por Ecker Jr. para el sistema de
BaTiO3 sintetizado vía hidrotermal.
Figura 2-10. Mecanismo de reacción disolución-precipitación para el sistema de BaTiO3
elaborado por la vía hidrotermal.
Ti(OH)x4-x
TiO2
OH-
H+
Ti(OH)x4-x
BaOH
+
OH-
H+
H2O
Ba
2+
BaOH+
Ba2+
Ti(OH)x4-x
BaTiO3
TiO2
BaTiO3
BaTiO3 BaTiO3
BaOH+
Ba2+
TiO2
BaTiO3
BaTiO3
BaTiO3
BaTiO3
Ba2+
BaOH+
BaTiO3
TiO2
OH-
H+
H2O
Ba
2+
BaOH+
OH-
H+ Ba
2+
BaOH+
TiO2
BaTiO3
Ba2+
BaOH+
OH-
Ba2+
BaOH+
OH-
H2O
H2O
BaTiO3
Difusión y reacción
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Fundamento teórico “Métodos de preparación”
63
Para la preparación de partículas finas de la perovskita BaTiO3, es importante conocer los
diagramas de estabilidad bajo condiciones hidrotermales. En la Figura 2-8, se presenta el
diagramas de estabilidad de este sistema, donde se, muestran las regiones de
predominancia de especies en función del pH. Ecker Jr [65] en 1996 propuso mecanismos
de reacción in situ así como los mecanismos de reacción disolución-precipitación como se
muestran en las Figura 2-9 y Figura 2-10.
En estas figuras, el modelo de transformación in situ considera que el TiO2 reacciona
primero con el bario disuelto, este produce una capa continua de BaTiO3 a través de la cual
el bario adicional debe difundirse de manera a continuar la reacción hasta que el TiO2 se
termine. El producto de la capa puede ser denso o poroso y de naturaleza mono o
policristalina. El modelo de disolución-precipitación involucra etapas múltiples. Para la
formación del precursor anhidro de TiO2, los enlaces de Ti-O deben romperse por medio de
un ataque hidrolítico para formar complejos hidroxi-titanio (Ti(OH)x4-X
) capaces de
disociarse y reaccionar con iones o complejos de bario (Ba2+
o BaOH+) en solución para
posteriormente precipitar BaTiO3.
2.2.7. TECNOLOGÍA HIDROTERMAL PARA LA NANOTECNOLOGÍA.
Los nanomateriales son conocidos por sus propiedades mecánicas, químicas, físicas,
térmicas, eléctrica, magnéticas únicas y también por sus propiedades de área específica, las
cuales definen a los materiales nanoestructurados, nanoelectrónicos, nanofotónicos,
nanobiotecnológicos, nanoanalíticos, etc. En la última década han sido generados una gran
variedad de nanomateriales y dispositivos con nuevas propiedades empleando
nanopartículas basadas en metales, óxidos metálicos, cerámicos, silicatos, orgánicos,
polímeros, etc. Una de las propiedades más importantes en el régimen del tamaño
nanométrico es el cambio en sus propiedades físicas. Las nanopartículas poseen
propiedades ópticas y magnéticas no observadas en las propiedades del material en bulto
(“bulk”). Debido al incremento sustancial en la fracción de átomos superficiales no
solamente las propiedades ópticas sino también otras características del material
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Fundamento teórico “Métodos de preparación”
64
(estructura de los niveles electrónicos energéticos, transiciones, afinidad electrónica,
conductividad, temperatura de transición de fase, puntos de fusión y ebullición, etc.)
también llegan a ser dependientes del tamaño y forma de partícula. Por lo tanto, un desafío
de la ciencia de los nanomateriales es el control exacto del tamaño y forma de la partícula,
el cual está directamente relacionado con los métodos de obtención de los nanomateriales.
El método hidrotermal ha permitido la obtención de nanomateriales con el control de las
propiedades mencionadas (tamaño y forma). Entre estos materiales, los primeros en
sintetizarse fueron elementos puros, óxidos metálicos, hidróxidos, silicatos, carbonatos,
fosfatos, sulfuros, teluros, nitruros, selenuros, etc., tanto en forma de partículas finas como
nanoestructuras de tipo: nanotubos, nanoalambres, nanorods, etc.
A partir de la revisión anterior se puede concluir que la vía hidrotermal es una herramienta
poderosa en la elaboración de materiales debido a que las condiciones que emplea son
“suaves” comparadas con los métodos convencionales que utilizan alta temperatura,
además que permite la producción de partículas cristalinas finas y ultrafinas y finalmente
permite la síntesis de nano partículas y cristales con propiedades controladas. La
combinación de la tecnología hidrotermal y la nanotecnología puede solucionar muchos
problemas asociados con el proceso de materiales avanzados obtenidos en el siglo XXI. De
forma similar, la combinación de los procesos de sol-gel polimerización e hidrotermal tiene
un gran potencial para el proceso de materiales bajo condiciones ambientales. La química
del gel puede proveer nuevas tendencias para la preparación de precursores de materiales
avanzados por medio del proceso hidrotermal. De esta manera, un alcance interdisciplinario
será una solución efectiva para el futuras estrategias en los procesos de producción de
materiales, los que no solo serán beneficiados por la reducción de costos sino también en
materia ambiental. Todas estas ventajas presentan una gran perspectiva para la tecnología
hidrotermal del siglo en curso, para la obtención de materiales avanzados.
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65
2.3 REACCIÓN EN ESTADO SOLIDO
La síntesis de materiales sólidos, particularmente cuando se trata de materiales
policristalinos en forma de polvo, se lleva normalmente a cabo partiendo de precursores en
estado sólido. Esta ruta de síntesis comprende la transformación de los reactivos de partida
en otra fase final deseado, lo que requiere habitualmente de altas temperaturas y presiones.
En estas condiciones los átomos de las especies reactivas pueden difundirse a través de los
materiales sólidos para reaccionar de una manera más efectiva. Las altas temperaturas y
presiones empleadas disminuyen el tiempo de reacción de estos procesos y ayudan a que
este se produzca completamente, asegurándose la ausencia de impurezas en el compuesto
final. El proceso de reacción en estado sólido se puede dividir en dos etapas: la nucleación
del producto de reacción y su posterior crecimiento [66,67]. El proceso de nucleación es
normalmente difícil, ya que los reactivos y el producto suelen tener estructuras muy
diferentes y por lo tanto esta etapa comprende una reorganización estructural de la red
cristalina de los reactivos. El costo energético de este reordenamiento estructural es muy
elevado y de ahí la necesidad de emplear altas temperaturas de reacción. El proceso de
nucleación se simplifica bastante cuando alguno de los reactivos tiene una estructura
cristalina similar a la del producto de la reacción, es decir, distancias de enlace y
ordenamientos atómicos parecidos. Una vez formados los núcleos, el crecimiento del
producto está limitado por la difusión de los iones desde los reactivos, a través de la capa de
producto ya formada, hasta el final de la reacción.
Un inconveniente de este método de reacción es la posible formación de fases secundarias
por reacción del producto final con alguno de los reactivos que todavía no ha reaccionado
completamente. Para evitar este problema se realizan tratamientos térmicos sucesivos con
temperatura y tiempos de tratamiento cada vez mayores y moliendas entre cada uno de esos
tratamientos, para así conseguir una homogenización completa de la mezcla reactiva. En la
Tabla 2-7 se detallan las principales características de los reactivos empleados en el proceso
de síntesis por reacción en estado sólido que se presentan en este trabajo.
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Fundamento teórico “Métodos de preparación”
66
Tabla 2-7. Reactivos utilizados para la síntesis de BaTiO3:Eu3+
reacción en estado sólido.
Reactivo Pureza
BaCO3 ≥99 %
TiO2 99.9 %
EuCl3 99.99%
Figura 2-11. Esquema del proceso general de síntesis por reacción en estado sólido.
Polvos cristalizados
Mezcla de precursores
Mezclado 2 h
– 300 rpm
rpmrrpm
Etapa
25 °C 25 °C
1150 °C 4h
5 °C/min 5 °C/min
Etapa
Etapa Molienda en mortero
de ágata - 1h
Producto final
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Fundamento teórico “Métodos de preparación”
67
En la Figura 2-11 se presenta un esquema del proceso de síntesis para el proceso de
reacción en estado sólido. Los tiempos y temperaturas fueron determinados a partir de
análisis termogravimétricos y diferencial (ATD-TG) así como por difracción de rayos-X a
diversas temperaturas (HT-DRX) los cuales fueron resultados preliminares de este estudio
mismos que se elaboraron para establecer las condiciones optimas de síntesis del sistema
BaTiO3 que son similares a los resultados obtenidos por L. Simon Severyrat [68] para el
mismo sistema, lo que asegura que las muestras son lo suficientemente representativas para
cumplir la función de muestras de referencia obtenidas por un método convencional. La
discusión de resultados se presenta en capítulos posteriores.
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
68
Capítulo 3.
LUMINISCENCIA
“ESPECTROSCOPIAS DE
ABSORCIÓN Y EMISIÓN”
El comportamiento óptico de un material solido es una función de su interacción con las
radiaciones electromagnéticas. Estas interacciones incluyen entre otros fenómenos los de
absorción y emisión. Con la finalidad de entender el comportamiento óptico de los iones
dopantes en la matriz de titanato de bario, en este capítulo se presenta el fundamento
teórico de la espectroscopia de emisión y absorción, de tal manera que en el capítulo de
resultados se presentará en gran medida un análisis comparativo de las intensidades de
emisión de los iones dopantes a diferentes concentraciones en función de los métodos de
preparación descritos en el capitulo anterior. Las propiedades espectroscópicas de los iones
de estudio también son descritas brevemente en este capítulo.
CICATA Altamira
Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
69
3.1 INTRODUCCIÓN
La discusión en este capítulo se centrará en la región del espectro ultravioleta (UV) y
visible en virtud de ser el intervalo de acción del estudio que se presenta. La radiación
ultravioleta y visible comprende solo una parte del espectro electromagnético, el cual
incluye otras formas de radiaciones como: radio, infrarrojo, rayos-X (ver Figura 3-1) [69].
Figura 3-1. Representación del espectro electromagnético.
La energía asociada con la radiación electromagnética está definida por la ecuación
siguiente: E=h, donde E es energía (en joules), h es la constante de Plank (6.62x10-34
Js) y
es la frecuencia (en segundos).
a) Frecuencia y Longitud de onda
La radiación electromagnética puede ser considerada una combinación de alternativas del
campo eléctrico y magnético que viaja a través del espacio con el movimiento de una onda.
Debido a que la radiación actúa como una onda, esta puede ser clasificada en términos de
longitud de onda o frecuencia, la cual está relacionada por la siguiente ecuación: =c/,
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
70
donde es la frecuencia (en segundos), c es la velocidad de la luz (3 x 108 ms
-1) y es la
longitud de onda (en metros). En la espectroscopia de UV-visible, la longitud usualmente
es expresada en nanómetros (1 nm=10-9
m). Adicionalmente, la luz UV a longitud de onda
baja es la que tiene más energía. En algunos casos, esta energía es suficiente para causar
reacciones fotoquímicas no deseadas.
Cuando la radiación interactúa con la materia, varios procesos pueden ocurrir, por ejemplo
de reflexión, dispersión, luminiscencia: absorción y emisión (fluorescencia, fosforescencia),
reacciones fotoquímicas (absorbancia y rompimiento de enlaces). A partir de aquí, se hará
hincapié en el proceso de luminiscencia.
3.2 LUMINISCENCIA
Un material luminiscente, también llamado fósforo, es un sólido el cual convierte ciertos
tipos de energía en una radiación con ciertas características, en el caso de los materiales
luminiscentes es usualmente en el intervalo visible, pero también puede ser en otras
regiones del espectro, tal como el infrarrojo o el ultravioleta [70
]. La luminiscencia puede
ser provocada por diferentes tipos de energía, un esquema general de los tipos de
luminiscencia se presentan en la Figura 3-2.
Figura 3-2. Diferentes tipos de energía con que un material luminiscente puede ser
excitado.
Luminiscencia
Cátodo-luminiscencia
Mecano-luminiscencia
Quími-luminiscencia
Bio-luminiscencia
Sono-luminiscencia
Foto-luminiscencia
Fluorescencia Fosforescencia
Termo-luminiscencia
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
71
La fotoluminiscencia utiliza radiación electromagnética, la cátodoluminiscencia emplea un
haz de electrones energéticos, la electroluminiscencia se produce por un voltaje eléctrico, la
triboluminiscencia por energía mecánica, la luminiscencia de rayos-X por rayos-X y la
químicoluminiscencia por la energía de una reacción química, entre otras. Dentro de la
fotoluminiscencia se destacan la fluorescencia y la fosforescencia, a continuación se
describen brevemente.
3.2.1 FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA
Los materiales que luminecen al ser expuestos a la acción de los rayos ultravioletas, rayos
X o rayos catódicos, son fluorescentes. Si la luminiscencia continúa después de haber sido
cortada la excitación, se dice entonces que el material es fosforescente. La fosforescencia se
observa en algunos materiales naturales que han sido expuestos a la acción de los rayos del
sol, y luminecen al ser introducidos en una habitación oscura. No existe una clara diferencia
entre la fluorescencia y la fosforescencia, ya que algunos materiales que a primera vista
parecen solamente fluorescentes, usando métodos finos se comprueba que siguen emitiendo
luz durante una fracción de segundo, después de haber sido separados de los rayos
excitadores.
La fluorescencia está muy asociada con la presencia de ciertas impurezas en los materiales.
Se produce cuando la energía de la radiación de corta longitud de onda es absorbida por los
iones de la impureza y emitida como radiación de mayor longitud de onda (por ejemplo luz
visible). Algunos materiales fluorescen solo en la región ultravioleta del espectro, mientras
que otros pueden fluorescer en la región visible o región del infrarrojo cercano y algunos
otros fluoreceran en ambas regiones del espectro. Actualmente, se hacen muchos objetos
fluorescentes gracias al desarrollo de los materiales sintéticos. De tal forma que hoy en día
se pueden obtener en el mercado telas, pinturas, cintas, lámparas fluorescentes, etcétera.
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
72
En la Figura 3-3 se muestra como la radiación de excitación es absorbida por el ión
activador, alcanzando su estado excitado. El estado excitado regresa a su estado basal
mediante la emisión de radiación. Las principales caracterizaciones para la medición de
estos sistemas son los espectros de distribución de energía (espectros de emisión), de
excitación de absorción, y la relación de las frecuencias radiativas y no radiativas cuando el
electrón regresa al estado basal. Un material luminiscente solo emitirá radiación cuando la
energía de excitación es absorbida.
Absorción Emisión espontánea
Figura 3-3. Esquema del nivel de energía de un ión luminiscente (proceso de absorción y
emisión)
3.3 DIAGRAMAS DE NIVELES DE ENERGÍA DE IONES DE TIERRAS RARAS
Los iones de tierras raras (4f n, donde n es el número atómico) se caracterizan debido a que
su orbital 4f se encuentra incompleto. El orbital 4f permite que el ión entre y se proteja de
los alrededores por los orbitales 5s2 y 5p
6. Además la influencia de la matriz anfitriona
sobre las transiciones ópticas en la configuración 4f n es pequeña (pero esencial). La Figura
3-4 presenta una parte sustancial de los niveles de energía originados desde la
configuración 4f n como una función de n para los iones trivalentes [27,28].
e-Estado
basal
Absorción
de energía
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
73
Figura 3-4. Niveles de energía de las configuraciones 4f n de los iones lantánidos
trivalentes.
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
74
Las transiciones ópticas permitidas de los iones de tierras raras son configuracionales y
consisten de dos tipos diferentes:
Transiciones de transferencia de carga (4f n 4 f
n-1L
-1, donde L, es un ligando); y
Transiciones 4f n 4 f
n-15d
Ambas transiciones son permitidas y aparecen en el espectro de absorción como una banda
ancha.
Los iones de tierras raras divalentes (Sm2+
, Eu2+
, Yb2+
) muestran transiciones 4f5d, el
Sm2+
en el visible mientras que el Eu2+
e Yb2+
aparecen a lo largo del ultravioleta. Los iones
menos electronegativos como Nd3+
, Dy3+
, Ho3+
, Er3+
y Tm3+
muestran transiciones de
transferencia de carga en la región de 30 000 cm-1
aproximadamente.
Los iones trivalentes que tienen una tendencia a llegar a ser tetravalentes (Ce3+
, Pr3+
, Tb3+
)
muestran las bandas de absorción 4f5d en el ultravioleta.
3.4 EMISIÓN: REGRESO RADIATIVO AL ESTADO BASAL
La Figura 3-5 muestra un diagrama configuracional coordinado, considerando que hay un
desplazamiento entre el estado excitado y su estado basal. La absorción ocurre de una
banda óptica ancha. Los centros luminiscentes (iones dopantes) regresan primero al nivel
vibracional más bajo del estado excitado proporcionando una energía en exceso a los
alrededores.
Otra forma de describir este proceso es visualizar que el núcleo ajusta sus posiciones a la
nueva situación (estado excitado), así el hecho de que las distancias interatómicas son
iguales a las distancias de equilibrio, las cuales pertenecen al estado excitado. Este proceso
es llamado relajación, durante la cual usualmente no ocurre emisión. Esto se puede
observar con las velocidades de relajación involucradas: áreas que tienen una rápida
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
75
emisión tienen una velocidad de 108 ms
-1. Finalmente, de los niveles vibracionales más
bajos de los estados excitados, los sistemas pueden regresar a su estado basal
espontáneamente emitiendo radiación.
Para la emisión, los centros luminiscentes (no has definido un centro de emisión) alcanzan
niveles de vibración altos del estado excitado. Otra vez ocurre una relajación, pero ahora a
los niveles vibracionales bajos del estado basal. La emisión ocurre a una energía más baja
que la absorción debido a los procesos de relajación.
Figura 3-5. Diagrama configuracional coordinado. El diagrama configuracional provee
una vía útil de representación cualitativa del proceso de luminiscencia.
3.4.1. PROCESO “CONVERSIÓN ASCENDENTE”
El principio conversión ascendente (up conversión) se presenta en la Figura 3-6, esta figura
muestra los niveles de energía de la estructura en un ión en el estado basal A, y excitado a
un nivel B y C. La diferencia de energías entre el nivel C y B y los niveles A y B son
iguales. La excitación ocurre con una radiación de energía equivalente a la diferencia de
E
g
e relajación
ABS
EM
R
ΔR
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
76
energía entre lso niveles, así que el ión es excitado de A a B. Si el tiempo de vida del nivel
B no es tan corto, la radiación excitará este ión de B a C. Finalmente la emisión de C a A
ocurre. Se considera que la diferencia de energía B-A y C-B es 10000 cm-1
(correspondiente
a la excitación infrarroja) entonces la emisión es en 20000 cm-1
, es decir en el verde.
Figura 3-6. El principio de conversión hacia arriba. La radiación de excitación infrarroja
(10000 cm-1
) es convertida en emisión verde (20000 cm-1
).
Actualmente se han descubierto una gran cantidad de procesos de conversión ascendente
posibles. Sus esquemas de energía se presentan en la Figura 3-7 de acuerdo a Auzel [71
].
Figura 3-7. Procesos conversión hacia arriba de acuerdo a Auzel [71].
A
B
C
0
10
20
x 103 cm-1
Efecto APTE Absorción por pasos
Sensibilización cooperativa
Luminiscencia cooperativa
G. S. H. Absorción de dos fotones
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
77
Los procesos son los siguientes:
Conversión hacia arriba por transferencia de energía, también llamado efecto
APTE (Transferencia de energía por adición de fotones). Aquí los iones A
transfieren subsecuentemente su energía de excitación a otro ion B el cual puede
ahora emitir a un nivel más alto.
Conversión ascendente por absorción de 2 pasos el cual necesita solo el ion B.
(Figura 3-6).
Conversión ascendente por cooperación sensitiva: dos iones A transfieren
simultáneamente su energía de excitación al ion C el cual no tiene un nivel de
energía en la posición del nivel excitado A. La emisión ocurre desde el nivel
excitado C.
Luminiscencia cooperativa: dos iones A combinan su energía de excitación a un
quantum el cual es emitido (sin embargo no hay una emisión real del nivel).
Recientemente se ha incrementado el estudio de los procesos de conversión ascendente en
materiales dopados con iones de tierras de raras para aplicaciones en dispositivos láser
[72,73], pantallas tridimensionales [74], sensores [75] y etiquetas fluorescentes biológicas
[76,77,78]. La energía de la radiación del proceso de conversión ascendente puede existir
por absorciones sucesivas intraiónicas, transferencia de energía cooperativa y por procesos
de avalancha de electrones [79,80]. La investigación de estos mecanismos provee un mejor
entendimiento sobre la física de los procesos de transferencia de energía y los convertidores
fluorescentes. Actualmente, ha sido estudiada, la radiación de conversión ascendente verde
y roja inducida por una excitación de diodo laser a 980 nm en Y2O3:Er3+
-Yb3+
y en
nanocristales de Zr2O3:Er3+
-Yb3+
[81,82]. Es conocido que los iones de Er3+
absorben un
fotón del láser y pasan de un estado basal 4I15/2 al estado
4I11/2, este proceso es denominado
absorción del estado base (ground-state absorption (GSA)). Entonces, el estado de
absorción excitado (excited-state absorption (ESA)) podría pasar a poblar el estado 4F7/2.
Subsecuentemente, el ion Er3+
en el estado 4F7/2 puede relajarse rápidamente a los estados
2H11/2/
4S3/2 por un proceso multifonónico, a partir del cual la emisión ascendente verde se
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Luminiscencia “Espectroscopia de absorción y emisión”
78
lleva a cabo. De tal manera, que la emisión ascendente verde es un resultado del proceso de
excitación de dos fotones (GSA seguida de ESA).
Cuando se codopa con el ion Yb3+
, el ion provee excitaciones al nivel 4I11/2 del Er
3+ a través
de procesos de transferencia de energía, ya que el ion Yb3+
tiene una sección transversal de
absorción muy grande comparada con la del erbio [83]. El primer ejemplo de material
donde se presentó el proceso de conversión ascendente reportado fue en 1966 por Auzel,
para la pareja Yb3+
, Er3+
en CaWO4[84]. La radiación infrarroja (970 nm) es absorbida por
el yterbio (2F7/2→
2F5/2) y transferida al Er
3+. Durante el tiempo de vida del nivel
4I11/2 un
segundo fotón es absorbido por el Yb y la energía transferida al Er. El ión erbio ahora va
desde el nivel 4I11/2 al nivel
4F7/2 de aquí el rápido decaimiento y la no radiatividad al nivel
4S3/2 del cual ocurre la emisión verde (
4S3/2 →
2I15/2). Esta forma de emisión verde se obtiene
de la excitación en el infrarrojo cercano.
Se han observado procesos semejantes en las matrices cerámicas de YAG [85], Y2O3 [86] y
BaTiO3[87] cuando se encuentra dopada con los iones Er3+
y/o Yb3+
. Los detalles de los
mecanismos de transferencia de energía en BaTiO3 cuando se encuentra dopado con los
iones Er3+
y/o Yb3+
serán discutidos en el capítulo de resultados.
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
79
Capítulo 4.
ELABORACIÓN DE SISTEMAS
BATiO3 DOPADOS CON IONES DE
TIERRAS RARAS (Eu, Er, Yb)
La reproducibilidad en la síntesis de polvos cerámicos es un problema que se debe enfrentar
en la producción de nuevos materiales. En el presente capítulo se describen los
procedimientos experimentales para la obtención de polvos y películas cerámicos de
titanato de bario dopados con diferentes iones de tierras raras empleando los procesos de
reacción en estado sólido y rutas químicas (método sol-gel e hidrotermal).
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
80
4.1 INTRODUCCIÓN
La matriz de titanato de bario sola y dopada con diferentes iones de tierras raras se sintetizó
usando tres rutas. A continuación se presenta la Tabla 4-1donde se muestran los sistemas
sintetizados. Cabe mencionar que se reportan sistemas “clave” (coloreados en la tabla) para
describir los procedimientos de síntesis mismos que se presentan en el presente capítulo.
Tabla 4-1. Sistemas de estudio de BaTiO3 dopado con iones de tierras raras (Er, Yb, Eu,
Er-Yb).
BaTiO3 Método de
síntesis Eu3+
2.5 ,
5 ,
Sol-gel: polvos y
películas
Vía Hidrotermal
Reacción en estado
solido
BaTiO3 Método de
síntesis Er
3+ Yb
3+
- 0.5
- 1
- 2
- 4
- 5 , ,
- 6
- 10
- 15
0.5 -
1 -
3 -
5 - , ,
10 -
15 -
BaTiO3 Método de síntesis
Er3+
Yb3+
0.5 1
1 1
3 1
1 5
1 10
1 15
1 1
1 2
5 1
10 1
15 1
5 6
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
81
4.2 SÍNTESIS DE BaTiO3 DOPADO CON Eu3+
4.2.1 SÍNTESIS BaTiO3:Eu3+
POR REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO.
El método convencional de síntesis para la elaboración de polvos cerámicos es la reacción
en estado sólido, típicamente el titanato de bario se obtiene de la mezcla de BaCO3 y TiO2.
Los polvos cerámicos de BaTiO3 dopados con Eu3+
se obtuvieron a partir de los siguientes
precursores: carbonato de bario (BaCO3) [99%, Aldrich] y oxido de titanio (TiO2) [99 %,
Interchim]. Como precursor del ion dopante se empleó el cloruro de europio anhidro
(EuCl3) [99.99% Aldrich]. Los polvos de BaTiO3 fueron preparados siguiendo la síntesis
convencional por reacción en estado sólido, agregando EuCl3 en cantidades apropiadas para
preparar los polvos dopados a las respectivas concentraciones de estudio, en la Figura 4-1se
muestra un diagrama general del procedimiento de síntesis.
Figura 4-1. Esquema general para la obtención de polvos de BaTiO3:Eu3+
por reacción en
estado sólido.
La primera etapa consistió en mezclar en un mortero de ágata por 15 minutos a los
precursores. Posteriormente la mezcla fue llevada a un homogenizador SPEX de ágata por 2
h a 300 rpm. La segunda etapa fue calcinar a 1150 °C por 4 h los polvos obtenidos de la
mezcla anterior. Las reacciones principales para la formación de polvos cerámicos de
BaTiO3 se presentan a continuación. La primera parte de la formación del BaTiO3 resulta
de la descomposición del carbonato de bario:
BaCO3(s) BaO(s) + CO2(g) (9)
BaCO3
TiO2
Mezclador SPEX
300 rpm – 120 min
Mezcla de
precursores
Tratamiento térmico
1150 C – 4h
EuCl3
Polvos
BaTiO3:Eu3+
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Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
82
Esta reacción de descomposición es seguida de una reacción exotérmica la cual da lugar a
la formación del BaTiO3 como se muestra a continuación:
BaO + TiO2 → BaTiO3 (10)
La polvos de BaTiO3:Eu3+
se obtuvieron a partir de los precursores mencionados al inico;
manteniendo la relación de Ba/Ti=1. El método de reacción en estado sólido no permite
obtener partículas en tamaños pequeños. Los polvos cerámicos que se requieren hoy en día
son del orden de nanómetros. Las rutas químicas ofrecen una alternativa importante de
síntesis para obtener un producto de alta pureza, homogeneidad y de tamaños ultrafinos
mismos que permiten inclusive la obtención nanopartículas de matrices cerámicas dopadas
o no dopadas que presenten propiedades ópticas, especialmente fotoluminicentes, que es el
caso del presente estudio.
4.2.2 SÍNTESIS BaTiO3:Eu3+
POR VÍA HIDROTERMAL
Con la finalidad de lograr el objetivo de sintetizar nanopartículas de BaTiO3:Eu3+
se utilizó
la vía hidrotermal como alternativa a los métodos convencionales. Para la elaboración de
los polvos cerámicos por esta vía se utilizaron como precursores: cloruro de bario anhidro
[BaCl2] (99.95% Aldrich), butóxido de titanio (IV) (Ti[OC4H9]4 , 97% Aldrich), potasio
metálico (trozos en aceite mineral) grado reactivo [K] (98%, Aldrich) y alcohol metílico
como solvente [CH3OH, Fermont], como precursor del dopante se empleo cloruro de
europio anhidro [EuCl3 (99.99 Aldrich)]. Para el tratamiento hidrotermal fue utilizada una
autoclave de acero-teflón (Cole-palmer) con capacidad de 45 ml. Los precursores utilizados
no han sido reportados para la preparación del BaTiO3, por lo que se propone un nuevo
protocolo de síntesis para este material y más aun este será dopado con Eu hecho que
tampoco ha sido reportado por esta vía de síntesis lo que hace que las propiedades
luminiscentes sean atractivas para su análisis.
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
83
Los polvos de BaTiO3:Eu3+
fueron preparados de acuerdo al siguiente procedimiento (el
cual es ejemplificado en la Figura 4-2). Todos los experimentos se llevaron a cabo en
atmósfera inerte para prevenir la reactividad con el ambiente de los precursores. La primera
parte consistió en disolver 1.68 mMol de BaCl2 y 0.03 mMol de EuCl3 en alcohol metílico
bajo agitación magnética vigorosa durante 2 h, solución A. Por otra parte 3.71mmoles de
potasio fueron disueltos en alcohol metílico por 2 h, solución B. Posteriormente la solución
B fue añadida a la solución A, en esta etapa el potasio actúa como mineralizador,
inmediatamente toma lugar una reacción exotérmica provocando la precipitación de cloruro
de potasio. Después de 2 h de agitación se añade gota a gota el butóxido de titanio en una
relación molar de Ba/Ti=1.6, relación determinada por M. Boulos [88]. La suspensión
obtenida fue transferida a una autoclave cilíndrica y llenada a 2/3 de su capacidad. La
autoclave fue puesta en una estufa precalentada a 200 °C por 24 h. Después de que la
autoclave se enfrió a temperatura ambiente, el producto de la reacción fue lavado varias
veces con una solución de HCl 0.01 M y agua destilada. Finalmente el polvo fue secado a
90 °C por 24 h.
Figura 4-2. Esquema general para la obtención de BaTiO3:Eu3+
por vía hidrotermal.
Las reacciones generales del BaTiO3:Eu3+
sintetizado vía hidrotermal se muestran a
continuación:
ClBaBaCl 22 (11)
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Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
84
ClEuEuCl MeOH
3
3 (12)
222
1HO)CH(KK MeOH (13)
KCl)OCH(BaEuEuO)CH(KClBa
22
33
2
2 (14)
OHOHCHCOEu:BaTiO
CH)CH(OCH(Ti)OCH(BaEu
233
3
3
322222
3
(15)
4.3 SÍNTESIS BaTiO3:Ln3+
(Ln =Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) POR EL MÉTODO DE SOL-
GEL (Ver Tabla 1)
Aplicando el proceso del sol-gel, es posible fabricar los materiales cerámicos en una
variedad amplia de formas: polvos ultra-finos de formas controladas, películas, fibras,
monolitos, aerogeles entre otros. En este trabajo de investigación se estudian los polvos y
películas de BaTiO3:Ln3+
(Ln =Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) preparados por este método, puesto que la
concentración de dopante no afecta el procedimiento de preparación, en esta parte se
describirán solo las seleccionadas en la Tabla 4-1.
a) PREPARACION DEL SOL DE BaTiO3:Ln3+
(Ln =Yb3+
,Er3+
, Eu3+
)
Para la obtención de polvos y películas de BaTiO3:Ln3+
(Ln=Er3+
y/o Yb3+
) por el proceso
sol-gel se llevan a cabo dos metodologías: con y sin presencia de agentes quelantes (acido
acético y acetilacetona) [89] como se describen a continuación.
Los soles de BaTiO3:Ln3+
(Ln=Er3+
y/o Yb3+
) se elaboran empleando como precursores: 2,4
pentanedionato de bario [Ba(C5H7O2)2, Alfa Aesar], tetraisopropóxido de titanio
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
85
[Ti(OPri)4), 97%, Aldrich], cloruro de yterbio [YbCl3*6H2O, 99.9%, Alfa Aesar] y/o
nitrato de erbio [Er(NO3)3*5H2O]. Como solventes se emplea isopropanol [C3H8O, 99.9%
Fermont] y agua destilada. Los agentes quelantes son ácido acético glacial [(C2H4O2),
99.8%, Fermont (H–(OAc)] y acetilacetona [2,4-pentanediona,C5H8O2, 99%, Aldrich
(AcAc)H)]. Los dos procedimientos empleados en la síntesis de BaTiO3:Ln3+
(Ln=Er3+
y/o
Yb3+
) sin y con agentes quelantes se describen de manera general en la Figura 4-3 a y b
respectivamente.
Figura 4-3. Etapas de la síntesis para la preparación de sol de BaTiO3:Er3+,
Yb3+
.
En el caso del primer procedimiento experimental sin agentes quelantes, Figura 4-3 (a),
ambos iones dopantes se mezclaron con alcohol isopropílico. Es conocido que el
pentanedionato de bario es un precursor estable a pesar de la humedad del ambiente
contrariamente a los alcóxidos de bario comunes, por lo que fue disuelto al mismo tiempo
con los iones dopantes en el solvente en relaciones molares: bario:yterbio:erbio:isopropanol
(0.89:0.06: 0.05:20) después se añadió el isopropóxido de titanio en relación Ba/Ti=1. La
solución fue agitada por 24 horas y se deja en reposo por 4 días a temperatura ambiente.
Después de ese tiempo, fue añadida agua destilada gota a gota a la solución previa bajo
Agentes QuelantesXerogel
10 min - 100 °C
Xerogel
24 h – 90 °CPolvos
Películas
Condensación
HHSOL O
OH
O O
(a)
(b)
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Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
86
agitación constante, por lo que la reacción de hidrólisis ocurrió inmediatamente dando lugar
a un sol traslucido de color amarillo y concentración de 0.9 M.
Con la finalidad de cumplir el objetivo de elaborar polvos y películas de BaTiO3:Ln3+
(Ln=Er3+
y/o Yb3+
) es importante obtener soles estables por largos periodos de tiempo. Para
resolver este propósito, se elaboró un procedimiento experimental teniendo de base el
procedimiento “sin” agentes quelantes. Para este caso se siguió el procedimiento descrito
en la Figura 4-3(a) y justo antes de incorporar el agua al sistema se añadieron el acido
acético y la acetilacetona (agentes quelantes). Los agentes quelantes provocan
modificaciones químicas del alcóxido metalico; los agentes quelantes controlan la
condensación [90]. El (AcAc)H y H–(OAc) fueron añadidos en relaciones molares
Ti:(AcAc)H = 1:10 y Ti:OAc = 1:8. Posteriormente, se incorpora el agua destilada al
sistema en una relación molar de Ti:H2O = 1:40 y la hidrólisis ocurre inmediamente.
Cuando se utilizó el acido acético como quelante del isopropoxido de titanio para obtener
un producto altamente condensado, ocurren reacciones exotérmicas las cuales dan lugar a la
formación de enlaces de (AcAc)H–Ti. Por este procedimiento de síntesis se obtuvieron
soles, traslucidos y estables por largos periodos de tiempo (4 meses), óptimos para la
elaboración de películas. Para ambos procedimientos de síntesis el pH fue de 5. (El pH fue
determinado por el método del electrodo descrito en el capítulo 5).
Hidrólisis del precursor de bario
Hidrólisis del precursor de titanio
o o
Ba
oo
+HH
O O
Ba
OH
+O O
OH
OO
OO
Ti +HH
OH
Ti
OHOHOH OH
OH
+
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
87
Figura 4-4. Reacciones generales de hidrólisis para la obtención de BaTiO3 por el método
de sol-gel.
Condensación
Figura 4-5. Reacciones generales de la condensación para la obtención de BaTiO3 por el
método de sol-gel.
El usar Nitrato de Erbio en lugar de Cloruro de Erbio contribuyó a que disminuyera el
tiempo de homogenización de la solución. Las reacciones principales de esta síntesis se
presentan en las Figura 4-4 y Figura 4-5. A partir de estos soles se prepararon polvos y
películas, cabe mencionar que el estudio de polvos es primordial para conocer las
propiedades del material, y por el bajo costo de preparación de los polvos con respecto a la
elaboración de películas se prefiere trabajar primero con ellos, estableciendo la hipótesis de
que las propiedades ópticas de los polvos son reproducibles en películas de igual
composición.
+OH
Ti
OHOHOH
OH
Ti
O
Ba
O O
OHOH
O O
Ba
OH
OH
Ti
O
Ba
O O
OHOH + HH Ti
O
-O
O-
Ba++
+OH
OH
OH
OH
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
88
b) PREPARACION DE POLVOS CERAMICOS DE BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
,
Eu3+
)
Para la preparación de los polvos cerámicos de BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) se partió
de los soles descritos en el punto anterior. Los soles se secan en una estufa a 90 °C por 24
horas para obtener de esta manera xerogeles de BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
). Los
xerogeles obtenidos fueron tratados térmicamente a diferentes temperaturas comprendidas
entre 300 y 1150 °C. Entre cada paso de temperatura se recopilaron muestras mismas que
fueron analizadas por diferentes técnicas de caracterización. Un esquema del procedimiento
de síntesis para la obtención de polvos a partir del sol se presenta en la Figura 4-6.
Entre cada etapa se observo que a 100 °C el color de los polvos era café, a 300 °C era
negro, mientras que a 500°C presentaba una coloración gris. A 700 °C la coloración de los
polvos fue blanca. Esta coloración tiene relación con su estructura y presencia de
compuestos orgánicos.
Una vez determinadas las condiciones óptimas tanto para la preparación del sol así como
los tratamientos y temperaturas de cristalización se procedió a la preparación de películas
como se presenta a continuación.
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
89
Figura 4-6. Etapas para la preparación de polvos cerámicos de BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) por el método de sol-gel.
c) PREPARACION DE PELICULAS DE BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
)
Las películas de BaTiO3:Er,Yb [89] fueron elaboradas (a partir de los soles descritos en el
inciso (a) (con y sin agentes quelantes)), mediante la técnica de inmersión, la cual consiste
en sumergir un substrato en la solución, a velocidad constante, tanta área como se desee
recubrir y después se hace emerger a la misma velocidad, durante este proceso la solución
se adhiere a la superficie del material. El equipo para la técnica de inmersión se muestra en
la Figura 4.7. Los sustratos empleados fueron de cuarzo (Herasil de_Heræus®). Con la
SOL
BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
)
500 °C-30 min
300 °C-30 min
700 °C-30 min
950 °C-30 min
1150 °C-30 min
Xerogel 90 °C-24 h
Tra
tam
iento
s térm
icos
10 °/min
PO
LV
OS
CR
IST
AL
IZA
DO
S
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
90
finalidad de obtener películas de calidad óptica (homogéneas, densas, transparentes, etc.)
antes de realizar los depósitos los sustratos se limpiaron con un protocolo especial [91].
Figura 4.7. Equipo utilizado en la técnica de inmersión (Dip-Coating).
El procedimiento de elaboración de las películas se presenta a continuación:
El substrato se recubre de solución (sol) previamente filtrada con filtros de 0.22 µm a
velocidad de inmersión y salida constante de 0.22 cm min-1
, posteriormente el sustrato
recubierto es secado a 100 °C y 500 °C por 10 min entre cada capa depositada, (número
total de capas =10) y al final de los depósitos la película es tratada térmicamente a 700 °C
por 10 min, todo esto para evaporar los solventes utilizados en la elaboración de los soles
además de la condensación de precursores.
d) PREPARACION DE PELICULAS DE ALTO ESPESOR DE BaTiO3:Ln3+
(Ln=Yb3+
,Er3+
, Eu3+
)
A partir de los resultados de la metodología de la elaboración de películas fue posible
determinar las mejores condiciones de preparación del sol de manera de obtener películas
CICATA Altamira
Elaboración de sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=EuEr,Yb)
91
de calidad óptica, siendo las elaboradas usando agentes quelantes las que proporcionaron
mejores resultados. Sin embargo, las películas no presentaron el espesor deseado que debe
tener una película para aplicaciones en óptica ( 1µm) [92]. Por esta razón se propuso una
variante en el procedimiento de elaboración del sol a partir de agentes quelantes que
permitiera la obtención de películas de mayor espesor en menor número de capas para
disminuir los esfuerzos internos y evitar posibles fracturas. La alternativa fue la
incorporación de la polivinilpirrolidona (PVP, PM=1300000) durante la obtención del
sol[93]. La PVP incrementa la viscosidad del sol permitiendo la elaboración de películas
monocapa en un solo paso. Las películas Son depositadas a una velocidad de 0.0843 cm
min-1
posteriormente son secadas a 100 °C por 10 min y posteriormente tratadas
térmicamente a 700 °C a una velocidad de calentamiento de 0.5 °/min. A 700 °C
permanecen 5 min para la etapa de cristalización. En este contexto, este método de
preparación responde a la demanda de tener películas de alto espesor.
Los resultados de los sistemas elaborados por los diferentes métodos de preparación son
descritos en el capítulo 6.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
92
CAPÍTULO 5.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En el presente capítulo se presentan los resultados de los sistemas sintetizados en forma de
polvos y películas de BaTiO3 por las diferentes metodologías de elaboración descritas en el
capítulo 4. Estos sistemas comprenden las matrices de titanato de bario en presencia de los
iones europio, erbio, yterbio y el codopaje erbio-yterbio.
Es importante mencionar que el desarrollo de los sistemas antes mencionados con estos
iones de tierras raras, fue realizado en función de los estudios previamente emprendidos y
tomando en cuenta la literatura reportada.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
93
5.1 INTRODUCCIÓN
Como se ha mencionado, se prepararon polvos y películas del sistema BaTiO3:Eu3+
utilizando el método por reacción al estado sólido así como por la vía hidrotermal.
También se obtuvieron películas delgadas usando el proceso el proceso sol-gel; esto
debido a que en los estudios reportados por diversos autores se habían enfocado únicamente
a la preparación de este sistema no dopado mediante el método hidrotermal.
Es de mencionar que recientemente, una gran cantidad de estudios, se ha enfocado a la
síntesis de esta matriz dopada con el ion europio empleando el método de reacción al
estado sólido, así entonces para la síntesis de este sistema mediante el empleo del proceso
hidrotermal fue necesario optimizar las condiciones teniendo en cuenta la gran cantidad de
estudios reportados en la literatura con el fin de realizar un estudio comparativo.
En cuanto a lo que se refieren a los resultados del sistema BaTiO3:Er,Yb obtenidos
mediante el proceso sol-gel, se realizaron estudios previos optimizando las condiciones de
síntesis, mismas que fueron tomadas en consideración para realizar películas de alto
espesor empleando un agente modificador de viscosidad, específicamente la
polyvinilpirrolidona (PVP).
Finalmente en lo que se refiere a los sistemas monodopados de Yb y Er se trabajó
empleando el proceso sol-gel, el uso de agentes quelantes: acido acético y acetilacetona y la
PVP, lo anterior después de una optimización experimental que condujo a la obtención de
estos materiales con alto espesor (800 nm) y con calidad óptica. (Calidad óptica: películas
homogéneas, densas, transparentes, de baja rugosidad y porosidad).
A continuación se presentan los resultados:
5.2 SISTEMA BaTiO3:Eu3+
SINTETIZADO MEDIANTE LA VÍA HIDROTERMAL
CICATA Altamira
Resultados y discusión
94
5.2.1 ANÁLISIS TG – TD
Los polvos de BaTiO3:Eu3+
obtenidos mediante el método hidrotermal fueron estudiados
por la técnica de análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG). En la Figura
5-1se muestran los resultados. Como primera parte, puede observarse la curva TG, donde
la pérdida de masa provocada por la descomposición ocurre en dos etapas:
0 200 400 600 800
19.0
19.5
20.0
20.5
21.0
21.5
22.0
420°C
160°C
410°C
160°C
B
A
30°C
BaTiO3:Eu 5%
Temperatura / °C
TG
A / m
g g
-1
DT
A / °C
°C-1
Figura 5-1. Curvas ATD y TG de los polvos de BaTiO3:Eu3+
5% molar obtenidos mediante
el método hidrotermal.
La curva TG revela una pérdida de peso misma que continúa hasta 800 °C, esta pérdida de
peso al compararse con los polvos elaborados mediante el método de reacción al estado
sólido es menor. La primera pérdida de peso observada se observó por debajo de 200 °C la
cual se puede atribuir a la liberación de iones OH- fisisorbidos, y químisorbidos. Esta agua
quimisorbida es considerada como defectos tales como iones hidroxilo (OH-), protones
(H30+) y carbonatos (CO3
2-). Estos se considera que son incorporados aleatoriamente dentro
de la red durante el proceso hidrotermal especialmente cuando se lleva a cabo bajo alta
presión [94,95]. Estos defectos estabilizan la estructura cúbica y por lo tanto provocan la
disminución de la tetragonalidad del polvo [96,97].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
95
5.2.2 ANÁLISIS FT-IR
La evolución de los enlaces de la red fue analizada con espectroscopia de infrarrojo (Perkin
Elmer 2000 FTIR) usando la técnica de pastillado con KBr, los espectros se obtuvieron a
con una resolución de 4 cm-1
y se hicieron 32 corridas.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Ti-O
II
O-H
Ti-O
I
414565
1632
Tra
nsm
ita
ncia
(u
. a
.)
Numero de onda (cm-1)
(a)
4000 3200 2400 1600 800
O-H
1632
(b)
Tra
nsm
ita
ncia
(u
.a)
Numero de onda (cm-1)
Figura 5-2. Espectro IR del polvo de BaTiO3:Eu3+
obtenido mediante el método
hidrotermal.
La Figura 5-2 muestra el espectro FTIR del polvo de BaTiO3:Eu3+
obtenido por el método
hidrotermal. Este espectrograma de la Figura 5-2 (b) se caracteriza por presentar las bandas
fundamentales de estiramiento de los grupos hidroxilos (libres y enlazados) en el intervalo
comprendido entre 3600-3100 cm-1
y 1632 cm-1
, provenientes de las vibraciones del agua
coordinada, así como del enlace Ti-OH [98].
En Figura 5-2 (a) puede observarse la presencia de dos bandas importantes de gran
intensidad las cuales están relacionadas con el enlace (Ti-O), estas se observan en dos
regiones: (1) 600-480 y (2) 480-350 cm-1
. Las posiciones de estas bandas se centran en 565
cm-1
y 414 cm-1
y corresponden a las vibraciones de estiramiento Ti-OI y las vibraciones de
torsión del enlace OI-Ti-OII [99] respectivamente relacionándose con el TiO6 octaédrico de
CICATA Altamira
Resultados y discusión
96
los polvos de BaTiO3. Las Figura 5-3 (a y b) muestran esquemáticamente los movimientos
simétricos y asimétricos del TiO6.
Figura 5-3. Modos de vibración del TiO6 octaédrico (a) simétricos y asimétricos
(b) del Ti-O en la matriz de BaTiO3.
5.2.3 DIFRACCIÓN DE Rayos-X
La fase cristalográfica de los polvos de BaTiO3 y BaTiO3:Eu3+
fue identificada con la
técnica de difracción de rayos-X (Difractómetro Siemens D500) operando con radiación
Cu-K. La velocidad de análisis fue de 0.01° por segundo el intervalo 2 de 10 A 70°.
Las muestras formadas después de un proceso hidrotermal a 200 °C y posterior a un secado
a 90 °C presentaron la fase cúbica (JCPDS 31-0174). En la figura 6.4 se presenta el
difractograma obtenido. En esta figura no se observa el desdoblamiento del pico 2=45
característico de la fase tetragonal JCPDS 05-0626 (zoom dentro de la misma figura).
El tamaño promedio del cristalito fue obtenido mediante la fórmula de Scherrer [100],
expresión 16.
OI
OII
Ti
OI
OII
Ti
CICATA Altamira
Resultados y discusión
97
cos
Kd (16)
Donde d es el tamaño promedio del cristalito, es la longitud de onda CuK (1.5405 Å),
es el ángulo de Bragg y representa el ancho del pico a la altura media (FWHM)
expresado en radianes, y K la constante de Scherrer. Debido a que la fórmula solo aplica
para tamaños de cristalito entre 1-100 nm [18] solo se determinó el tamaño para los polvos
preparados por el método hidrotermal, siendo este de 23 nm. Este valor fue corroborado
con los análisis de MEB tal como será mostrado más adelante.
10 20 30 40 50 60
44.5 45.0 45.5 46.0 46.5
(b)
(a)
(b)
2 (°)
Intensidad
(a. u.)
(a)
2 (°)
Figura 5-4. Espectrogramas DRX de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5%) sintetizados por vía
hidrotermal.
Con el objeto de evaluar la estabilidad de la fase obtenida a altas temperaturas, la muestra
preparada a partir de la relación molar Ba/Ti=1.6 fue tratada térmicamente desde
temperatura ambiente hasta 1200 °C en una cámara de alta temperatura (Figura 5-5). Los
difractogramas fueron registrados cada 30 min desde la temperatura ambiente hasta 1200
°C, y dado que el tiempo requerido para cada patrón fue aproximadamente 30 min, el
tiempo total de calcinación a 1200 °C fue de 8 h. La estructura cúbica formada
CICATA Altamira
Resultados y discusión
98
inmediatamente después del tratamiento térmico fue estable hasta 800 °C. A temperaturas
más elevadas, i.e. desde 800 °C hasta 1200 °C, el difractograma muestra una mezcla de
fases cúbica y hexagonal así como la presencia de la fase BaTi2O5, indicando la baja pureza
del polvo tal como fue observado por S. Lee [101].
Figura 5-5. Difractogramas de Rayos X de alta temperatura de polvos de BaTiO3:Eu3+
5% mol obtenidos mediante la vía hidrotermal.
5.1.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN
El espectrograma Raman presentado en la Figura 5-1 de los polvos de BaTiO3 obtenidos
por la vía hidrotermal revela las características espectrales situadas en 718, 515, 305 y 260
cm-1
[23,102].Tomando en cuenta las reglas de selección las cuales indican que, solo las
bandas activas del BaTiO3 con simetría cúbica perfecta deben ser bandas Raman inactivas,
prediciendo únicamente las bandas infrarrojas [103].
10 20 30 40 50 60 70
2 (°)
Tra
nsf
orm
aci
on
d
e fase
s
BaTiO
3 C
ubic
o
PtIntensidad
(U. A.)
25 °C
100 °C
200 °C
300 °C
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
900 °C
1000 °C
1100 °C
1200 °C
25 °C
Despues de
enfriarse
CICATA Altamira
Resultados y discusión
99
modo óptico = 3F1u (IR) + 1F2u (inactivo) (17)
Para la simetría tetragonal, 12 modos ópticos fundamentales se esperan tomando en cuenta
la siguiente ecuación:
modo óptico= 3A1 (IR & R) + 4E (IR & R) + B1) (18)
por lo tanto, todos los modos ópticos de la estructura tetragonal deben ser modos Raman
activos [104], la relación entre los modos Raman activos y el número de onda es aún un
tema de controversia como puede observarse en la Tabla 5.1.
100 200 300 400 500 600 700 800
A1(LO) & E(LO)
A1(TO)E(TO+LO)
A1(TO)
Desplazamiento Raman (cm-1)
Inte
nsid
ad (
u.a
.)
715
515
306260185
A1(LO)
Figura 5-6. Espectro Raman de polvos de BaTiO3: Eu3+
obtenidos mediante el método de
reacción en estado sólido. (Donde LO y TO son los modos vibracionales longitudinal y
transversal respectivamente y A1 y E1 corresponden a las fases cubica y tetragonal)
CICATA Altamira
Resultados y discusión
100
Tabla 5- 1. Modos activos Raman observados en diferentes estructuras cristalinas del
BaTiO3.
En el presente estudio, el espectrograma Raman del polvo de BaTiO3 presenta las bandas
situadas en [A1, E(LO4)] 718 cm-1
, A1(TO4) a 515 cm-1
las cuales pueden asignarse a los
modos fonónicos característicos de la fase tetragonal .
El pico situado en 305 cm-1
, correspondiente al modo (B1,TO1-LO1) se ha relacionado con
la fase tetragonal [114, 115, 123, 127, 13], y por otro lado su ausencia puede estar
relacionada con la estructura cúbica [120, 124, 129]. Sin embargo la presencia de esta
banda, correspondiente con la fase tetragonal, no es considerada como la fase dominante
por algunos autores [143, 125].
Método Estructura 1(cm-1
)
[A1(TO),
E(LO)]
2(cm-1
)
[A1(TO)]
3(cm-1
)
[B1,
E(TO1LO)]
4(cm-1
)
[A1,
E(TO)
5(cm-1
)
[A1,
E(LO)]
Ref.
Hidrotermal “Rica en fase
cúbica”
185 260 306 515 715 Este
estudio
Hidrotermal Tetragonal 175 260 305 515 715 [105]
Sol-Gel Cúbica 185 260 519 720 [106]
Sol-Gel Cúbica 189 303 517 721 [107]
Hidrotermal Tetragonal 306 518 715 [108]
Sol-Gel Tetragonal 245 303 510 710 [109]
Hidrotermal Cúbica 183 272 516 707 [13]
Hidrotermal Tetragonal 187 260 300 515 716 [110]
Sol-gel Cúbica 185 235 305 515 720 [111]
Hidrotermal Tetragonal 260 305 515 715 [112]
Sputtering Pseudo-
cúbica
185 270 519 718 [113]
CICATA Altamira
Resultados y discusión
101
El modo activo A1(TO1) situado alrededor de 260 cm-1
se atribuye a la fase cúbica cuando
el pico correspondiente al modo [B1, E(TO1LO)] situado alrededor de 305 cm-1
no está
presente [120, 128, 116], Boulos reporta [124] que las bandas que aparecen en 272 y
[A1(TO), E(LO)] en 183 cm-1
se encuentran fuertemente relacionadas con la presencia de
la fase cúbica. Por otro lado Amami y col. establece que dos bandas importantes (185 and
235 cm-1
) se asocian con la fase cúbica. Sin embargo, también ha sido aceptado por
diversos autores que el pico Raman alrededor de 260 cm-1
, en la cual existen pequeños
desplazamientos en su posición dependiendo de diversos aspectos como lo es el tamaño de
partícula, forma, y agregación es debida a la fase tetragonal del BaTiO3 [129,123,127].
Finalmente, el origen de las bandas descritas anteriormente que se relacionan con la fase
cúbica ha entrado en controversia debido a que los modos Raman presentes En esta fase
indican que esta estructura no posee una simetría perfecta, presentándose con algunas
distorsiones [23]. El origen de que estas bandas observadas en la fase cúbica sean inducidas
por una dispersión Raman de primero o segundo orden ha sido cuestionado. Recientemente
los estudios Raman realizados en función de la temperatura en sistemas monocristalinos de
BaTiO3 han mostrado que estas bandas son características de primer orden [117, 118]
debido a que no ocurre la transición de la fase cúbica a la fase tetragonal después de enfriar
la muestra pasando por la temperatura de Curie. La presencia de las bandas Raman de
primer orden en los nanopolvos de BaTiO3 se puede explicar por la ocurrencia de la
distorsión del octaedro TiO6 el cual proviene del desplazamiento del Ti a lo largo de las
diagonales del cubo, provocando la destrucción de la simetría perfecta; esto trae como
consecuencia la actividad Raman de la fase cúbica [119]. También X. Zhu y col.[129],
sugieren que la presencia de defectos estructurales, presentes en los granos de tamaño
pequeño de los polvos de BaTiO3, conducen a esfuerzos dentro de los cristales y previenen
la transición estructural. Los defectos estructurales de los nanopolvos de BaTiO3
sintetizados mediante la vía hidrotermal de acuerdo con varios autores [120] son
compensados mediante la creación de vacancias de bario (𝑉𝐵𝑎" ) presentes en la superficie
individual de las partículas [121, 122, 123].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
102
Mediante el uso de los modos activos Raman anteriormente descritos, se observó que la
fase tetragonal se encuentra presente en los polvos sintetizados mediante la vía hidrotermal,
sin embargo tomando en cuenta las observaciones relacionadas con el modo Raman situado
en 305 cm-1
y el tamaño de los polvos, la fase predominante no fue la fase tetragonal [129],
dando como resultado una estructura de BaTiO3 rica en fase cúbica, conteniendo una mayor
cantidad de iones OH- que el sistema rico en fase tetragonal presente en los polvos
obtenidos mediante el método de reacción en estado sólido.
5.1.5 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO Y TRANSMISIÓN
La morfología de los polvos de titanato de bario fue determinada vía microscopia
electrónica de barrido, (ZEISS SUPRA 55VP SEM operando a 3 kV).
En la Figura 5-7 se muestra la micrografía SEM para los polvos de BaTiO3:Eu3+
sintetizados por la vía hidrotermal. En esta figura se observan partículas esféricas de
tamaños de 20 nm. Debido a que la resolución de la imagen de polvos obtenidos por vía
hidrotermal no fue suficiente para determinar la morfología y el tamaño de partícula, se
realizo un análisis morfológico por microscopia electrónica de transmisión.
Figura 5-7. Imagen de MEB de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5% molar) sintetizados por vía
hidrotermal.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
103
En la Figura 5-8 se observa la imagen TEM de los polvos de BaTiO3:Eu3+
, en ella se
aprecian partículas primordialmente esféricas, el tamaño fue determinado por el promedio
de aproximadamente 350 partículas el cual fue de 22 nm lo que se relaciona con los
resultados previos obtenidos por difracción de rayos-X calculado por medio de la ecuación
de Scherrer.
10 15 20 25 30 350
10
20
30
40
50
60
21.42 nm
Fre
cu
en
cia
(%
)Tamano de particula (nm)
Tamano de particula
Figura 5-8. Imagen de TEM de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5% molar) sintetizados
por vía hidrotermal e histograma del conteo de partículas.
5.2 SISTEMA BaTiO3:Eu3+
SINTETIZADO MEDIANTE LA REACCIÓN EN
ESTADO SÓLIDO
5.2.1 ANÁLISIS TG – TD E IR
A partir de los análisis realizados a los polvos de BaTiO3:Eu3+
sintetizados mediante la
reacción en estado sólido se observaron diferentes fenómenos térmicos (Figura 5-9).
CICATA Altamira
Resultados y discusión
104
0 200 400 600 800 1000
42
44
46
48
50
52
BaTiO3:Eu 5%
Temperatura /°C
DT
A /
mg
g-1
-2
0
2
490 °C514 °C
545 °C
164 °C
970 °C900 °C
800 °C
B
A
DT
A / °C
°C-1
Figura 5-9. Curvas ATD y ATG de los polvos de BaTiO3:Eu3+
5% molar obtenidos
mediante el método hidrotermal.
El primer fenómeno endotérmico aparece en el intervalo de 20 a 300 °C y se acompaña por
una pérdida mínima de masa la cual se traduce en una transformación física. El siguiente
evento importante revela una pérdida de masa importante que empieza desde 600 °C hasta
800 °C, esta etapa corresponde a un pico endotérmico amplio observado alrededor de 800
°C y que se debe a la transición de la witherita (BaCO3) ortorrómbica a la estructura
romboédrica y a la formación del BaTiO3 que ocurre desde 800 hasta 1000 °C de acuerdo a
la reacción siguiente:
BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2 (19)
5.2.2 ANÁLISIS MEDIANTE FT-IR
El espectro FTIR del polvo de BaTiO3 obtenido por el método de reacción en estado sólido
se presenta en la Figura 5-10.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
105
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
CO
O- e
n e
l pla
no
asimCOO
- def
C-Odef
Ti-O
VI
Ti-O
II
860
1021
414565
1430
Tra
nsm
ita
ncia
(u.a
.)
Numero de onda (cm-1)
4000 3200 2400 1600 800
Tra
nsm
ita
ncia
(u
.a.)
Numero de onda (cm-1)
Figura 5-10. Espectro IR del polvo de BaTiO3:Eu3+
obtenido por reacción en el estado
sólido.
Dos bandas de intensidad débil se pueden atribuir a las vibraciones del 𝐶𝑂32− situadas en
1430 cm-1
y 860 cm-1
asignándose respectivamente a las vibraciones simétricas de
estiramiento s(COO-) y de torsión fuera del plano de los grupos carboxílicos [124].
Igualmente una absorción débil y ancha cerca de 1021 cm-1
se atribuye a las vibraciones de
estiramiento C-O unidas a un grupo OH [125]. Las bandas infrarrojas características del
BaTiO3:Eu3+
situadas en 1410 y 615 cm-1
corresponden a los grupos Ba-Ti y a la ocurrencia
de los octaedros TiO6 conectados entre sí [46], también son debidas a las vibraciones
normales de estiramiento del enlace Ti-OI [126] presente en el TiO6 octaédrico, mientras
que la banda más débil y ancha alrededor de 472 cm-1
puede ser atribuida a las vibraciones
normales de torsión del enlace Ti-OII [127]. La banda de débil intensidad situada alrededor
de 560 cm-1
se atribuye a las vibraciones de estiramiento del TiO6 conectadas al ion bario
[128].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
106
5.2.3 ESTUDIOS ESTRUCTURALES. ESPECTROSCOPIA RAMAN Y
DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DE LOS POLVOS DE BaTiO3:Eu3+
.
5.2.3.1 ANÁLISIS RAMAN
Se tienen estudios reportados relacionados con la descripción de la espectroscopia Raman
en función de la temperatura con el objeto de explorar la estructura local y los cambios de
simetría en el BaTiO3 [121, 129]. La dispersión Raman ha sido utilizada como una
herramienta poderosa para investigar la evolución del espectro Raman como una función
del tamaño de partícula, ancho de las bandas, desplazamiento en las frecuencias y también
como función de algunos modos activos Raman [130]. También la espectroscopia Raman
ha sido utilizada para determinar la coexistencia de las diferentes fases de los cerámicos
nanocristalinos de BaTiO3 [116, 131, 132]. Para caracterizar la evolución de los enlaces y
la estructura de los polvos de BaTiO3, el espectro Raman de la muestra con la relación
Eu/Ti=5% molAR fue registrado a temperatura ambiente y se muestra en la Figura 6-11.
100 200 300 400 500 600 700 800
A1(LO) & E(LO)
A1(TO)
E(TO+LO)A1(TO)
Desplazamiento Raman (cm-1)
Inte
nsid
ad (
u.a
.)
718
515
307260
Figura 6-11. Espectro Raman de polvos de BaTiO3: Eu3+
obtenidos mediante
el método de reacción en estado sólido.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
107
De acuerdo con Busca [133] y Lu [134], para la estructura cúbica del BaTiO3 solo las bandas
activas sin actividad Raman de primer orden fueron predichas siendo solo tres modos IR
degenerados, mientras que para la fase tetragonal se detectaron, ocho modos activos Raman
(7 son activos en IR). A partir de esta figura, se observa que los modos Raman
fundamentales (P4mm) 4E(TO+LO) + 3A1(TO+LO) + 1B1(TO+LO) [135] son los
esperados para la fase tetragonal de los polvos de BaTiO3 [136, 137]. De acuerdo con Kaiser
y col. [138] y Asiaie [112] la banda de débil intensidad por debajo de los 300 cm-1
pertenece
al modo A1(TO+LO). El pico situado cerca de 307 cm-1
corresponde al modo E(TO+LO)
de la fase tetragonal del BaTiO3 [139]. El pico débil que aparece en 718 cm-1
está
asociado con la más alta frecuencia longitudinal del modo óptico (LO) de la simetría A1.
5.2.3.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS-X DE LOS POLVOS DE BaTiO3:Eu3+
OBTENIDOS POR REACCIÓN AL ESTADO SOLIDO.
Con el propósito de investigar las características estructurales del BaTiO3:Eu3+
sintetizado
mediante la reacción en estado sólido, los polvos fueron introducidos directamente en la
cámara de difracción de Rayos X de alta temperatura, después de haber sido molidos y
tratados térmicamente a 1150 °C durante un tiempo de 4 hr. En la Figura 5-12 se muestran
los difractogramas obtenidos en función de la temperatura. El primer barrido corresponde al
patrón de los polvos tal cual fueron sintetizados y obtenidos a la temperatura ambiente. Sin
embargo, este polvo revela la presencia de BaCO3 y TiO2 hasta 700 °C como se puede
observar en la Figura 5-12. En los siguientes barridos entre 700 y 1100 °C el polvo
comienza a cristalizar, presentando algunas trazas de BaCO3, estas trazas se eliminan
totalmente entre 800 y 900 °C temperatura a la cual el carbonato de descompone en su
totalidad. La cristalización completa del polvo de BaTiO3 ocurre por encima de los 1100
°C.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
108
Figura 5-12. Difractogramas de rayos-X de alta temperatura de polvos de BaTiO3:Eu3+
5% mol obtenidos mediante la reacción en estado sólido.
Figura 5-13. Difractograma de polvos de BaTiO3:Eu
3+(5% molar) sintetizados por
reacción en estado sólido.
10 20 30 40 50 60 70
Tetragonal
BaTiO3
Inicio
cristaliza
cion
BaT
iO3 te
tragonal
TiO2
BaCO3
Pt
11 °C
100 °C
200 °C
300 °C
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
900 °C
1000 °C
1100 °C
1200 °C
25 °C
después de
enfriarse
Intensidad
(U. A.)
2 (°)
10 20 30 40 50 60
44.5 45.0 45.5 46.0 46.5
2 (°)
Intensidad
(u.a.)
2 (°)
CICATA Altamira
Resultados y discusión
109
En adición al estudio anteriormente descrito, el patrón de difracción de rayos X de los
polvos de BaTiO3:Eu3+
tratados térmicamente a 1150 °C fue registrado cuando se enfrío a
la temperatura hasta la temperatura ambiente. La Figura 5-13 muestra los polvos de
BaTiO3:Eu3+
completamente cristalizados y además puede observarse una alta pureza en el
producto obtenido después de 4 h de tratamiento, lo cual se puede confirmar por la ausencia
de BaCO3 tanto en los análisis IR como en los de DRX. En la Figura 5-13, adicionalmente
se aprecia una zona amplificada en 2=45 ° correspondiente a los planos (0 0 2) y (2 0 0),
el desdoblamiento de los picos es característico de la fase tetragonal de BaTiO3 [140].
5.2.5 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
La Figura 5- 14 muestra los resultados de microscopia electrónica de barrido para los
polvos de BaTiO3:Eu3+
obtenidos por el método de reacción en el estado sólido tratados
durante 4 h a 1150 °C. Como puede verse en la figura, la morfología resultante del
producto obtenido consiste de partículas en forma de cubo bien cristalizadas en la
estructura tetragonal, en general las partículas muestran aglomeración y básicamente
formas regulares con tamaños promedios de alrededor de 200 nm.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
110
Figura 5- 14. Imagen de MEB de polvos de BaTiO3:Eu3+
(5% molar) sintetizados por
reacción en estado sólido.
5.3 COMPARATIVO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES DE LOS
PRODUCTOS BaTiO3:Eu3+
OBTENIDOS POR LA VÍA HIDROTERMAL Y POR
LA DE REACCIÓN EN EL ESTADO SÓLIDO
A partir de los análisis químicos y estructurales realizados a los polvos de BaTiO3:Eu3+
sintetizados a partir de los métodos: hidrotermal y reacción en estado sólido se pueden
resaltar algunos aspectos de importancia. Por ejemplo es posible observar que ambos
sistemas muestran agua absorbida en la red sobre la superficie de las partículas [141
].
Adicionalmente los polvos obtenidos mediante la vía hidrotermal contienen grupos OH-.
Estos grupos OH- son considerados como defectos estructurales de los nanocristales de
BaTiO3 y se encuentran primordialmente insertos en la red, mismos que se compensan por
la presencia de vacancias de bario (𝑉𝐵𝑎" ) creadas en la superficie de las partículas
individuales para mantener la electroneutralidad [142, 149, 143, 144]. Vikanandan y col.
[145] sugirió que los esfuerzos en los cristalitos están relacionados con la presencia de
defectos puntuales en la red (se entiende por esfuerzo a las fuerzas intersas, debido a las
cargas, sometidas a un elemento resistente) y la presencia de la fase cúbica metaestable a
CICATA Altamira
Resultados y discusión
111
temperatura ambiente la cual resulta de la compensación de los iones hidroxilos residuales
en la subred de oxígenos por vacancias de cationes. Shi y col. [146] también reportaron la
estabilización de la fase cúbica por el método hidrotermal, causado por los defectos de OH-
en la superficie y por las vacancias de bario. En ambos sistemas presentan las vibraciones
en el IR de Ti-O típicas de la matriz de BaTiO3 las cuales se observan en 565 cm-1
y 414
cm-1
[147].
En relación con la estructura cristalina de los sistemas preparados por vía hidrotermal y
estado sólido, se observa que las muestras preparadas por vía hidrotermal se caracterizan
por presentar la estructura cúbica y partículas esféricas de tamaños de 20 nm,
caracterizado por tener un solo pico alrededor de 45°, mientras que en las obtenidas por
reacción en el estado sólido se observa el desdoblamiento de este pico, siendo característico
de la fase tetragonal, adicionalmente el tamaño de las partículas obtenidas son del orden de
micrómetros y en forma de cubos.
Mediante el uso de la técnica Raman se pudo confirmar primordialmente que la fase
tetragonal en los polvos sintetizados mediante el proceso hidrotermal no es la dominante
dada la presencia del modo Raman situado en 305 cm-1
y el tamaño de las partículas [119
],
esto da como resultado una estructura BaTiO3 rica en “fase cúbica” la cual contiene más
iones OH- que los presentes en la estructura rica en fase tetragonal y que la presentan los
polvos obtenidos mediante la reacción en estado sólido.
5.4 SISTEMAS DE BaTiO3:Ln3+
(Ln =Yb3+
,Er3+
, Eu3+
) SINTETIZADOS POR EL
MÉTODO SOL-GEL
Se sintetizaron polvos de BaTiO3 dopados y codopados con los iones Er3+
e Yb3+
Por el
método sol-gel a diferentes concentraciones como se muestra en la Tabla 4.1. La síntesis
descrita en la sección anterior para los sistemas sol-gel fue en presencia de agentes
quelantes, en este momento se analizaran los resultados experimentales para los polvos
CICATA Altamira
Resultados y discusión
112
obtenidos a partir de dicha síntesis así como también para los polvos obtenidos en ausencia
de acetilacetona (Acac(H)) y acido acético. Los polvos fueron analizados en un
espectrofotómetro FTIR Perkin Elmer Spectrum One usando la técnica de pastillado con
KBr. Para los análisis de rayos-X se utilizó un Difractómetro Siemens D-500, y radiación
Cuk. Para los análisis de morfología se utilizó un MEB JEOL DS-500.
5.4.1 ESTUDIOS ESTRUCTURALES. ANÁLISIS FT-IR
En las figuras 5.15 y 5.16 se muestran los resultados FT-IR de la descomposición térmica
gradual que sufren los compuestos orgánicos en los xerogeles tanto con y sin agentes
quelantes cuando fueron sometidos a diferentes temperaturas, especifícamente a 90, 300,
500, 700, 950 y 1150 °C durante 1 h. Como es de esperar, en ambos sistemas se presenta la
evolución (y/o descomposición) de los compuestos orgánicos a medida que la temperatura
aumenta.
La Figura 5-15 muestra los espectros infrarrojos de los polvos de BaTiO3:Er,Yb sin agentes
quelantes. La banda situada en 3400 cm-1
en el espectro del sol corresponden a la
vibraciones simétricas y asimétricas del agua enlazada débilmente mediante un enlace de
hidrógeno, adicionalmente se relacionan con las vibraciones de estiramiento de los grupos
OH- [148]. La intensidad de la banda infrarroja en el “sol” es mayor que la que presenta el
xerogel; esto es probablemente debido al hecho de que los enlaces O-H forman un
compuesto orgánico quelatado. Las bandas de absorción que se presentan desde 3000 a
2800 cm-1
se relacionan con las vibraciones de estiramiento de los enlaces C-H; la
disminución de la intensidad de estas bandas de sol a gel, es debida a la evaporación del
alcohol isopropílico y otros solventes en el sistema.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
113
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1150 °C
950 °C
700 °C
500 °C
300 °C
90 °C
Tra
nsm
ita
ncia
(u
.a.)
Numero de onda (cm-1)
SOL
Figura 5-15. Espectro Infrarrojo del sol y polvos de BaTiO3:Er,Yb tratados térmicamente
a diferentes temperaturas desde el secado a 90 °C hasta 1150 °C sintetizados por el
protocolo sin emplear los agentes quelantes.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
114
El espectro infrarrojo Figura 5-15 del BaTiO3 sin agentes quelantes indica la presencia de
dos bandas de absorción situadas aproximadamente en 1534 y 1401 cm-1
, mismas que se
atribuyen a los grupos orgánicos, pero estas bandas están enmascaradas por las bandas
originadas por los grupos carboxilatos asignadas a las vibraciones de estiramiento
asimétricas y simétricas de –C-O–Ti y –C-O–Ti respectivamente. Kamalasan y col. [149]
reportaron que estas bandas se deben a los ligandos titanio-acetilacetona los cuales están
traslapados con los grupos carboxilatos. Estos grupos se enmascaran por un pico de
resonancia del enlace C-C-C. Estas bandas están situadas en 1565 y 1423 cm-1
en el
espectro infrarrojo del xerogel. En el espectro del gel, las bandas de absorción infrarroja
debidas al isopropóxido de titanio presente en 656 cm-1
se asignan al enlace (Ti-O-Pri) y al
enlace CO unido con los alcóxidos del metal (Ti, Ba). Las bandas situadas alrededor de 800
y 400 cm-1 se atribuyen a la formación del enlace metal oxígeno (M-O) y aparecen más
anchas y planas en los espectro del sol y de los polvos tratados térmicamente hasta 500 °C,
mientras que las bandas se vuelven más finas y estrechas a mayores temperaturas (i.e. 700
y 950 °C). Cuando la temperatura se incrementa hasta los 700 °C, este compuesto
desaparece, debido a la cristalización del BaTiO3. Debido a la disminución del número de
vibraciones de las moléculas originada por la transformación del sistema TiO2 amorfo al
TiO6 octaédrico característico de la red de perovskita, la banda de estiramiento típica del
TiOI ocurre en 564 cm-1
.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
115
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itan
cia
(u.a
.)
Longitud de onda (u.a.)
90 °C
300 °C
500 °C
1150 °C
700 °C
950 °C
SOL
34
20
3000-2800
1565
1433
1800 - 1300
Figura 5-16. Espectro Infrarrojo del sol y polvos de BaTiO3:Er,Yb tratados térmicamente
a diferentes temperaturas desde el secado a 90 °C hasta 1150 °C sintetizados por el
protocolo con agentes quelantes.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
116
La Figura 5-16 muestra los espectros IR de los polvos de BaTiO3:Er,Yb con agentes
quelantes. En el espectro del sol al igual que a temperaturas mayores de tratamientos
térmicos, la región situada en ~ 3420 cm-1
muestra las vibraciones de estiramiento de los
grupos O-H y las bandas relacionadas con las vibraciones de estiramiento de los grupos C-
H en el intervalo 3000-2800 cm-1
; para ambas regiones, conforme la temperatura se
incremente, las bandas de infrarrojo presentan mucho más baja intensidad, lo que implica
una reducción significativa del contenido orgánico en los xerogeles. Las bandas principales
presentes entre 1800 y 1300 cm-1
(sol), y en el polvo tratado térmicamente a 90 y 300 °C,
son causadas por los productos intermedios que reaccionan con los grupos (AcAc)H and H-
(OAc); la intensidad de estas bandas se vuelve más débil conforme aumenta la temperatura.
Por ejemplo, las dos regiones de bandas situadas entre 1718-1530 cm-1
y 1420-1350 cm-1
cambian a dos bandas localizadas en 1565 cm-1
(s) y 1433 cm-1
(as), indicando la
formación de un complejo de COO−-Ti (s) unido con los grupos O-H que dan origen a las
vibraciones de torsión y a las de estiramiento con los grupos C-O. Estas vibraciones que
ocurren de los grupos C-O-Ti se pueden atribuir a los modos de estiramiento de los enlaces
COO− (s) y COO
− (as). Los grupos –C-O- provienen de los agentes (AcAc)H y H-(OAc)
confirmando la existencia de una reacción de substitución que ocurre con la presencia de
los agentes quelantes.
La presencia del grupo (AcAc)H permite la disminución de la reactividad del alcóxido de
titanio y la estabilización del sol, de acuerdo a la reacción:
M(OR)4 + (AcAc)H M(OR)3(AcAc) + R-OH (19)
El Ti(OPri)4 fue seleccionado porque es conocido que los alcóxidos de los metales de
transición son altamente reactivos debido a la presencia de grupos OR altamente
electronegativos que estabilizan al metal en el estado de oxidación más alto y hacen posible
el ataque nucleofílico sobre el metal [150,151]. Tales alcóxidos son utilizados como
precursores en el proceso sol-gel porque son fuertemente electrofílicos y por lo tanto menos
estables en la etapa de hidrólisis, condensación y otras reacciones nucleofílicas. De acuerdo
CICATA Altamira
Resultados y discusión
117
a Thiele y col. [152], la frecuencia de separación () entre estos dos picos (entre 1500 y
1400 cm-1
)depende fuertemente de los modos de enlace del grupo acetato (-COO-); cuatro
tipos de modos de enlace del grupo acetato son posibles: (a) monodentado, (b) quelato, (c)
ligandos de puente y (d) enlace iónico; el que corresponde a la frecuencia de separación
más alta (425 cm-1
) es el que se atribuye al ligando monodentado y el más pequeño (135
cm-1
) es el del tipo quelato. Para este estudio, el isopropóxido de titanio Ti(OPri)4 con un
valor de de 138 cm-1
esta presentándose como grupos acetato tipo quelato [153]. El
anillo del ligando presente en la acetilacetona es muy estable. La reducción del número de
grupos funcionales y la presencia de estos ligandos (AcAc)H con el titanio previene la
condensación de las moléculas de Ti- (AcAc)H. El ácido acético disminuye la velocidad de
la hidrólisis y la condensación vía la reacción de esterificación [154].
M(OR)4 + H-(OAc) M(OR)3(OAc) + R-OH (20)
Este proceso depende de la distribución de cargas del alcóxido y sus estados de transición.
Como un criterio se puede considerar el átomo del metal M y el grupo saliente ROH
cargados positivamente para que ocurra una repulsión. La estimación de la distribución de
carga se puede deducir del modelo de cargas parciales (PCM, por sus siglas en inglés)
[155]. Como se menciónó previamente para la síntesis de los sistemas de BaTiO3:Er,Yb,
fueron empleados el isopropóxido de titanio, el alcohol isopropílico y la acetona.
Conociendo los precursores es posible determinar el estado de transición de una reacción
química, el estado de transición es una configuración particular a lo largo del progreso de la
reacción que se define como el estado que corresponde al máximo de energía a lo largo de
la misma. Por lo tanto, a partir de los cálculos realizados para el Ti(OPri)4 y el H-(OAc) se
puede establecer que el estado de transición es (AcOH) = -0.7, mientras que (C3H7OH) =
+0.1. El grupo acetato cargado negativamente permanece unido al titanio (ec. 20). En el
caso del Ti(OPri)4 y (AcAc)H se establece que el estado de transición es (AcAc)H = -0.46,
mientras que para el (C3H7OH) = +0.09. Entonces, la acetilacetona se encuentra
fuertemente unida al átomo metálico y no puede ser removida durante la hidrólisis. En
CICATA Altamira
Resultados y discusión
118
ambos casos, los alcoholes que se encuentran cargados positivamente son liberados del
sistema.
Se puede observar una sola banda en la región situada en 1020-1050 cm-1
en las muestras
que fueron tratadas térmicamente a 300 y 500 °C, mismas que se relacionan con la
formación del grupo carboxilado durante la etapa de descomposición de los radicales
alcóxido. Estas bandas, así como aquellas asociadas con los ligandos quelantes desaparecen
después de un tratamiento a temperaturas iguales o mayores a 700 °C lo que revela
claramente la formación de una fase tipo carbonato residual presente en los geles
calcinados. Cuando los polvos se encuentran tratados térmicamente a 700, 950 y 1150 °C
las bandas de carbonato residual se encuentran asociadas con bandas de absorción alrededor
de 1450 cm-1
representado estas solo trazas de este compuesto. A 700, 950 y 1150 °C la
banda presente en 421 cm-1
puede atribuirse a las vibraciones de torsión del grupo TiOII
[156]. A esta mismas temperaturas, el pico de débil intensidad presente alrededor de 564
cm-1
es debido a las vibraciones de estiramiento del enlace TiOI conectado con el bario. Las
regiones infrarrojas características presentes y de mayor importancia presentes para las tres
temperaturas de análisis (700, 950 y 1150 °C) se observan en la vecindad de 600 a 480 and
480 a 400 cm-1
, atribuidas a las vibraciones de estiramiento de TiOI y a la vibración de
torsión del enlace OITiOII respectivamente en el octaedro TiO6 presente en la red cristalina
del sistema BaTiO3:Er,Yb [157].
5.4.2 DIFRACCIÓN DE Rayos-X
Las figuras 5.17, 5.18 y 5.19 muestran los difractogramas de rayos-X de los polvos de
BaTiO3:Er,Yb obtenidos con y sin agentes quelantes. Como una referencia se analizaron
también los polvos no dopados (BaTiO3) en presencia de agentes quelantes y en función de
las temperaturas de tratamiento (figura 5.17).
En las Figuras 5.17, 5.18 y 5.19, se puede observar que el cambio en las intensidades de los
picos en general no es importante, lo cual puede indicar la presencia de polvos
completamente cristalizados después de haberse tratados a una temperatura de 700°C. Sin
embargo, se puede observar en esta figura que el desdoblamiento de los picos que aparecen
CICATA Altamira
Resultados y discusión
119
en 2 = 45, 75, 79, y 84º son el resultado de la presencia de la fase tetragonal, lo cual puede
implicar que las partículas se encuentras cristalizadas en esta fase a temperaturas más altas.
La fase tetragonal se pudo detectar adicionalmente a la fase cúbica (figura 5.17 a)
indicando la coexistencia de las fases cúbica y tetragonal, tal como fue observado por
Cernea y col. [158]. El refinamiento Rietveld asociado a la técnica de Difracción de Rayos
X provee información precisa acerca de la cantidad del porcentaje relativo de cada fase
presente, así como los parámetros de malla de cada fase presentes para las temperaturas de
calcinación empleadas para tratar los polvos de BaTiO3. Los porcentajes en peso de las
fases tetragonal y cúbica determinados a 700°C fueron de 26.70% y 73.30%,
respectivamente. A temperaturas más elevadas (950 and 1150 °C), la fase tetragonal fue la
predominante (52.17 y 59.74 %, respectivamente) como fue constatado por el
desdoblamiento del pico 2 = 45° en el difractograma presentado en la figura 5.17 [159].
20 30 40 50 60 70 80 90
t
O
t
t
OOOO
O
O
O
O
O
O
Tetragonal
tttt
O
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2 (°)
t
Cubica
(a) BaTiO3
1150 °C
950 °C
700 °C
Figura 5-17. Difractogramas de Rayos-X de polvos de BaTiO3 (a) obtenidos a partir del
protocolo sin agentes quelantes tratados térmicamente a 700, 950 y 1150 °C por una hora.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
120
La Figura 5-19 muestra los los polvos de BaTiO3:5%Er, 6%Yb preparados a diferentes
temperaturas sin agentes (Figura 5-19) y con agentes quelantes (Figura 5-19). Los picos de
los polvos de BaTiO3 permiten revelar la transformación de la fase cúbica a la fase
tetragonal, este evento se presenta para ambas figuras. Es un hecho conocido que la
presencia de iones dopantes tienen un efecto sobre la estructura del cristal, y para esta
concentración de erbio, el compuesto Er2Ti2O7 aparece como una fase secundaria. Esta fase
estequiométrica conocida como pirocloro de erbio tiene 3 picos característicos en 2=32,
36 and 61º.
20 30 40 50 60 70 80 90
O
t
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
BaTiO3 Tetragonal
ttt
t
BaTiO3:5%Er
3+ 6%Yb
3+
t
,
tt
O
Er2Ti
2O
7
,
BaTiO3 Cubica
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2 (°)
t
(b)
1150 °C
950 °C
700 °C
Figura 5-18. Difractogramas de Rayos X de polvos BaTiO3:Er, Yb obtenidos a partir del
protocolo sin agentes quelantes tratados térmicamente a 700, 950 y 1150 °C por una hora.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
121
20 30 40 50 60 70 80 90
OOOO
O
O
O
O
O
BaTiO3 Tetragonal
tttt
, Er2Ti
2O
7
2 (°)
1150 °C
950 °C
700 °C
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
tt
O
t
O
BaTiO3 Cúbica
t
t
BaTiO3:5%Er
3+ 6%Yb
3+(c)
Figura 5-19. Difractogramas de Rayos X de polvos de BaTiO3 con agentes quelantes de
polvos de BaTiO3:Er, Yb (c) tratados a diferentes temperaturas.
El pirocloro Yb2Ti2O7 solo se ha detectado cuando las fibras cristalinas de los nanocristales
de BaTiO3 se encuentran dopados con 5 % atómico o más porcentaje de Yb3+
[160].
La fase secundaria observada de Er2Ti2O7 podría tener un efecto sobre la generación del
segundo harmónico (SGH por sus siglas en inglés), adicionalmente esto se encuentra
relacionado con la presencia de la fase tetragonal de BaTiO3 y a los tamaños de grano > 30
nm [161] como se verá más adelante. Por otro lado, también pueden detectarse trazas de
BaTi2O5 y Ti8O15 y este hecho es atribuido a la reacción química que ocurre entre el TiO2 y
BaTiO3 tal como fue también observado por Yu y col. [162]. Las muestras calcinadas
muestran un incremento en la tetragonalidad con el aumento de la temperatura de
tratamiento térmico, lo que puede ser directamente relacionado con los tamaños de
partícula que cuando se incrementa la temperatura de los tratamientos las partículas tienden
a aumentar de tamaño llegado a ser mayores a 100 nm [163, 164, 165].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
122
5.4.3 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO. ANÁLISIS DE POLVOS
La microestructura de los polvos no dopados de BaTiO3 en presencia de agentes quelantes
tratados a diferentes condiciones de tratamiento térmico fue analizada mediante
microscopia electrónica de barrido de alta resolución (Figura 5-20). En general, el titanato
de bario presenta forma equiaxial, con un tamaño de partícula situado entre 80 y 110 nm,
las cuales crecen en relación al incremento de temperatura tal como fue observado por Wei
Li y col. [166]. Tanto el tamaño promedio de las partículas como su forma se vieron
controlados por la temperatura de tratamiento térmico. En este caso, los polvos no
equiaxiales, estructuras tipo nanorodillos (nanorod) alcanzan tamaños de 800 nm de
longitud.
Por otra parte, las estructuras con esta forma (se relacionan con la estructura cúbica)
disminuyen en cantidad al ser tratados los polvos a 950°C y desaparecen a 1150 °C.
Adicionalmente, las partículas equiaxiales consisten de partículas con formas
aproximadamente esféricas (~ 84 nm de diámetro). Por ejemplo, la forma de los polvos de
BaTiO3 tratados a 700 y 950 °C, resulta de una combinación de morfologías no equiaxial y
equiaxial, misma que es debida a la coexistencia de la fase tetragonal junto con la fase
cúbica (la fase tetragonal es la dominante a más altas temperaturas).
Dependiendo de la orientación del crecimiento de las partículas, será el resultado del
crecimiento de la partícula, como por ejemplo, formar partículas en forma de rodillos. Es
conocido que existen fuerzas termodinámicas que intervienen en la orientación de las
partículas ya que estas contienen cierta energía superficial la cual se ve reducido
substancialmente cuando la interfase es eliminada [167]. De otro manera, la fase tetragonal
esta asociadas a las partículas equiaxiales, la cual no es la fase dominante a la temperatura
de estudio de este trabajo [168,169].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
123
40 60 80 100 120 140 160 180
0
5
10
15
20
40 60 80 100 120 140 160 180
Fre
cuency
/ %
Particle size / nm
tamaño: 84 nm
Fre
cu
en
cia
/ %
Tamano de particula / nm
700 °C
Tamano de particula /nm
Fre
cu
en
cia
/%
(a)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
5
10
15
20
25
30
35
40
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Fre
cu
en
cy / %
Particle size / nm
Tamaño: 114 nm
Fre
cu
en
cia
/ %
Tamaño de partícula / nm
950 °C
Tamaño de partícula/nm
Fre
cu
en
cia
/%
(b)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
5
10
15
20
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Fre
cuency
/ %
Particle size / nm
Tamaño: 110 nm
Fre
cu
en
cia
/ %
Tamaño de partícula / nm
1150 °C
Tamaño de partícula/nm
Fre
cu
en
cia
/%
(c)
Figura 5-20. Evolución de la morfología de la particular de los polvos de BaTiO3 no
dopados en presencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC
(c).
CICATA Altamira
Resultados y discusión
124
En esta Figura 5-20, puede relacionarse a los agentes quelantes como los que actúan como
ligandos de superficie y tienen la habilidad de controlar el tamaño y forma de las partículas.
En este caso, si una cara de una nanopartícula primaria se encuentra frente a otra en
condiciones similares, las dos nanocristalitas puede orientarse en un a ángulo particular. De
otra manera, los agentes quelantes controlan la superficie cristalina de las nanopartículas
para modificar la dirección de crecimiento [156].
Las micrografías electrónicas de barrido de alta resolución obtenidas para las muestras de
BaTiO3:Er,Yb, así como su distribución de tamaños de partículas en ausencia de agentes
quelantes se muestran en la Figura 5-1 a-c.
Aparentemente, los polvos de BaTiO3:Er,Yb sintetizados sin agentes quelantes presentan
tamaños de partículas mayores que los mostrados por los polvos en presencia de agentes.
Se puede observar en esta figura que los polvos están constituidos de aglomerados de
formas irregulares y facetadas, con tamaños promedio de partículas de 137, 254, y 312 nm
para las temperaturas de 700 °C, 950 °C y 1150º C, respectivamente. Las micrografías de
alta resolución de los polvos de BaTiO3:Er,Yb sintetizados utilizando los agentes quelantes
y tratados térmicamente a las mismas temperaturas que las muestras sin agentes quelantes
se presentan en la figura 5.22 a-c. Los polvos de BaTiO3:Er,Yb están conformados por
partículas con formas relativamente equiaxiales y con tamaños situados desde 96 hasta 337
nm. Se observa que al aumentar la temperatura de calcinación, también se asocia con un
incremento en el tamaño de partícula, tal como fue observado previamente para las
partículas de BaTiO3 no dopadas. Por ejemplo, el tamaño de partícula de los polvos de
BaTiO3 tratados térmicamente a 700 °C fue aproximadamente de 96 nm, mismo que se
incremento hasta 110 nm a 950 °C. El tamaño de las partículas después de haber sido
sometidas a una calcinación de 950 °C sufrieron un ligero aumento de tamaño comparado
con el presentado a 700 ° C y esto como consecuencia de la agregación de partículas en la
superficie de las partículas de mayor tamaño.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
125
0 200 400 600 800 1000 1200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 200 400 600 800 1000 1200
Fre
cu
en
cy (
%)
Particle size (nm)
Tamaño: 137 nm
Fre
cu
en
cia
(%
)
Tamaño de partícula (nm)
700 °C
Tamaño de partícula (nm)
Fre
cu
en
cia
(%
)
(a)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
10
20
30
40
50
60
Tamaño: 254 nm
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Fre
cu
en
cy (
%)
Particle size (nm)
Fre
cu
en
cia
(%
)
Tamaño de partícula (nm)
950 °C
Tamaño de partícula (nm)
Fre
cu
en
cia
(%
)
(b)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Fre
cu
en
cy (
%)
Particle size (nm)
Tamaño: 312 nm
Fre
cu
en
cia
(%
)
Tamaño de partícula (nm)
1150 °C
Tamaño de partícula (nm)
Fre
cu
en
cia
(%
)
(c)
Figura 5-21. Evolución de la morfología de los polvos de BaTiO3:Er,Yb no dopados en
ausencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c).
CICATA Altamira
Resultados y discusión
126
50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Fre
cu
en
cy / %
Particle size / nm
Tamaño: 96 nm
Fre
cu
en
cia
/ %
Tamaño de partícula / nm
700 °C
Tamaño de partícula /nm
Fre
cu
en
cia
/ %
0 200 400 600 800 1000
0
10
20
30
40
50
0 150 300 450 600 750 900 1050
Fre
cue
ncy / %
Particle size / nm
Tamaño: 110 nm
Fre
cu
en
cia
/ %
Tamaño de partícula / nm
950 °C
Tamaño de partícula / nm
Fre
cu
en
cia
/ %
0 500 1000 1500 2000
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500 2000 2500
Fre
cu
en
cy / %
Particle size / nm
Tamaño: 337 nm
Fre
cu
en
cia
/ %
Tamaño de partícula / nm
1150 °C
Tamaño de partícula / nm
Fre
cu
en
cia
/ %
Figura 5.22. Evolución de la morfología de los polvos de BaTiO3:Er,Yb no dopados en
presencia de agentes quelantes calcinados a 700 ºC (a), 950 ºC (b) y 1150 ºC (c).
Finalmente, a la temperatura de 1150 °C ocurre un aglomeramiento de las partículas dando
lugar a agregados ( 337 nm). Dentro de estos agregados, ocurre un sinterizado parcial, aun
cuando la morfología parece estar dominada por este efecto de aglomeración. Estos
CICATA Altamira
Resultados y discusión
127
aglomerados son frecuentes cuando se trata de sistemas dopados con metales de transición
[170]. Este resultado confirma que los polvos preparados en presencia de acetilacetona/ácido
acético son materiales con fase perovskita con formas más esféricas que las observadas en los
polvos en ausencia de agentes quelantes. Estas observaciones sugieren que existe una relación
entre la morfología del gel precursor y los polvos calcinados.
De acuerdo con la literatura [171] la espectroscopia FT-IR también es una herramienta útil
para determinar el modo de coordinación de un ligando carboxilado en metales
carboxilados. Más aun, la diferencia de frecuencias v entre las vibraciones simétricas y
asimétricas de los enlaces C-O se relacionan comúnmente al tipo de coordinación del
compuesto carboxilado, (Figura 5.23).
Monodentado Puente
bidentado
Quelato
bidentado
asimétrico (COO-) 1720 1590 1550
simétrico (COO-) 1295 1430 1470
Δν = ν asimétrico (COO-) - ν simétrico (COO-) 425 210 80
Figura 5.23. Efecto en la forma estructural de las vibraciones de deformacion los ligandos
COO- en complejos de Ti(IV).
La frecuencia de separación () determinada en los estudios realizados mediante el
análisis infrarrojo para los modos asimétricos y simétricos de –COO- es 138 cm
-1, esto
indica la presencia de ligandos altamente quelatados provocando una velocidad de
entrecruzamiento de los compuestos carboxilados más baja y una pirolización más fácil de
los enlaces Ti-C-O. Como resultado es posible la obtención de polvos finos. En contraste,
la ausencia de agentes quelantes revela que los geles de BaTiO3:Er, Yb son más difícil de
convertir a la fase perovskita y a consecuencia de esto se producen partículas más grandes.
M
M
O
O
C R M
O
O
C R
M
O
O
C R
CICATA Altamira
Resultados y discusión
128
5.4.4 ANÁLISIS BET.
Los resultados de los análisis BET obtenidos para los polvos de BaTiO3:Er,Yb sin y con
agentes quelantes después de haberse sometido a las temperaturas de 700, 950 y 1150 °C se
presentan en la Tabla 5.2. Como puede verse, las áreas superficiales, determinadas por el
análisis BET, disminuyen para las muestras que fueron preparadas en presencia de agentes
quelantes, esto puede atribuirse a radios de poro más grande comparado con los que no
tienen quelantes, por lo tanto, en los polvos de BaTiO3:Er,Yb en ausencia de agentes
quelantes ocurre un colapso de poros.
Tabla 5-2. Análisis de texturales de polvos BaTiO3:Er,Yb
Temperatura °C
Sin agentes quelantes Con agentes quelantes
700 950 1150 700 950 1150
Sa (m2 g-1) 19.26 29.59 7.42 9.20 12.34 5.42
rb (nm) 19 16 8 10 90 54
Vc (cm3 g-1) 8.9x10-2
1.2x10-1
1.5x10-1
2.3x10-2
5.6x10-2
1.5x10-2
a El área superficial especifica fue calculada usando la técnica BET.
b Radio del poro
c Medidas de volumen de poro
5.4.5 MICROESTRUCTURA DE PELÍCULAS BaTiO3:Er3+
, Yb3+
La morfología de las películas de BaTiO3:Er3+
, Yb3+
con y son agentes quelantes a 700, 950
y 1150 °C fue estudiada por microscopia electrónica de barrido de alta resolución a dos
diferentes magnificaciones como se observan en la figura 5-24a-f. La microestructura de las
películas de BaTiO3:Er,Yb en presencia de agentes quelantes fue controlada por las
temperaturas de calcinación y son presentadas en las figuras 5.24 a-c. Por ejemplo, las
películas tratadas térmicamente a 700, 950 y 1150 °C consistieron de superficies
compactas libres de fracturas. Las imágenes de las películas calcinadas a 700 y 950 °C
(Figuras 5-24 a,b) mostraron que la superficie está compuesta de redes homogéneas bien
CICATA Altamira
Resultados y discusión
129
constituidas. Las morfología de la superficie reveló que la morfología de la película tratada
a 950 °C (Figura 5-24 b) es más densa que la película tratada a 700 °C. Las partículas
obtenidas a 950 °C fueron compactas y bien distribuidas. Finalmente en la película de
1150 °C (Figura 5-24c) se caracterizó por una estructura libre de fracturas y la
microestructura consistió de grandes agregados de formas irregulares (diámetro promedio
de 1.5 µm).
(a) (d)
(b) (e)
(c) (f)
Figura 5-24. Fotografías MEB de películas de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
. Influencia de los agentes
quelantes en las películas tratadas térmicamente a: 700 °C (a), 950 °C (b) y 1150 °C (c)
sin agentes quelantes; 700 °C (d), 950 °C (e) y 1150 °C (f ) con agentes quelantes.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
130
La microestructura de las películas de BaTiO3:Er,Yb sin agentes quelantes se presentan en
la figura 5-24 d-f. En general, la morfología de la superficie cambia dramáticamente
comparada con las películas elaboradas con el protocolo de agentes quelantes. Las películas
de BaTiO3:Er,Yb tratada térmicamente a 700 °C consistió de partículas separadas,
monodispersas (Figura 5-24b). La estructura es muy porosa, formada por redes granulares
y muestra baja adherencia en el sustrato. Se puede apreciar que las partículas son
principalmente esféricas. La microestructura de las películas calcinadas a 950 °C (Figura
5.24e) presenta gran cantidad de fracturas y partes reticuladas. Las imágenes de MEB de la
películas calcinadas a 1150 °C se muestran en la Figura 5-24f. Las películas presentan alta
porosidad la cual es similar a la reportada por Yu y col. [172]. Las películas de
BaTiO3:Er,Yb con agentes quelantes (figura 5-24 a-c) presentan partículas uniformes bien
distribuidas en contraste con las microestructura observada en las películas sin agentes
quelantes (figura 5-21 d-f). Ha sido postulado que la uniformidad de las películas de las
películas se debe principalmente a las propiedades químicas de los agentes quelantes [173].
Las diferencias observadas en la morfología de las películas que se presentan en las
fotografías obtenidas por meb, se pueden explicar en función al uso de agentes quelantes,
en efecto H–(OAc) y (AcAc)H inhiben el proceso de condensación, extendiendo el tiempo
de gelación, y permitiendo a su vez la formación de pequeños geles antes de la etapa de la
condensación. Ambos agentes quelantes promueven la formación de redes altamente
entrelazadas, libre de fracturas y películas homogéneas.
5.4.6 ESTUDIOS POR MICROSCOPIA DE FUERZA ATÓMICA.
Las mediciones de rugosidad se desarrollaron en las películas de BaTiO3:Er,Yb preparadas
con agentes quelantes con la finalidad de estudiar el efecto del crecimiento de fases
secundarias y la calidad de las películas. Es de mencionar que, desafortunadamente, las
películas elaboradas sin agentes quelantes mostraron alta opacidad y no pudieron ser por
analizadas por MFA. Las imágenes de la topografía por MFA de las películas
CICATA Altamira
Resultados y discusión
131
BaTiO3:Er,Yb tratadas térmicamente a diferentes temperaturas se muestran en la figura 5-
25 a-e.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 5.25. Imágenes de AFM de las películas de BaTiO3:Er, Yb tratadas térmicamente a
700 °C (a,b), 950 (c,d) y 1150 °C (e,f).
CICATA Altamira
Resultados y discusión
132
La profundidad del relieve de las películas se incrementa con la temperatura de los
tratamientos térmicos y pueden ser estimadas directamente de las imágenes (figuras 5-25 a,
c, e), sin embargo la sección de análisis y particularmente el análisis de las partículas,
permite una cuantificación más precisa (como se muestra en las figuras 5-25 b, d, f) la cual
indica que la altura promedio de la profundidad del relieve varia de 4.1, 15.4 y 30.1 nm.
En general, la morfología superficial de las películas sol-gel tiene una estructura porosa y
presentan una gran cantidad de fluctuaciones, como se observa en estas figuras. La
rugosidad promedio es 7.1, 12.4 y 62.8 nm para las temperaturas evaluadas. El resultado en
el modo de fase (Figura 5-25 a) muestra una distribución química no uniforme, con las dos
fases formadas en el compuesto de BaTiO3:Er,Yb, en contraste a temperaturas más altas
que 700 °C (Figura 5.25 c, e) solo se observa una fase homogénea. Estos resultados pueden
explicarse en términos de enlaces internos Ti-OH, el cual disminuye en intensidades
relativas en el caso de las películas tratadas térmicamente a 950 °C y 1150 °C, como se
observo en los resultados de FT-IR.
Adicionalmente, se ha observado que la forma y el tamaño de los granos es más uniforme a
950 °C que los observados a 700 °C y 1150 °C. Esta importante observación podría indicar
que el buen control del tratamiento térmico permite obtener una alta homogeneidad en la
morfología y composición en los compuestos BaTiO3:Er,Yb en su presentación de
películas. A 1150 °C la imagen de MFA muestra la formación de islas las cuales son
consecuencia del colisionamiento de las partículas el tamaño promedio de poro entre las
islas de 2.3 µm, dicho valor se relaciona con las observaciones de MEB.
5.5 PELÍCULAS DELGADAS DE BaTiO3:Er3+
CON ALTO ESPESOR
Como se mencionó en el capítulo 4 apartado D, las películas que presentaron mejor calidad
óptica fueron las preparadas con el protocolo de agentes quelantes, sin embargo las
CICATA Altamira
Resultados y discusión
133
películas no presentaron el espesor deseado que debe tener una películas para aplicaciones
en óptica (565 nm). Por esta razón se propuso una variante en el procedimiento de
elaboración del sol a partir de agentes quelantes que diera lugar a la obtención de películas
de mayor espesor en menor número de capas para disminuir los esfuerzos y evitar posibles
fracturas. Como fue descrito en el capítulo de síntesis una alternativa fue la incorporación
de la polivinilpirrolidona (PVP, PM=1,300,000 gmol-) en la obtención del sol[174], cabe
hacer mención que se prepararon diferentes soles variando la relación PVP/Ba a fin de
optimizar este valor siendo la relación 0.25 molar la que presenta mejores resultados. La
PVP incrementa la viscosidad del sol permitiendo la elaboración de películas en un solo
paso (monocapa).
Aunque el proceso de síntesis fue mencionado con anterioridad, es importante mencionar
que el Ti(OPri)4 se selecciona por ser un alcóxido de metal de transición, el cual es
altamente reactivo debido a que presenta una alta electronegatividad y los grupos OR que
estabilizan al metal por su alto estado de oxidación provocan una colision de partículas
nucleofílicas sobre el metal [175,176]. En la Figura 5-26 se presenta el mecánismo químico
de estabilización del tetraisopropoxido de titanio con agentes quelantes. El pentadionato de
bario es un precursor estable a temperatura ambiente más que los precursores de alcóxidos
de bario, este precursor fue añadido en cantidades adecuadas a una solución de titanio en
isopropanol. Recapitulando, en este apartado se hará una comparación entre las películas
obtenidas con el protocolo de agentes quelantes y las películas obtenidas con la síntesis de
agentes quelantes mas PVP.
Con el empleo de la metodología de agentes quelantes sin PVP, el sol obtenido para la
preparación de películas no permitió la obtención de películas de alto espesor (como se
observa en los resultados presentados en la Figura 5.26), por lo que se procedió a añadir la
PVP [177] de peso formula, 1,300,000 gmol-1
el cual permite incrementar el espesor.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
134
Figura 5-26. Estructura del isopropóxido de titanio estabilizado con acido acético y
acetilacetona.
5.5.1 EFECTO de la PVP
La presencia de agentes de alto peso molecular para la elaboración de películas han sido
estudiados con el objeto de aumentar el espesor y esto debido a las características que
presentan éstos. Por ejemplo uno de los agentes más utilizados ha sido la PVP (Fig. 5.27),
el cual influye en los siguientes aspectos:
• El aumento del espesor se atribuye a la hibridización de los grupos C=O de la PVP
con los grupos OH de la superficie del gel (enlaces hidrógeno fuertes).
• El enlace H obstruye las reacciones de hidrolisis y condensación en las películas
retardando su densificación.
Algunos de los estudios más importantes para la producción de películas de alto espesor
BaTiO3 se resumen en la tabla 5.3. Como puede observarse en la Tabla 5.3 los estudios han
sido enfocados a la obtención de sistemas de alto espesor de BaTiO3 puro (nunca dopados)
a partir de acetato de bario.
i O P r
O P r i
H C 3 O P r
i
O
O C H C
C H C 3
Ti
O P r i P r
i O
O P r i
O P r i
Ti
O O C
3
O O C
O P r i
O P r i
P r i O P r i O
P r i O
Ti Ti P r i O
3 CH
CH
Acido acético Acetilacetona
CICATA Altamira
Resultados y discusión
135
Figura 5-27. Agente modificador de la viscosidad, estructura de la PVP
(Polivinilpirrolidona).
En este estudio se propone la preparación de películas a partir de pentanedionato de bario
empleando a su vez agentes acomplejantes y por primera vez la PVP de 1300000, esto con
la finalidad de formar en un solo depósito películas de alto espesor de BaTiO3:Er,
BaTiO3:Yb y BaTiO3:Er,Yb; cabe mencionar que para explicar el efecto de la PVP se
tomaran como base los sistemas de BaTiO3:Er preparados con y sin PVP.
Tabla 5-3. Estudios relacionados a la obtención de películas de BaTiO3 con alto espesor.
Sistema Precursores
/A. Q.
PVP
(FW)
Rel. Molar Técnica de
deposito
Capa
#
Espesor/
µm
Coment. Ref
BaTiO3 Ba(CH3COO)2
Ti(OPri)4 /
H-(OAc)
630
000
PVP/Ti=1 Dip-
coating
1 1.2 Estudios
estructur
ales y
morfológ
icos
[178
]
BaTiO3 Ba(CH3COO)2
Ti(OC2H5)4 /
H-(OAc)
63000 PVP/Ti=1 Spin
coating
1 0.56 Propieda
des
dieléctric
as
[179
]
BaTiO3:E
r3+
Ba(C5H7O2)2
Ti(OPri)4 /
- - Dip-
coating
17 0.5 Propieda
des
Este
trab
CICATA Altamira
Resultados y discusión
136
H-(OAc)
(acac)H
130000
0
Ba/PVP=0.2
5
1 0.82 luminisce
ntes
ajo
BaTiO3 Metallic Ba
Ti(OC2H5)4
(reflux
method)
360000 Ba/PVP =0–
85 wt%
Spin-
coating
- 1 Propieda
des
dieléctric
as
[180
]
BaTiO3 Ba(CH3COO)2
Ti(OPri)4
630000 Ba/PVP =0.6 Dip-
coating
1 1.2 Estudios
estructur
ales y
morfológ
icos
[181
]
BaTiO3 Ba(CH3COO)2
Ti(OPri)4/ H-
(OAc)
630000 Ba/PVP =0.6 Dip-
coating
1 0.9 Propieda
des
dieléctric
as
[182
]
Las películas elaboradas con el sol sin PVP fueron secadas a 100 °C por 10 min y tratadas
térmicamente a 300 °C y 500 °C por 10 min entre cada deposito hasta obtener 15, 17 y 19
capas. Finalmente la película multicapas fue tratada térmicamente a 700 °C por 10 min. La
monocapa obtenida a partir del sol con PVP fue tratada térmicamente desde temperatura
ambiente hasta 700 °C usando una velocidad de calentamiento de 0.5 °C/min, a 700 °C
permaneció durante 5 min para finalmente enfriar la película en el horno a la misma
velocidad de 0.5 °C/min. Las películas BaTiO3:Er(0.5 % mol) fueron estudiadas por
diferentes técnicas con el objetivo de conocer sus propiedades estructurales, morfológicas y
luminiscentes.
5.5.2 ESTUDIOS ESTRUCTURALES Y MORFOLÓGICOS DE LAS PELICULAS
DE ALTO Y BAJO ESPESOR DE BaTiO3:Er3+
5.5.2.1 DRX
La figuras 5-28 muestran los picos de difracción característicos del BaTiO3 en las películas
de BaTiO3:Er (0.5 % molar) obtenidos sin PVP así como la microestructura de las películas
CICATA Altamira
Resultados y discusión
137
a partir de las imágenes de MEB. Las películas de BaTiO3 dopado con Er sin PVP (17
capas) mostraron las reflexiones de Bragg características indicando que la película se
encuentra cristalizada en fase cúbica (JCPDS 31-0174).
Cuando el número de capas se incrementa la calidad óptica de las películas disminuye
considerablemente obteniendo películas con fracturas y alta opacidad. Sin embargo, las
películas con un solo depósito obtenidas con la síntesis con PVP presentaron alta calidad
óptica y picos de difracción bien definidos como se muestran en la figura 5-30. En ambos
casos, no se presentaron picos adicionales de posibles fases secundarias, como por ejemplo
del tipo pirocloro RE2Ti2O7 que se observó en los polvos de BaTiO3 dopados con yterbio
[183].
El tamaño de cristalito fue deducido para las películas por medio de la ecuación de Debye-
Scherer a partir de los picos de difracción (1 1 0) en el ángulo 2 = 31.8°. Los tamaños de
cristal para las películas de BaTiO3:Er3+
fueron de 12 y 30 nm para la multicapa (17
depósitos) y la de un solo depósito respectivamente.
Los resultados mostraron que la película multicapa de BaTiO3:Er3+
tratada a temperaturas
intermedias sin PVP presentó un tamaño de cristal de 12 nm mientras que la monocapa 30
nm (usando velocidad de calentamiento de 0.5 °C/min). Ambas películas presentaron
diferentes comportamientos de cristalización dependiendo de las velocidades de los
tratamientos térmicos. El tamaño de cristal es más grande para la monocapa, esto puede ser
que la película gelificada es tratada usando una velocidad de calentamiento de 0.5 °C/min a
partir de la temperatura ambiente hasta 700 °C, la cristalización del BaTiO3:Er3+
puede
ocurrir después de la pérdida del PVP y/o del [(CH3)2CH(CO)2]-. Consecuencia de este
comportamiento, las especies orgánicas bloquean el crecimiento de los cristales.
El proceso de cristalización de las películas secadas sin PVP tratadas a temperaturas
intermedias (300 °C por 10 min, 500 °C por 10 min y 700 °C por 10 min) ocurre
simultáneamente con la perdida de compuestos orgánicos remanentes. En este caso, los
CICATA Altamira
Resultados y discusión
138
compuestos orgánicos (C5H8O2) controlan el crecimiento de los cristales, resultando estos,
de tamaños muy pequeños.
.
Figura 5-28. Difractogramas de las películas de BaTiO3:Er3+
a partir de la síntesis con
agentes quelantes con 15, 17 y 19 depósitos, así como su respectiva imagen de MEB.
2 µm
2 µm
200 nm
Calidad óptica
espesor
Calidad óptica
Sin fracturas
espesor
Calidad
óptica
Fracturas
30 40 50 60 70
490 nm
19
2/(°)
Inte
ns
ida
d /
(u
.a.)
565 nm
15
17
Cubica [JCPDS 310174]
220
211
2102
00
111
110
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Resultados y discusión
139
Figura 5.29. Difractograma de las películas monocapa de BaTiO3:Er3+
obtenida con
agentes quelantes y PVP, así como su respectiva imagen de MEB.
5.5.2.2 MEB
La morfología de las películas de BaTiO3:Er3+
de 1 y 17 depósitos fueron estudiados
usando microscopia de barrido de alta resolución como se muestra en la Figura 5-31. La
micrografía de incidencia normal para la película de BaTiO3:Er3+
(0.5 % molar) sin PVP
mostraron una superficie mas lisa que la presentada por las películas con PVP 24(c); sin
embargo ambas películas fueron transparentes y libres de fracturas. Las figuras 5-31 (b) y
(d) a mayores magnificaciones, revelan que la superficie de la película con PVP (b) está
compuesta de cristales con tamaños nanométricos, el tamaño corresponde con lo obtenido
por difracción de rayos-X.
30 40 50 60 70
2 / (°)
220211
210
200111
110
Inte
nsi
dad /
(u.a
.)BaTiO
3:Er
3+
0.5 %mol
CICATA Altamira
Resultados y discusión
140
Figura 5-30. Imágenes de MEB de las películas de BaTiO3:Er sin (a)(b) y con (c)(d) PVP
y un mapeo EDS de la película de BaTiO3:Er con PVP.
ErTi
Ba O
(e)
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Resultados y discusión
141
El tamaño de partícula (~ 12 nm) provoca la estabilización de la fase cúbica evitando la
formación de la fase tetragonal [184]; han sido reportadas morfologías similares por Lee y
col. [185] para películas sol-gel de BaTiO3, esta morfología resulta en una superficie
homogénea la cual puede atribuirse a un alta velocidad de volatilización de los compuestos
orgánicos (temperaturas intermedias).
Las imágenes de MEB (Figuras 5.31(d)) con PVP muestran diferencias significativas
cualitativas con las crecidas sin PVP. Estas películas mostraron enramados de granos en
forma de “flor” con diámetros de 0.8–1.2µm y de longitudes variadas. Ellas contienen
partículas con tamaños de alrededor de 100 nm constituidas por aglomeraciones de
nanocristales.
La morfología en forma de flor es aparentemente causada por el entrelazamiento de
cristales vecinos durante el crecimiento. La forma y la distribución de tamaños pueden
asociarse a la cantidad de PVP utilizada en estas películas (Ba/PVP=0.25), (es decir, es
probable que a otras relaciones de PVP o con PVP de otros pesos moleculares la
morfología cambie), así como también al precursor de bario [Ba(C5H7O2)2]; estos
resultados presentaron morfologías diferentes a las sintetizadas con [Ba(CH3COO)2] [186].
Estas películas exhibieron alta homogeneidad y transparencia en la superficie las cuales se
atribuyen a enlaces fuertes de hidrogeno entre los grupos C=O del PVP y los grupos OH
del metaloxano del polímero en los enlaces Ti-O del BaTiO3.
Estos grupos C=O actúan como agentes encapsuladores (Figura 5-31), y ayudan a suprimir
las reacciones de condensación y promover la relajación estructural. Las películas de PVP
mostraron una distribución homogénea en la matriz, no se segregaron fases secundarias,
como lo demostrado por DRX. Es conocido, que los procesos de conversión ascendente (up
conversión) hacia arriba dependen de la distribución espacial de los iones dopantes [187].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
142
N (-CH2 - CH -)n
O
Ti
R
R'
R
BaO
Ti
Ba
O
O
O
O
O
R' R'
R'R
RR
R
R
R
R
R
C
H
C
C
C
C
C
C
R
N
n(- HC - H2C-)
O
N
(-CH2 - CH -)n
OH
R
R
H
R
H
R
R
R
H
H
RR
R
HRR
R
RR
R
C
H
R
R
N
n(- HC - H2C-)
O
Figura 5-31. Alcóxido intermedio de bario titanio en presencia de PVP.
Las imágenes de mapeo por EDS fueron obtenidas con la muestra que se sintetizó
utilizando la PVP. La Figura 5-30(e) muestran a los elementos Ba, Ti, O y Er,
respectivamente. La película con PVP (monocapa) reveló una alta homogeneidad en la
distribución de los iones dopantes en el sistema BaTiO3:Er3+
.
5.5.3 DETERMINACIÓN DEL ESPESOR: M-Lines
En trabajos anteriores se ha demostrado que cuando la PVP es incorporada en las
soluciones iníciales el espesor de las películas incrementa, permitiendo la formación de
películas libres de grietas [188,189,190,191,192,193]. También ha sido reportado que los
tratamientos térmicos juegan un papel importante en la transparencia de las capas; por
ejemplo las películas guías de onda de Lu2O3:Eu3+
se obtuvieron con tratamientos térmicos
CICATA Altamira
Resultados y discusión
143
intermedios [194]. En este tema de investigación, la determinación del espesor fue
desarrollado por la técnica de m-lines [195] debido a que las películas presentaron la
propiedad de guía de onda. Este método requiere de películas de alta calidad es decir, no
fracturadas, transparentes y con muy pocos defectos, así como la capacidad de soportar la
propagación de la luz. La calidad óptica de las películas es obtenida cuando se tiene
películas uniformes y una excelente adhesión en los sustratos para formar enlaces del tipo –
OH en la superficie [196]. En este estudio estudio, las películas de BaTiO3:Er3+
con una
monocapa y 17 capas con y sin PVP presentaron dos modos transversales eléctricos (TE) y
transversales magnéticos (TM) por lo que fue posible evaluar el espesor [197]. El espesor
obtenido en la película monocopa y multicapas fue de 828 y 565 nm respectivamente. La
diferencia de espesor de 1 y 17 depósitos en las películas de titanato de bario dopadas con
erbio está relacionada con la presencia de PVP, el cual permite incrementar de manera
considerable el espesor. Debido a esta característica la adición de PVP ha sido
extensivamente estudiado para elaborar películas de BaTiO3 (Tabla 5-3), en esta tabla se
puede observar que los estudios anteriores están relacionados al estudio de la matriz de
BaTiO3 no dopados y más aun al uso exclusivo del acetato de bario como precursor. El
espesor máximo que se ha obtenido es de 1.2 μm con PVP entre relaciones molares en
PVP/Ti(o Ba) de 0.6 a 1.0 [178]. Este comportamiento puede explicarse de la siguiente
manera: la PVP hibridiza con el metaloxano del polímero, y su hibridación inhibe el estrés
en la películas induciendo a películas libres de fracturas gracias a la relajación estructural
que ocurre cuando el gel es calentado [178]. De las diferencias más importantes en los
resultados aquí obtenidos con respecto a otros estudios que se han reportado, es la
preparación de BaTiO3:Er3+
con PVP utilizando Ba(C5H7O2)2 como fuente del bario, con
una relación molar Ba/PVP=0.25. En esta situación, la película de 820 nm de espesor fue
alcanzado en un solo paso. El espesor fue efectivamente menos que lo observado por otros
autores [192,193]. La estrategia para incrementar el espesor en las películas fue usar un
PVP de alto peso molecular en el sol inicial para incrementar el tiempo de reacción del sol.
Cabe mencionar que el exceso de PVP es peligroso pues favorece la formación de grietas
en las películas19
además las películas llegan a ser opacas [196] o no transparentes [198].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
144
La microestructura y la transmisión óptica depende del contenido de PVP y de las
condiciones experimentales de la síntesis de BaTiO3:Er3+
, en este caso particular el
resultado fueron películas densas, homogéneas y transparentes. Las películas multicapas
mostraron bajo espesor y sin embargo la calidad óptica fue mantenida aun con el rápido
relajamiento. Las propiedades ópticas se evaluaron en las películas de alto espesor y los
resultados se presentan a continuación.
5.6 PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO3:Eu
A partir del protocolo presentado anteriormente y que permitió optimizar el espesor, se
procedió a la elaboración de películas de alto espesor de BaTiO3 dopadas con europio con
el propósito de estudiar sus características estructurales, morfológicas y luminiscentes.
5.6.1 ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL Y GRAVIMÉTRICO (ATD-ATG) DE
PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO3:Eu3+
Las curvas de análisis térmico gravimétrico y diferencial correspondiente a los xerogeles de
BaTiO3:Eu3+
tratados a 100 °C por 24 h se presentan en la figura 5-32.
En el termograma presentado en la figura 5-32 se pueden observar diferentes eventos
térmicos, i.e. el primer pico endotérmico situado a 115 °C se debe de la evaporación del
alcohol y al exceso de agua. El pico situado en ~350 °C representa la descomposición de
los compuestos orgánicos. La pérdida de peso situada entre 700 y 750 °C se encuentra
asociada con un pico exotérmico, indicando la descomposición de productos derivados de
la síntesis del BaTiO3. Durante la descomposición de los productos derivados del BaTiO3,
no se observa una pérdida significativa de titanio tal como fue observado por Madarász y
col. [199] para el caso de la formación de complejos hidroxo tipo TiO(acac)1.0 con
contenidos de acetilacetona.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
145
200 400 600 800 1000-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
DTA
TGA
Temperatura / (°C)
DT
A / (V
)
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
TG
A / (m
g)
Figura 5-32. Curvas ATD-ATG de los xerogeles de BaTiO3:Eu3+
.
Cuando ocurre la formación de estos complejos se tiene una deficiencia de aniones en la
acetilacetona, la cual es compensada por iones hidróxido mismos que son considerados
productos de la hidrólisis (acac-Ti, + H2O-Ti + acacH) de acuerdo a la siguiente reacción
[200].
M(OR)4 + (AcAc)H M(OR)3(AcAc) + R-OH (20)
Donde M representa al átomo metálico y ROH al grupo saliente. Complementado este
análisis con otras técnicas como con resultados de rayos-X (será detallado más adelante), la
cristalización del BaTiO3 comienza en 700 °C, sin embargo la pérdida de peso es mínima.
5.6.2 ANÁLISIS FT-IR DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO3:Eu3+
La figura 5-33 muestra el espectro infrarrojo de los polvos de BaTiO3:Eu calcinados a 700
°C durante 2 h. El espectro consiste de tres regiones principales: la primera región muestra
CICATA Altamira
Resultados y discusión
146
bandas de absorción situadas en 3,428 y 1,630 cm-1
, que son debidas, respectivamente, a la
vibración de estiramiento () y de deformación () del grupo OH; esta proviene del alcohol
presente así como del agua presente en la estructura porosa de los xerogeles de titanato de
bario.
2000 1600 1200 800 400
8691630
Ti-
OII
Ti-O
VI
CO
O- (
) e
n e
l p
lano
O
-H
a
sim
CO
O-
Tra
nsm
ita
ncia
/ (
u.a
.)
Numero de onda / (cm-1)
1423
4000 3000 2000 1000
O
-H
Tra
nsm
ita
ncia
/(u
.a.)
N mero de onda / (cm-1)
Figura 5.33. Espectro de IR del polvo sol-gel de BaTiO3:Eu3+
calcinado a 700 °C.
La segunda región corresponde a las bandas situadas en 1,423 y 869 cm-1
características de
las vibraciones simétricas y de deformación (en el plano) de los grupos COO-, debidos a
dos tipos de ligandos, a saber, la acetilacetona y el ácido acético. La tercera región,
comprendida de 600 a 380 cm-1
, representa las absorciones infrarrojas características de las
vibraciones Ti-O. Por otro lado la banda situada alrededor de 565 cm-1
se debe a la
vibración de estiramiento del grupo TiO6 conectado al ion bario [201]. Finalmente la banda
situada en 414 cm-1
se puede atribuir a las vibraciones normales de deformación del TiOII
[202].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
147
5.6.3 ESTUDIO RAMAN DE PELÍCULAS DE ALTO ESPESOR DE BATiO3:Eu3+
Con el objeto de complementar los estudios relacionados con la estructura local de los
polvos sol-gel de BaTiO3:Eu3+
(figura 5.34a) y de películas (figura 5.34b), se obtuvieron los
espectros Raman para analizar las muestras tratadas térmicamente a 700 °C. En ambos
espectros se pudieron observar las bandas características relacionadas con los siguientes
modos de vibración:
(a) una banda débil en 192 cm-1
[A1(TO), E(LO)].
(b) dos bandas intensas en 253 cm-1
A1(TO1) y en 524 cm-1
A1(TO4).
(c) banda estrecha en ~313 cm-1
(TO3-LO3)
(d) banda débil, ancha en ~723 cm-1
(LO4).
100 200 300 400 500 600 700 800
253
192
723
313
524
(a)
(b)
Inte
nsid
ad
/ (
a.
u.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
Figura 5-34. Espectro Raman del sistema BaTiO3:Eu3+
, (a) polvo y (b) película.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
148
De acuerdo a Amami y col. [203] y como se dijo anteriormente para el sistema sintetizado
por la vía hidrotermal, las bandas estrechas situadas en ~185 y ~235 cm-1
están asociadas
con la fase cúbica. Sin embargo, también se comentó que diversos autores mencionan que
la bandas presente en ~260 cm-1
, es debida a la fase tetragonal [204,205,206,207] y que de
alguna manera está en función del tamaño de partícula y agregación. El origen de las
bandas descritas anteriormente en la fase cúbica han sido ampliamente discutidas debido a
la presencia de modos Raman en esta fase, así entonces esto puede indicar que la estructura
cúbica no presenta una simetría perfecta sino más bien pequeñas distorsiones [24].
Mediante el uso de los modos Raman activos, se observa que la fase tetragonal está
presente en ambas muestras de BaTiO3 (polvos y películas). Sin embargo, las posiciones de
las bandas Raman en el espectro del polvo no coinciden con aquella presentada por las
películas, lo cual puede atribuirse a esfuerzos internos originados por la tensión presente en
los nanocristalitos [208].
5.6.4 ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE Rayos-X
El estudio mediante la técnica de difracción de Rayos X es empleada dentro de este estudio
con el objeto de determinar la estabilidad del BaTiO3:Eu3+
cuando ocurre la transformación
del gel precursor de BaTiO3 hasta la obtención del polvo, así como de la película. Los
resultados se presentan en la figura 5-35. El primer difractograma corresponde al sistema
xerogel tal cual fue sintetizado y obtenido a temperatura ambiente. En esta figura se pueden
también observar reflexiones intensas situadas en valores de 2=40, 46 y 67, que resultan
del portamuestras de Pt).
CICATA Altamira
Resultados y discusión
149
(a)
(b) Figura 5-35. Difractogramas (cámara de temperatura) de polvos de BaTiO3:Eu
3+ (a) y
películas (b).
10 20 30 40 50 60 70
BaCO3
25
100
200
300
400
500
800
900
1000
25
Pt
2 (degrees)
600
700
Intensity
(a.u.)
Tem
pera
ture
(degre
es C
)
After cooling
As prepared
10 20 30 40 50 60 70
Tem
pera
ture
(degre
es C
)
2 (degrees)
25
After cooling
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
25
Intensity
(a.u.) As prepared
CICATA Altamira
Resultados y discusión
150
En el difractograma obtenido a 600 °C (figura 5-35 a) se puede observar la presencia de
carbonato de bario el cual se forma durante la descomposición del precursor. Esta fase de
carbonato se descompone entre 650 y 700 °C, así entonces el BaTiO3 puro cristaliza
totalmente después de 2 h de tratamiento térmico a 700 °C. La figura 5-36 muestra el
intervalo completo 2 para los polvos cristalinos, aquí se puede observar la presencia de
dos picos bien definidos que caracterizan a la estructura tetragonal de BaTiO3 [183].
Adicionalmente se realizaron análisis de Rayos X in situ para determinar la estabilidad de
las películas so-l gel nanocristalinas de BaTiO3:Eu3+
. La figura 5.35b muestra la serie de
difractogramas de las películas de BaTiO3 realizadas en aire a diferentes temperaturas;
desde la temperatura ambiente hasta 1000 °C y posteriormente enfriada hasta temperatura
ambiente. Los patrones de difracción de rayos-X de la película indican la presencia de una
estructura con carácter amorfo hasta 600 °C (figura 5.35 b) y la cristalización de las mismas
después de realizar un tratamiento térmico a 700 °C (figura 5.35 b y figura 5.36), estos
resultados están en concordancia con los obtenidos en el análisis ATD.
Los difractogramas de las películas calcinadas desde 700 hasta 1000 °C se caracterizan por
la presencia BaTiO3 nanocristalino. Puede observarse también que estos difractogramas se
caracterizan por presentar picos anchos probablemente por la influencia del substrato o bien
por el espesor de la película, es muy difícil distinguir entre la fase cúbica o bien tetragonal
(figura 5.36).
Sin embargo, fue también puesto en evidencia que después de realizar un enfriamiento
desde 1000 °C hasta temperatura ambiente, las películas sufren un cambio de orientación
preferencial del plano (1 1 0) al plano (1 0 0) probablemente debido al carácter textural de
las películas densificadas. Las velocidades de enfriamiento son las responsables de dar
origen a una orientación preferencial. La transformación de orientación ha sido también
observada en el caso de películas de PbxTiO3 depositadas en substratos de MgO [209].
CICATA Altamira
Resultados y discusión
151
20 30 40 50 60 70
[100]
Fase Cubica
[220]
[211]
[210]
[200]
[111]
[110]
[002]
[220]
[211]
[210]
[200]
[111]
[110]
[100]
(c)
Inte
nsid
ad
/ (
u. a
.)
(a)
(b)
2 / (°)
Fase Tetragonal
Figura 5-36. Difractogramas de películas de BaTiO3:Eu
3+ calcinadas a 500 °C (a), 700 °C
(b) y polvo calcinado a 700 °C (c).
5.6.5. ESTUDIOS MORFOLÓGICOS
La morfología del polvo y película de BaTiO3:Eu3+
calcinados a 700 °C fue estudiada
mediante Microscopia Electrónica de Barrido. Las imágenes obtenidas de los polvos se
presentan en las figuras 5-37a y 5-37b revelando partículas equiaxiales, finas y con alto
grado de empaquetamiento y con tamaños de alrededor de 100 nm. Se observaron
adicionalmente partículas no equiaxiales (estructuras tipo nanorodillos) con una longitud de
~800 nm de longitud. Por otro lado, las partículas exiaquiales presentaron básicamente
formas semiesféricas. Por ejemplo, la forma de los polvos de BaTiO3:Eu3+
calcinados a 700
CICATA Altamira
Resultados y discusión
152
°C resultaron de la combinación de morfologías no equiaxiales y equiaxiales debido (como
se menciono anteriormente) a la coexistencia de fases cúbica y tetragonal.
(a) (b)
(c)
(d)
Figura 5-37. Micrografías electrónicas de barrido de películas de BaTiO3:Eu3+
(a), (b) y
polvos (c), (d) calcinados a 700 °C.
A partir de las imágenes de la superficie de las películas de BaTiO3:Eu3+
films (figuras 5-
37a y 5-37b), las microestructuras presentan homogeneidad, son continuas y sin fracturas.
A una mayor magnificación (figure 5.37 b), no existe evidencia de fracturas, sin embargo la
presencia de poros puede estar asociada con la presencia de la PVP. Kozuka y col. [210] ha
reportado que cuando las películas son directamente tratadas térmicamente a 700 °C, la
descomposición de la PVP y la cristalización pueden ocurrir simultáneamente. Esto origina
que la cristalización ocurra con un mayor grado de densificación, lo cual produce una
mayor porosidad y un esfuerzo mucho menor.
CICATA Altamira
Resultados y discusión
153
Figure 5-38. Corte transversal de la película de BaTiO3:Eu3+
calcinada a 700 °C.
Un análisis adicional para la determinación de espesores es la perfilometría, siendo este un
método muy común y eficaz para determinar el espesor de una película [211]. El espesor
correspondiente a la película de BaTiO3:Eu3+
determinado por perfilometría de la muestra
calcinada a 700 °C fue aproximadamente de 500 nm, resultado que guarda buen acuerdo
con el valor determinado mediante el corte transversal realizado mediante Microscopia
Electrónica de Barrido (MEB) como puede ser observado en la figura 5.38.
500 nm
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
154
CAPITULO 6.
PROPIEDADES LUMINISCENTES
En este capítulo se presentan las propiedades ópticas específicamente las luminiscentes de
los sistemas de BaTiO3:Yb, BaTiO3:Er,Yb y BaTiO3:Eu cuando son excitados a diferentes
longitudes de onda dependiendo del ion dopante. Se presentaran resultados de absorción y
emisión en los polvos y películas de estudio. A partir de estos análisis se proponen
mecanismos de transferencia de energía para estos sistemas. Adicionalmente se discute el
estado de valencia el ion Er en la matriz de BaTiO3 por la técnica de XPS.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
155
6.1 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LOS POLVOS DE BaTiO3:Yb3+
6.1.1 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE LOS POLVOS DE
BaTiO3:Yb3+
Los espectros de absorción de los polvos de BaTiO3 dopados con Yb al 2, 4 y 8 % molar de
Yb3+
tratados térmicamente a 1200 °C se muestran en la Figura 6.1. EL espectro de
absorción de los polvos de BaTiO3:Yb (4 % molar) es mostrado en la misma grafica para
comparación. La banda ancha de absorción entre 900 y 950 nm (desdoblamiento del
multiplete 2F5/2) en la matriz de BaTiO3 cristalizada predominantemente en fase cúbica a
700 °C cambia a una banda única alrededor de 900 nm en los polvos tratados a 1200 °C.
Esta absorción de Yb3+
es similar a la observada en muchos otras matrices dopadas con
Yb3+
relacionadas a las transiciones electrónicas 2F5/2
2F7/2 dentro de la capa electrónica 4f
del ion Yb3+
[24]. En la figura 6.1 se puede apreciar que la intensidad de la banda de
absorción incrementa con la concentración de dopante.
870 900 930 960 990 1020 1050 1080
2F
5/2
2F
7/2
2% Yb3+
- 1200 °C
4% Yb3+
- 1200 °C
8% Yb 3+
- 1200 °C
Ab
sorc
ion
/ (
u.a
.)
Longitud de onda, /nm
4% Yb 3+
- 700 °C
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
156
Figura 6-1. Espectros de absorción de los polvos de BaTiO3:Yb3+
.
960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
2F
5/2
2F
7/2
Inte
nsid
ad /
(u.a
)
Longitud de onda /nm
2% Yb3+
1200 °C
4% Yb3+
1200 °C
8% Yb3+
1200 °C
4% Yb3+
700 °C
Figura 6-2. Espectro de emisión de los polvos de BaTiO3:Yb (2, 4 y 8 % molar) tratados
térmicamente a 1200 °C y de manera comparativa se incluye el espectro de emisión del
polvo de BaTiO3:Yb3+
(4 % molar).
En la Figura 6-2 se presentan los espectros de fluorescencia de los polvos de BaTiO3:Yb3+
(2,4 y 8% molar) tratados térmicamente a 1200 °C y excitados a 940 nm. Esta figura
también muestra el espectro de emisión de los polvos de BaTiO3:Yb3+
(4% molar) tratado
térmicamente a 700 °C.
El espectro de los polvos tratados a 700 °C muestra una emisión alrededor de 980 nm, sin
embargo, cuando los polvos son tratados térmicamente a 1200 °C (fase tetragonal) el
espectro de emisión consiste en una banda ancha desde 970 a 1010 nm, con un máximo en
980 nm correspondiente a las transiciones 2F5/2
2F7/2.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
157
En la figura 6-3 se presentan los espectros de emisión de los polvos de BaTiO3:Yb3+
(4, 6 y
8 % molar) tratados térmicamente a 700 °C. En esta grafica se puede observar que la
intensidad mayor corresponde a la muestra de 6 % molar de Yb y a concentraciones más
altas ocurre un apantallamiento de la luminiscencia.
960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
2F
5/2
2F
7/2
Em
isio
n /
(u
.a.)
Longitud de onda/ (nm)
BaTiO3:Yb
3+
4 %
6 %
8 %
Figura 6-3. Espectro de emisión de los polvos de BaTiO3:Yb3+
(4, 6 y 8 % molar) tratados
térmicamente a 700 °C.
A partir de estos resultados se prepararon sistemas codopados de polvos de BaTiO3:Er, Yb
tomando en cuenta que la mejor emisión del ion yterbio en los sistemas monodopados fue a
la concentración de 6 % mol. De igual manera a partir de estos resultados se prepararon
películas de alto espesor, los resultados se discutirán más adelante en este mismo capítulo.
6.2 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LOS POLVOS DE BaTiO3:Er3+
,Yb3+
Como se menciono en el capítulo 5, los estudios de las propiedades ópticas se realizaron
excitando a las muestras con un Espectrofotómetro Physics Quanta-Ray con un sistema
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
158
laser de Nd:YAG-MOPO y la luminiscencia fue recolectada a un ángulo recto con un
sistema óptico dispersado por un espectrófotometro Acton Research SpectraPro 500i con
dos detectores Hamamatsu PMT, R555 y R326 para la región visible y cercana infraroja
respectivamente.
Los polvos de BaTiO3:Er,Yb tratados térmicamente a 700 °C fueron los seleccionados para
realizar el estudio de luminiscencia las concentraciones de estudio se presentan en la Tabla
6.1. Las muestras fueron bombeadas a longitudes de onda de 485, 520, 970, 940 y 800 nm,
todas las mediciones fueron realizadas a temperatura ambiente.
Tabla 6-1. Concentraciones de las muestras de BaTiO3 dopadas y codopadas analizadas
por espectroscopia de absorción y emisión.
BaTiO3
Concentración de los iones
dopantes / % molar
Er Yb
2.5 -
5.0 -
10.0
- 2.0
- 4.0
- 6.0
2.5 6.0
5.0 6.0
10.0 6.0
Las muestras de BaTiO3:Er3+
(Figura 6-4) presentan bandas características asociadas al ión
erbio trivalente en la región de 450–1600 nm. El espectro de absorción del
BaTiO3:Er3+
,Yb3+
(Figura 6-5), muestra la banda característica del yterbio a 980 nm
desplazada debido a la incorporación del los iones erbio en la matriz. La banda de
absorción situada en 980 nm es más ancha cuando se encuentra dopado el BaTiO3 con
erbio, la cual debería ser más fácil excitar, es decir la sección transversal de la banda de
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
159
absorción se incrementa cuando los iones de erbio se encuentran presentes en la matriz de
BaTiO3. A partir de esto, se realizaron estudios de emisión excitando las muestras con un
láser pulsado a diferentes longitudes de onda para estudiar el efecto de conversión
ascendente (up conversion) y los procesos de transferencia de energía.
600 800 1000 1200 1400 1600
4I11/2
4I9/2
4F
9/2
4S
3/2
4I11/2
4I9/2
4F
9/2
4S
3/2
BaTiO3:Er
3+(2.5 %mol)
BaTiO3:Er
3+(5 %mol)
Inte
nsid
ad
/ u
.a.
Longitud de onda / nm
Figura 6-4. Espectros de absorción de los polvos de BaTiO3:Er3+
tratados térmicamente a
700 °C.
6.2.2 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
160
6.2.2.1 Excitación a 485 y 520 nm
a) Muestras dopadas.
Cuando las muestras dopadas con erbio se bombean a 485 nm el estado 4F7/2 es poblado y
se encontró que los espectros de emisión de este estado son similares a los obtenidos
cuando el estado 2H11/2 se bombea directamente a 520 nm.
400 600 800 1000 1200 1400 1600
4F
5/2
4F
5/2
4I11/2
4I11/2
4S
3/2
4S
3/2
4S
3/2
4F
9/2
4F
9/2
4F
9/2
4I9/2
4I9/2
4I9/2
4I11/2
4F
5/2
Er10 %mol
Yb6 %mol
Er5 %mol
Yb6 %mol
Er2.5 %mol
Yb6 %mol
Inte
nsid
ad
/ (
u.a
.)
Longitud de onda / (nm)
Figura 6-5. Espectros de absorción de los polvos de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados
térmicamente a 700 °C.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
161
De esta manera se puede considerar que del estado del erbio 4F7/2 ocurre un decaimiento
rápido no radiativo a los estados 2H11/2 y
4S3/2, los cuales están acoplados térmicamente. Las
emisiones visibles del BaTiO3:Er3+
y BaTiO3:Er3+
,Yb3+
se muestran en la Figura 6-6. Los
cinco espectros de la Figura 6-6 corresponden a los polvos de BaTiO3 dopado con 2.5 y 5 %
molar de Er3+
y a polvos de BaTiO3 codopados con 2.5, 5 y 10 % molar de Er3+
y 6 %
molar de Yb3+
.
540 560 580 600 620 640 660 680
Em
isio
n /
(u
.a.)
Longitud de onda / nm
BaTiO3:
Er(2.5)
Er(5)
Er(2.5)Yb(6)
Er(5)Yb(6)
Er(10)Yb(6)
Figura 6-6. Espectros de emisión de los polvos de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados
térmicamente a 700 °C, exc=520 nm.
Las características de los espectros de emisión de la Figura 6-6 se ven representadas por
dos bandas centradas a 550 y 530 nm, la longitud de onda de esta banda corresponde a la
luz de color verde además de una banda de débil intensidad localizada alrededor de 660 nm
la cual corresponde a la emisión de la luz en color rojo. Las dos bandas formadas en la
longitud de onda correspondientes a la luz verde están relacionadas a las transiciones del
erbio 2H11/2,
4S3/2
4I15/2 y la banda en la región del color rojo a las transiciones
4F9/2
4I15/2. La Figura 6.6 muestra que la intensidad de los picos correspondientes a 550 nm es
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
162
diferente para las muestras dopadas y las codopadas. Los espectros de emisión de la Figura
6-6 de las muestras BaTiO3 dopadas con Er presentan emisión en la longitud de 550 nm las
bandas son de intensidad similar, aun cuando la concentración del erbio es duplicada, por lo
que está presente un proceso de apantallamiento de luminiscencia (quenching) por efecto de
la concentración de ion dopante.
El efecto de la disminución de la luminiscencia observado en la Figura 6-6 es más fuerte
cuando las muestras están codopadas y esto es debido a la presencia de los iones de yterbio
en la matriz. Además la intensidad de los tres espectros disminuye conforme la
concentración de erbio aumenta. En contraste, la Figura 6-6 también muestra que la
intensidad de los picos de la banda roja no se altera para ninguno de los casos. Esto es, la
intensidad de los picos de las bandas rojas de las muestras dopadas y codopadas no
presentan cambios si la concentración del erbio es aumentada.
Para entender el apantallamiento de la luminiscencia con respecto a la concentración, en la
Figura 6-6, es posible considerar un proceso de relajación cruzada del tipo
4S3/2+
4I15/2
4I9/2+
4I13/2; ver Figura 6-7b. En esta figura se representa este mecanismo.
(a) (b) (c)
Figura 6-7. Procesos presentes en las muestras de BaTiO3:Er3+
y BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C. (a) Bombeo y emisiones de verde y rojo, (b) proceso de
relajación cruzada y procesos de transferencia de energía entre iones de erbio, (c) proceso
de transferencia de energía entre iones de erbio-yterbio.
Er3+
4I9/2
4I11/2
4I13/2
4I15/2
4S3/2
4F9/2
2H11/2
4F7/2
Er3+ (1) Er3+ (2)
4I9/2
4I11/2
4I13/2
4I15/2
4S3/2
4F9/2
2H11/2
4F7/2
4I9/2
4I11/2
4I13/2
4I15/2
4S3/2
4F9/2
2H11/2
4F7/2
4I9/2
4I11/2
4I13/2
4I15/2
4S3/2
4F9/2
2H11/2
Er3+ Yb3+
4F7/2
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
163
940 950 960 970 980 990 1000 1010 1020 1030
Em
isio
n /
(u
.a.)
Longitud de onda / nm
Er(2.5),Yb(6)
BaTiO3:
Er(10),Yb(6)
Er(5),Yb(6)
exc
: 520 nm
Er(5)
Er(2.5)
Figura 6-8. Espectros de emisión de los polvos de BaTiO3:Er3+
y BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C, exc=520 nm. (región 940-1030 nm.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
164
Debido a los mecanismos de relajación cruzada el estado 4I9/2 es poblado y ocurre un
decaimiento no radiativo al estado 4I11/2; al mismo tiempo el estado
4I13/2 del erbio es
poblado, ver Figura 6-7b. Cuando el estado 4I11/2 es poblado, es probable que un
decaimiento no radiativo se presente hacia el estado 4I13/2 y/o emita alrededor de 974 nm.
La Figura 6-8 muestra la emisión de los polvos de BaTiO3:Er3+
(con un pico alrededor de
972 nm) y BaTiO3:Er3+
,Yb3+
(con un pico alrededor de 981 nm) en la región de 940-1040
nm.
En la figura 6-8 se muestra que la intensidad de los picos de las muestras BaTiO3:Er3+
es
mayor. Esto es, la emisión del estado 4I11/2 es más intensa y se incrementa conforme la
concentración del dopante aumenta. De forma similar, debido a la transición 4I15/2
4I13/2
del proceso de relajación cruzada el estado 4I13/2 se pobla Y emite alrededor de 1500 nm. La
Figura 6-9 muestra la emisión en la región de 1425–1700 nm para las muestras de
BaTiO3:Er3+
. Las muestras dopadas con la mayor concentración de erbio son las que
presentan los picos de mayor intensidad. De esta forma se demuestra que el mecanismo de
cruzamiento, el cual provocan el apantallamiento en la región de 550 nm (emisión verde),
depende de la concentración del erbio y la emisión de los niveles de energía de los estados
4I11/2 y
4I13/2 se incrementa conforme la concentración de erbio aumenta.
Debido a la alta concentración de erbio en las muestras de BaTiO3:Er3+
(concentraciones de
2.5 y 5 % molar) es posible considerar también puede estar tomando lugar un proceso
adicional al mecanismo de relajación cruzada. Esto es, un proceso de transferencia de
energía puede ocurrir cuando existe suficiente cantidad de erbio en el estado 4I11/2 el cual
transfiere directamente su energía a otro ión en el mismo estado y es promovido al estado
4F7/2, ver Figura 6.7b. Si este proceso adicional ocurre, este sería débil cuando el erbio se
encuentra a concentraciones bajas. Es decir, este es un proceso de transferencia de energía
de conversión ascendente (up conversión) y es débil comparado con el proceso de
relajación cruzada.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
165
1450 1500 1550 1600
Em
isio
n /
(u
.a.)
Longitud de onda / (nm)
BaTiO3:
Er(2.5) Yb(6)
Er(5) Yb(6)
Er(10) Yb(6)
Er(2.5)
Er(5)
exc
=520nm
Figura 6-9. Espectros de emisión de los polvos de BaTiO3:Er3+
y BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C, exc=520 nm (región 1425-1650 nm).
Un proceso similar se espera que ocurra cuando dos iones erbio que se encuentren en el
estado 4I13/2. En este caso un ión transfiere su energía al otro y se promueve al estado
4I9/2.
Este proceso no puede ser despreciado, pero el efecto es muy débil y la emisión generada
alrededor de 1500 nm no se altera bruscamente.
De otra manera, la emisión roja en las muestras de BaTiO3:Er3+
no cambia conforme
aumenta la concentración de erbio, esto se considera porque el estado 4F9/2 se pobla a través
del siguiente estado excitado del erbio. Cappobianco y colaboradores [212], estudiaron el
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
166
efecto de la concentración del erbio en la matriz de Y2O3, la concentración del ion dopante
que utilizaron fue 1, 2, 5 y 10 % molar y reportan las bandas verdes y rojas cuando se
bombea el estado 4F9/2. En este caso, la emisión verde no muestra una disminución de la
luminiscencia y en cambio la emisión roja incrementa conforme la concentración de erbio
es aumentada. Para explicar este comportamiento consideraron un mecanismo de relajación
cruzada del tipo 4F7/2+
4I11/2
4F9/2+
4F9/2.
Estos resultados difieren para el titanato de bario porque cuando fue bombeado el estado
4F7/2 del erbio ocurre un decaimiento no radiativo al estado
4H11/2 y el estado esta acoplado
térmicamente al estado 4S3/2. Además la transición
4F7/2
4F9/2 no ocurre en las muestras de
titanato de bario debido a las altas energías de los fonones. En cambio, en el titanato de
bario las bandas rojas no se incrementan por efecto de la concentración de erbio.
Cappobianco [¡Error! Marcador no definido.], afirma que el mecanismo de relajación
ruzada también es válido cuando se bombea a 980 nm.
b) Muestras codopadas
Cuando los iones yterbio son considerados en las muestras codopadas de titanato de bario,
se presenta, para las muestras de titanato dopadas con erbio, un proceso adicional de
relajación cruzada . Esto es, un proceso de transferencia de energía no-radiativa toma lugar
del estado 4I11/2 del erbio al estado
2F5/2 del yterbio, ver Figura 6.7 (c). Estos dos estados
tienen energías similares alrededor de 10000 cm-1
. El efecto de estos dos procesos en la
muestras codopadas provocan la disminución de la luminiscencia de los estados 4S3/2 en el
cual la intensidad del pico es menos intensa que en el caso de las muestras dopadas, como
se mostró en la Figura 6.6. De esta manera, se puede considerar un proceso de transferencia
de energía no radiativa altamente eficiente entre los iones erbio e yterbio, en decir, esto se
esperaba desde que se observó el traslapamiento de los espectros del erbio e yterbio. El
estado 4I9/2 del erbio se pobla debido al relajamiento cruzado y al rápido decaimiento no
radiativo que ocurre para poblar al estado 4I11/2. Este estado emite y transmite parcialmente
al estado 4F5/2 del ion yterbio y a partir de este estado del yterbio ocurre la emisión. Los
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
167
espectros se midieron alrededor de 1000 nm, los cuales mostraron que la emisión de las
muestras codopadas no viene de los iones de erbio sino del yterbio, ver Figura 6-8. Esto es,
la emisión del yterbio es consecuecia del ion erbio. En la Figura 6-8, puede distinguirse la
emisión del ion erbio del ion yterbio porque es formada alrededor de 974 nm para el erbio y
980 para el yterbio, además la emisión del erbio termina alrededor de 1020 mientras que no
se presenta así para el yterbio. De esta forma, se puede concluir que los iones erbio
transfieren su energía de manera muy eficiente. En la Figura 6-8, también se observa que la
intensidad del pico de la emisión del yterbio disminuye conforme la concentración de erbio
aumenta.
Si ahora, se observa la emisión de la región de 1500 nm para las muestras codopadas en la
Figura 6.9, los picos de emisión para las muestras BaTiO3:Er3+
(2.5),Yb3+
(6) es mayor que
cuando se encuentra codopada con concentraciones de erbio más altas. Este
comportamiento difiere al que presentan las muestras de BaTiO3:Er3+
donde el
comportamiento es contrario. Esto es posible de explicar con los resultados de las muestras
codopadas discutidos anteriormente. De esta manera el estado 4I13/2 es principalmente
poblado por medio del mecanismo de relajación a través de la transición 4I15/2
4I13/2. El
estado 4I13/2 también se puede poblarse a través de una relajación rápida del estado
4I11/2, ver
Figura 6.7 (b).
Sin embargo esta vía es truncada cuando los iones yterbio están presentes en la matriz. Esto
ocurre porque hay una transferencia de energía altamente eficiente de los iones erbio a los
iones yterbio, como se mostró anteriormente. Las muestras dopadas no juegan un papel
importante para el proceso de conversión ascendente, específicamente cuando la
concentración de erbio es aumentada y existen dos iones en el estado 4I13/2. En este caso
uno de los dos iones es promovido al estado 4I9/2. Cuando este mecanismo de transferencia
de energía por conversión hacia arriba ocurre, toma lugar la emisión del estado 4I13/2 pero
esta disminuye cuando el estado ya no es alimentado por el estado de arriba. La Figura 6-8
muestra los datos experimentale,s los cuales muestran que la emisión disminuye conforme
la concentración de erbio aumenta.
La naturaleza de la emisión roja mostrada en la Figura 6-6 se debe a un decaimiento no
radiativo del estado 4S3/2 al
4F9/2 y entonces hay emisión cuando se regresa al estado basal
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
168
de los iones de erbio. En la Figura 6-6 se observa que esta transición no se ve afectada por
la presencia del ión yterbio, la intensidad de su pico correspondiente no cambia conforme la
concentración de erbio es variada.
6.2.2.2 EXCITACIÓN A 970 y 940 nm
Cuando se bombea a 970 nm ambos iones de tierras raras se excitan y es el ión de yterbio el
que se excita cuando se bombea 940 nm. El espectro de emisión para el primer caso se
muestra en la Figura 6.10 y para el segundo en la Figura 6.11.
Para explicar la disminución de la luminiscencia de la banda verde conforme la
concentración de erbio se incrementa para las muestras dopadas con erbio y codopadas con
erbio-yterbio, uno debe de considerar el relajamiento cruzado del tipo
4S3/2+
4I15/2
4I9/2+
4I13/2 que se utilizó para el caso en que se bombeo las muestras a 520 nm.
Para explicar los cambios de la intensidad pico en la banda del rojo uno debe de considerar
un proceso adicional a los procesos de conversión hacia arriba y el de relajación cruzada
discutidos anteriormente.
Recordemos que el estado 4I13/2 del erbio se pobla mediante la transición
4I15/2
4I13/2 del
relajamiento cruzado. Para este caso existe una transferencia de energía no radiativa de los
iones de yterbio, o bien puede considerarse un fotón de la fuente láser para promover a los
iones de erbio en el estado 4I13/2 directamente al
4F9/2; es con cualquiera de estos dos
mecanismos con que se pobla el estado 4F9/2 y de ahí al estado basal se genera la emisión de
la banda roja. Ya se ha demostrado que la emisión del yterbio varía con la concentración
del erbio por lo que es probable que ocurra el mecanismo de transferencia de energía para
generar la emisión del rojo y a la vez explicar la variación en intensidad de esta banda, ver
Figura 6.7 (c). El proceso de transferencia de energía del yterbio a erbio y del erbio al
yterbio en la matriz de YAG se puede observar en los estudios de Barbosa García y
colaboradores [213,214].
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
169
450 500 550 600 650
Em
isio
n /
(u
.a.)
Longitud de onda / (nm)
BaTiO3
:
Er(2.5) Yb(6)
Er(5) Yb(6)
Er(10) Yb(6)
700 °C
Figura 6-10. Espectros de emisión de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C,
exc=970 nm.
450 500 550 600 650
Em
isio
n /
(u
.a.)
Longitud de onda / (nm)
BaTiO3:
Er(2.5) Yb(6)
Er(5) Yb(6)
Er(10) Yb(6)
700 °C
Figura 6.11. Espectros de emisión de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C,
exc=940 nm.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
170
Al bombear nuestras muestras a 970 nm se excitan a los dos iones dopantes por lo que la
energía de bombeo se ve compartida por esos iones, y esto no ocurre cuando se bombea a
940 nm, en este último caso los procesos descritos para el caso de bombear las muestras a
970 siguen siendo válidos y los iones de erbio se excitan a través de los iones de yterbio
mediante un eficiente proceso de transferencia de energía no radiativo.
6.2.2.3 EXCITACIÓN A 800 nm
Las muestras codopadas se bombearon con una fuente láser de 800 nm y la Figura 6.12
muestra el espectro de emisión. Para este caso la muestra codopada con la concentración de
erbio menor tiene un pico de intensidad más débil para las bandas del rojo y del verde. Esto
es así porque al bombear a esta longitud de onda estamos poblando el estado 4I9/2 del erbio
y mediante una transición no radiativa el estado 4I11/2 se pobla; de esta manera a bajas
concentraciones de erbio el mecanismo de conversión hacia arriba al estado 4F7/2 es débil y
se vuelve más intenso conforme se incrementa la concentración de erbio. De esta manera
nuevamente se pueden considerar los procesos correspondientes descritos con anterioridad
(Figura 6-7) para las variaciones en intensidad de las bandas verde y rojo de la Figura 6.12.
Mediante los mecanismos de relajación cruzada y transferencia de energía no radiativa se
puede explicar la variación en intensidad de las bandas del rojo y del verde observadas al
bombear las muestras dopadas con erbio y con yterbio-erbio a longitudes de onda de 485,
970, 940 y 800 nm. Se encuentra que la presencia del yterbio incrementa la disminución de
la luminiscencia del verde y del rojo y que también el comportamiento de esas intensidades
varía con la longitud de onda de tal forma que si se desea tener un control en la emisión del
rojo y del verde lo mejor es utilizar una longitud de onda de bombeo a 940 nm. Una fuente
de bombeo a 940 nm es fácil de obtener en el mercado e incrementando la concentración de
yterbio en las muestras codopadas se espera incrementar la emisión del rojo y disminuir la
emisión del verde.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
171
450 500 550 600 650
Em
isio
n /
(u
.a.)
Longitud de onda / (nm)
BaTiO3:
Er (2.5)
Er (5)
Er (10)
700 °C
Figura 6.12. Espectros de emisión de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
tratados térmicamente a 700 °C,
exc=800 nm.
Sin embargo es importante hacer notar que la descripción de los mecanismos conlleva a
considerar que el ión de yterbio debería de tener una emisión intensa alrededor de 980 nm.
En cambio, los resultados muestran que esto no ocurre (ver Figura 6-8). En el capítulo
anterior se muestro el espectro de infrarrojo donde la presencia de los radicales OH es muy
baja por lo que se puede descartar una transferencia de energía no radiativa de los iones de
yterbio a los radicales OH. De esta manera se analizó el espectro de emisión de las
muestras de titanato de bario dopadas solamente con yterbio, bombeando a 940 nm. En
lugar de observar en el cercano infrarrojo se midió en la región de 500 nm. En esa región se
observa con claridad la emisión de pares de iones de yterbio reportada por J. Amami[215].
Eso significa que en este trabajo se encuentra que los iones de yterbio promueven la
disminución de la luminiscencia en la región del visible y que además son los pares de
iones de yterbio los que en realidad promueven de forma directa esa disminución. La
emisión mostrada en la Figura 6-13 no se midió en las muestras codopadas por no contar
con un detector más eficiente y ser la emisión del verde muy intensa.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
172
480 500 520 540 560
Em
isio
n /
(u
.a.)
Longitud de onda / (nm)
BaTiO3:Yb
3+
Figura 6-13. Espectros de emisión de polvos de BaTiO3:Yb3+
tratados térmicamente a 700
°C, exc=915 nm.
6.3 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LA PELICULA DE BaTiO3:Er3+
A continuación se describe los resultados de luminiscencia para una película de BaTiO3
obtenida con el protocolo de síntesis con agentes quelantes y PVP (828 nm de espesor).
Cuando la película es excitada a 970 nm, ocurren procesos de transferencia de energía
(CET) que provocan las emisiones de conversión ascendentes, verdes.
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
173
560 600 640 680
Inte
nsid
ad
/ (
u. a
.)
/ (nm)
4S
3/2
4I15/2
4F
9/2
4I15/2
(a)
780 810 840 870
Inte
nsid
ad / (
u. a.)
/ (nm)
4S
3/2
4I13/2
(b)
Figura 6-14. Espectros de emisión de las películas de BaTiO3:Er (0.5 % molar) bajo
excitación de 974 nm, espectro en la región correspondiente al color verde y rojo (a) e
infrarrojo (b).
4F7/22H11/2
4F9/2
4I9/2
4I13/2
4I15/2
Er3+
2S3/2
Er3+
4I11/2
=974 nm
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
174
Es bien conocido que el nivel 4I11/2 tiene cero probabilidades de emisión en su estado
basal. Como se muestra en la figura 6.14 (interior), un ion Er en el estado 4I11/2 se relaja a
un estado menor no radiativemente y transfiere su energía a un ion Er vecino,
promoviéndose al nivel 4F7/2 a través de un evento de transferencia de energía cooperativa.
Además, la figura 6.14 b muestra que no hay emisión en 800 nm del nivel 4I9/2, sin embargo
se observa una fuerte luminiscencia a 860 nm para las películas de para BaTiO3:Er(0.5 %
molar) como fue observado por Meneses Nava y col. en polvos de BaTiO3:Er3+
,Yb3+
[216].
Desafortunadamente, no fue posible analizar las propiedades luminiscentes de las películas
multicapa de BaTiO3:Er(0.5 % mol) sin PVP , pues presentó un espesor pequeño (510 nm)
6.4 PROPIEDADES LUMINISCENTES DE LA PELICULA DE BaTiO3:Eu3+
La luminiscencia de las películas de BaTiO3:Eu3+
(5 % molar) fue medida por
espectroscopia de emisión en el intervalo de 550 a 700 nm y excitada a 250 nm como se
muestra en la Figura 6.15. La emisión roja de las películas puede apreciarse fácilmente por
el ojo humano cuando se excita a 250 nm a partir de una lámpara de mercurio (como se
muestra en el interior de la figura 6.15). Los picos centrados a 595, 615 y 645 nm
corresponden a las transiciones 5D0
7F1,
5D0
7F2 y
5D0
7F3 respectivamente,
alcanzando niveles excitados más bajos del 5D0 en el desdoblamiento del campo
7FJ (donde
J=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) como se observó por otros autores y está en acuerdo con los resultados
reportados en la ytria dopada con Eu3+
en bulto (bulk) [23,217].
En muchos de los casos, las transiciones de los niveles de más alta energía (7F5,
7F6) son
difíciles de detectar debido a sus bajas intersidades [217]. El pico dominante es observado
alrededor de 615 nm (5D0 →
7F2) y es atribuido a las fuerzas dipolo-eléctricas permitidas
solamente a bajas simetrías sin centros de inversión. Su intensidad es sensible a los
alrededores del ion Eu3+
. Así la relación R=(5D0
7F2)/(
5D0
7F1) > 1 sugiere que el Eu
3+
ocupa un sitio con baja simetría. El origen de esta transición (dipolo eléctrica o dipolo
magnética) desde que emite a los niveles terminales depende del sitio donde el ion Eu3+
es
localizado en la matriz y el tipo de estas transiciones está determinado por las reglas de
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
175
selección. Esto debe ser mencionado porque la señal emitida del Eu3+
en el BaTiO3 no fue
muy intensa, y una explicación es que debe estar asociada al espesor de esta película (500
nm determinado por sección transversal de MEB) el cual tiene influencia directamente la
emisión del material.[218].
550 600 650 700
5D
0
7F
2
5D
0
7F
3
5D
0
7F
1
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
Longitud de onda / (nm)
exc=250 nm
Figura 6.15. Espectro de emisión de la película de BaTiO3:Eu3+
tratada térmicamente a
700 °C bajo excitación UV. En el interior se muestra una foto de la emisión obtenida bajo
una lámpara de mercurio.
6.5 CARACTERIZACION POR XPS DE LA PELICULA DE BaTiO3:Er3+
La técnica de XPS fue empleada con la finalidad de estudiar los estados de valencia de los
elementos del BaTiO3 dopado con erbio por medio de picos fotoelectrónicos conectados
con el nivel energía de enlace. La Figura 6.16a muestra el espectro XPS típico del
BaTiO3:Er3+
. Los picos XPS muestran que las partículas contienen solamente Ti, Ba, O y
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
176
Er y trazas de carbón y nitrógeno. Ningún otro elemento fue detectado. El pico XPS del Ti
2p para el Ba1-xErxTiO3 se presenta en la figura 6b. En este espectro, se identifican dos
picos: Ti 2p3/2 en 459.4 eV y Ti 2p1/2 at 465 eV, lo cual está bien relacionado con los
observado en otros estudios sobre Ti 2p XPS para BaTiO3 [219], y SrTiO3 [220] con un
perfil Ti4+
.
1000 800 600 400 200 0
Er
4d
C 1
s
N 1
sTi 2
p3
/2
Ba
4p
Ba
4d
Ba
(A)
Ba
3d
5/2
Ba
3d
3/2
O(A
)
O 1
s
BaTiO3:Er
N(E
) /
(u.
a.)
Energia de enlace / (eV)
(a)
469 462 455
(b)
Ti 2p1/2
Ti 2p3/2
N(E
) /
(u.
a.)
Energia de enlace / (eV)
172 168
(c) Er 4d
N(E
) /
(u.
a.)
Energia de enlace / (eV)
798 791 784 777
(d)Ba 3d
5/2
Ba 3d5/2
N(E
) /
(u.
a.)
Energia de enlace / (eV)
Figura 6-16. Espectro XPS para el BaTiO3:Er3+
(a), Ti 2p (b), Er 4d (c) y Ba 3d (d).
CICATA Altamira
Propiedades luminiscentes
177
En estas muestras, no se observó la presencia de un pico XPS Ti3+
2p, sin embargo, el ion
Ti3+
existe si el valor de FWHM (ancho del pico a la altura media) del pico principal del Ti
2p3/2 es más amplio que el del TiO2 (1.9 eV) y BaTiO3 (<2.0 eV) [221]. El valor medido de
FWHM para la muestra de estudio fue de 2.73 eV, lo cual sugiere que en sistema están
coexistiendo Ti4+
/Ti3+
.
Particularmente, los espectros XPS del Er 4d (Figura 6-16c) en alrededor de 169.6 eV,
indican que los iones Er en el Ba1-xErxTiO3 se encuentra en el estado de oxidación 3+. El
espectro XPS del Ba 3d en la Figura 6-16d mostró energías de enlace de Ba 3d5/2 y Ba 3d3/2
situadas en 781.4 eV y 796.8 eV, respectivamente. Tomando en cuenta las observaciones
de XPS, la sustitución del Er3+
en sitios-A (Ba) en el BaTiO3 permitió establecer que el
mecanismo de compensación de cargas en el sistema Ba1-xErxTiO3 ocurre por la formación
de vacancias, debido al hecho que las 𝑉𝑇𝑖´´´´ como defectos de compensación de cargas son
preferibles sobre la formación de vacancias de bario cuando la concentración de dopante es
0.5[222] y puede ser expresada por el equilibrio dinámico 𝐸𝑟2𝑂3 + 𝐵𝑎𝐵𝑎 + 2𝑇𝑖𝑇𝑖3+ +
𝑉𝑇𝑖´´´´ ↔ 2𝐸𝑟𝐵𝑎
3+ + 𝑇𝑖𝑇𝑖4+ + 𝐵𝑎𝑇𝑖𝑂3.
CICATA Altamira
Conclusiones Generales
178
CONCLUSIONES GENERALES
Este trabajo de investigación se enfocó a la preparación de polvos, nanopartículas y
películas por los métodos de reacción en estado sólido, sol-gel e hidrotermal así como a los
estudios estructurales y ópticos de la matriz perovskita BaTiO3 la cual tiene la capacidad de
albergar a iones, de la serie de lantánidos, de diferentes tamaños confiriéndole de esta
forma propiedades luminiscentes, específicamente cuando se encuentra dopada con los
iones Eu3+
, Er3+
e Yb3+
; los cuales confieren al material la posibilidad de ser empleado
como sonda estructural.
Los polvos de BaTiO3 dopados con el ion europio empleando la vía hidrotermal, y la
reacción en estado sólido, presentaron las fases cúbica y tetragonal con predominancia en
una u otra dependiendo de la metodología empleada. Los tamaños de los nanopolvos
obtenidos por la vía hidrotermal se situaron en 20 nm contrariamente a los polvos
sintetizados mediante la reacción al estado sólido donde se presentaron tamaños de
aproximadamente 200 nm (1150 °C).
La presencia de los iones erbio e yterbio en la matriz de BaTiO3 matriz provoca
mecanismos que dan origen a las emisiones en las regiones del verde y rojo, la cuales se
encuentran provocadas por los estados 4S3/2 y
4F9/2, Así entonces, a partir de los tiempos de
vida media de los polvos sol-gel monodopados y codopados se pudieron describir los
mecanismos que conducen a la fluorescencia. Para ambos sistemas, el mecanismo
responsable que produce el apagamiento de la luminiscencia en la región del verde es el de
relajación cruzada 4S3/2+
4I15/2
4I9/2+
4I13/2 el cual depende de la concentración del ion erbio.
Adicionalmente el incremento del fenómeno de apagamiento en los sistemas codopados se
debe a la transferencia de energía entre el par Er3+
-Yb3+
. De esta forma se observó que la
emisión de los niveles 4I13/2 y
4I11/2 disminuye conforme la concentración aumenta y por el
contrario la emisión desde estos niveles aumenta para las muestras monodopadas con Er3+
.
CICATA Altamira
Conclusiones Generales
179
El aumento en el tiempo de vida media del nivel 4S3/2 en las muestras codopadas es debido
a un proceso de transferencia de energía inversa afectando igualmente el apagamiento del
nivel 4I11/2. Se observó también que cuando las muestras monodopadas con Yb
3+ son
excitadas a 940 nm, se produce la emisión de los pares de Yb3+
en aproximadamente 500
nm. Este mismo proceso que está presente las muestras codopadas Er3+
-Yb3+
y es el
responsable del apagamiento de la emisión observada en 1.0 m.
La presencia de agentes quelantes y la temperatura de tratamiento térmico desde las
intermedias (300 °C y 500 °C) y las de cristalización (700°, 950 °C y1150°C) permiten
establecer el control y forma de las partículas en los sistemas tanto no dopados como
codopados con los iones Er3+
e Yb3+
. A partir de la adición de agentes como la acetilacetona
y el ácido acético se observó un cambio muy importante en la morfología de los polvos, por
ejemplo su presencia permite lograr partículas casi esféricas (estructura tetragonal)
combinadas con la presencia de nanorodillos (estructura cúbica) y esto para las
temperaturas de 700 y 950 °C a las que fueron tratadas las muestras. También es importante
resaltar que el tamaño también es más pequeño DE 97 A 337 nm con respecto a los que no
los presentan agentes de 137 a 312 nm). La prevalencia de la fase tetragonal en los polvos
codopados ocurre cuando se trata térmicamente a 1150 °C las partículas obtenidas tienen
forma esférica. La selección de precursores como el Ba(C5H7O2)2, Ti(OPri)4
adicionalmente a los agentes quelantes (AcAc)H, H–(OAc) pueden originar la formación de
estructuras aisladas y nanorodillos de aproximadamente 120 nm de diámetro y 800 nm de
longitud y esto tanto en los sistemas no dopados como en los codopados. Un parámetro que
también se vio influenciado por la temperatura y la estructura química de los agentes
quelantes fue indudablemente el área superficial, el tamaño del poro y el volumen de poros
de los polvos. Por ejemplo el área superficial de los sistemas en presencia de los agentes
quelantes observadas para las temperaturas situadas entre 700 y 1150 °C es menor (9.2 A
5.42 m2 g
-1) que las exhibidas en ausencia de los mismos, esto podría ser atribuido a
tamaños de poro mayor, y presentándose un colapso en los poros para las muestras
BaTiO3:Er, Yb sin agentes quelantes tratadas bajo las mismas condiciones térmicas.
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Conclusiones Generales
180
Un resultado notable asociado con la síntesis de sistemas BaTiO3:Er, Yb fue la síntesis de
películas y la influencia nuevamente de los agentes quelantes que tuvieron sobre estas. Con
el uso de agentes como la acetilacetona y el ácido acético fue posible la elaboración de
películas de calidad óptica, transparentes, homogéneas y sin fracturas en contraste con las
que fueron obtenidas en su ausencia. Adicionalmente se observó un impacto importante en
lo que a la morfología se refiere. Se puede concluir que las películas formadas sin el uso de
agentes se caracterizan por presentar redes granulares y sin adherencia sobre el substrato
además de presentar fracturas. Por otro lado la mejor película en términos de homogeneidad
se obtuvo después de un tratamiento a 950 °C dando por resultado una superficie formada
por depósitos conformados por redes altamente entrecruzadas y uniformes con baja
porosidad y una rugosidad de 12.4 nm.
El avance en la formación de películas de calidad óptica del sistema BaTiO3:Er, Yb en
relación a la calidad óptica obtenida no le confirió el espesor esperado, por lo cual se
estableció durante el proceso de síntesis del sistema BaTiO3:Eu, la incorporación de la
polyvinilpirrolidona (PVP) lográndose obtener por primera vez monocapas de alto espesor
de 828 nm, valor determinado mediante el empleo de la técnica de “m-lines” El uso de la
técnica m-lines es solo factible cuando la películas son de tan buena calidad que funcionan
como guías de guía de onda. Es interesante mencionar que existe una influencia en el
tamaño de cristalito cuando las películas son obtenidas en un solo depósito o bien en
multidepósitos, por ejemplo al realizar un solo depósito y empleando un tratamiento
continuo de calentamiento, se observó que la cristalización se presenta después de la
pérdida de la PVP o de los grupos [(CH3)2CH(CO)2]-. En consecuencia, las especies
orgánicas no impiden el crecimiento de los cristalitos dando como resultado tamaños más
grandes. La película exhibió una morfología particular en forma de flores y adicionalmente
una buena distribución de los iones dopantes. A partir de los análisis de espectroscopía de
fotoelectrones X se pudo establecer que el mecanismo de compensación de carga puede
expresarse por el equilibrio dinámico 𝐸𝑟2𝑂3 + 𝐵𝑎𝐵𝑎 + 2𝑇𝑖𝑇𝑖3+ + 𝑉𝑇𝑖
´´´´ ↔ 2𝐸𝑟𝐵𝑎3+ + 𝑇𝑖𝑇𝑖
4+ +
𝐵𝑎𝑇𝑖𝑂3. Los estudios ópticos permitieron confirmar la emisión verde (548 nm) de las
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Conclusiones Generales
181
películas de BaTiO3:Er bajo excitación infrarroja (974 nm) la cual se pudo explicar en
términos de la transferencia de energía cooperativa entre dos iones Er3+
.
Por último, los sistemas de BaTiO3:Eu3+
elaborados en forma de polvo y película mediante
el proceso sol-gel consistieron principalmente de partículas esféricas y algunos
nanorodillos. Por otro lado las películas en presencia de la PVP (630,000 g mol-1
)
presentaron una superficie homogénea y sin fracturas y un alto espesor (500 nm) para un
solo depósito. La luminiscencia proveniente del ion europio dio lugar a la aparición de la
banda intensa debida a la transición (5D0
7F2).
Los estudios realizados durante este trabajo de investigación sugieren que es necesario
profundizar sobre la influencia de los iones dopantes (nuevas concentraciones) tanto en los
polvos como en las películas y establecer mecanismos que expliquen las propiedades
observadas por la presencia de estos iones luminiscentes que son potencialmente
interesantes en las aplicaciones dentro de la óptica.
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CICATA Altamira
Anexos
195
Anexos.
A. Técnicas de caracterización empleadas en este proyecto de
investigación.
Productividad científica obtenida a lo largo del desarrollo del proyecto.
B. Participación en Congresos
C. Artículos
D. Distinciones
CICATA Altamira
Anexos
196
Anexo A.
TÉCNICAS DE
CARACTERIZACIÓN
La caracterización del sistema cerámico BaTiO3:Ln (Ln=Eu, Er, Yb) consta principalmente
de análisis estructurales, morfológicos y ópticos los cuales se realizaron utilizando:
espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), calorimetría (ATG-ATD),
microscopias y caracterizaciones ópticas (fotoluminiscencia). Es de especial interés la
caracterización estructural, misma que se realiza por difracción de rayos-X y espectroscopia
Raman. La caracterización luminiscente se hizo utilizando espectroscopia de absorción
ultravioleta-visible y espectroscopia de fotoluminiscencia (espectros de excitación y
emisión). Las diferentes técnicas empleadas son descritas a lo largo de este capítulo.
Finalmente se presentan las condiciones de operación de los diferentes equipos utilizados.
CICATA Altamira
Anexos A
197
A.1 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO CON TRANSFORMADA DE
FOURIER.
A.1.2 FUNDAMENTO Y CONDICIONES DE OPERACIÓN
La espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier, FT-IR, es una técnica que
mide la absorción de la luz infrarroja a diferentes longitudes de onda por compuestos y
materiales. Es una técnica empleada principalmente para identificar componentes
moleculares específicos, aunque también se emplea con fines semicuantitativos.
En este trabajo de investigación se emplearon dos equipos de FT-IR: Perkin Elmer
Spectrum One y Perkin-Elmer FTIR 2000 para la obtención de espectros de transmitancia
infrarroja. El equipo Perkin Elmer Spectrum One fue operado en el intervalo de 4000 a 400
cm-1
con una resolución de 4cm-1
, mientras que en el equipo Perkin-Elmer FTIR 2000 se
opero en el intervalo de 4000 a 200 cm-1
con una resolución de 2cm-1
.
Figura A-1 Equipos de FT-IR empleados para estudios de IR. Equipo Perkin Elmer
Spectrum One (a) y Perkin-Elmer FTIR 2000 (b).
En ambos casos se empleó el método de pastillas de KBr. Por medio de esta técnica fueron
analizados los sistemas tratados térmicamente a diferentes temperaturas o en su caso a
partir del sol (proveniente de la técnica sol-gel) con la finalidad de observar la eliminación
CICATA Altamira
Anexos A
198
de los compuestos orgánicos hasta obtener una estructura cristalina inorgánica misma que
puede comprobarse mediante los enlaces que se forman en el compuesto. Los
espectrofotómetros utilizados en esta técnica se muestran en la Figura A-1 y el arregló
óptico del equipo de FT-IR: Perkin Elmer Spectrum One en la Figura A-2.
Figura A-2. Arreglo experimental del equipo de FT-IR Perkin Elmer Spectrum One.
5.2 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) Y TÉRMICO DIFERENCIAL
(DTA)
A.2.1 FUNDAMENTO Y CONDICIONES DE OPERACIÓN
El análisis termogravimétrico (TGA) es una técnica que mide la variación de masa en un
compuesto a medida que la temperatura cambia. Las variaciones de temperatura no siempre
indican un cambio en la masa de la muestra, sin embargo revela cambios térmicos que
acompañan a un cambio de masa, como la descomposición, la sublimación, la reducción, la
Láser Colimador
Espejos
Espejos
Espejos
Espejos
Espejos
Muestra
Detector
Rejilla
Seleccionador
CICATA Altamira
Anexos A
199
desorción, la sorción y la vaporización. Estos cambios pueden ser medidos con el
analizador termogravimétrico.
Figura A-3. Analizador modelo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e. Intervalo de operación
25 a 1000 °C.
El análisis térmico diferencial (DTA) es una técnica en la que se mide la diferencia de
temperatura entre la muestra y un material de referencia (inerte) en función del tiempo en
una atmósfera controlada. En principio se trata de una técnica cualitativa que indica la
temperatura a la cual tiene lugar un cambio energético del sistema en estudio y si el proceso
es endo o exotérmico. Sin embargo, con una normalización (calibración) adecuada es
posible convertirla en semicuantitativa y obtener información del calor involucrado en el
proceso. En este caso en particular, la técnica fue requerida para estudiar los cambios
energéticos así como para determinar la temperatura de cristalización de los sistemas.
Además permite conocer las temperaturas intermedias óptimas a la que las películas deben
ser tratadas térmicamente. Los análisis termogavimétricos fueron recolectados de 23 °C a
1000 °C usando un equipo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e (Figura A-3) con una
velocidad de calentamiento de 2 °Cmin-1
en atmósfera de nitrógeno.
5.3 DIFRACCIÓN DE RAYOS-X
5.3.1 FUNDAMENTO
CICATA Altamira
Anexos A
200
La difracción de rayos-X (DRX) es una de las mejores herramientas para el análisis
estructural. Todo lo que se precisa para resolver la estructura molecular es una muestras
policristalina o en casos favorables un cristal muy pequeño. La técnica de difracción de
Rayos-X utiliza radiaciones electromagnéticas, y lo que la distingue de entre todas las
radiaciones electromagnéticas es su longitud de onda, que es del orden de 10-10
m. La
aplicación fundamental de la difracción de Rayos X es la identificación cualitativa de la
composición de una muestra cristalina. La difracción de rayos-X tiene su fundamento en las
interferencias ópticas que se producen cuando una radiación monocromática atraviesa una
rendija de espesor comparable a la longitud de onda de la radiación.
Por esta técnica se analizaron los polvos del sistema de estudio y en la misma configuración
(de polvos) fueron analizadas las películas. Las fases estructurales de los polvos y películas
cristalizadas fueron obtenidas en un difractómetro de polvos Siemens D5000 (Figura A-4)
usando la configuración Bragg–Brentano y una radiación Cu K en un intervalo 2 de 20°
a 80° o 20° a 70°.
Figura A-4. Equipo de difracción de rayos-X Siemens D5000.
A.3.2 HT-XRD
En este trabajo se realizaron mediciones de rayos-X a alta temperatura (HT-XRD) bajo
atmósfera controlada con la finalidad de determinar la temperatura de cristalización de los
CICATA Altamira
Anexos A
201
sistemas tanto de polvos y películas así como conocer la estabilidad de las fases
estructurales presentes. Los análisis de HT-XRD fueron realizados en un difractómetro
Philips Xpert Pro (Figura A-5) operando con radiación Cu K y equipado con una cámara
de alta temperatura. Las muestras de estudiaron en el intervalo de temperatura de 25 a 1000
°C en atmosfera de aire.
Figura A-5. Difractómetro HT Philips Xpert Pro con cámara de calentamiento de platino.
A.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)
A.4.1 FUNDAMENTO
La microscopia electrónica de barrido, inventada en 1981 por E. Ruska, G. Binning y H.
Rohrer, consiste en un microscopio que usa electrones y no luz para su imagen. Tiene una
gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la
muestra.
También produce imágenes de alta resolución, lo que significa que pueden ser examinadas
características espacialmente cercanas a una alta magnificación. La preparación de las
muestras es relativamente fácil pues la mayoría de los MEBs solo requieren que estas sean
CICATA Altamira
Anexos A
202
conductoras: para ello se recubre la muestra con una capa delgada de metal y se barre con
electrones enviados desde un cañón.
Figura A-6. Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo modelo FEIXL30.
Un detector mide la cantidad de electrones, siendo capaz de mostrar figuras 3D,
proyectadas en una imagen de TV. Su resolución está comprendida entre 3 y 20 nm,
dependiendo del microscopio. En este trabajo se analizaron las muestras en un microscopio
modelo FEIXL30 con emisión de campo (Figura A-6).
5.5 MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA (MFA)
Con la técnica de Microscopía de Fuerza Atómica, se analiza la superficie de las muestras
sensando la fuerza atómica existente entre una punta muy fina del Microscopia de Fuerza
Atomica y los átomos superficiales de la muestra. La MFA, analiza la corriente generada
entre punta y átomos de la superficie de la muestra.
La importancia de la caracterización radica en su alta resolución espacial, además de su
capacidad de medición de relieves topográficos, dominios magnéticos, etc., pudiendo
CICATA Altamira
Anexos A
203
potencialmente obtener detalles en el nivel atómico en una amplia gama de muestras. El
MFA además presenta una peculiaridad única, al tener la capacidad de manipular átomos y
moléculas, modificando local y controladamente la superficie de la muestra para diseño de
materiales. En este estudio los análisis de MFA fueron realizados en un microscopio
modelo Nanoscope IV (Digital instrument) en modo de contacto (tapping mode). Los
análisis se realizaron a temperatura ambiente. La frecuencia de barrido fue 1 Hz. Para cada
muestra, al menos 4 áreas fueron analizadas en los modos de altura y fase. La rugosidad
promedio (RMS) de la superficie fue calculada sobre la escala z como una desviación
estándar de las mediciones de MFA.
A.6 ESPECTROSCOPIA RAMAN
A.6.1 FUNDAMENTO
La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona en
pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material o compuesto
orgánico y/o inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis mediante
espectroscopia Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir
sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña porción de la luz dispersada
inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia de la luz incidente. Se trata
de una técnica de análisis de que realiza directamente sobre el material a analizar sin
necesitar ninguna preparación especial y que no con lleva ninguna alteración de la
superficie sobre la que se realiza el análisis, es decir, es una técnica no destructiva.
A.7 ESPECTROSCOPIA Ultravioleta Visible (UV-vis)
A.7.1 FUNDAMENTO
La espectroscopia de absorción UV-vis involucra la absorción de luz en el intervalo
ultravioleta visible por parte de una molécula promoviendo el paso de un electrón desde un
orbital molecular fundamental a un orbital excitado.
CICATA Altamira
Anexos A
204
Para que se produzca absorción, la energía del fotón debe de ser igual a la diferencia de
energía entre el estado basal y uno de los estados excitados de la especie absorbente.
Figura A-7. Espectrofotómetro UV/vis Perkin Elmer Lamda 900 con una esfera
integradora de 1.5 pulgada.
Figura A-8. Arreglo óptico del espectrofotómetro UV-vis.
Lámparas
Monocromador
Atenuador
Detector
Haz
Haz común
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Anexos A
205
El equipo utilizado fue un espectrofotómetro Perkin Elmer Lamda 900 con una esfera
integradora de 1.5 pulgadas. El equipo se muestra en la Figura A-7 y el arreglo óptico se
presenta en la Figura A-8.
La "Esfera Integradora" permite trabajar en el NIR: admite la captación de espectros NIR
tanto en muestras sólidas como líquidas directamente sin hacer preparación de muestras.
5.8 EMISIÓN
Las pruebas de emisión permiten acceder a las propiedades ópticas del material y
específicamente a los procesos de conversión ascendente (up conversión) que la
caracterizan.
5.7.1. FUNDAMENTO
La técnica de espectroscopia de emisión tiene por objetivo el estudio de la radiación
procedente de los niveles electrónicos de los átomos después de que estos sean irradiados
con una fuente de emisión. Se basa en la emisión de fotones, que ocurre cuando un electrón
en un estado excitado de alta energía regresa a su estado fundamental menos energético.
Durante este proceso cada elemento emite un espectro que se visualiza en forma de líneas
con longitudes de onda características siendo en la mayoría de los elementos en el
intervalo de la luz visible. La intensidad de la radiación resultante es proporcional a la
concentración del elemento. En la Figura A-9 y A-10, se presenta el equipo y el diagrama
del equipo utilizado para la medición del sistema de BaTiO3:Ln (Ln=Er3+
,Yb3+
,Eu3+
) el
cual es un sistema de láser pulsado sintonizable marca Spectra Physics, con bombeo por
láser de YAG:Nd a 355 nm, para excitar al oscilador paramétrico MOPO (master oscillator
/ power oscillator) el cual consiste en un sistema óptico de cristales no lineales que
permiten sintonizar al láser a cualquier longitud de onda en la región del infrarrojo (IR) al
ultravioleta (UV), las características técnicas del MOPO son: Serie mopo-sl de Spectra
Physics. La lente como el objetivo del microcopio sirve como colectores del haz, la
CICATA Altamira
Anexos A
206
primera para enfocar el haz hacia la muestra y la segunda para canalizarlo por la fibra
óptica.
Figura A-9. Equipo de emisión con bombeo por láser de YAG:Nd a 355 nm.
Figura A-10. Diagrama experimental para la obtención de los espectros de emisión.
Amplificador de amarre de fase
Objetivo de microscopio
Computadora
Foto multiplicador
Espectrógrafo
YAG:Nd Muestra Lente MOPO
CICATA Altamira
Anexos A
207
A.9 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
A.9.1. FUNDAMENTO
La técnica XPS también es conocida por el acrónimo ESCA “electron spectroscopy for
chemical analysis” que indica claramente el uso de esta herramienta para análisis químico.
Como fuentes de excitación se usa las líneas Kα1,2 de Mg o Al que tienen energías de
1253.6 y 1486 eV, respectivamente. Se utiliza un tubo de rayos-X como los estudiados en
el tema dedicado a los métodos difractométricos. En esta técnica se mide la energía cinética
de los fotoelectrones una vez que salen de la superficie de la muestra. Hay varias técnicas
para este análisis aunque el más común es el cambio de dirección de los electrones
mediante analizadores electrostáticos o magnéticos. Los electrostáticos son los más
utilizados para el análisis de energías cinéticas de electrones del orden de 1 keV que es lo
común. Las aplicaciones más importantes de la técnica XPS se basan en el hecho de que la
interacción de los electrones con la materia es muy fuerte y las energías de los electrones
emitidos son relativamente bajas (≤ 1.5 keV) por lo que son detenidos muy fácilmente. Solo
los electrones emitidos o que han interaccionando en la superficie de la muestra pueden
alcanzar el detector para ser analizados. Por esto, la técnica XPS es superficial (informa
sobre tres o cuatro capas de átomos en la superficie de la muestra). La preparación de la
muestra es fundamental para que lo que se mida sea representativo del la muestra bajo
estudio. Las superficies se pueden contaminar o modificar por reacciones con el entorno y
el resultado de un estudio XPS puede originar confusión. Por esto, la preparación y
manipulación de la muestra es cada vez más importante en los estudios por XPS. Hay que
mencionar que al emitir los electrones, la muestra, queda cargada positivamente aunque el
soporte esté conectado a tierra. Puesto que el voltaje que se desarrolla depende de la
conductividad de la muestra (y otros factores) las energías que se detectan, están sujetas a
una desviación que hay que calibrar. Este paso se conoce como calibración del cero de
energía y es un problema muy difícil de corregir con exactitud.
La técnica XPS es una técnica de análisis químico superficial muy poderosa. No solo se
pueden cuantificar la relación atómica de los constituyentes de la superficie (mediante las
intensidades de los picos) sino que se puede tener idea de los estados de oxidación y de las
CICATA Altamira
Anexos A
208
geometrías de coordinación por la posición de dichas bandas (valor de las energías de
ligadura).
Los sistemas de BaTiO3:Ln (Ln=Er, Yb, Eu) fueron analizados por esta técnica por medio
de un espectrómetro ESCA/SAM (560, Perkin–Elmer) con sistema seleccionador de
radiación de Al. Todas las energía de enlace fueron referenciadas con el pico del C 1s en
284.6 eV, para corregir el efecto de carga.
A.10 MEDICIÓN DE ÁREA SUPERFCIAL POR EL MÉTODO DE ABSORCIÓN
DE GAS DE NITRÓGENO (BET)
A.10.1 FUNDAMENTO
El método de absorción de gas nitrógeno BET implica la determinación de la cantidad de
un gas inerte, normalmente nitrógeno (N2 como absorbato), requerido para formar una capa
con un espesor mono molecular sobre la superficie de una muestra a una temperatura
criogénica. El área de la muestra se cálcula utilizando el área conocida (a partir de otras
consideraciones) a ser ocupada por cada molécula de nitrógeno en esas condiciones.
Clásicamente, las mediciones necesarias son llevadas a cabo utilizando una muestra
evacuada encerrada en una cámara y enfriada en un baño de nitrógeno líquido al cual se
admite la entrada de cantidades conocidas de nitrógeno gaseoso. La medición de la presión
de gas y de los cambios de presión permite determinar el punto en el cual se forma la
monocapa. Estos datos establecen también el volumen de gas que compone la monocapa, y
en consecuencia el número de moléculas. Un cálculo directo da luego el área superficial de
la muestra. Un aspecto deseable de esta técnica es que solo incluye mediciones
fundamentales de fuerza y longitud (volumen). No hace falta calibración con la ayuda de
patrones de referencia. En otro procedimiento utilizado es el conocido como de Flujo
Dinámico, en esta técnica se hace circular una mezcla de gas sobre y a través de una
muestra enfriada a la temperatura del nitrógeno líquido. La mezcla de gas es una
combinación de nitrógeno y un componente no condensable en una proporción tal que el
CICATA Altamira
Anexos A
209
nitrógeno sea el único capaz de formar la monocapa. El nitrógeno es puesto en libertad se
calienta la muestra y se elimina el baño de nitrógeno líquido. Posteriormente se mide su
cantidad, y se deduce el área superficial de la muestra, como antes, a partir de la suma de
las áreas ocupadas por cada molécula de nitrógeno. Este método requiere una
normalización (calibración) que se efectúa inyectando volúmenes conocidos de gas
nitrógeno y determinando la respuesta del instrumento.
Para el análisis del área superficial especifica de polvos de BaTiO3:Er,Yb con y sin agentes
quelantes se emplea un aparato de adsorción de nitrógeno modelo NOVA 2000e
(Quantachrome Instruments).
A.11 DETERMINACIÓN DE pH
Para esta medición se utilizo un electrodo de pH el cual es un tubo lo suficientemente
pequeño como para poder ser introducido en un vaso de precipitados o matraz. El electrodo
se encuentra unido a un pH-metro por medio de un cable. Un tipo especial de fluído se
coloca dentro del electrodo; en este caso fue “cloruro de potasio 3M”. En el fluído hay
cables de plata y platino. El sistema es bastante frágil, porque contiene una pequeña
membrana. Los iones H+ y OH
- entran al electrodo a través de esta membrana. Los iones
crean una carga ligeramente positiva y ligeramente negativa en cada extremo del electrodo.
El potencial de las cargas determina el número de iones H+ y OH
- y cuando esto haya sido
determinado el pH aparecerá digitalmente en el pH-metro. El potencial depende de la
temperatura de la solución. Es por eso que el pH-metro también muestra la temperatura.
CICATA Altamira
Anexos B
210
B. PARTICIPACIÓN EN
CONGRESOS
2006
XXXII Semana de Ingeniería en Metalúrgia y Materiales Oral Communication: “Caracterización de Polvos Luminiscentes Obtenidos por el Método Sol-gel” Margarita García Hernández, A. García Murillo, A. de J. Morales Ramírez
ESIQIE, México D.F. 12, Octubre „06
Segundo Congreso de Investigación Estudiantil Poster: “Películas Delgadas de Lu2O3: Eu
3+ Para Aplicaciones en Imageneología de Rayos-
X” M. García Hernández, A. García-Murillo, C. Le Luyer, F. Carrillo Romo,
A. de J. Morales
Ramírez CICATA Qro. 11, Octubre ‟06
XLIX Congreso Nacional de Física 2006 Oral Communication: “The Quenching Mechanism in Codoped Polycrystalline BaTiO3:Er
3+,
Yb3+
and the Ytterbium Ions Pairs” O. Barbosa-García, M. A. Meneses-Nava, J.L. Maldonado, G. Ramos-Ortíz, J.L. Pichardo, M. García-Hernández, A. García Murillo, F.J. Carrillo Romo
S.L.P.,5th, Octubre „06
III International Sol-Gel Science And Technology Congress & VI Congreso Nacional De Materiales Sol-Gel Poster: “Synthesis And Characterization Of BaTiO3:Er
3+, Yb
3+ Powders Using Sol-Gel
Method” M. García Hernández, A. García Murillo, F. Carrillo Romo, Á. Morales Ramírez, O. Barbosa García, M. Meneses Nava, A. Flores Vela, A. López Marure
U. de Gto. 3 a 9 Septiembre „06
III International Sol-Gel Science And Technology Congress & VI Congreso Nacional De Materiales Sol-Gel Poster: “Sol-gel elaboration and structural properties of Lu2O3:Eu
3+ optical layers for X-Ray
imagery” A. García Murillo, M. García Hernández, F.de J. Carrillo Romo, C. Le Luyer, S. Palomares Sánchez
U. de Gto. 3rd to 9th September „06
III International Sol-Gel Science And Technology Congress & VI Congreso Nacional De Materiales Sol-Gel Oral Communication: “Preparation and studies of Eu
3+ and Tb
3+ codoped Gd2O3 and Y2O3
sol-gel scintillating films” A. de J. Morales Ramírez, M. García Hernández, A. García Murillo, R. Mahiou, C. Le Luyer, C. Dujardin, J. Moreno Palmerín
CICATA Altamira
Anexos B
211
U. de Gto. 3rd
to 9th September „06
XV International Materials Research Congress 2006. Symposium No. 6 Materials Characterization Poster: “Luminescent properties of X2O3:Eu
3+,Tb
3+ (X=Gd,Y) powders obtained by the sol-
gel method” A. de J. Morales Ramírez, M. García Hernández, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, C. Le Luyer, C. Dujardin, , F. Santiago Hernández
Cancún, Quintana Roo. 20 -24 Agosto „06
XV International Materials Research Congress 2006. Symposium No. 6 Materials Characterization Poster: “Elaboration And Characterization Of BaTio3:Er
3+,Yb
3+ Powders Using Sol-Gel
Method” García Hernández M., García Murillo A., Carrillo Romo F., Morales Ramírez Á., Barbosa García O. Meneses Nava M., Flores Vela A., López Marure A.
Cancún, Quintana Roo. 20 -24 Agosto „06
III Encuentro Participación de la Mujer en la Ciencia Poster: “Elaboración Y Caracterización De Polvos De BaTio3 : Er
3+, Yb
3+ Por El Método
Sol-Gel” García Hernández M., García Murillo A., Carrillo Romo F., Morales Ramírez Á., Barbosa García O. Meneses Nava M., Flores Vela A., López Marure A.
CIO. A.C, León Gto. 18-19, Mayo „06
XVIII Encuentro Nacional De Investigación Científica Y Tecnológica Del Golfo De México Oral: “Síntesis Y Caracterización De Polvos De Batio3 Dopados Con Er
3+ E Yb
3+ Por El
Método Sol-Gel” García Hernández Margarita, García Murillo Antonieta, Carrillo Romo Felipe De Jesús, Morales Ramírez Ángel De Jesús, Barbosa García Oracio Cuauhtémoc, Meneses Nava Marco Antonio, Flores Vela Abelardo Irineo, López Marure Arturo
UAT, Tampico, 28th April „06
2007
6ème Journée Sol-Gel Rhône-Alpes Poster: “Synthèse par voie sol gel et caractérisation de titanate de baryum dopé Erbium, Ytterbium” Margarita GARCIA-HERNÁNDEZ, Antonieta GARCIA-MURILLO, Felipe CARRILLO-ROMO, Geneviève CHADEYRON, Damien Boyer, Rachid MAHIOU
UBP, Clermont Ferrand, Francia; 13, Diciembre „07
XV International Materials Research Congress 2007. Symposium No. 1 Nanostructured materials and nanotechnology Póster: “BaTiO3:Er
3+,Yb
3+: structural and luminescent properties”
CICATA Altamira
Anexos B
212
A. García Murillo, M. García Hernández, F. de J. Carrillo Romo, O. Barbosa García, S. Palomares Sánchez, H. Terrones Maldonado, A. de J. Morales Ramírez
Cancún, Qro., 28, Octubre „07
XV International Materials Research Congress 2007. Symposium No. 1 Nanostructured materials and nanotechnology Poster: “Preparation and studies of Eu
3+ and Tb
3+ codoped Gd2O3 sol-gel scintillating films”
A. de J. Morales Ramírez, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, C.Dujardin, J. Luis Gonzalez, M. García Hernández, J. Ramírez
Cancún, Qro., 28th, Octubre „07
XIVth
Workshop on Sol-Gel Science and Technology Poster: “BaTiO3:Er
3+,Yb
3+: structural and luminescent properties”
M. García, A. García, O. Barbosa, F. Carrillo, J. Ramírez, G. Chadeyron, H. Terrones, J. Montes, S. Palomares, A. Morales
Montpellier, Francia. 3rd to7th, Septiembre ‟07
XIVth
Workshop on Sol-Gel Science and Technology Poster: “Preparation and studies of Eu
3+ and Tb
3+ codoped Gd2O3 sol-gel scintillating films.
XPS study” A. Morales, A. García, F. Carrillo, R. Mahiou, G. Chayderon, J. Ramírez, J. Montes, M. García, J. Moreno, S. Palomares
Montpellier, Francia. 3rd to7th, Septiembre ‟07
XIVth
Workshop on Sol-Gel Science and Technology Poster: “Luminescent properties of Lu2O3:Eu
3+,Tb
3+ (X=Gd, Y) powders obtained by the sol-
gel process” A. Morales, A. García, F. Carrillo, O. Barbosa, R. Mahiou, J. Ramírez, M. García, J. Meza, A. Flores, A. López
Montpellier, Francia. 3rd to7th, Septiembre ‟07
IV Encuentro Participación de la Mujer en la Ciencia Poster: “Síntesis de BaTiO3:Er
3+,Yb
3+ a partir de pentadionato de bario: efecto en
propiedades estructurales” García Hernández M., A. García Murillo, Carrillo Romo F., O. Barbosa García, S. Palomares Sanchez, A. de J. Morales Ramírez, J. Moreno
CIO. A.C, León Gto. 24 to 25 , Mayo „07
IV Encuentro Participación de la Mujer en la Ciencia Poster: “Diseño y construcción de un banco de caracterización óptica por la tecnica m-lines” Torres Orozco C. G., Carrillo Romo F., García Murillo A., Ponce Márquez I. A., García Hernández M., López Marure A., Flores Vela A.
CIO. A.C, León Gto. 24 to 25, Mayo „07
Foro ICEST Oral: “Beneficios CICATA” Margarita García Hernández
ICEST, Tampico 3 Febrero „07
CICATA Altamira
Anexos B
213
2008
NANOTECH 2008: Fifth International Topical Meeting on Nanostructured Materials and Nanotecnology Poster: Structural and morphological properties of polycrystalline BaTiO3:Er3+, Yb3+ ceramics synthesized by the sol-gel route: Influence of chelating agents J. Duval Lara, J. C. Badillo Avilés, M. García Hernández, A. García Murillo, F. Carrillo Romo, J. Ramírez Salgado, H. Terrones
Noviembre 24-26 2008, Mexico DF
NANOTECH 2008: Fifth International Topical Meeting on Nanostructured Materials and Nanotecnology Poster: Sol-gel BaTiO3: Er3+ and BaTiO3:Yb3+ powders and films: Chemical and structural studies M. García Hernández, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, L. A. Cruz Santiago, A. Garrido Hernández
Noviembre 24-26 2008, Mexico DF
NANOTECH 2008: Fifth International Topical Meeting on Nanostructured Materials and Nanotecnology Poster: Influence of Precursor Chemistry on the Formation of BaTiO3 Ceramic Powders C. Damiani, A. García Murillo, F. Carrillo Romo, M. García Hernández
Noviembre 24-26 2008, Mexico DF
3rd Mexican Workshop on Nanostructured Materials Poster: “Comparison of Structural, Morphological and Optical Properties of Solid State and Hydrothermal Processes Derived BaTiO3:Eu
3+”
Margarita García Hernández, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, G. Chadeyron, D. Boyer, R. Mahiou
Cinvestav, México DF. 11-13 de Junio 2008
V Encuentro Participación de la Mujer en la Ciencia Poster: “síntesis y caracterización estructural del BaTiO3:Eu
3+ por dos vías de síntesis:
método hidrotérmico y reacción en estado sólido” Margarita García Hernández, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, G. Chadeyron, D. Boyer, R. Mahiou
CIO. A.C, León Gto. 24-25 de Mayo 2008
Vo Rencuentro Franco-Espagnole
Poster: “Synthesis and characterization of europium doped barium titanate nanocrystallites” M. GARCIA-HERNÁNDEZ, Geneviève CHADEYRON, Damien Boyer, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo Thierry ENCINAS,
Rachid MAHIOU
UBP, Clermont Ferrand, Francia; 2-4 de abril 08
1er Congreso Internacional de la Academia Mexicana Multidisciplinaria, A.C. Oral Communication: ““BaTiO3:Er3+,Yb3+: structural and luminescent properties” A. GARCIA MURILLO, M. GARCIA-HERNÁNDEZ, F. de J. CARRILLO ROMO, O. Barbosa García, S. Palomares Sánchez
Tampico; 06 de Marzo 08
CICATA Altamira
Anexos B
214
2009
Nanotech 2009
Poster: Preparation of Y3Al5O12:Eu3+
waveguide films by sol-gel method A. García Murillo, Felipe de J. Carrillo Romo,
Claudia Torres Orozco, M. García Hernández,
Esther Ramírez Meneses Mayo, 2009, Houston EUA
2do Congreso Internacional de la Academia Mexicana Multidisciplinaria Oral: Síntesis sol-gel y caracterización estructural de polvos y películas de BaTiO3:Yb
3
A. Garrido Hernández, A. García Murillo, M. García Hernández, F. de J. Carrillo Romo, Arturo López Marure
Marzo 25-27, 2009, Tampico, México
2do Congreso Internacional de la Academia Mexicana Multidisciplinaria Poster: Estudio de la estructura cristalina del cerámico de BaTiO3:Er
3+ elaborado por sol-
gel L. A. Cruz Santiago, M. García Hernández, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, A. de J. Morales Ramírez
Marzo 25-27, 2009, Tampico, México
2do Congreso Internacional de la Academia Mexicana Multidisciplinaria Poster: Estudio estructural y químico de polvos sol-gel de BaTiO3 dopado con Er
3+ a partir
de diferentes precursores M. García Hernández, A. García Murillo, F. Carrillo Romo, C. Damiani Manzano, M. Domínguez Crespo
Marzo 25-27, 2009, Tampico, México.
2do Congreso Internacional de la Academia Mexicana Multidisciplinaria Oral: Síntesis hidrotermal, propiedades estructurales y luminiscentes de polvos de CaTiO3: Pr
3
M. García Hernández, A. García Murillo, Geneviève Chadeyron, F. de J. Carrillo Romo, Rachid Mahiou
Marzo 25-27, 2009, Tampico, México.
Jornada “La ciencia sol-gel desde México” Poster: Síntesis sol-gel y caracterización estructural de polvos y películas de BaTiO3:Yb
3+,
efecto de la PVP sobre las películas A Garrido Hernández, A. García Murillo, M. García Hernández, F. de J. Carrillo Romo, A. de J. Morales Ramírez, R. Mahiou, D. Boyer
Junio 15-16, 2009, Tampico, México
Jornada “La ciencia sol-gel desde México” Poster: Caracterización estructural y morfológica de polvos y películas de BaTiO3:Er
3+
obtenidos por el método sol-gel L. A. Cruz Santiago, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, M. García Hernández, A. de J. Morales Ramírez, R. Mahiou
Junio 15-16, 2009, Tampico, México
CICATA Altamira
Anexos B
215
VI Encuentro Participación de la mujer en la ciencia
Poster: Síntesis y caracterización de polvos de CaTiO3: Pr3+
preparados por reacción en estado solido M. García Hernández, A. García Murillo,
Geneviève Chadeyron, F. de J. Carrillo Romo,
Rachid Mahiou
Mayo 13-15, 2009, Guanajuato, México VI Encuentro Participación de la mujer en la ciencia
Poster: Síntesis sol-gel y caracterización estructural de polvos y películas de BaTiO3:Yb3+
A. Garrido Hernández, A García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, M. García Hernández, L. A. Cruz Santiago, A. de J. Morales Ramírez
Mayo 13-15, 2009, Guanajuato, México VI Encuentro Participación de la mujer en la ciencia
Poster: Estudio químico y estructural de polvos y películas de BaTiO3:Er3+
a partir de diferentes precursores F. Carrillo Romo, A. García Murillo, M. García Hernández, C. Damiani Manzano, J. Morales Hernández
Mayo 13-15, 2009, Guanajuato, México VI Encuentro Participación de la mujer en la ciencia
Poster: Caracterización estructural y morfológica de polvos y películas de BaTiO3:Er3+
obtenidos por el método sol-gel L. A. Cruz Santiago, F. de J. Carrillo Romo, A. García Murillo, M. García Hernández, A. Garrido Hernández, R. Mahiou
Mayo 13-15, 2009, Guanajuato, México
XVIII International Materials Research Congress 2009. Symposium No. 17 Perovskites: Properties and Potential Applications, Póster: “Preparation and optical properties of erbium doped BaTiO3 sol–gel films: the effect of PVP on thickness” Margarita García Hernández, Antonieta García Murillo, Felipe de Jesús Carrillo Romo, M.A. Meneses Nava, Genevieve Chadeyron and M.A. Domínguez Crespo
Cancún, Qro., 16-21, Agosto „09
XV International Sol-Gel Conference Poster: Eu-doped BaTiO3 powders and films from sol-gel process with polyvinylpyrrolidone additive M. García Hernández, G Chadeyron, D. Boyer, A. García Murillo, F. Carrillo, E. De la Rosa, R. Mahiou
Ago 23-27, 2009, Porto Galinhas, Brazil
XV International Sol-Gel Conference Poster: Effect of different precursors for Gd2O3:Eu
3+ films on luminiscence properties using
pvp A. Morales Ramírez, A. García Murillo, F. Carrillo Romo, G. Chadeyron, E. De la Rosa, D. Boyer, M. García Hernández
Ago 23-27, 2009, Porto Galinhas, Brazil
CICATA Altamira
Anexos C
216
C. Artículos
ARTICULOS INTERNACIONALES PUBLICADOS Y ACEPTADOS:
1. The influence of polyvinylpyrrolidone on thick and optical properties of
BaTiO3:Er3+
thin films prepared by sol-gel method M. García Hernández, A. García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, D. Jaramillo
Vigueras, M. A. Meneses Nava, P. Bartolo Pérez, G. Chadeyron, Journal of Sol-Gel
Science and Technology
PRINT ISSN: 0928-0707, ONLINE ISSN: 1573-4846
Aceptado: 11 de septiembre de 2009
2. Eu-doped BaTiO3 powders and films from sol-gel process with
polyvinylyrrolidone
M. García Hernández, F. Carrillo Romo, A. García Murillo, D. Jaramillo
Vigueras, E. de la Rosa, G Chadeyron, D. Boyer, R. Mahiou.
International Journal of Molecular Science, Vol. 10 (2009) 4088-4101.
DOI: 10.3390/ijms100x000x ISSN 1422-0067
3. Structural and morphological characteristics of polycrystalline
BaTiO3:Er3+
,Yb3+
ceramics synthesized by the sol-gel route: Influence of
chelating agents
A. García Murillo, F. J. Carrillo Romo, M. García Hernández, J. Ramírez Salgado,
M. A. Domínguez Crespo, S. A. Palomares Sánchez, H. Terrones.
Journal of Sol-Gel Science and Technology
DOI: PRINT ISSN: 0928-0707, ONLINE ISSN: 1573-4846
Aceptado: 24 de Agosto de 2009
4. Structural and Optical Characteristics of BaTiO3:Yb3+
powders
A. García Murillo, F.J. Carrillo Romo, M. García Hernández, O. Barbosa García,
A. Meneses Nava, S. Palomares Sánchez, A. Flores Vela.
Material Transactions, Vol. 50, No. 7 (2009) 1850-1854.
DOI:10.2320/matertrans.MRA2008407 ONLINE ISSN: 1347-5320, PRINT
ISSN: 1345-9678
5. Yb3+
Quenching Effects in Co-doped Polycrystalline BaTiO3:Er3+
, Yb3+
M. A. Meneses-Nava, O. Barbosa-García, J.L. Maldonado, G. Ramos-Ortíz, J.L.
Pichardo, M. Torres-Cisnero, M. García-Hernández, A. García-Murillo, F.J.
Carrillo-Romo.
Optical Materials 31 (2008) 252–260.
DOI:10.1016/j.matlet.2009.04.034 ISSN: 0925-3467
CICATA Altamira
Anexos C
217
ARTICULOS NACIONALES ACEPTADOS
1. BaTiO3:Er3+
,Yb3+
: Structural and luminescent properties Antonieta García Murillo, M. García Hernández, F. de J. Carrillo Romo, O.
Barbosa García, S. Palomares Sánchez. Revista de la Academia Mexicana
Multidisciplinaria. Vol. 1 (2009) ISBN: 9789689241041
Aceptado: 14 de Enero de 2009
ARTICULOS ALTERNOS GENERADOS DURANTE EL DESARROLLO DEL
PROYECTO
1. Synthesis, structural and optical studies of sol-gel Gd2O3 : Eu3+
,Tb3+
films
A. García Murillo, A. de J. Morales Ramírez, F. Carrillo Romo, M. García
Hernández, Miguel A. Domínguez Crespo. Material Letters 63 (2009) 1631–1634.
DOI:10.1016/j.matlet.2009.04.034 ISSN: 0167-577X
2. Sol-gel elaboration and structural properties of Lu2O3 : Eu3+
optical layers for
X-ray imagery
García Murillo, F. de J. Carrillo Romo, C. Le Luyer, A. de J. Morales Ramírez, M.
García Hernández, J. Moreno Palmerin.
J. Sol-gel Sci. and Technol. Vol 50 (2009) 359-367.
DOI 10.1007/s10971-009-1929-y PRINT ISSN: 0928-0707,
ONLINE ISSN: 1573-4846
3. Preparation of Y3Al5O12:Eu3+
waveguide films by sol-gel method
A. García Murillo, Felipe de J. Carrillo Romo, N. Cayetano Castro, Claudia Torres
Orozco, V. Garibay Febles, M. García Hernández, Esther Ramírez Meneses.
NSTI Nanotech 2009, ISBN 978-1-4398-1782-7 Vol 1 (2009) 383-386.
4. Properties of Gd2O3:Eu3+
,Tb3+
nanopowders obtained by sol-gel process A. de J. Morales Ramírez, A. García-Murillo, F.J. Carrillo-Romo, M. García-
Hernández, D. Jaramillo Vigueras, G. Chadeyron, D. Boyer. Materials Research
Bulletin
ISSN: 0025-5408
Aceptado: 10 de septiembre de 2009
A continuación se presentan los comprobantes.
RE
VIS
ED
PRO
OF
ORIGINAL PAPER1
2 The influence of polyvinylpyrrolidone on thick and optical3 properties of BaTiO3:Er3+ thin films prepared by sol–gel method
4 M. Garcıa Hernandez • F. de J. Carrillo Romo •
5 A. Garcıa Murillo • D. Jaramillo Vigueras •
6 M. A. Meneses Nava • P. Bartolo Perez • G. Chadeyron
7 Received: 21 July 2009 / Accepted: 11 September 20098 � Springer Science+Business Media, LLC 2009
9 Abstract Erbium (Er3?) 0.5% mol doped barium titanate
10 (BaTiO3) thin films were elaborated via sol–gel method and
11 dip-coating technique using titanium alkoxide and barium
12 pentanedionate. Two syntheses were performed [with and
13 without polyvinylpyrrolidone (PVP)] in order to obtain
14 thick films. The BaTiO3:Er3? thin films prepared from the
15 sol with PVP were elaborated with 1 layer and those without
16 PVP and were elaborated with 17 layers. In both cases, the
17 films were deposited on silica quartz substrates. Both Ba-
18 TiO3:Er3? films presented a cubic phase, as determined by
19 X-ray diffraction. BaTiO3:Er3? films elaborated with PVP
20 via single-step dip coating produced crack-free films with
21 thicknesses of *800 nm. SEM micrographs for the
22 obtained BaTiO3:Er3? films revealed high homogeneity and
23density. Mapping images obtained from BaTiO3:Er3?
24revealed homogeneous distribution of Er3? ions on the
25surface. XPS analyses of the chemical state and chemical
26environment of the constituent elements in the composi-
27tions showed that Er3? ions in (Ba1-xErx)TiO3 are in mixed
28valence of Er3?/Er2?. The BaTiO3:Er3?-PVP film exhibited
29luminescent properties under near-infrared excitation, as
30revealed by green emissions. The BaTiO3:Er3?-PVP film
31has good potential for optical applications.
32
33Keywords BaTiO3 � Sol–gel films � PVP � Erbium �34Luminescence
351 Introduction
36Barium titanate (BaTiO3) perovskites systems have
37received much attention for their potential application in
38second harmonic generation [1], high-speed modulation,
39optical amplifiers [2] and other integrated optic devices [3]
40due to their excellent optical and electrical properties [4, 5].
41Recently, a great deal of research on infrared-to-visible
42frequency up-conversion has been focused on finding their
43potential applications in several areas, such as up-conver-
44sion lasing, display, and two-photon imaging by confocal
45microscopy [6]. Few studies have appeared on the
46up-conversion in nanocrystalline rare earth doped BaTiO3,
47which provides emission of radiation at a higher energy
48level than the excitation wavelength [7]. Currently, the
49interest in Er3?-doped BaTiO3 films has increased because
50of the search for all-solid compact laser devices operating
51in the green region and for waveguides working in the near
52infrared region [8] at 1.5 lm. Therefore, thin film devices
53offer luminescent properties and unique characteristics
54superior to materials fabricated on bulk ferroelectric
A1 M. Garcıa Hernandez � F. de J. Carrillo Romo �A2 A. Garcıa Murillo
A3 Instituto Politecnico Nacional, CICATA Unidad Altamira,
A4 Km. 14.5, Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira,
A5 C.P. 89600, Altamira, Tamps., Mexico
A6 F. de J. Carrillo Romo � A. Garcıa Murillo (&) �A7 D. Jaramillo Vigueras
A8 Instituto Politecnico Nacional, CIITEC, Cerrada CECATI S/N
A9 Col. Sta. Catarina, Del. Azcapotzalco, 02250 Mexico,
A10 DF, Mexico
A11 e-mail: [email protected]
A12 M. A. Meneses Nava
A13 Centro de Investigaciones en Optica, A.P. 1-948,
A14 37150 Leon, Gto., Mexico
A15 P. Bartolo Perez
A16 Departamento de Fısica Aplicada, CINVESTAV-IPN,
A17 Merida, Yuc., Mexico
A18 G. Chadeyron
A19 Laboratoire des Materiaux Inorganiques, Universite Blaise
A20 Pascal CNRS-UMR 6002, 63177 Aubiere, France
123
J Sol-Gel Sci Technol
DOI 10.1007/s10971-009-2084-1
Journal : Large 10971 Dispatch : 25-9-2009 Pages : 9
Article No. : 2084h LE h TYPESET
MS Code : h CP h DISK4 4
Int. J. Mol. Sci. 2009, 10, 4088-4101; doi:10.3390/ijms10094088
International Journal of
Molecular Sciences ISSN 1422-0067
www.mdpi.com/journal/ijms
Article
Eu-Doped BaTiO3 Powder and Film from Sol-Gel Process with Polyvinylpyrrolidone Additive
Margarita García-Hernández 1, Antonieta García-Murillo 1,2, Felipe de J. Carrillo-Romo 1,2,*,
David Jaramillo-Vigueras 2, Geneviève Chadeyron 3, Elder De la Rosa 4 and Damien Boyer 3
1 Instituto Politécnico Nacional, CICATA Unidad Altamira, Km. 14.5, Carretera Tampico-Puerto
Industrial Altamira, C.P. 89600 Altamira, Tamps, Mexico; E-Mails: [email protected]
(M.G.-H.); [email protected] (A.G.-M.) 2 Instituto Politécnico Nacional, CIITEC, Cerrada CECATI S/N Col. Sta. Catarina, Del.
Azcapotzalco, México D.F. 02250, Mexico; E-Mail: [email protected] (D.J.-V.) 3 Université Blaise Pascal, Laboratoire des Matériaux Inorganiques, CNRS-UMR 6002, 63177
Aubière, France; E-Mails: [email protected] (G.C.);
[email protected] (D.B.) 4 Centro de Investigaciones en Óptica, A.P. 1-948, 37150 León, Gto., Mexico;
E-Mail: [email protected] (E.D.l.R.)
* Author to whom correspondence should be addressed; E-Mail: [email protected] (F.d.J.C.-R.);
Tel. +52-833-2649302 Ext. 87513; Fax: +52-833-2649201.
Received: 16 July 2009; in revised form: 13 August 2009 / Accepted: 3 September 2009 /
Published: 17 September 2009
Abstract: Transparent BaTiO3:Eu3+ films were prepared via a sol-gel method and
dip-coating technique, using barium acetate, titanium butoxide, and polyvinylpyrrolidone
(PVP) as modifier viscosity. BaTiO3:Eu3+ films ~500 nm thick, crystallized after thermal
treatment at 700 ºC. The powders revealed spherical and rod shape morphology. The
optical quality of films showed a predominant band at 615 nm under 250 nm excitation. A
preliminary luminescent test provided the properties of the Eu3+ doped BaTiO3.
Keywords: BaTiO3; europium; sol-gel; films; luminescence
OPEN ACCESS
ORIGINAL PAPER
Structural and morphological characteristics of polycrystallineBaTiO3:Er3+, Yb3+ ceramics synthesized by the sol–gel route:influence of chelating agents
A. Garcıa Murillo Æ F. J. Carrillo Romo Æ M. Garcıa Hernandez ÆJ. Ramırez Salgado Æ M. A. Domınguez Crespo ÆS. A. Palomares Sanchez Æ H. Terrones
Received: 28 June 2009 / Accepted: 24 August 2009
� Springer Science+Business Media, LLC 2009
Abstract The preparation of a co-doped BaTiO3:Er, Yb
compound was investigated using alkoxide precursors. The
complex alkoxide was hydrolyzed under specific condi-
tions using chelating agents [(AcAc)H and H–(OAc)], and
nano-size powders and films of perovskite compounds
were obtained. The nanostructure materials were formed
through nucleation-aggregation growth. Through a com-
parison of co-doped BaTiO3:Er, Yb compounds (with and
without chelating agents), important differences in shape
and size of the particles were found. In addition, the use of
chelating agents during the sol–gel process allowed us to
obtain optical BaTiO3:Er, Yb thin films. The results sug-
gest that the particle size and shape can be tailored in the
current system by manipulating the simultaneous use of
chelating agents and the crystallization temperature. Con-
sequently, a wide range of particle size has an effect on the
crystal structures.
Keywords Sol–gel processes � BaTiO3:Er3?, Yb3? �Thin films � Chelating agents
1 Introduction
BaTiO3 has been a widely studied material for more than
40 years because of its highly dielectric constant, com-
pared with conventional materials as SiO2/Si3N4. This
host matrix is used in a variety of applications, such as
capacitors and the miniaturization of DRAMs or DDR
memories [1, 2], high-density optical data storages, and
piezoelectric devices [3, 4]. Several studies with Yb3? or
Er3? active BaTiO3 ceramics have been conducted due to
the great number of applications in the performance of
functions such as frequency conversion, light modulation,
optical switching, optical memory storage and optical
second harmonic generation (SHG), and because these
ceramics can be used as electro-optic phase modulators
to generate optical parametric frequency conversion and
amplitude modulation [5]. In particular, when a matrix is
doped with trivalent Er3?, green and red infrared emis-
sions at about 1.0 and 1.5 lm are obtained. Only a few
studies are devoted to the optical properties obtained
when doped together with Yb3? ions. Particularly, the
presence of Er3? and Yb3? ions in the BaTiO3 ceramics
shows some new mechanisms and the intensity of those
emissions changes significantly [6, 7], where the red band
emission from Er3? increases its intensity when Yb3?
ions are added. The nature of the luminescent properties
A. Garcıa Murillo (&) � F. J. Carrillo Romo �M. Garcıa Hernandez � M. A. Domınguez Crespo
Instituto Politecnico Nacional, CICATA Unidad Altamira, Km.
14.5, Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira,
C.P. 89600 Altamira, Tamps, Mexico
e-mail: [email protected]
J. Ramırez Salgado
Programa de Ingenierıa Molecular, Instituto Mexicano del
Petroleo, Eje Lazaro Cardenas No. 152, C.P. 07730
Mexico D.F, Mexico
S. A. Palomares Sanchez
Facultad de Ciencias, UASLP Av. Dr. Salvador Nava Martınez.
s/n Zona Universitaria, C.P. 78290 San Luis Potosı, S.L.P,
Mexico
H. Terrones
Instituto Potosino de Investigacion Cientıfica y Tecnologica,
Camino a la Presa San Jose 2055, Col. Lomas 4 seccion,
San Luis Potosı, S.L.P, Mexico
123
J Sol-Gel Sci Technol
DOI 10.1007/s10971-009-2069-0
Structural and Optical Characteristics of BaTiO3:Yb3þ Powders
A. Garcıa Murillo1;*, F. J. Carrillo Romo1, M. Garcıa Hernandez2, O. Barbosa Garcıa3,A. Meneses Nava3, S. Palomares Sanchez4 and A. Flores Vela1
1Centro de Investigacion en Ciencia Aplicada y Tecnologıa Avanzada (CICATA) IPN Altamira Km. 14.5 Carr. Tampico-Puerto Industrial,C.P. 89600 Altamira, Tamaulipas, Mexico2Alumna del postgrado en Tecnologıa Avanzada del CICATA IPN Altamira IPN, Km. 14.5 Carretera Tampico-Puerto Industrial,Altamira, Tamaulipas 89600, Mexico3Centro de Investigaciones en Optica A. C. Loma del Bosque # 115 Col. Lomas del Campestre C.P. 37150, Leon Gto., Mexico4Facultad de Ciencias, UASLP Av. Dr. Salvador Nava Martınez. s/n Zona Universitaria. C.P. 78290 San Luis Potosı, S. L. P., Mexico
Yb3þ doped Barium Titanate powders were prepared by the sol-gel method in order to study their structural and luminescent properties.These powders have potential to be used to prepare films for luminescent screens. The synthesized powders were obtained at 2, 4 and 8%molYb3þ doped BaTiO3. In order to determine organic compound decomposition, weight loss, and establish the crystallization process, weperformed TGA and DTA analyses. The powders were also thermally treated at temperatures ranging from 700 to 1200�C in order to study thestructure evolution. Pure doped BaTiO3 powders were carefully studied by X-ray diffraction (XRD). Observations of the powders usingscanning electron microscopy (SEM) were done in order to correlate the grain size with the luminescent properties. A comparative study of thespectroscopy properties constituted by emission, absorption spectra, and fluorescence decay measurements using NIR excitation were done. TheYb3þ ions pairs emission was measured in the green region at about 500 nm when pumping at 940 nm.[doi:10.2320/matertrans.MRA2008407]
(Received October 30, 2008; Accepted April 14, 2009; Published June 25, 2009)
Keywords: sol-gel, barium titanate, ytterbium, decay time, luminescence, powders
1. Introduction
There has been a great interest in perovskite-type BariumTitanate material due principally to its ferroelectric proper-ties and its high dielectric constant. This material has beenused in the electronic industry for dielectric capacitors,resistors, transductors and ferroelectric memories, as well asin missile guidance, submarine sonar, acoustic mines, filters,and ultrasonic devices.1,2) Additionally, BaTiO3 perovskitematrix structure is a candidate for use as a rare earth ionhost matrix.3) Recently, some reports had confirmed efficientluminescent properties of this matrix when doped witherbium and/or ytterbium.4,5) These properties allow thefeasible production of high resolution luminescent thinfilm panels.6) BaTiO3 has been synthesized by differentmethods; traditionally, BaTiO3 has been prepared by asolid state reaction employing high sintering temperaturesabove 1000�C. The products obtained by this method arenot completely homogenous; besides, the presence of someimpurities due to abrasion or incomplete reactions isobserved by some authors.7,8) One better option seems to bethe sol-gel method, because of several advantages: themixture of precursors at the molecular level with diffusion atnano-size range, and lower temperatures than conventionalmethods are required. Even more, the homogenous distribu-tion of doped ions is easily reached by the solution routes,avoiding segregation.9) The sol-gel method can obtain highpurity powders with a control of structure and morphology.The aim of the present work is to synthesize Yb dopedBaTiO3 powders to establish the influence of differentytterbium concentrations on luminescent properties as athermal treatment. The structural studies and morphological
features of the particles were studied by means of XRDtechnique and SEM. All samples were studied for lumines-cent properties and pumped at 940 nm wavelength.
2. Experimental Procedure
Barium 2, 4 pentanedionate (Ba(C5H7O2)2, Alfa Aesar),ytterbium chloride hydrate (YbCl3�6H2O, 99.9%, AlfaAesar) and titanium isopropoxide (Ti(OPri)4, 97%, Aldrich)were used as starting materials. The chelating chemicalstabilizing agents were: glacial acetic acid (C2H4O2, 99.8%,Fermont) and acetylacetone (2,4-pentanedione, C5H8O2,�99%, Aldrich). Ytterbium chloride hydrate was mixedseparately with isopropylic alcohol. The barium 2,4-pen-tanedionate was dissolved with ytterbium chloride hydratesolution in molar ratios of 0:89 : 0:02, 0:89 : 0:04 and0:89 : 0:08 for 2, 4 and 8%mol respectively; thereafter,the precursor solution was stabilized by adding acetylace-tone and acetic acid. (Acac)H and H-(OAc) were addedin complexation molar ratios Ti : (acac)H ¼ 1 : 10 andTi : OAc ¼ 1 : 8. The mixture was vigorously stirred at70�C for 15min. The procedure resulted in the preparation ofa transparent yellow-orange sol with a 1.25molL�1 concen-tration. The barium titanate xerogels were prepared by dryingthe doped solutions at 80�C for 24 h. The xerogels wereheat-treated at 700�C and 1200�C in order to densify andcrystallize the sol-gel powders. The dried gels were inves-tigated by Thermogravimetric (TG) and Differential Thermal(DTA) analyses, and the thermograms were recordered from25 to 1200�C using a Setaram Sestsys 2000 apparatus at ascan rate of 5�Cmin�1 in air flux. The crystalline phase of thesamples was performed at room temperature on a powderdiffractometer (Bruker D8Advance) using CuK� radiation(0.15418 nm). Scanning electron microscopy (SEM) obser-*Corresponding author, E-mail: [email protected]
Materials Transactions, Vol. 50, No. 7 (2009) pp. 1850 to 1854#2009 The Japan Institute of Metals
Yb3+ quenching effects in co-doped polycrystalline BaTiO3:Er3+, Yb3+
M.A. Meneses-Nava a,*, O. Barbosa-García a, J.L. Maldonado a, G. Ramos-Ortíz a, J.L. Pichardo a,M. Torres-Cisneros b, M. García-Hernández c, A. García-Murillo c, F.J. Carrillo-Romo c
a Centro de Investigaciones en Óptica, Apdo. Postal 1-948, 37000 León, Guanajuato, Mexicob FIMEE, Universidad de Guanajuato, Salamanca, Guanajuato, 36730, Mexicoc Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada (CICATA) Unidad Altamira – IPN; Km. 14.5 Carr., Tampico-Puerto Industrial, 89600 Altamira, Tamaulipas, Mexico
a r t i c l e i n f o
Article history:Received 4 March 2008Received in revised form 4 April 2008Accepted 9 April 2008Available online 5 June 2008
PACS:78.55.�m81.20.Fw87.64.Ni
Keywords:FluorescenceEnergy transferSpectroscopySol–gel
a b s t r a c t
Luminescent properties of single and co-doped samples of sol–gel polycrystalline BaTiO3 with trivalentEr3+ and Yb3+ ions are reported. Under 520 nm pumping, visible radiative emission from 2H7/2, 4S3/2 ?4I15/2, and 4F9/2 ?
4I15/2; and near infrared emission from 4S3/2 ?4I13/2, 4I11/2 ?
4I15/2 and 4I13/2 ?4I15/2
of Er3+ and from 2F5/2 ?2F7/2 of Yb3+ ions were measured. For single Er3+ doped samples, concentration
quenching was observed from the 4S3/2 state, whereas emissions in the 1.0 and 1.5 lm regions increasewith concentration due to the cross-relaxation mechanism 4S3/2 + 4I15/2 ?
4I9/2 + 4I13/2. Upon addition ofYb3+ ions quenching is enhanced, as corroborated by the luminescence decay time curves and emissionspectra. This is so because an additional non-radiative energy transfer process from the thermally cou-pled states (2H11/2, 4S3/2) of Er3+ to the 2F7/2 state of Yb3+ takes place.
� 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
The study of luminescence properties of rare earth elementshosted in new matrices, such as polycrystalline and nano-struc-tured materials is very important [1–3]. In particular, besides thatBarium Titanate (BaTiO3) is an interesting example of ferro-electricmaterial [4–8], it has been studied regarding its luminescent prop-erties when doped with rare earth elements, such as Er3+ and Eu3+
[9,10]. Its perovskite structure allows hosting ions of different sizeand a large quantity of doping can be accommodated without ma-jor difficulties [11,12]. Further, different sol–gel routes have beenreported in addition to the traditional mono-crystal methods toobtain high quality matrices [13–16]. One major advantage inusing the sol–gel technique is to obtain pure nano-scaled powdersin a low temperature procedure. Therefore by using the sol–geltechnique and properties of the perovskite structure one coulddope the BaTiO3 with rare earth elements and study the lumines-cence properties. In particular, when a matrix is doped with triva-lent Er3+ green, red and infrared emissions at about 1.0 and 1.5 lmare obtained. However, when doped together with Yb3+ ions some
new mechanisms are reported and the intensity of those emissionschanges significantly. Such is the case for those ions in Y3Al5O12
and Y2O3 nanocrystals [17,18], where the red band emission fromEr3+ increases its intensity when Yb3+ ions are added. The nature ofluminescent properties of new materials doped with rare earth ele-ments are based on non-radiative energy transfer, cross-relaxationand up-conversion mechanisms, to name some of them. Further,one mechanism might overcome to another depending on the dop-ing concentration, nature of the matrix (mono-crystal or polycrys-tal obtained through a sol–gel method) and the pumpingwavelength. In this work we have sensitized BaTiO3 through thesol–gel method with single and co-doped Er3+ and Yb3+ ions. Allsamples were studied for luminescent properties and pumped at520 nm wavelength.
2. Experimental
BaTiO3 samples were synthesized through the sol–gel methodand thermally treated at 700 �C in air for 8 h. Sample compositionand concentrations are as follows, four samples are single dopedwith Er3+ at 0.1, 2.5, 5.0 and 10.0 mol%, respectively, and threeco-doped samples with Yb3+ at fixed concentration of 6.0 mol%
0925-3467/$ - see front matter � 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.optmat.2008.04.002
* Corresponding author. Tel.: +52 477 4414200, fax: +52 477 4414209.E-mail address: [email protected] (M.A. Meneses-Nava).
Optical Materials 31 (2008) 252–260
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Optical Materials
journal homepage: www.elsevier .com/locate /optmat
BaTiO3:Er3+
,Yb3+
: STRUCTURAL AND LUMINESCENT PROPERTIES
A. García Murilloa*
, M. García Hernándeza, F. de J. Carrillo Romo
a,
O. Barbosa Garcíab, S. Palomares Sánchez
c
a Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada
(CICATA) Unidad Altamira – IPN, Km. 14.5 Carret. Tampico-Puerto Industrial, C.P.
89600, Altamira, Tamaulipas b Centro de Investigaciones en Óptica A. C.
c Facultad de Ciencias, UASLP. Av. Salvador Nava s/n, Zona Universitaria, C.P. 78290, San Luis
Potosí, S.L.P.
* Corresponding author
e-mail [email protected], Tel/Fax: 52 (833) 264 93 01
Polvos de BaTiO3 codopados con Er
3+ and Yb
3+ fueron sintetizados mediante una nueva metodología empleando el
proceso sol-gel. Los polvos obtenidos permitirán determinar las potencialidades de la matriz activada por los iones
erbio e yterbio para ser empleada como material luminiscente. Los polvos de BaTiO3:(2.5 %mol, 5 %mol and 10
%mol)Er3+
, (6 %mol)Yb3+
fueron tratados a diferentes temperaturas entre 300 °C y 1150 °C. La espectroscopia de IR
muestra las vibraciones características del BaTiO3 en el intervalo de 615 a 472 cm-1
. Los análisis mediante DRX
muestran la presencia de fases cubica y tetragonal a 700 °C. La morfología de las partículas a 700 °C consistió de
aglomerados con un tamaño promedio de 137 nm. Las propiedades luminiscentes del BaTiO3:Er3+
, Yb3+
calcinado a
700 °C mostró emisiones verde, roja y azul cuando se emplea una excitación de 940 nm.
Erbium and Ytterbium codoped BaTiO3 powders were synthesized using an original procedure by sol-gel method.
The synthesized powders allow to study the potentiality of the BaTiO3:Er3+
,Yb3+
host as luminescent material. The
BaTiO3:(2.5 %mol, 5 %mol and 10 %mol)Er3+
, (6 %mol)Yb3+
powders were heat-treated at different temperatures
ranging between 300 °C and 1150 °C. XRD diffraction patterns showed fully crystallization when the powders were
heat-treated at 700 C. IR studies reveals the absorption bands of BaTiO3, associated with the characteristic Ti-O
vibrations in the range 615 a 472 cm-1
for all the calcined powders.
The shape of BaTiO3 powders showed a combination between spherical and rods morphology with an average
particle size of 137 nm at 700 C observed by SEM. UV-Vis spectroscopy reveals green, red and weak blue emission
when it is pumped at wavelength of 940 nm.
PALABRAS CLAVE: Titanato de bario, erbio, luminiscente, polvos sol-gel, yterbio.
KEYWORDS: Barium titanate, erbium, luminescent, sol-gel powders, ytterbium.
I. INTRODUCTION
The production of ceramic materials
and high quality devices has received a lot of
attention in recent years. BaTiO3 is one of
the most important materials for several
applications in electronic industry due to its
ferroelectric properties and high dielectric
constant as observed by J. Zhang et al.,
(2000) and H. Muta et al., (2004). BaTiO3
materials are employed in many fields, but
the largest commercial markets are positive
temperature coefficient resistors and
specifically multilayer capacitor were used
by Ulhmann and Ulrich (1992). The BaTiO3
powders are usually prepared by a solid-state
reaction using individual powders as
reported by Wang et al. (1999). Recently,
Pfalzgraf (1998) stated sol-gel method
employing metal alkoxides for ceramics
powders preparation, by which high-purity
and highly sinterable powders are readily
obtained. The sol-gel method is more
suitable for preparing doped materials as it
Synthesis, structural and optical studies of sol–gel Gd2O3:Eu3+, Tb3+ films
A. García Murillo a,⁎, A. de J. Morales Ramírez b, F. de J. Carrillo Romo a,M. García Hernández b, M.A. Domínguez Crespo a
a CICATA-UA IPN, Km. 14.5 Carretera Tampico-Puerto Industrial, Altamira, Tamaulipas, CP 89600, Méxicob Alumnos del postgrado en Tecnología Avanzada del CICATA-UA IPN, Km. 14.5 Carretera Tampico-Puerto Industrial, Altamira, Tamaulipas CP. 89600, México
a b s t r a c ta r t i c l e i n f o
Article history:Received 27 January 2009Accepted 27 April 2009Available online 3 May 2009
Keywords:Thin filmsGd2O3
Sol–gel preparationCoating
Eu3+ and Tb3+ co-doped Gd2O3 films were elaborated by sol–gel process and dip-coating technique. Thefilms were synthesized by hydrolysis of gadolinium pentanedionate. A homogeneous and stable sol wasobtained by the reaction with acetylacetone. Gd2O3:Eu3+, Tb3+ films were crystallized around 500 °C; at anincrease of temperature up to 700 °C, oriented growth of (4 0 0) face was observed. The obtained transparentGd2O3: 2.5 at.% Eu3+, 0.005 at.% Tb3+ waveguide films at 700 °C display significant optical properties.Different crystallographic properties can be obtained in Gd2O3:Eu
3+, Tb3+ films with varying sinteringtemperatures.
© 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
There has been an intense interest in the fabrication and study ofpure and rare earth doped optical waveguide films such as TiO2 [1],ZrO2 [2], Y2O3 [3–6], and Al2O3 [7] due to their potential application inintegrated optics [8,9]. Several methods have been used to fabricatepure or rare earth doped Gd2O3 waveguide films, such as pulsed laserdeposition [10], spray pyrolysis deposition [11], radio frequencymagnetron sputtering deposition [12], and sol–gel method [13,14].Among these techniques, sol–gel method has emerged as one of themost promising processes, as it is particularly efficient in producingthin, transparent, homogeneous, multicomponent oxide layers coatedon different substrates at low cost. Additionally, the sol–gel routeallows the choice of refractive index and thickness of the layer bychanging preparation conditions [15].
In a previous studies, we reported the preparation of pure [16] andeuropium doped Gd2O3 [17] films using gadolinium isopropoxide,requiring very strict sol preparation environments (humiditylevelb3%) and film deposition conditions (in a dry box under argonflow) necessary to diminish the hydrolysis rate of the stabilizedalkoxide precursor, which is a very reactive compound. These studieshave demonstrated that sol–gel process can be an interestingalternative to synthesize Gd2O3 films crystallized into cubic structurewith suitable waveguiding properties. On the other hand, nanopho-sphor co-dopedwith Eu3+, Tb3+ allows attainment of high red regionsintensities by energy transfer between Tb3+ and Eu3+[18,19]. Tothe best of our knowledge, reports related to the elaboration of Gd2O3:Eu3+, Tb3+ films using the sol–gel method have never been published.In the present study, europium and terbiumco-dopedGd2O3waveguide
films were prepared by sol–gel process and dip-coating technique.Gd2O3:Eu3+, Tb3+ films were synthesized by hydrolysis of gadoliniumpentanedionate. X-ray diffraction, AFM, SEM and TEM were used tostudy the structural properties of the europium and terbium co-dopedgadolinium oxide films. The waveguiding properties of the elaboratedfilms were investigated using m-lines spectroscopy (MLS).
2. Experimental
Europium and terbium co-doped gadolinium oxide films wereprepared by sol–gel process and dip-coating technique. Gadoliniumpentanedionate [Gd(acac)3] (99.5% Alfa Aesar), europium (III) nitrate[Eu(NO3)3] (99.9% Aldrich) and terbium (III) nitrate [Tb(NO3)3] (99.9%Aldrich) were used as starting materials, and ethyl alcohol [C2H5OH](Fermont 99.8%) was used as a solvent. Gadolinium pentanedionatewas dissolved in ethyl alcohol at 40 °C for 1 h under vigorous stirring.Alternatively, terbium and europium solutions were prepared withethyl alcohol in order to obtain ametal concentration of 0.459 g L−1 and5.49 g L−1 respectively. After stirring for 1 h, Eu and Tb solutions wereadded in proper quantities into the previous mixture in order to obtain2.5 at.% Eu3+ and 0.005, 0.01 at.% Tb3+ co-doped gadolinium oxideprecursor solutions (sols). Finally, 2-4-pentanedione (AcacH)was addedas a chelating organic agent, thereby obtaining transparent “sols” stableup to 100 days. This feature is a very important characteristic to ensurereproducible coatings to prepare multicoated films.
Prior to coating, the europium and terbium co-doped gadoliniumprecursor solutions were filtered through 0.22 µm. The precursor so-lution was dip-coated on high polished silica (QSI Quartz) substratescarefully cleaned with a constant withdrawal rate of 4 cm min−1.Amorphous silica is the ideal support both because of its transparencyand the stabilizing effect over nanoparticle aggregation, and alsobecause of the important contrast of the refractive index obtained
Materials Letters 63 (2009) 1631–1634
⁎ Corresponding author. Tel.: + 52 833 2649302x87513; fax: +52 833 2649301.E-mail address: [email protected] (A.G. Murillo).
0167-577X/$ – see front matter © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.matlet.2009.04.034
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Materials Letters
j ourna l homepage: www.e lsev ie r.com/ locate /mat le t
ORIGINAL PAPER
Sol–gel elaboration and structural investigations of Lu2O3:Eu3+
planar waveguides
A. Garcıa Murillo Æ F. de J. Carrillo Romo ÆC. Le Luyer Æ A. de J. Morales Ramırez ÆM. Garcıa Hernandez Æ J. Moreno Palmerin
Received: 1 September 2008 / Accepted: 17 February 2009 / Published online: 6 March 2009
� Springer Science+Business Media, LLC 2009
Abstract Europium actived Lu2O3 sol–gel transparent and
crack free films were deposited by dipping on silica sub-
strates. The film microstructure was studied by waveguide
Raman spectroscopy (WRS) with annealing temperatures
from 400 up to 1,000 �C and X-ray diffraction. The WRS
results and TEM observations were correlated and showed
that crystallization of the lutetium oxide phase into cubic
phase occurs at 600 �C and is stable up to 1,000 �C, the
crystallite size increasing between ±38 nm with annealing
temperature ranging from 600 to 1,000 �C. Opto-geomet-
rical parameters were determined by m-lines spectroscopy
using four different wavelengths of laser sources in order
to confirm the step-index profile of the as-prepared wave-
guides. The Eu3? doped films heat-treated at 1,000 �C
presented a constant thickness for the wavelengths 493,
543, 594 and 632.8 nm and a density of 8.4 g cm-3. High-
resolution X-ray images were obtained.
Keywords Scintillator � Thin films � Sol–gel �Lutetium oxide � Europium � X-ray imagery
1 Introduction
Recently, there has been a growth of interest in preparation
of new phosphors for X-ray imaging [1, 2]. Europium
actived dense Lu2O3 oxide powders are most promising for
europium doping to provide high scintillation properties as
a red component for visible range operating detectors [3,
4]. Due to its well-known red emission, several studies
have been devoted to the structural and spectroscopic
properties of europium doped lutetium oxide powders by
Zych [5–10] among others. For high resolution X-ray
imaging, the films’ configuration allows the decrease in
diffusion loss required for X-ray systems [11], and it also
allows for dense phosphor materials. Very few studies have
been devoted to Lu2O3 thin films [12, 13]. To the best of
our knowledge, there are no reports on sol–gel derived
waveguiding Lu2O3 films, except our report [14]. Euro-
pium doped Lu2O3 phosphors films have been synthesized
by a variety of methods [15, 16]. Sol–gel method has
emerged as one of the most promising processes, as it
is particularly efficient in producing thin, transparent,
homogeneous, multicomponent oxide layers coated on
different substrates at low cost. Additionally, the sol–gel
route allows the choice of refractive index and thickness of
the layer by changing preparation conditions. Furthermore,
this method offers the possibility to easily incorporate rare-
earth ions into very dense (multicoated) films. In the
present work, Lu2O3:Eu3? thin films of optical quality
were prepared by the sol–gel method. The optical quality
of the thin films allows the use of Waveguide Raman
Spectroscopy for structural studies. In this paper, the
A. Garcıa Murillo (&) � F. de J. Carrillo Romo
Centro de Investigacion en Ciencia Aplicada y Tecnologıa
Avanzada (CICATA) IPN U Altamira, Km. 14.5 Carr. Tampico-
Puerto Industrial, 89600 Altamira, Tamaulipas, Mexico
e-mail: [email protected]
C. Le Luyer
Laboratoire de Physico-Chimie des Materiaux Luminescents,
CNRS-UMR 5620, Universite Claude Bernard Lyon1/43 Bd du
11 novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France
A. de J. Morales Ramırez � M. Garcıa Hernandez
Alumnos del postgrado en Tecnologıa Avanzada del CICATA
IPN U Altamira IPN, Km. 14.5 Carretera Tampico-Puerto
Industrial, 89600 Altamira, Tamaulipas, Mexico
J. Moreno Palmerin
Alumno del postgrado en Metalurgia y Materiales del Depto. de
Ingenierıa Metalurgica, ESIQIE–IPN, Edif. Z-6 planta baja,
UPALM, Mexico, DF, Mexico
123
J Sol-Gel Sci Technol (2009) 50:359–367
DOI 10.1007/s10971-009-1929-y
Preparation of Y3Al5O12:Eu3+ waveguide films by sol-gel method
A. García Murillo*, Felipe de J. Carrillo Romo*, N. Cayetano Castro**, Claudia Torres Orozco***, V. Garibay Febles**, M. García Hernández***, Esther Ramírez Meneses*
* Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada-IPN
Unidad Altamira, Km. 14.5 Carretera Tampico-Puerto Industrial, C.P. 89600, Altamira, Tamaulipas; México. [email protected], [email protected], [email protected]
**Programa de Ingeniería Molecular, Instituto Mexicano del Petróleo, Eje Lázaro Cárdenas No. 152, CP 07730, México D.F., México. [email protected], [email protected] ***Alumnos del postgrado en Tecnología Avanzada del CICATA-IPN, Unidad Altamira IPN, km 14.5,
Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira. C. P. 89600. Altamira, Tamaulipas; México. [email protected], [email protected]
ABSTRACT
Y3Al5O12:Eu3+ (5 mol% Eu3+) optical thick films were obtained by sol-gel process and dip-coating technique. The synthesis was accomplished using Al(OC4H9)3, YCl3⋅6H2O, isopropanol and Eu(NO3)3·5H2O. The chelating agent was (CH3COCH2COCH3, acacH). After the deposition stage, the YAG:Eu3+ films were dried and annealed for 1 h at 700, 900 and 1100 °C. Multilayers were deposited to obtain multimode waveguides. X-Ray diffraction analysis confirmed that Y3Al5O12:Eu3+ films presented characteristic YAG structure. Microscopic observations (HRTEM) of the films heat-treated at 1100 °C revealed that the YAG:Eu3+ films were constituted of particles with diameters of about 25 nm. The optogeometrical characteristics as thickness (t) and refractive index (n) were performed using the M-Lines Spectroscopy (MLS) using a He-Ne laser (632.8 nm). These results showed that the thickness and refractive index of the Y3Al5O12:Eu3+ film after a heat treatment at 1100 °C were 1.3 µm 1.6385 ± 0.001 respectively. Keywords: sol-gel, waveguides, europium, m-lines, yttrium aluminium garnet.
1 INTRODUCTION
Planar and channel waveguides are used nowadays to build integrated photonic devices to be applied in optical communication as high-speed switches (operating at THz) as well as amplifiers and laser emitters in compact systems [1-4].Compounds in the system Y2O3-Al2O3 are promising materials for optical, electronic, advanced waveguide applications due to their chemical stability. Specifically, the cubic structure of yttrium aluminium garnet (Y3Al5O12, YAG) is characterized by their important applications as solid-state laser material widely used for fiber-optic telecommunication systems [5,6]. The specific optical properties are highly sensitive to the changes in ion dopants, host stoichiometry and processing conditions. This
compound has been produced by conventional routes as the solid state reaction requiring high processing temperatures (above 1600 °C) [7], but when the reactants were heated below this temperature, it could not be obtained as a single phase coexisting with other phases [8]. The sol-gel route is an excellent option to produce high quality pure metal oxides, due to the absence of grinding and pressing steps, and lower processing temperatures to be used for derived ceramics [9]. The main objective of this work is to study the optogeometrical properties as a function of annealing treatment using M-lines spectroscopy. XRD and HRTEM were used to confirm the structural properties. SEM and AFM observation were done in order to analyze the quality of the films.
2 EXPERIMENTAL SECTION
2.1 Experimental procedure
Europium doped YAG films were prepared using
the sol-gel process and dip-coating technique. A transparent sol was prepared mixing Al(OC4H9)3 (Sigma-Aldrich, 99.9%) and acetilacetone, acac(H) (Aldrich 99%) in isopropyl alcohol (Fermont, 99.9%) in a molar ratio 1:0.5:60 respectively, sol A. Yttrium chloride (Alfa Aesar, 99.9%) was dissolved in isopropyl, sol B. Both sols were mixed under vigorous magnetic stirring at room temperature, the pH was 6. Finally, Eu(NO3)3·5H2O (1 % mol/Al) was dissolved in isopropyl alcohol and the whole solution was stirred at room temperature for 1 h. The europium doped YAG precursor solution filtered through 0.22 µm was dip-coated on silica substrates. In order to obtain multimode waveguides 32 layers were deposited. The europium doped YAG films were heat treated between each coating at 100 °C and 300 °C for 10 min. The layers were heat treated at different temperatures ranging from 300 °C to 1100 °C. At this stage, crack free and transparent europium doped YAG thick films multilayers were obtained.
Properties of Gd2O3:Eu3+, Tb3+ nanopowders obtained by sol–gel process
A. de J. Morales Ramırez a, A. Garcıa Murillo a,*, F. de J. Carrillo Romo a, M. Garcıa Hernandez a,D. Jaramillo Vigueras b, G. Chaderyron c, D. Boyer c
a Instituto Politecnico Nacional, CICATA Unidad Altamira, Km. 14.5, Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira, C.P. 89600 Altamira, Tamps, Mexicob Instituto Politecnico Nacional, CIITEC, Cerrada CECATI S/N Col. Sta. Catarina, Del. Azcapotzalco, Mexico, D.F. 02250, Mexicoc Laboratoire des Materiaux Inorganiques Universite Blaise Pascal CNRS-UMR 6002, 63177 Aubiere, France
1. Introduction
Rare earth-doped nanophosphors present unique opticalproperties which have attracted interest because of the possibleapplications in modern medical systems, given the major trend tovisualize smaller details of an inspected object [1], such as highdefinition X-ray radiographies, positron emission tomography(PET) scanners or high resolution tomographies, as well asindustrial quality control or X-ray security displays. In thisparticular case, the materials must be capable of absorbing X-ray radiation and emitting light in a form of lower energy (i.e. UV–vis). On the other hand, the tendency for these devices is to couplethem with a charge coupled device (CCD) camera or a metal oxidesemiconductor (MOS) device [2], which is the reason why amaximum efficiency of conversion in the red region (620–720 nm)of the vis spectra must be accomplished. It is in this regionwhere both devices have their maximum sensibility. Manysystems have been developed to realize this requirement, focusingon Gd2O2S:Tb3+ [3,4] or Lu2O3:Eu3+ [5,6], since they have twoimportant advantages: their high effective number and highdensity. The materials can absorb a high quantity of X-rays, whichleads to minimum exposure of the patient to radiation. It is wellknown that the Gd2O3:Eu3+ presents both characteristics [7], andfurthermore it is recognized for its high chemical stability.
However, the conversion of X-ray radiation to red emission inthis system, although very promising, continues to be lower thanthat of Gd2O2S:Tb3+ [3]. Nevertheless, it has been demonstrated inLu2O3:Eu3+ powders [3] that codoping with Tb3+ increases theintensity of the red emission. Moreover, the afterglow phenom-enon, which may limit the practical development of suchscintillators, is remarkably reduced by this codoping [8].
The sol–gel process produces metal oxides of high purity andcrystallinity [9], compared to other techniques that have beenproposed to produce Gd2O3 nanopowders, such as sol-lyophiliza-tion [10], the liquid-phase reaction method [11] or solid statechemistry [12]. However, the sol–gel technique has otherconsiderable advantages, such as the formulation of newcompositions due to the possibility of controlling the stoichio-metry and homogeneity of the resulting material [13–16]. Amongthe various techniques, sol–gel offers the advantages of obtainingfine particle size and processing at lower temperatures. We haverecently used the sol–gel method in order to obtain Eu3+ dopedGd2O3 films with average particle sizes varying from 30 up to100 nm after 1000 8C heat treatment. The X-ray emission spectraindicate that extremely weak codoping (2.5 at.% Eu3+, 0.005 and0.01 at.% Tb3+) improves the light yield by 10% in comparison withsingle Eu3+ doped samples.
The purpose of this work was to investigate temperaturedependence effects in sol–gel derived nanopowders codoped by2.5 at.% Eu3+, 0.005 and 0.01 at.% Tb3+, by means of X-ray emission,and thereby establish their scintillation properties. In particular,our study was concerned with the light yield changes occurring in
Materials Research Bulletin xxx (2009) xxx–xxx
A R T I C L E I N F O
Article history:
Received 29 March 2009
Received in revised form 12 August 2009
Accepted 10 September 2009
Available online xxx
Keywords:
Ceramics
Sol–gel chemistry
Optical properties
Powders
A B S T R A C T
A significant practical application for nanostructured materials is X-ray medical imagery, because it is
necessary to use dense materials in order to enable absorption of high energy photons. An important
requirement of these materials is UV–vis range emission produced by X-ray excitation, which can be
influenced by the particle size. Europium doped gadolinium oxide is a well known red phosphor.
Moreover, nanophosphors of Gd2O3 codoped with Tb3+, Eu3+ increase their light yield by energy transfer
between Tb3+ and Eu3+. In this study, Gd2O3 nanopowders codoped with Eu3+ and Tb3+ (2.5 at.% Eu3+, and
0.005 and 0.01 at.% Tb3+) were obtained via a sol–gel process using gadolinium pentanedionate as
precursor and europium and terbium nitrates as doping sources. In this paper, we report the influence of
annealing temperature on the structure, morphology and luminescent properties of Gd2O3:Eu3+, Tb3+ by
means of TGA, XRD, TEM and X-ray emission measurements.
� 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.
* Corresponding author. Tel.: +52 833 2649302x87513; fax: +52 833 2649201.
E-mail address: [email protected] (A.G. Murillo).
G Model
MRB-4544; No of Pages 6
Please cite this article in press as: A.J.M. Ramırez, et al., Mater. Res. Bull. (2009), doi:10.1016/j.materresbull.2009.09.005
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Materials Research Bulletin
journa l homepage: www.e lsev ier .com/ locate /mat resbu
0025-5408/$ – see front matter � 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.materresbull.2009.09.005
CICATA Altamira
Anexos D
229
D. DISTINCIONES
John D Mackenzie Travel award
Fomento para la participación de jóvenes investigadores (doctorado) para participación en el XV International Sol-Gel Conference a realizarse en Porto de Galinhas, Brasil, 23-27 Agosto 2009.
Estancia Doctoral de investigación otorgada por el Programa de becas EIFFEL
Doctorat FRANCIA, Laboratorio de materiales inorgánicos (LMI) Université Blaise Pascal, Clermont Ferrand, Francia, Periodo: 1 Sept 2007-1 Julio 2008.