nanocompositos
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NANOTECNOLOGIA Y NANOCOMPOSITOS
Edwin Moncada Acevedo Estudiante de Doctorado en Química, Facultad de Ciencias Químicas y
Farmacéuticas, Universidad de Chile.
En el presente trabajo se presenta una búsqueda bibliográfíca sobre uno de los
temas de mayor relevancia en los últimos años tanto en el ámbito académico como
industrial, se trata de nanotecnología y nanocompositos, y su gran influencia en la
ciencia de los materiales.
I.1. Introducción
Los materiales y el desarrollo de los materiales han sido
fundamentales para la modificación del comportamiento y la cultura
humana a través de los tiempos. Se pueden describir periodos históricos
de la evolución de la raza humana a través del avance, manipulación y
conocimiento de la química y física de los materiales. Es así como su
desarrollo se puede categorizar en diferentes edades: Edad de Piedra,
edad de bronce, edad de hierro, edad del acero (revolución industrial),
edad de los polímeros y edad de la silicona y del silicio (la revolución de
las telecomunicaciones). Es por esto que los materiales han sido tan
importantes para el hombre, y las investigaciones en esta área presentan
avances a un ritmo muy acelerado.
El presente siglo se ha caracterizado por obtener grandes adelantos
en todas las áreas de la investigación. Y en los últimos años ha habido
un fenómeno en expansión que ha centrado la atención de investigadores
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de todo el mundo llevando a los gobiernos a realizar grandes inversiones
en esta área, estamos hablando de las nanotecnologías, las cuales son
tecnologías que permiten la manipulación de la estructura de la materia a
pequeñísima escala, del orden de los nanómetros (nm, milésimas de
micrómetros, millonésimas de mm o milmillonésimas de metro),
generando así materiales y estructuras con características diferentes de
aquellos utilizados corrientemente.
Las nanotecnologías se presentan hoy como un salto innovador
radical, que incidirá transversalmente sobre todos los sectores de la
economía. El efecto invasivo con amplia difusión de las nanotecnologías
es debido, en gran medida, a los cambios sustanciales que están
provocando en el campo de los materiales utilizados en todos los
sectores manufactureros y de servicios, condicionando muchas veces su
desarrollo. Por medio de estas tecnologías se pueden modificar las
propiedades de los materiales conocidos mucho más radicalmente de lo
conseguido hasta ahora, así como crear materiales enteramente nuevos.
Por otra parte, las nanotecnologías permiten el conformado de los
materiales a una escala mucho más reducida que la actual manufactura
de los microprocesadores.
La capacidad de actuar sobre la estructura de los materiales a
escala nanométrica esta produciendo efectos de gran alcance sobre todos
los sectores de la economía, incluido el de la microelectrónica y las
tecnologías de la información. Todo parece indicar que estamos hoy en
las etapas iniciales de una onda expansiva equivalente a la iniciada en los
primeros años de la década del 70 en correlación con la introducción de
los microprocesadores.
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En los principales países industrializados se están llevando a cabo
ingentes inversiones, públicas y privadas, en la investigación en este
campo; al mismo tiempo están emergiendo numerosas iniciativas
industriales, a menudo de empresas de dimensiones pequeñas y
medianas, que se presentan en el mercado como proveedores de
materiales nanoestructurados, instrumentación y servicios científico-
tecnológicos conexos. Si bien desde hace tiempo hay técnicas que
permiten actuar a nivel nanoestructural en algunos sectores muy
especiales, el gran desarrollo en los campos de la biología molecular y
las biotecnologías a partir de los años 80 ha motorizado su expansión
hacia todo tipo de materiales metálicos, no metálicos, plásticos y
compuestos y, a través de ellos, hacia los más diversos campos
científicos, tecnológicos e industriales. Sin ignorar las vastas
implicaciones de las nanotecnologías en campos tan importantes como la
biología, la medicina y la farmacología.
Las aplicaciones de los materiales nanoestructurados y de las
nanotecnologías para producirlos se están desarrollando muy
rápidamente y un simple listado de un número inevitablemente limitado
de aplicaciones sólo puede dar una idea reducida de sus potencialidades.
Algunas de ellas, ya presentes en los mercados o cerca de su
comercialización, se indican a continuación:
- Sensores de gases destinados a detectar la presencia de gases
nocivos en ambientes cerrados o abiertos, o aromas que caracterizan la
calidad de bebidas y productos alimenticios ("nariz electrónica").
- Sistemas fotovoltaicos de alta eficiencia para la conversión de la
energía solar.
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- Nuevos materiales con una elevada relación resistencia/ masa
para aplicaciones aeroespaciales, biomédicas y en medios de transporte.
- Embalajes de productos alimenticios con mejores características
de barrera a la penetración de gases y capacidad para indicar el estado de
conservación.
- Técnicas diagnósticas basadas en el sistema denominado "lab-
on-a-chip", para la realización de análisis clínicos y genéticos con
mínimas cantidades de muestra y en tiempo real.
- Cosméticos, en especial para la protección contra la radiación
solar.
- Materiales para la filtración y catálisis de hidrocarburos y otras
sustancias.
- Revestimientos superficiales con resistencia a la corrosión, al
rayado y al desgaste notablemente mejorada.
- Herramientas de corte de altísima tenacidad y fragilidad
reducida.
- Pantallas de video más livianas y funcionales basadas en la
electrónica de polímeros.
- Nuevas prótesis e implantes para colocación in vivo.
- Técnicas de trabajado de piezas para micromecánica y
microelectrónica en escala de 100 nm.
1.2. Nanocompositos
Se denomina nanocompositos a materiales compuestos por dos o
más componentes en los cuales al que se encuentra en mayor porcentaje
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se le denomina matriz y al de menor porcentaje carga, la cual debe estar
en tamaño nanométrico.
La matriz, así como la carga, pueden ser de diversos materiales;
es así como se pueden obtener nanocompositos de matriz metálica,
inorgánica (óxidos metálicos y no metálicos), orgánica (polímeros) entre
otras, y cargas de estos mismos materiales. Esto permite obtener
nanocompositos de matriz-carga, metal-metal, metal-inorgánico o
inorgánico-metal, orgánico-metal, orgánico-inorgánico, entre otras.
Los compositos basados en polímeros han mostrado una gran y
creciente atracción en los campos académicos e industrial debido
principalmente a las aplicaciones mecánicas. Esto es debido a razones
como el gran reforzamiento mecánico de los polímeros cuando partículas
de tamaño nanométrico son dispersadas en comparación a cuando las
partículas son de tamaño macrométrico. Típicamente las cargas más
adicionadas a matrices poliméricas son: partículas esféricas (silica,
metal, y otras partículas orgánicas e inorgánicas), partículas fibrosas
(nanofibras y nanotubos) y partículas laminares (carbono grafito,
silicatos y aluminosilicatos laminados y otros materiales laminados). El
cambio en el diámetro de la esfera, diámetro de la fibra y espesor de la
lámina, del tamaño micrométrico (compositos) al tamaño nanométrico
(nanocompositos) presenta dramáticas modificaciones en el incremento
del área interfacial y con esto de las propiedades del material compuesto.
Por tanto cuando las nanopartículas de carga se dispersan en la matriz
polimérica las propiedades de estos materiales se ven altamente
afectados no sólo por la extensión sino también por las características de
la interfase entre los componentes lo cual hace que para algunos sistemas
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polímero-carga, sea necesaria la adición de un tercer componente
denominado compatibilizante para obtener efectivas modificaciones en
sus propiedades.
Nagunuma and Kagawa [1] muestran compositos de epoxy/SiO2
donde el decrecimiento del tamaño de la partícula da un significativo
incremento en la transparencia de la luz visible. Sin embargo gran parte
del interés en las modificaciones generadas por las nanocargas a los
polímeros se centran en incrementos de las propiedades mecánicas como
módulo elástico y límite elástico [2,3,4,5], incremento de la resistencia al
calor [6], decrecimiento de la permeabilidad a los gases [7,8],
flamabilidad [9,10] y un incremento de la biodegradabilidad de
polímeros biodegradables [11].
Uno de los sistemas más utilizados en la formación de
nanocompositos y con mayor investigación es la obtención de
nanopartículas mediante tratamiento de arcillas y su dispersión en
diferentes polímeros. Las arcillas más utilizadas son las del tipo
smectitas como: montmorillonita, hectorita, saponita, vermiculita, entre
otras. Estos materiales son aluminosilicatos con estructura laminar. Las
propiedades mecánicas exactas de las láminas no son conocidas con
precisión, pero han sido estudiadas mediante la modelación del módulo
elástico en la dirección de la lámina, siendo entre 50 a 400 veces mayor
que la de los polímeros típicos [12,13,14]. Estas láminas tienen una alta
razón longitud/espesor y cada una es aproximadamente de 1 nm de
espesor y en sus otras direcciones puede ser de 30 nm hasta algunos
micrones [15].
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Cientos y/o miles de láminas se encuentran apiladas unidas por
fuerzas de van der Waals en cada partícula de arcilla lo que permite, si
están completamente dispersadas en el polímero, la presencia de un gran
número de nanoláminas reforzando al polímero que las contenga. Es por
esto que en los nanocompositos se pueden conseguir significativas
modificaciones a las propiedades del polímero con muy bajos contenidos
de carga. En general y dependiendo del tipo de matriz polimérica, se
usan entre 1% y 5% de carga.
Los primeros trabajos realizados sobre la dispersión de partículas
de arcilla en polímeros se realizaron en la década de los 80
[16,17,18,19], pero estos no pudieron hacer historia en la nanotecnología
como nanocompositos, debido a que los resultados obtenidos no
presentaron grandes modificaciones comparados con la matriz sin carga.
El comienzo de la época de los nanocompositos utilizando arcillas
comienza con los trabajos de la empresa TOYOTA con la exfoliación de
arcillas en una matriz de nylon-6, este desarrollo tuvo lugar entre finales
de 1980 y comienzos de 1990 [20,21,22]. Los resultados obtenidos de
este trabajo mostraron significativos incrementos en un amplio rango de
propiedades para el reforzamiento de polímeros [23,24]. Posterior a este
hallazgo de Toyota, se ha desarrollado una gran explosión en
investigaciones sobre nanocompositos, y se iniciaron investigaciones
para la obtención de nanocompositos con la gran mayoría de polímeros
como por ejemplo: polipropileno [25], polietileno [26], poliestireno [27],
polivinilcloruro [28], copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno
(ABS) [29], polimetilmecrilato [30], polietilentereftalato (PET) [31],
copolímero de etilen vinil acetato (EVA) [32], poliacrilonitrilo [33],
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policarbonato [34], polietilen oxido (PEO) [35], resinas epoxy [36],
poliamidas [37], policaprolactona [38], resinas fenolicas [39], cauchos
[40], poliuretanos [41], polivinil piridina [42], entre otros.
Los métodos desarrollados para la producción de nanocompositos
utilizando partículas de arcilla y que han sido utilizados dependiendo del
tipo de polímero son tres: mezclado en solución [43], polimerización in-
situ [44] y mezclado en fundido [45]. Un esquema de estos métodos es
mostrado en la Figura 1, y se definen así:
Mezclado en Solución Consiste en disolver la arcilla y el
polímero en un solvente apropiado y colocar agitación al sistema para
que el polímero pueda introducirse entre las láminas de la arcilla,
posteriormente se evapora el solvente hasta obtener una muestra sólida,
en la cual se espera obtener el nanocomposito.
Polimerización In-Situ consiste en intercalar el sistema catalítico
necesario para la reacción de polimerización en la región inter-laminar
de las arcillas, introducir el nuevo sistema al reactor de polimerización y
realizar la reacción. A medida que crece la cadena de polímero, esta irá
separando las láminas hasta dispersarlas.
Mezclado Mecánico en Estado Fundido: consiste en usar un
mezclador mecánico tipo Brabender, el cual calienta el polímero hasta el
punto de fundido, además el mezclador posee unas muelas que aplican
un torque a la muestra generándole fuerza de cizalla. Cuando es
adicionada la arcilla el polímero es introducido entre las láminas de ésta.
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Mezclado en Disolución
n
Figura 1. Métodos de preparación de nanocompositos utilizando arcillas
y matriz polimérica.
O-Arcilla solvatada
Polímero solvatado Intercalación
noEvaporación
Polimerización In-Situ
O-Arcilla
Monómero
N
n Polimerización
Mezclado en estado Fundido
Polímero O-Arcilla Intercalación
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Comúnmente se usan tres términos para describir el grado de
dispersión de la arcilla en el nanocomposito. Si el polímero rodea la
estructura de la arcilla se genera el estado tactoide o inmiscible, por otro
lado el polímero tiene la posibilidad de introducirse entre las láminas de
la arcilla resultando un estado altamente ordenado conteniendo las
láminas de arcilla y el polímero denominado estado intercalado. En
contraste el tercer estado es la dispersión de las láminas de las arcillas en
la matriz polimérica, estado exfoliado. Un esquema de estos es
mostrado en la Figura 2 donde se pueden apreciar sus características.
Tactoide Intercalado Exfoliado
Figura 2. Diferentes estados de dispersión de las nanopartículas en un
nanocomposito.
Las técnicas de caracterización más utilizadas para la
determinación de los diferentes estados de las partículas en el
nanocomposito son: difracción de rayos-X (DRX), microscopía
electrónica de transmisión (TEM), análisis de estabilidad térmica, y
propiedades mecánicas. Como se indica a continuación.
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La técnica de difracción de rayos-X muestra la difracción de la
señal del plano 001 de la arcilla como se muestra en La figura 3 donde
los posibles estados de las partículas en un nanocomposito son
mostrados. Se observa en la Figura 3.a el estado inmiscible o tactoide, y
cuando la señal de difracción es desplazada hacia menores ángulos se
observa el estado intercalado (Figura 3.b), y el estado deslaminado o
exfoliado en la Figura 3.c.
Figura 3. Patrones de DRX de nanocompositos [46].
Las imágenes de microscopia electrónica de transmisión una
muestran de montmorillonita dispersa en poliestireno con diferentes
condiciones [47] las dispersiones de las partículas en la Figura 4. Es
posible apreciar los todos los estados del nanocomposito. En general,
mezclas de estos estados son encontrados, pero por ejemplo en la figura
4.a, prima el estado estados tactoide, en la figura 4.b, el estado
intercalado y exfoliado, y en las figuras 4.c y 4.d, el estado exfoliado es
mostrado.
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Figura 4. Imágenes de DRX de los diferentes estados de un
nanocomposito [47].
El análisis de estabilidad térmica se muestra en la Figura 5.
Donde se observa como la adición de las nanopartículas desplazan la
degradación del polímero hacia mayores temperaturas y a medida que
aumenta la dispersión de las partículas, (mayor estado exfoliado), mayor
es la temperatura de descomposición.
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Figura 5. Termograma típico de nanocompositos [48].
La modificaron a las propiedades mecánicas de los polímeros es
uno de los parámetros mas importantes de los nanocompositos ya que
dirigen las aplicaciones que se puedan dar. En la Figura 6. Se muestra
la variación del modulo de tensión con el contenido de arcilla
(nanopartículas) para nylon-6 [49]. Se puede apreciar el significativo
aumento que esta propiedad presenta cuando se forman nanocompositos.
Figura 6. Variación del modulo elástico con el contenido de arcilla en
nanocompositos [49].
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Bibliografia [1] T. Naganuma, , Y. Kagawa. Compos. Sci. Technol. 62(9) (2002)
1187
[2] E.P Giannelis, Adv. Mater., 8 (1996) 29
[3] E.P. Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias, Adv. Polym Sci, 138
(1999) 107
[4] P.C. LeBaron, Z. Wang, T.J. Pinnavaina, Appli. Clay Sci, 15 (1999)
11
[5] M. Biswas, S. Shina, Adv. Polym. Sci. 155 (2001) 167.
[6] E.P. Giannelis, Appl Organomet Chem, 12 (1998) 675
[7] R. Xu, E. Manias, A.J. Snyder, J. Runt, Macromolecules, 34 (2001)
337
[8] R.K. Bharadwaj, Macromolecules, 34 (2001) 1989
[9] S. Bourbigot, M. LeBras, F. Dabrowski, J.W. Kashiwagi, Fire
Mater., 24 (2000) 201
[10] J.W. Gilmar, C.L. Jackson, A.B. Morgan, E. Manias, Chem. Mater.,
12 (2000) 1866
[11] S. R. Sinha, K. Yamada, M. Okamoto, K. Ueda, Nano lett., 2 (2002)
1093
[12] Z. Wang, Geophysics 66(2) (2001) 428
[13] D.A. Brune and J. Bicerano, Polymer 43(2) (2002) 369
[14] O.L. Manecitch and G.C. Rutledge, J. Phys. Chem. B, 108(4)
(2004) 1428
[15] S.S. Ray and M. Okamoto, Progress Polym Sci 28(11) (2003) 1539
[16] L.W. Carter, et al US Patent 2,531,396 (1950)
[17] D.J. Greenland, J. Colloid Sci.,18 (1963) 647
15
[18] A. Blumstein, J. Polym. Sci. 3 (1965) 2665
[19] G. Lagaly, Solid State Ionic, 22(1) (1986) 43
[20] A. Okada, et al., US Patent 4,739,007 (1988)
[21] M. Kawasumi, et al., US Patent 4,810,734 (1989)
[22] A. Usuki, et al., J. Mater Res., 8(5) (1993) 1179
[23] Y. Kojima, et al., J. Mater. Res. 8(5) (1993) 1185
[24] Y. Kojima, et al., J. Appl. Polym. Sci. 49 (7) (1993) 1259
[25] M. Kawasumi, et al., Macromolecules, 30(20) (1997) 6333
[26] J.S. Bergman, Chem. Commun. 21 (1999) 2179
[27] X. Fu and S. Qutubuddin, Mater.Lett. 42(1-2) (2000) 12
[28] C. Wan, Polym. Test 22(4) (2003) 453
[29] L.W. Jang, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 39(6) (2001) 719
[30] M. Okamoto, Polymer 41(10) (2001) 3887
[31] G. Zhang, Mater. Lett., 57 (12) (2003)1858
[32] M. Alexandre, P. Dubon, Macromol. Rapid Commun. 22(8) (2001)
643
[33] K. Carrado and L. Xu, 10(5) (1998) 1440
[34] X. Huang, Macromolecules, 33(6) (2003) 2000
[35] W. Krawiec, J. Power Sources, 54(2) (1995) 310
[36] J.M Brown, Chem. Mater., 12(11) (2000) 3376
[37] J.H. Chang and K.M. Park, Polym. Eng. Sci. 41(12) (2001) 2226
[38] J. Hao, J. Appl. Polym. Sci., 86(3) (2002) 676
[39] M.H. Choi, Chem. Mater. 12(10) (2000) 2977
[40] H.C. Lee, Appl. Clay Sci. 21(5-6) (2002) 287
[41] T.K. Chem, Polymer 41(4) (2000) 1345
[42] R. Dhamodharam, J. Appl. Polym. Sci. 82(3) (2001) 555
16
[43] K. Yano, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31(10) (1993) 2493
[44] J. Heinemann, P. Reichert, R. Thomas, R. Mulhaupt, Macromol.
Rapid. Commun. 20 (1999) 423
[45] R. Vaia, A. Giannelis., Chem. Mater. 5(12) (1993) 1694
[46] M. Alexandre, P. Dubois, Materials Science and Engineering, 28
(2000) 1
[47] O. Meincke, B. Hoffmann, C. Dietrich, C. Friedrich, Macromol,.
Chem. Phys., 204 (2003) 823
[48] Y. Wang, F-B. Chem, Y-C. Li, K-C. Wu, Composites Part B:
Engineering, 35 (2004) 111
[49] M. Alexandre, P. Dubois, Materilas Science and Engineering, 28
(2000) 1