Modificaciones que se producen en el enfriamiento brusco de sistemas

conteniendo óxido de circonio y su aplicación como recubrimientos

protectores A. KRAUTH y H. MEYER

RESUMEN

Se estudia la fusión de partículas con un tamaño de 30 a 50 fim de óxido de circonio puro y con proporciones variables de aditivos, en­friándose bruscamente por proyección sobre una placa metálica fría e investigándose después por rayos X a la temperatura ambiente. Mientras que con óxido de circonio puro siempre se ha obtenido úni­camente la forma cristalina monoclínica, sin que apareciera ninguna modificación durante la congelación, las adiciones de SiOs, AI2O3 y ZrN dieron lugar a la formación de la variedad te^tragonal de '<ilta tempe­ratura. La presencia de aditivos favoreció la aparición de cristalitos muy pequeños cuyo contenido total de energía, a causa de su gran superficie, era tan grande que permitía la formación de la variedad tetragonal de mayor contenido energético. Al recocer las muestras obtenidas por enfriamiento brusco, los cristalitos de óxido de circonio crecen hasta un tamaño máximo de la variedad tetragonal, tamaño que depende de la energía de interfase del correspondiente sistema. Si se sobrepasa dicho tamaño, se obtieríe la modificación monoclínica de menor energía.

En el sistema Zr02-Al203 se encontró una región en la cual las muestras enfriadas bruscamente congelaban en forma vitrea. Se es­tudió la densidad, índice de refracción y el proceso de cristalización durante el recocido de estos vidrios en función de su composición molar.

Desde el punto de vista de su aplicación como capas protectoras para metales, se han estudiado las propiedades más importantes, tales como dilatación térmica, resistencia al choque térmico, abrasión y corrosión por gases y líquidos que se han comparado con las propie­dades correspondientes obtenidas con recubrimientos no vitreos, pu-diendo comprobarse un mejor efecto protector en el caso de los recu­brimientos vitreos.

ZUSAMMENFASSUNG

Teilchen der Korngröße 30 - 50 p-m aus reinerri Zirkonoxyd sowie mit wechselnden Anteilen an Zusatzstoffen wurden im Pla^msstrahl geschmolzen, durch Aufspritzen auf eine kalte Metallplatte extrem

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MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS...

abgeschreckt und anschließend hei Raumtemperatur rönt geno grafisch untersucht. Während mit reinem Zirkonoxyd stets nur die monokline Kristallform erhalten wurde, also keine Ahschreckmodifikation auftrat, bewirkten Zusätze von SiOn, AI2O3 und ZrN die Ausbildung der tetrago-nalen Hochti^mperaturform des Zirkonoxyds. Die Zusatzstoffe begüns­tigen das Entstehen sehr kleiner Kristallite, deren Gesannt énergie wegen ihrer großen Oberfläche so groß ist, daß die energiereichere tetragonale Modifikation entsteht. Beim Tempern der abgeschreckten Proben wachsen die Kristallite des Zirkonoxyds bis zu einer, von der Grenzflächenenergie des, jeweiligen Systems abhängigen, maximalen Kristallitgröße der tetragonalen Form an. Wird diese überschritten, so bildet sich die energieärmere monokline Modifikation.

Im System ZrOs-AlzOs wurde ein Bereich gefunden, in dhm die abgeschreckten Proben glasig erstarren. Dichte, Lichtbrechung und das Kristallisationsverhalten beim. Tempern derartiger Gläser in Abhän­gigkeit von ihrer molaren Zusam.mensetzung wurden untersucht.

Die für eine Versendung als Schutzschichten auf Metallen wichti­gen Eigenschaften wie Wärmeausdehnung, Beständigkeit gegenüber Temperaturwechseln und Abrieb und korrodierenden Gasen und Flüs­sigkeiten wurden festgestellt und mit den entsprechenden Eigenschaf­ten nichtglasiger Überzüge verglichen, wobei die glasigen Überzüge eine bessere Schutzwirkung ergaben.

SUMMARY

Particles, 30 - 50 p-m, of pure zirconia and with various additions were melted in a plasma-jet, severely quenched by spraying on a cold metal plate, and then investigated by x-ray methods at room temperature. Whereas the pure zirconia gives only the monoclinic crystal form, that means no quenching modification was observed, the effect of the additions of SÍO2, AI2O3 and ZrN is to produce a tetragonal hightemperature form of zirconia. The additions promote the formation of very fine crystallites, and the great surface of these results in a high total energy sufficient for the formation of the tetragonal higher-energy modification. During annealing of quenched specimens the cri/stallites grow to the maximum crystal size of the tetragonal modification, this maximum being dependent on the boundary-^äurface energy of the given system. If the maximum size is exceeded, the lower-energy monoclinic modification results.

In the system ZrO^-Al^Oa a region ivas found in which the quenched specimens are vitreous. The density, refraction, and crystalUsation behaviour during annealing of such glasses were studied in function of their composition.

In view of their applications metal coatings, the important pro­perties such as thermal expansion resistance against corrosive gases and liquids thermal shock and abrasion, were investigated in these glasses, and compared with the analogous properties of no-vitreous coatings. The vitreous coatings have shoivn a better protection effect.

I.—Introducción.

Nuestras investigaciones parten de los trabajos de Ault (1), quien afirmaba que el silicato de circonio, que como es sabido presenta un punto de fusión

4 0 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1

A. KRAUTH Y H. MEYER

incongruente, forma, después de su proyección en estado fundido, una capa constituida por óxido de circonio cúbico y un vidrio de sílice. Este hecho nos parecía muy dudoso, ya que la modiñcación cúbica del óxido de circonio sólo es estable a la temperatura ambiente en presencia de estabilizadores, tales como MgO y CaO, que formen cristales mixtos con él. La comprobación de las añrmaciones de Ault reveló que no se trataba de una forma cúbica, sino tetra­gonal, embebida en una matriz de sílice vitrea. Este error es admisible dada la semejanza que existe entre las líneas de difracción de rayos X de ambas formas.

IL—Transformaciones de la circonia en los sistemas Zr02-Si02 y Zr02-ZrN.

El ZrOa tetragonal es la forma de alta temperatura que se encuentra normal­mente por encima de L000° C, mientras que por debajo de esta temperatura aparece la forma monoclínica. La cuestión que había que resolver era por qué el óxido de circonio se encontraba en tales recubrimientos a la tempe­ratura ambiente bajo la forma cristalina tetragonal. Las capas de óxido de circonio puro, en ausencia de SÍO2, no presentan estas irregularidades. La ñg. 1 muestra la distribución dentro de este sistema de las dos formas cristalinas tetragonal y monoclínica que se obtienen en las capas. Puede observarse que, al disminuir la cantidad de SÍO2, decrece también la proporción de la for­ma tetragonal en dichas capas y al mismo tiempo se eleva la de la forma monoclínica. Cuando se recuecen estas capas a 1.000° C, los cristales comienzan a crecer. El tamaño medio de los cristalitos se determinó a la temperatura am­biente por el método del ensanchamiento de las líneas en los diagramas de difracción de rayos X. La relación cuantitativa entre el tamaño medio de los cristalitos D, y el ensanchamiento de las líneas, debido a los cristalitos menores de LOOOÂ, es según Scherrer:

K • A D

ßra ' COS S

donde K es un factor de forma; A, la longitud de onda de la radiación emplea­da; 8, el ángulo de reflexión y ßm la anchura media corregida, que se obtiene a partir de la expresión:

/52 _ ß 2 U2

en la que B representa el ensanchamiento de la línea de difracción ocasionado por los pequeños cristalitos y Z? la anchura corespondiente a la reflexión no

ENERO-FEPRERO 1966 4 1

MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS.

V¿ 100-ç

y \ Zr02 / °^ tetrg.

60 SÍO2

CMol % J FiG. 1.—Distribución relativa de las modificaciones tetragonal y monoclinica del ZrOi

en composiciones del sistema ZrOg-SiO^ enfriadas bruscamente.

200 \-

o

Transformación tetrg. — mcl. o 160 A

160 ¥

o

«o

"o o

l e o e

720-V-

o 40 Mol % Zr02 " 60 Mol % SÍO2

^20 Mol % Zr02 - 60 Mol % Sf02

-+- 4-

w 20 30 40

* • Tiempo ChJ

FIO. 2.—Crecimiento de los cristalitos a lOOO^'C en dos composiciones del sistema ZrOz'SiO^ enfriadas bruscamente.

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A. KRAUTH Y H. MEYER

ensanchada. Así pudimos comprobar que se producía un crecimiento de los cristalitos tetragonales hasta un tamaño de 180 A, y que, por encima de este valor, tenía lugar la transformación en la forma monoclínica (ñg. 2). Igualmen­te al congelar el sistema ZrOa-ZrN encontramos la forma tetragonal del óxido de circonio, cuyos cristalitos, después de alcanzar un determinado tamaño por un tratamiento térmico, pasaban a la forma monoclínica.

III.—Transformaciones de la circenia en el sistema ZrOg-AlaOg.

Posteriormente estudiamos también las modificaciones aparecidas en la con­gelación del sistema ZrOa-AlaOy. La fig. 3 muestra el diagrama de estado según Wartenberg. En este sistema no se forman compuestos, ni tampoco cristales mix-

2600 f /Î

/ / / I

f /Î

/ / / I 2400^ Liquidus

f /Î

/ / / I

• /

y Zr02*\

2000 • • \ v ^ / 4 / 2 0 j + Liquidus ^Liquidus [

1600 • AI2O3 *

1 1

Zr02 \

—1 1 1

FiG. lí.—Diagrama de fases ZrOrAl.Os

AlyOo 20 40 60 80 ZrOy

tos. El estudio por rayos X de capas de diferente composición permitió obtener la distribución de las formas cristalinas que se observa en la fig. 4. En la región comprendida entre 30 y 60 moles % de óxido de circonio no aparecieron líneas de difracción, lo que permite concluir que se trata de una capa vitrea. En la zona del sistema más rica en óxido de aluminio los depósitos obtenidos constan de y- y a-alúmina en unión de una fase vitrea, mientras que en la re­gión con mayor abundancia de óxido de circonio las capas están formadas por óxido de circonio tetragonal y monoclínico. Las densidades y los índices de refracción de las capas vitreas, se exponen en las figs. 5 y 6 en donde se comparan con los valores calculados que corresponderían a las mismas mezclas de óxidos en estado cristalino. Las capas obtenidas dentro de este sistema se recocieron hasta tres mil horas a 1000° C y se siguió el desarrollo de los cristales en función del tiempo y de la composición (fig. 7). Dentro de la zona inicialmente vitrea encontramos que primero se formaba óxido de

ENERO-FEPRERO 1966 43

MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS...

circonio tetragonal hasta un tamaño de cristales de 285 A, y que después éstos

pasaban a la forma monoclinica. Podemos resumir los resultados de estos en­

sayos de la forma siguiente: 1) En las muestras congeladas de los tres siste-

100 -9=

60 I

o o

.«o

»O

O O

o

60 f

40 f

,c 20foC-Al20j

Al 20 3

no hoy difracción

40 60 Zr02 60 CMol % J

FiG. 4.~Disíríbución relativa de los óxidos del sistema ZrO^-AUOs obtenidos por enfriamiento brusco.

3.00 Zr02 20 40 60 60 AI2O2

CPeso Vol

FIG. 5.—Variación de la densidad pic-nométrica a lo largo del sistema ZrO<r AI2O3 en composiciones enfriadas brus­

camente.

2.20

) 2.15

\ 2.00

) 2.15

\

1.80 •

5.\ experimental ^ \ T \

Zona. K vitrea ^^

1 , 1 1

44

Zr02 20 40 60 60 AI2O2

rMoi % j

FiG. 6.—Variación del índice de refrac­ción a lo largo del sistema ZrO^j-AhOs-

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A. KRAUTH Y H. MEYER

mas con óxido de circonio estudiados se encuentra la modificación de alta temperatura de dicho óxido. El tamaño máximo de los cristalitos de óxido de circonio tetragonal que se obtuvieron por recocido de las muestras, es dife­rente en los distintos sistemas y depende claramente del tipo de la sustancia adicionada. 2) En el sistema ZrOa-AlaOs, y para composiciones que contenían 30 y 60 moles % de óxido de circonio, se obtuvo una capa vitrea. Como res­ponsables de la aparición a temperatura ambiente de la forma de alta tempe­ratura del óxido de circonio en estas capas, se comprobaron las siguientes causas: La energía total de un mol de óxido de circonio se compone de la energía reticular y de la energía de superficie o de la de interfase. Cuanto menor es el tamaño de los cristalitos, mayor es su área por mol y, por tanto, mayor también su contenido total de energía. Al aumentar la superficie, la

300

10000

FiG. 7.—Crecimiento a lOOO^C de los cristalitos de ZrO^ tetragonal en el sistema ZrOMl^Os.

energía por mol puede llegar a ser tan grande que desde el punto de vista energético, resulte favorecida la forma de alta temperatura. Por enfriamiento brusco de las partículas fundidas, y a causa del segundo componente, se evita la formación de grandes cristales de óxido de circonio. Los pequeños crista­litos que así se obtienen poseen un área tan grande que la energía total del sistema se eleva lo suficiente como para que se forme la modificación de alta temperatura de mayor contenido energético. En el recocido de estas capas crecen los cristales; con ello disminuye su superficie y al mismo tiempo, la energía total del sistema. Una vez que los cristalitos han alcanzado un deter­minado tamaño crítico, tiene lugar su transformación en la forma monoclínica. Cuanto mayor es la energía de interfase entre el óxido de circonio y el otro componente, tanto mayor resulta también el tamaño máximo de los cristalitos

ENERO-FEßRERO 1966 45

MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS...

del óxido de circonio tetragonal, que es el que pasa a la forma monoclínica. La formación de un vidrio en el sistema ZrOa-AlaOg puede explicarse del

modo siguiente: Como formador de vidrio sólo puede actuar el aluminio, ya que el radio iónico del circonio, de 0,87 A, es demasiado grande. El ion alu­minio tiene un radio de 0,57 Â, es decir, que cae en el límite de tamaños re­queridos para la formación de una coordinación tetraédrica u octaédrica. Es de suponer que en la masa fundida el aluminio adopte en parte una coordina­ción tetraédrica y que un considerable número de los grupos (AIO4) perma­nezca inalterable durante su congelación, formándose así un vidrio. La velo­cidad de cristalización de estos vidrios, como consecuencia de la elevada in­tensidad de campo del catión circonio, resulta extraordinariamente grande (2).

IV.—Recubrimientos protectores.

Hemos estudiado estas capas vitreas de ZrOa-AlsO^ desde el punto de vista de su aplicación técnica como recubrimientos protectores de metales. Al mismo tiempo ensayamos la influencia de adiciones de unos 10 moles % de CaO o MgO, que favorecerían la tendencia a la formación de vidrio. La Tabla I muestra la composición de las capas estudiadas. La Tabla II contiene los coe-

TABLA I

COMPOSICIÓN DE LAS CAPAS

1. 100 % AI2O3 2. 55 M o l % AI2O3 3 . 5 0 M o l % AI2O3 4. 50 M o l % A L O 3

45 Mol % ZrO, 40 Mol % ZrO^ 40 Mol % ZrOo

10 Mol % Cao 10 Mol % MgO

TABLA II

COEFICIENTE MEDIO DE DILATACIÓN TÉRMICA ENTRE 20« Y 900« C EN COMPARACIÓN CON LOS MATERIALES CRISTALINOS DE PARTIDA

COMPOSICIÓN DE LA CAPA

1. A l , 0 3 2. AI2O3 - ZrO. 3. A l , 0 3 - ZrOa - Cao 4. AI2O3 - ZrO^ - MgO

COEFICIENTE DE DILATACIÓN TÉRMICA

DEL MATERIAL DE PARTIDA

(°c-^) DE LA CAPA

85 • 10-' 74 • lO-'̂ 76 • 10-' 83 - 1 0 - '

70 • 10-' 62 • 10-' 58 • 10-' 67 • 10-'

46 BOL. SOC. ESP. CERÂM., VOL. 5 - N.° 1

A. KRAUTH Y H. MEYER

ficientes medios de dilatación térmica, también en comparación con los mate­riales cristalinos de partida. La Tabla III muestra la microdureza y la pérdida de peso que experimenta por exposición a un chorro de arena. Puede verse que la capa vitrea presenta una resistencia casi diez veces superior a la de la capa de alúmina pura. La Tabla IV muestra en la primera columna el efecto protector que ejerce la capa sobre un material de acero empleado como base, frente al ataque por oxígeno del aire a 850° C. Los tantos por ciento están refe­ridos al aumento de peso que sufre por oxidación una chapa de acero sin pro­tección a la que se ha atribuido un valor del 100 %. El efecto protector de la

TABLA I I I

MICRODUREZA Y DESGASTE EXPERIMENTADO DESPUÉS DE SU . EXPOSICIÓN A UN CHORRO DE ARENA

COMPOSICIÓN DE LA CAPA

L AI2O3 2. AI2O3 - ZrOa 3. AI2O3 - ZrOs - CaO 4. AI2O3 - ZrOa - MgO

MICRODUREZA (HV Kg/mm')

985 874 752 841

DESGASTE PRODUCIDO POR CHORRO DE ARENA

(mg/cim')

7,5 0,8 1,36 1,35

TABLA IV

EFECTO PROTECTOR DE LA CAPA FRENTE AL OXIGENO DEL AIRE y FRENTE AL ACIDO CLORHÍDRICO 0,ln

COMPOSICIÓN DE LA CAPA

1. AI2O3 2. AI2O3 -- ZrOa 3. Al.Oa - ZrO, - CaO 4. AI2O3 • - Z r 0 2 • - MgO

AUMENTO DE PESO POR OXIDACIÓN DEL SOPORTE

METÁLICO

24,8 3,75

20,8 11,5

PÉRDIDA DE PESO POR DISOLUCIÓN DEL SOPOR­

TE METÁLICO EN

HCl 0,1 n

ipa = 100 %)

ESPESOR MEDIO

(mm)

11,1 2,8 5,9 4,0

0,1 0,06 0,07 0,07

capa vitrea de ZrOa-AlaOg resulta, a pesar de tener la mitad de espesor, casi diez veces mayor que el que se consigue con alúmina pura. Igualmente, frente al ataque por ácido clorhídrico 0,1 normal la protección es notablemente mejor como se deduce de los valores representados en la segunda columna. La Ta-

ENER0-FE3RER0 1966 47

MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS...

bla V muestra el número de ciclos de enfriamiento que aguanta la capa al introducirla en agua fría desde SSO"" C hasta que aparecen las primeras grietas. En este caso las capas vitreas resultan de peor calidad que las capas cristalinas de óxido de aluminio. Cuanto mayor es el coeficiente de dilatación térmica de las capas, tanto mayor es su resistencia al choque térmico, porque se aproxi­man más al valor siempre superior del coeficiente del metal.

TABLA V

RESISTENCIA AL CHOQUE TÉRMICO OBTENIDA POR ENFRIAMIENTO EN AGUA FRÍA DESDE 850« C

COMPOSICIÓN DE LA CAPA

1. A 1 Ä 2. A I Ä 3. AI2O3 4. Al,03

ZrO, ZrO^ " Cao ZrOa - MgO

NUMERO DE CICLOS DE ENFRIA­MIENTO RESISTIDOS

8 3 1 5

Los ensayos que se acaban de exponer demuestran que, en comparación con las capas cristalinas que se venían empleando hasta ahora, las capas vitreas se comportan mejor en aquellos casos en que se requiere una elevada imper­meabilidad y una alta resistencia a la abrasión. Las adiciones, tanto de CaO como de MgO, traen consigo en la mayoría de los casos un empeoramiento de las propiedades.

BIBLIOGRAFÍA

N. N. AuLT, "Characteristics of refractory oxide coatings produced by flame-spraying", J. Amer. Ceram. Soc, 40, 69-74 (1957). A. KRAUTH y H. MEYER, "Über Abschreckmodifikationen und ihr Kristallwachstum in Systemen mit Zirkon-oxid", Ber. Dtsch. Keram. Ges., 42, 61-72 (1965).

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