microscopia electrónica de barrido

Departamento de Ingeniería y Ciencia de los Materiales

Presentado por:

Juan Jabier JIMÉNEZ RONDAN

Asignatura de Doctorado:

CARACTERISACION DE MATERIALES METALICOS Y NO METALICOS

Julio del 2009

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales. Universidad Politécnica de Madrid c/ José Gutiérrez Abascal, 2. 28006 - Madrid.

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MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO

CONTENIDO

INTRODUCCION........................................................................3

1. INTERACCIÓN ELECTRÓN-SOLIDO....................................3

1.1 Difusión elástica.......................................................................4

1.2 Difusión inelástica....................................................................5

1.3 Emisión de electrones segundarios..........................................7

1.4 Emisión rayos X......................................................................15

1.5 Electrones retrodispersados..................................................17

2. INSTRUMENTACIÓN DEL MEB.........................................20

2.1 Cámara de vacio.....................................................................20

2.2 Columna óptica.......................................................................21

2.3 Dispositivo porta muestras.....................................................27

2.4 Detectores..............................................................................28

2.5 Pilotaje del SEM por ordenador.............................................30

3. MEDIDAS EFECTUADAS EN UN SEM................................33

3.1 Montaje de la muestra............................................................33

3.2 Contraste................................................................................34

4. APLICACIÓN A LA OBSERVACIÓN EN EMISIÓN SEGUNDARIA Y RETRODIFUNDIDOS.....................................36

4.1 Estudios basados en la emisión secundaria...........................36

5. MICROANÁLISIS X.............................................................39

5.1 Principio.................................................................................39

5.2 Detección................................................................................40

5.3 Análisis cualitativo.................................................................42

5.4 Ejemplos de aplicación...........................................................44

5.5 Cartografía elemental X.........................................................49

5.6 Análisis de las orientaciones cristalográficas (electrón back-scatter difraccion)...........................................................................50

6. CONCLUSIONES.................................................................53

7. BIBLIOGRAFÍA...................................................................542

INTRODUCCION

El poder de ampliación de un microscopio óptico está limitado por la longitud de onda de la luz visible, ningún detalle de dimensión superior a 0,2 m puede ser observado. Es así, que la utilización de partículas aceleradas de longitudes de onda más corta permite aumentar la ampliación. La elección de los electrones acelerados para producir la radiación de longitud de onda corta, está determinada por diversos criterios:

La masa ligera de estas partículas, que permiten ser aceleradas y focalizadas por medio de un campo eléctrico o magnético

Una fuente de electrones que es fácil de poner en marcha

Los electrones son más fáciles a focalizar que las partículas pesadas

La interacción de los electrones con la materia es más débil que para las partículas pesadas.

La microscopia electrónica de barrido MEB (o SEM Scanning Electron microscope) a través del análisis de señales emitidas durante la interacción electrón-sólido, puede describir todos los aspectos sólidos de la topografía, los enlaces químicos, la distancia entre los átomos vecinos cercanos, las características de la polarización y la relajación dieléctrica.

Inicialmente utilizado por sus funciones para la observación, el MEB fue desarrollado en combinación con otras técnicas de análisis y ha encontrado muchas aplicaciones en metalurgia, en el ámbito de los semiconductores, de la geología y la biología.

Los progresos recientes han abierto amplias perspectivas para su aplicación MEB en todos los ámbitos de la

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tecnología que se apliquen aislantes. La adición a esta unidad de un sistema experto para predecir las leyes de conducta eléctrica, mecánica, térmica y de irradiación de esta clase de materiales, orgánicos e inorgánicos, es ahora posible.

1. INTERACCIÓN ELECTRÓN-SOLIDO

El resultado de la interacción de los electrones de energía primaria Ep con la materia da lugar a una distribución de electrones n(E) yendo de la energía del vacío (cero de las energías cinéticas) a la energía primaria (Figura 1).Esta distribución se divide en varias áreas de interés incluyen:

- La banda elástica que muestra la retrodispersión sin pérdida de energía de los electrones primarios;

- La banda de pérdidas de energía sufridas por los electrones primarios;

- Las bandas debido a la emisión de electrones

secundarios y electrones Auger;

- El fondo continuamente.

A estas emisiones electrónicas se añaden las de los fotones. El conjunto de estas señales constituyen los elementos útiles en microscopia electrónica de barrido que está en desarrollo creciente hace más de medio siglo .

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I. banda elástica (electrones retro difundidos) y bandas de perdidas

II. bandas de electrones de AugerIII. bandas debidas a los electrones

segundarios

a.-Emisiones analizables bajo impacto electrónico

b.-Densidad espectral n(E) de energías de electrones emitidos por el blanco

Figura 1 Principio de interacción electrón materia

Difusión elástica

La dispersión elástica de electrones [10] es afectada por la carga positiva del núcleo y las cargas negativas de los electrones atómicos. Esta está descrita por una sección σ(θ) teniendo la dimensión de una superficie. La expresión de la sección eficaz de Rutherford (en m2) es de la forma:

σ (θ )=[ Ze4 π ε 0 ] 1

4 E2 sin4 (θ/2)

Donde e (1,6 x 10-19 C) carga del electrónE (J) energía del electrónZ numero atómicoε0 (8,854 x 10-12 F.m-1) permisividad del vacío,θ ángulo bajo el cual medimos la sección eficaz

de difusiónEsta forma simplificada de σ (θ ) no es aplicable a pequeños ángulos pues este no toma en cuenta el potencial nuclear. Introduciendo el apantallamiento de la carga nuclear por los electrones del átomo, esta se transforma en:

5

σ (θ )=( Ze4 π ε0

)(me

ℏ )¿Donde ħ (1,0549 x 10-34 J.s) constante reducida de Planck,

k ' 2 (m-1) vector de onda difusoMe (0,91 x 10-30 kg) masa del electrón en

reposoμ (m-1) parámetro de pantalla

Difusión inelástica

La interacción electrón-materia está definida por la teoría que describe la interacción de una onda electromagnética con un sólido [11]. La primera expresión teórica de la ley de desaceleración de los electrones en los sólidos se debe a Bethe. La difusión inelástica puede ser descrita de una permisividad compleja ε dependiendo de la pulsación ω y de la transferencia de momento q. Cuando q = 0, la permisividad se relaciona a las constantes ópticas, al índice de refracción ν y al coeficiente de extinción χ.

ε (ω ,0 )¿ (υ+iχ )2=ε1+¿ε 2¿ Ecuación 1

Donde: ε 1=ν2− χ 2

ε 2=2 νχ

La ley de desaceleración está dada por la función de pérdida de energía:

ℑ(1/ε )=ε2

ε12+ε2

2 (Ecuación 2)

Los ceros de ε (ε1=0 , ε2=0) corresponden a la excitación colectiva de los electrones de valencia; los máximos de ε2

corresponden a la excitación de transición de inter bandas.

6

Bethe expresa la sección eficaz total de ionización de un nivel Enl (definido por los números cuánticos) por:

σ nl=2π e4

me V 2

Znlbnl

Enl

ln(Cnl EP

Enl) (Ecuación

3)

Donde: bnl y Cnl coeficientes de Bethe,Ep energía de los electrones primarios,V velocidad del electrónZnl numero de electrones sobre el nivel de

energía Enl

Este es mas practico escribir σnl bajo la forma:

σ nl Enl2 =π e2 Znlbnl ln ( Cnl Unl )/U nl (Ecuación 4)

Donde U nl=E p/ Enl

Esta ley está bien comprobada en el dominio de 4 ≤U nl≤ 25

La comprobación experimental de la ley de Bethe está ilustrada por las figuras 2 y 3 y los parámetros b y c por los orbitales K y L23 mostrados en la tabla 1. Un espectro de pérdidas comprende una serie de bandas que corresponden a:

La excitación de los plasmones La excitación de transición de interbandas; La ionización de los niveles de centrales

La emisión segundaria una atención particular porque, a través de los contrastes de imágenes, permite acceder a un gran número de propiedades del blanco. Las dificultades de estudio de la emisión secundaria provienen la importancia de la superficie de la muestra (rugosidad, limpieza), de los mecanismos involucrados y la espectroscopia de precisión requerida. La emisión segundaria es descrita por el rendimiento de emisión δ(relación entre el número de electrones emitidos con la energía comprendida entre 0 y 50 eV y del número de electrones incidentes) y la distribución espectral n (E). El fenómeno de emisión secundaria consta de tres etapas:

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una etapa de creación, una fase de transporte dentro del sólido y una etapa de emisión (Figura 5).

Figura 2 Etapas elementales de la emisión segundaria producida durante la absorción de fotones de energía hν.

I emisión del nivel de Fermi hacia los niveles desocupadosII transporte traduciéndose por una deformación de la

distribución que se transforma en más intensa a bajas energías cinéticas.

III salida dentro del vacioEl punteado sobre la curva III corresponde a la parte de la emisión que ha sido reflejada por la barrera de superficie.

Emisión de electrones segundarios

1.3.1 Producción y transporte de electrones segundarios

8

Los electrones que emergen de la muestra tienen su origen en diversos tipos de interacciones inelásticas de los electrones incidentes en el interior del material, entre los que pueden citarse los siguientes:

Interacción con los electrones de la banda de conducción

Interacción con los electrones más ligados al átomo Ionización de capas interiores de los átomos Destrucción de los plasmones excitados por el haz

En el caso particular de los metales, resulta mayoritariamente aceptado que el proceso que genera la mayor parte de electrones segundarios, corresponde a la interacción del haz incidente con los electrones débilmente ligados de la banda de conducción a los que se transfiere una pequeña cantidad de de energía, típicamente entre 1 y 50 eV. La teoría más simple ignora la distribución en energía de los electrones secundarios y reposa en la hipótesis de la separación de los mecanismos de producción y de emisión

δ ¿ (Ecuació

n 5)

Donde f(x) Probabilidad para un electrón secundario producido a una profundidad x de alcanzar la superficie y escapar,

n(x,Ep)dx Número promedio de electrones secundarios producidos por electrones primaria en un espesor dx, a una profundidad x en el sólido

La absorción de los electrones durante la pasada por la muestra se escribe f(x):

f ( x )=Bexp(−x / λ) (Ecuación

6)

9

Donde B constante (B>1)

λ el recorrido libre medio inelástico

Dentro del dominio de las bajas energías, el recorrido libre medio está representado por una ley de tipo [13]:

λ= CE

(E−EF)2

(Ecuación

7)

Donde c constante,

EF energía de Fermi

Consideramos que el número de electrones segundarios, producidos dentro de dx, es proporcional a la cantidad de energía perdida por electrón primario.

Si ∆E es La pérdida de energía media necesaria para la producción de un electrón segundario, n(x, Ep) está dado por:

n ( x , Ep )=−1Δ E

dEdx

(Ecuación 8)

La disipación de energía es más o menos constante y tenemos:

−Δ Edx

= EpR (Ecuación 9)

con R distancia total de penetración en el sólido.

Esto conduce a la expresión siguiente de δ:

δ (Ep )=BEpΔ E

λR

[1−exp (−R/ λ) ] (Ecuación 10)

Utilizando la relación:

10

R (nm )=1,15× 105

ρ ¿¿(Ecuación 11)

Podemos deducir las leyes δ=δ(Ep) ó δ=δ(R). δ(Ep) pasa por n máximo δm a Epm, tenemos δ=EP

−0,35.

La variación de δ/δm en función de Ep/Epm es independiente de B, ∆E y ρ característico del material estudiado. La curva reducida δ/δm tiene entonces forma universal descrita por:

δδ m

=1,11 E r−0,35 (Ecuación

12)

Con Er=Ep/Epm.

El máximo de rendimiento segundario es obtenido por:

R=2,3 λ (Ecuación 13)

El máximo es alcanzado cuando R es aproximadamente igual a la profundidad de escapatoria.

Dos relaciones (12) y (14), deducimos:

δm Δ E

Epm B=0,4 (

Ecuación 14)

Utilizando los valores experimentales obtenidos para diferentes metales [28] encontramos:

δm

Epm

≈ 2 ×10−3 eV −1

Δ EB

=200 eV

1.3.2 Salida de los electrones segundarios

11

Para que los electrones segundarios logren atravesar la superficie, la conservación de la energía y de la componente tangencial de la cantidad de movimiento permite escribir:

h2 k i 12

2me

−( Φ+EF )=h2 ke

2

2me

=Es

(Ecuación

15)

Con E s energía de salida

k e y k i vector de onda del electrón antes y después su salida

Φ trabajo de salida

El electrón solo puede salir cuando es emitido en un ángulo

θ inferior a un ángulo θc definido por:

cos2θc=k i

2−k e2

k i2 =E0/E

(Ecuación 16)

Con E0=EF+Φ

El máximo de la emisión se sitúa a una energía vecina de Φ /3.

La refracción de los electrones explica la forma en lóbulo de la distribución de la emisión. La influencia del ángulo de incidencia varia en 1/cosα, donde α es el ángulo de entre el haz primario y y la normal a la muestra.

Sobre una muestra monocristalina, δ(Ep) y δ(α) presentan anomalías para cada posición de Bragg. El ancho angular de la anomalía esta dado por:

α= dξg

12

Con d distancia interreticular

ξg distancia de extinción para la reflexión de Bragg considerada

La emisión segundaria es arbitrariamente delimitada por un dominio de energías comprendidas entre 0 y 50 eV. En realidad, como esto ha sido demostrado resolviendo la ecuación de transporte de electrones en el sólido, puede ser representada por una ley simplificada:

n ( E )=A E−a Ep−b (Ecuación

17)

Esta representa una intensidad superior a la intensidad retrodifundida hasta energías que alcanzan muchos kilo electronvoltios cuando Ep>10keV por ejemplo. El punto de la representación log n(E)=log E, más allá de la cual la alineación de la emisión ya no es posible, corresponde al dominio donde la emisión retrodifundida llega a ser más intensa.

1.3.3 Emisión segundaria de los aisladores

Mientras que la producción de los electrones secundarios puede ser también descrito por la función pérdida de energía (4), las leyes de transporte y de salida son específicas a los aisladores y estrechamente vinculadas a los fenómenos de carga eléctrica bajo el efecto del bombardeo por los electrones incidentes. La descripción de la emisión secundaria de los aisladores comprende entonces:

En primer lugar, el mecanismo de carga, del cual una de las consecuencias es el almacenamiento de energía, y los mecanismos de descarga cuya consecuencia mayor puede ser la ruptura de enlaces

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desencadenada en el curso de la relajación dieléctrica;

En segundo lugar, los resultados de simulación de la emisión, simulación tomando en consideración los elementos físicos esenciales de las interacciones electrón-aislador, la distribución espacial de las cargas cogidas en la trampa y el efecto del campo de carga de espacio.

1.3.4 Efecto de carga de los aisladores

Los materiales aisladores sometidos a un bombardeo de partículas cargadas a menudo tienen tendencia a cargarse. Los parámetros macroscópicos que hay que tomar en consideración son el signo y el flujo de las partículas primarias que penetran en la muestra, el signo y el flujo de las partículas secundarias emitidas que salen de la muestra (emisiones secundarias de electrones y de iones) y la conductividad del material, que, por muy débil que sea, contribuye a relajar las cargas. Las consecuencias de los efectos de carga son a menudo muy graves para la explotación de los métodos de análisis. Entre los más severos, señalaremos:

El desplazamiento de haz primario; Distensión sobre la superficie de la muestra; Electro migración de ciertas especies (Na, K, Cl), que

se presentan bajo forma iónica dentro de los vidrios y de los materiales biológicos;

El desplazamiento de los picos característicos en los métodos de espectrometría de energía de electrones.

1.3.5 Medida de la emisión electrónica segundaria

Los efectos de carga y descarga complican considerablemente la teoría y la medida de la emisión segundaria. Estos siendo específicos de los materiales

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estudiados, no podrá haber para los aisladores una ley universal para δ(E), a la diferencia de los metales.

En el plano experimental, no existe aun resultados que tomen en cuenta toda las precauciones impuestas por los mecanismos de entrampado y desatrampado. Además de los efectos de retrodifusión, el espesor de la muestra (por razones electrostáticas) va determinar la repartición de las cargas y en consecuencia los campos. Es una razón suficiente para que las curvas de rendimiento sean diferentes sobre un muestra masiva y sobre una lamina fina (figura 6). Las experiencias deben también ser realizadas dentro de las condiciones por las cuales:

El rendimiento es constante durante la medida; La muestra no contenga ninguna carga antes de la

medida, carga que puede provenir de la preparación o de una medida anterior;

Las condiciones de vacio no modifican las condiciones de vacío y en consecuencia el de las cargas negativas. Efectivamente, por mecanismos de trasferencia de energía potencial, puede existir intercambio de cargas entre la superficie y las moléculas del vacío residual;

Las condiciones de estabilidad de la carga de espacio son satisfechas para evitar los fenómenos de descarga;

Existe una estabilidad estructural del material: bajo el efecto del campo de la carga de espacio y en relación con el aumento de energía del aislador cargado, puede producir difusión de impurezas, nucleación de fases nuevas o transición de fases.

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Figura 3 Rendimiento de electrones segundarios del MgO [15]

Las precauciones que deben ser tomadas se vuelven particularmente importantes cuando nos apartamos (hacia las energías elevadas) de las condiciones de estabilización de potencial (figura 7). La modificación del potencial de la superficie es atribuida a un efecto óhmico. Los electrones de energía Ec1<E2<Ec2 punto F producen cargas positivas que aceleran los electrones incidentes (punto G). Según este esquema, cualquiera que sea E2, el potencial siempre debería terminar por estabilizarse en Ec2 (punto D). El recuadro describe la variación de δ en función de E cuando el potencial de superficie es positivo.

Cuando los electrones incidentes tiene una energía E>Ec2 (punto A), el potencial de superficie es negativo pues δ deviene inferior a la unidad. El frenado de los electrones incidentes (desplazamiento hacia el punto C) siempre debería conducir, para aisladores de resistividad muy elevada, a una estabilización del potencial (punto D). En todo caso el potencial se debería estabilizar, cosa que no se ha verificado experimentalmente. En general, el potencial positivo no puede exceder algunos voltios mientras que el potencial negativo puede avecinar el potencial de la fuente de electrones y así reflejar haz.

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Sin embargo, este esquema ha tenido un impacto considerable en la interpretación del desborde de la superficie de los aisladores y, en este dominio ha sido desde hace 30 años una fuente de controversia.

Figura 4 Aproximación convencional del fenómeno de carga basado sobre la curva de rendimiento total σ=δ +η

La emisión secundaria de los aisladores parece entonces mucho más compleja a describir y más difícil de medir de lo que suponemos hasta entonces, pero nada se opone para que resultados fiables vean la luz rápidamente. El estado actual de los conocimientos de los mecanismos de polarización y de relajación dieléctrica, así como mecanismos de interacción electrón-aislador, ya nos permite desarrollar un método de aplicación del SEM a la caracterización de este tipo de materiales, orgánicos y minerales. El interés del método ha sido demostrado en varios sectores tecnológicos.

Emisión rayos X

Cuando un haz electrónico suficientemente acelerado, incide en la superficie de un sólido, se produce, entre otros fenómenos, la ionización de los átomos presentes en el mismo; esto es la perdida de electrones internos. Cuando una átomo de encuentra en este estado, otro electros de la

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capa mas externa salta inmediatamente a la capa deficitaria, y rellena el hueco producido. Este salto implica la liberación de energía, cuyo valor es igual a la diferencia entre las energías que tenia cada electrón en su orbital correspondiente. Dicha energía se manifiesta de dos formas: mediante emisión de de una radiación electromagnética (rayos X) o por emisión de otro electrón de un orbital exterior (electrón Auger). La probabilidad que tenga lugar una y otra emisión está determinada por el rendimiento de fluorescencia.

Si la intensidad de la radiación se representa frente a su longitud de onda (o a su energía), se obtiene el espectro de rayos X (figura ¿?) como puede observarse, este espectro está constituido por una serie de picos, designados indistintamente como líneas, a los que se denomina indistintamente rayos X característicos, que esta superpuesto a un fondo continuo de menos intensidad (rayos X continuos). En algunos casos, aparecen además unas líneas satélites, asociadas a las líneas características.

Figura 5 Espectro X característico registrado con la ayuda de un detector de Si(Li) en dispersión de energía. Análisis realizado en haz extraído, bajo barrido de argón.

Las transiciones radiativas permitidas están ilustradas en la figura ¿?. Dentro del formalismo del modelo en capas

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atómicas, solo ciertas transiciones electromagnéticas, de tipo dipolar eléctrico, son autorizadas por las reglas de selección:

Δ n≧ 1, Δl=±1 y Δ J=±1 ó0

Donde n, l y J respectivamente el numero cuántico principal y los números cuánticos asociados a los momentos angulares orbital y total.

Figura 6

Si la ionización del átomo se produce por la expulsión de un electrón de capa K la emisión resultante se identifica como radiación K, si la ionización se produce por la expulsión de un electrón L o M, los rayos X resultantes dan lugar a las líneas L y K, respectivamente. Cada una de las familias, está integrada por una serie de líneas, puesto que el electrón que ocupa el hueco dejado por el expulsado, puede proceder de distintos orbitales. Así, si la ionización se ha producido en la capa K, la vacante puede completar por la transición de un electrón de la capa L (lo que daría lugar a las líneas Kα) o de la capa M (lo que daría lugar a

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la líneas Kβ). Además, en el caso de las líneas L, M, etc., el electrón expulsado puede proceder de los distintos orbitales (3 en el caso de la capa L, 5 en el de la capa M, etc.) existen en cada una de estas capas.

La nomenclatura para designar las líneas de un espectro de rayos X, emplea la letra de capa inicialmente ionizada (K, L, M, etc.) para designar series de líneas o familias. Dentro de cada una de estas, las letras griegas designan series de líneas de similar longitud de onda, y el numero que figura como subíndice (1, 2, 3, etc.) expresa la intensidad relativa de cada una de las líneas de la misma seria.

Obviamente, el espectro de rayos X de los distintos elementos es más complejo a medida que aumenta el número atómico. No obstante, como no se producen todas las transiciones posibles o son extremadamente infrecuentes, algunas líneas son tan débiles que son difícilmente observables, en realidad el espectro característico de cualquier elemento está constituido por un número relativo de líneas. Las líneas habitualmente utilizadas en microanálisis son Kα2, Lα1 – Lα2 (que forman un doblete).

Las energías de las principales líneas son mostrados figura ¿? En función del número atómico Z del átomo emisor. Para un átomo emisor Z dado, las líneas las mas energéticas son las líneas K; vienen enseguida las líneas L luego M.

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Figura 7 Energías características de las líneas K, L y M en función del número atómico Z [3].

Electrones retrodispersados

Dentro de la compleja sucesión de interacciones que los electrones incidentes tienen en el interior de la muestra, existe una razonable posibilidad de que alguno de ellos, mediante sucesivas interacciones elásticas, sufra una grande desviación respecto de la dirección incidente y sean por tanto “reflejados” hacia atrás. Parte de estos electrones serán capaces de alcanzar nuevamente la superficie de la muestra antes de haber perdido totalmente su energía y podrán en consecuencia salir al exterior.

Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, la identificación del electrón retrodispersado como un electrón del haz incidente resulta inadecuada, ya que una vez que se ha producido la interacción entre un electrón incidente resulta inadecuada, ya que un aves que se ha producido una interacción entre un electrón incidente y otro de la muestra, no resulta posible la identificación posterior de los mismos. No obstante, y dado que en la mayor parte de las interacciones electrón-electrón la transferencia de energía es pequeña, puede identificarse por convenio como electrón aquel que, tras la interacción queda con mayor cantidad de energía.

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Dada la simplicidad física de la interpretación, y su interés práctico de cara a explicar el comportamiento de estos electrones, suele admitirse, a pesar de la limitación indicada en el párrafo anterior, que los electrones retrodispersados son, o se comportan como si fuera, electrones del haz incidente que vuelven a salir de la muestra. Estos electrones pueden emerger de con cualquier energía entre cero y la energía inicial E0.

La figura ¿? Nos muestra un espectro típico de emisión de los electrones por parte de una muestra que es excitada con un haz incidente de energía E0. En principio cualquier electrón incidente puede ser, con independencia de su energía, secundario o retrodispersado.

Figura 8 Espectro de energía de los electrones emitidos

por una muestra

De define no obstante por convección como electrón secundario aquel cuya energía resulta inferior a 50 eV, de manera que todos los electrones cuya energía este por encima de ese límite serán considerados en la práctica como retrodispersados, con la única excepción de los correspondientes a unos pequeños picos de emisión, que aparecen a energías relativamente bajas, y que reciben el nombre de electrones Auger. Será por tanto en la práctica un criterio de energía d electrón el que se usara para definir la señal de retrodispersados. La cantidad de

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electrones retrodispersados es proporcional al número de electrones incidentes y definimos como “coeficiente de emisión de electrones retrodispersados” η a la relación:

η=n0electrones retrodisp.n0 electrones incidentes

= intensidad señal retrodip .intensidad del haz incidente

La tasa de producción de electrones retrodifundidos η es poco dependiente de de la energía de los electrones primarios, esta crece con el numero atómico Z (figura 13a) y con el ángulo entre el haz incidente y la normal a la muestra. La distribución angular de los electrones retrodifundidos es vecina de una ley de cosenos, para una incidencia normal, y se deforma en un bulto alargado para las incidencias oblicuas (figura 13 b).

Figura 9 Estudio de los electrones retrodifundidos.

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2. INSTRUMENTACIÓN DEL MEB

Un microscopio electrónico de barrido (MEB) comprende una cámara de vacío, una columna óptica, un conjunto de detectores y un dispositivo porta muestras (fig. ¿¿¿?).

Figura 10 Instrumentación del microscopio electrónico de barrido

Cámara de vacio

El vacio es un requisito necesario en un MEB para evitar que los elementos sufran dispersión por choques con las moléculas que habría en el interior de la columna, y

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preservar, dentro de los límites razonables, la contaminación a que se ven sometidas las superficies por fenómenos de adsorción.

En muchos microscopios, la presión en la cámara de análisis es del orden de 10-7 Pa. Esto el alcanzado después de un entubamiento de la instalación a cerca de 250ºC durante muchas horas.

Columna óptica

1.7.1 Cañón de electrones

El principio del cañón de electrones es de extraer los electrones de un material conductor (que es una reserva prácticamente inagotable) hacia el vacio donde estos son acelerados por un campo eléctrico al potencial deseado. El haz de electrones así obtenido es tratado por la columna electrónica que hace de una sonda fina de barrido sobre la muestra.

La emisión de produce ya sea por efecto termoiónico (ley de Dusham-Richadson), ya sea por efecto de campo (ley de Fowler-Nordhem).

El brillo β es un orden de grandeza característico del haz definido por:

β=J 0

π α2

(Ecuación

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Donde J0 densidad de corriente a través del cross-over (figura 17)

2α ángulo de abertura del haz

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Figura 11 Definición de cross-over y el ángulo de apertura

Entre el diámetro de la sonda focalizada y la intensidad máxima de corriente electrónica i0, existe una relación haciendo intervenir el brillo βy ángulo medio ángulo de apertura:

dce2 =

4 i0

π2 β α 2

1.7.1.1 Emisión termoiónica: filamento de tungsteno y punta de LaB6

Los materiales tales como el tungsteno y el hexaboruro de lantano (LaB6) son utilizados debido función de trabajo muy bajo, es decir de la energía necesaria para extraer un electrón del cátodo, y a la vez que su emisión es bastante estable. En realidad, esta energía es proporcionada bajo forma de energía térmica calentando el cátodo a una temperatura suficientemente elevada para que una cierta cantidad de electrones adquiera la energía suficiente para vencer la frontera de potencial que les mantiene dentro del sólido. En la figura ¿¿ se ilustra el modelo energético para la emisión termoiónica.

En la práctica, se puede utilizar un filamento de tungsteno, en forma de horquilla, que es calentado por efecto Joule, al igual que en una bombilla eléctrica. El filamento es así

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elevado a una temperatura por encima de 2200 ° C, por lo general, 2700 ° C.

Los cátodos en el LaB6 deben ser calentados a temperaturas menos elevadas pero la tecnología de fabricación del cátodo es un poco más complicada debido a que el LaB6 no puede ser formado en filamento. De hecho, se engancha una punta de monocristal de LaB6 a un filamento en carbono. El cristal de hexaboruro de lantano es elevado a cerca de 1500°C para permitir la emisión de electrones. Este cátodo necesita un vacío más empujado que para un filamento de tungsteno (del orden de 10-6 en 10-7 tipos de Pascales contra 10-5). Los cátodos hexaboruro de Cerio (CeB6) tienen propiedades muy próximas

Figura 12 Esquema del cañón de electrones de efecto termoiónico.

1.7.1.2 Cañón a emisión de campo

El principio de un cañón a emisión de campo consiste en utilizar un cátodo metálico en forma de punta muy fina y aplicar una tensión del orden de 2000 sobre 7000 voltios entre la punta y el ánodo. Producimos así, por "efecto de punta", un campo eléctrico muy intenso, del orden de 107

V.cm-1, a la extremidad del cátodo. Los electrones son entonces extraídos de la punta por efecto túnel. Existen

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dos tipos de cañones a emisión de campo (FEG en inglés por Field Emission Gun):

La emisión de campo en frío (CFE en inglés). La punta se queda a temperatura ambiente.

La emisión de campo asistida térmicamente (TFE en inglés). La punta entonces es llevada a una temperatura típica de 1800 °K.

La gran ventaja de los cañones a emisión de campo es una brillantez teórica que puede ser 100 veces más importante que el del cátodo LaB6. El segundo tipo de cañón (asistido térmicamente) es cada vez más utilizado, porque para un sacrificio en brillantez muy pequeña permite controlar mejor la estabilidad de la emisión. La corriente disponible es también más elevada. En efecto, según el constructor Zeiss, con un cañón a emisión de campo frío, la corriente disponible para la muestra es jamás superior a 1 nA, mientras que con la asistencia térmica, puede acercar los 100 nA.

Otra diferencia importante entre los cañones a emisión de campo y los cañones termoiónicos es que la fuente virtual es mucho más pequeña. Esto proviene del hecho de que todas las trayectorias son normales para la superficie de la punta, que es una esfera de aproximadamente 1 µm. Las trayectorias parecen así provenir de un punto. Así es como se consiguen brillanteces muy elevadas (109 (cm2 sr) para los cátodos fríos y (108 (cm2 sr) para los cátodos a emisión de campo calentados. Sobre la muestra, la brillantez siempre se degrada.

El diámetro muy pequeño de la fuente virtual necesita menos pisos de reducción, pero un inconveniente es que la fuente, menos reducida es más sensible a las vibraciones.

Emisión termoiónicaEmisión de campo

Materiales Tungsteno LaB6 S-FEG C-FEG

28

Brillantes reducida

105 106 107 108

Temperatura (°C) 1700 -2400 1500 1500ambiente

Diámetro de la punta

50 000 10 000100 - 200

20 - 30

Tamaño de la fuente(Nanómetros)

30 000-100 000

5 000-50 000

15-30 <5

corriente de emisión (µA)

100 -200 50 50 10

Duración de vida (horas)

40 -100 200-1 000 >1 000 >1 000

Vacio mínimo(Pa) 10-2 10-4 10-6 10-8

1.7.2 Lentes

En el MEB el conjunto de las lentes tiene como principal objetivo reducir el diámetro del haz de las 5-50 μm que tiene en el punto de cruce a los 2-20nm que se utiliza en la sonda que barre la muestra. El sistema de lentes está compuesto por una lente condensadora o conjunto de lentes condensadoras, y por la lente objetivo.

Las lentes utilizadas son electromagnéticas, de tipo convencional, y se basan en la interacción de los campos electromagnéticos con carga eléctrica en movimiento de los electrones del haz.

Una lente electromagnética (figura???) tiene simetría cilíndrica. Está formada por un envolvente de hierro dulce denominada pieza polar, abierta en la parte interior, en la que se aloja una bobina, de modo que en la practica el campo magnético quede en el interior del cilindro y los extremos de la abertura. Estas lentes permiten conservar la energía y la velocidad del haz, son únicamente lentes convergentes, imposibilidad de espejo, la trayectoria de los electrones es helicoidal y se tiene sobre las bobinas el fenómeno histéresis.

29

Figura 13 Esquema de electromagnética

1.7.2.1 Principales aberraciones

a. Aberración de apertura: depende del coeficiente de aberración esférica cs de la lente final; la distancia focal disminuye cuando la trayectoria se aleja del eje óptico. La imagen de un objeto puntual es una mancha (círculo de menor confusión) la que el diámetro d s es dado por:

b. Aberración cromática C c: los electrones de una energía un poco diferente, por ejemplo superiores de Δ E al valor nominal Δ E, son focalisados mas lejos de las lentes.

La mancha en el plano focal que resultaría en ausencia de otras contribuciones tendría entonces un diámetro dc igual a:

30

Difracción electrónica: a un electrón de energía E está asociada una longitud de onda λ y, con un haz extremadamente fino, obtenemos una mancha de difracción donde la densidad de los electrones varía en función del radio r alrededor de la mancha como:

[ J1( παrλ )

παrλ

]2

Donde J1( παrλ ) función de Bessel de παr / λ (máximo

para r=0y nulo para r=r0)

Para la parte principal de la distribución de cero a r0, el diámetro de la mancha de difracción es igual a:

c. Aberración de astigmatismo: de forma tacita se asume que las lentes electromagnéticas son perfectamente simétricas, pero no es así, la simetría en el campo magnético de la lente se deben a heterogeneidades en el comportamiento magnético de las piezas polares, orificios de estas piezas con sección transversal ligeramente elíptica, acumulación de carga en los bordes de estos orificios o en los bordes de estos orificios o en los diafragmas de apertura. Debido a estas simetrías los electrones que inciden en la lente según un plano sagital o meridional se focalizan a distancias diferentes de la lente, formando las líneas focales FS y

31

FM separadas por las distancia ∆FA (figura 2.12). El diámetro del “disco de menor confusión” debido a este efecto viene dado por dA=∆FAα.

El efecto de astigmatismo axial es análogo al que se obtiene en la óptica clásica al añadir una lente cilíndrica a una lente esférica. En este caso, se puede compensar añadiendo otra lente cilíndrica girada 90º respecto a la distorsión que causa el astigmatismo.

En la óptica electrónica el efecto compensador del astigmatismo se puede conseguir con un par de lentes cuadripolares situadas cerca de la pieza polar. Para corregir este astigmatismo tiene que ser de potencia y simetría variables.

Figura 14 Astigmatismo axial

Dispositivo porta muestras

Este dispositivo es una pieza clave de la instalación. Se caracteriza por varios grados de libertad: traslación, rotación, desplazamiento del objeto sobre el eje óptico de la columna, inclinación del objeto. Lo ideal consiste en poder inclinar la muestra sin mover su posición sobre el eje óptico. Esto facilita el examen de la muestra, pero igualmente la realización de su posicionamiento en el punto focal del analizador de electrones.

Es útil poder calentar o enfriar la muestra. Un calentamiento hasta 1000 -1500 K permite preparar superficies limpias, estudiar in situ fenómenos de difusión, de segregación, etc.

32

Cuando estas temperaturas son incompatibles con movimientos mecánicos de alta precisión, los tratamientos de muestra son efectuados en una cámara de preparación adjunta.

Detectores

Los electrones emitidos por la muestra alcanzan un multiplicador de electrones o caen sobre una capa fotosensible (ZnS); los fotones entonces son guiados, por una guía de luz, hacia un fotomultiplicador.

Las imágenes del tipo electrones secundarios son formadas esencialmente por electrones de bajas energías porque la parte más importante de la emisión se produce a una energía de algunos eV. Estos electrones secundarios son en general post-acelerados para aumentar el ángulo sólido de colección. Las imágenes son obtenidas con intensidades primarias del orden de 10-11 A.

Las imágenes del tipo electrones retrodifundidos son formadas por los electrones más energéticos de la distribución n(E). El detector puede ser un fotomultiplicador, ó un detector de semiconductor. Cabe señalar que existen dispositivos donde la muestra es colocada en el centro del objetivo; los electrones emitidos son guiados a lo largo del eje óptico por efecto ciclotrón, antes de ser recolectados por el detector de electrones. En este caso, además de un alto rendimiento de colección del detector, los electrones emitidos por las paredes no son recolectados.

El detector Everhart-Thornley consta de un centellador que emite fotones bajo el impacto de electrones a alta energía. Estos fotones son recolectados por un guía de luz y transportados hacia un fotomultiplicador para la detección.

33

El centellador es llevado a una tensión de varios kilovoltios con el fin de comunicar la energía a los electrones secundarios detectados, de hecho se trata de un procedimiento de amplificación. Para que este potencial no perturbe los electrones incidentes, es necesario disponer de una rejilla. Algo como una jaula de Faradio una, para blindar el centellador.

En funcionamiento normal, la rejilla es polarizada a unos +200 voltios con relación a la muestra para crear en la superficie de la muestra un campo eléctrico que basta para drenar los electrones secundarios, pero bastante débil para no crear aberraciones sobre el haz incidente.

-a- -b-Figura 15 Detector Everhart-Thornley, (a) con tensión positiva, (b) tensión negativa

Polarizada a 250 voltios con relación a la muestra, (figura ¿??? a), la rejilla atrae gran parte de los electrones secundarios emitidos por la muestra bajo el impacto del haz primario de electrones. Esto es porque el campo eléctrico generado por la celda de Faradio es fuertemente disimétrico que permite obtener un efecto de relieve.

Cuando la rejilla es polarizada negativamente, típicamente a - 50 voltios (figura ¿?? b), el detector rechaza lo esencial de los electrones secundarios cuya energía inicial es a menudo inferior a 10 eV. El detector Everhart-Thornley se comporta entonces como un detector de electrones retrodifundidos.

34

1.9.1 Detectores de rayos X

Dos tipos de detectores pueden ser utilizados:

Detector dispersivo en longitud de onda: este monocromador permite analizar el brillo X emitido por la muestra. La utilización de un contador proporcional para la detección X, contador bajo presión (argón + metano), no permite su empleo en condiciones de ultravacío.

Detector Si-Li dispersivo en energía: este detector puede ser empleado bajo ultravacío. Los fotones son absorbidos por efecto fotoeléctrico sobre los centros profundos del silicio, el número medio de pares electrones-hoyos creadas vale:

n=E0

Eg

(Ecuación 19)

Donde E0 energía del fotón considerado

Eg longitud de banda de energía prohibida (=3,8eV a 77 K)

Las cargas son colectadas por aplicación de un campo suficientemente débil por su contribución a la creación de pares sea insignificante (minimización de corriente de fuga).

El preamplificador transforma la variación de capacidad C f del detector en una variación de tensión:

V=E0e

E2 C f(Ecuación 20)

V es de algunas centenas de microvoltios. Tan pronto como la suma de estas variaciones correspondiente a la llegada de fotones sucesivos alcanza un valor limite, desencadenamos la descarga de C f.

La señal es ampliada luego derivada dos veces; obtenemos trenes de impulsos de forma semi-gaussiana. La altura de

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los impulsos es proporcional a la energía del fotón incidente.

Pilotaje del SEM por ordenador

El pilotaje se hace a tres niveles: arreglo de columna, control de los accesorios y de la porta-muestra, el proceso de datos.

El pilotaje de la columna es de un interés mayor en particular en la caracterización de los aisladores ya que la experiencia consiste en pasar de tensiones elevadas de aceleración (30 kV) a tensiones muy bajas (100 V) sin perturbación de la alineación óptica. Esta operación necesita poner en memoria todas las condiciones de arreglo de las diferentes lentes.

El pilotaje de los accesorios es particularmente importante para el control del tiempo de implantación, el cual puede variar, según las necesidades, del microsegundo (o menos) a varios segundos. Control de temperatura, calibración de los detectores de electrones secundarios y retrodifundidos, son también unas funciones necesarias para la caracterización de los aisladores.

Aparte de los softwares de análisis X, el tratamiento de datos se limitaba hasta ahora al análisis de imagen. La puesta a punto de una técnica cuantitativa de caracterización de los aisladores permite contemplar la próxima incorporación en el MEB de un "sistema experto" cuyas funciones serán, a partir de criterios de selección de los materiales, predecir su probabilidad de averías en curso de explotación, es decir cuando están colocados en un conjunto de limitaciones dadas.

36

1.10.1Condiciones óptimas de trabajo

A la hora de utilizar el microscopio electrónico de barrido, tenemos al menos estas tres variables de trabajo:

Tensión de aceleración. Intensidad del haz. Distancia de trabajo

Eligiendo de manera adecuada los valores de de esta variables, conseguiremos extraer de la imagen la mayor cantidad de información.

No pueden indicarse reglas estrictas al respecto, puesto que las condiciones idóneas de trabajo dependen de diversas variables, entre las cuales merecen citarse especialmente el tipo de muestra a examinar (su composición y capacidad de generar contraste), y el nivel de aumento al que precisamos trabajar. Procederemos no obstante en líneas generales de actuación de cara a obtener a obtener una adecuada imagen de electrones secundarios.

1.10.1.1 Distancias de trabajo

La distancia entre la superficie de la muestra y la pieza polar de la lente objetivo influye en la resolución y la profundidad del campo (figura ¿??).

37

Figura 16 Distancia de trabajo, (Working Distance (WD)= distancia objetivo – muestra y el ángulo de convergencia del haz de electrones.

Una gran distancia de trabajo proporciona una excelente profundidad de campo, lo que resulta necesario para la observación de muestras de gran relieve, pero el tamaño del haz incidente aumenta considerablemente y, por tanto, no se podrá realizar la observación a elevados aumentos (figura ¿?? a).

Figura 17 Distancia de trabajo WD, (a) grande, (b) pequeño.

Por el contrario, una distancia de trabajo pequeño favorece la obtención de menores tamaños de haz y permite tener una mayor resolución en la imagen. Como contrapartida, la profundidad de campo disminuye de forma drástica, de manera que no puede enfocarse uniformemente una muestra con fuerte relieve (figura ¿?? b).

1.10.1.2 Tensión de aceleración

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La tensión de aceleración aplicada al haz de electrónico, que fija, en definitiva, la energía de los electrones incidentes, tiene una notable influencia sobra la calidad final de la imagen.

Para alcanzar la máxima resolución posible en el microscopio se deberá usar en principio una elevada tensión, ya que conlleva una un menos tamaño del haz sobre la muestra. Ello resulta especialmente claro en ciertos tipos de muestras, como por ejemplo las biológicas metalizadas superficialmente, pero no es tan evidente en otros muchos casos. Téngase en cuenta que una tensión de aceleración elevada se traduce en los siguientes efectos.

- Disminución del tamaño del haz,- Disminución de la emisión secundaria,- Aumento de la profundidad de penetración del haz.- Aumento de la influencia de la zona subsuperficial de la

muestra sobre la señal emitida.

A la vista de esta relación, queda claro que una tensión de aceleración elevada conlleva simultáneamente ventajas e inconvenientes, cuya importancia relativa va ha depender de la muestra examinada.

La principal ventaja de usar una tensión elevada consiste en la disminución del tamaño del haz

3. MEDIDAS EFECTUADAS EN UN SEM

Montaje de la muestra

Las prácticas corrientes del SEM consisten:

- metalizar los aislantes para evitar efectos de carga- fijar la muestra con algún tipo de adhesivo sobre el

portamuestras, para asegurar un buen contacto eléctrico a tierra y evitar desplazamientos de la imagen que

39

puedan perturbar tanto la obtención de micrografías como la realización de microanálisis.

Estas prácticas presentan varios inconvenientes para observaciones de alta resolución:

- Las cargas implantadas bajo las capas metalizadas son una causa de pérdida de resolución y una causa de daños de irradiación;

- Las colas conductoras y las metalizaciones son unas fuentes de contaminación que se traducen en general por una pérdida de resolución espacial y por una disminución de la brillantez de la imagen. Esta disminución de brillantez es ya sea permanente sobre las muestras metálicas o los semiconductores, o ya sea pasajera sobre aisladores observados a baja tensión.

Con metales es recomendable someter la muestra a una erosión en argón por ejemplo, luego engastarlo entre mandíbulas metálicas. La erosión tiene por resultado de corroer las capas superficiales de contaminación (10 nm), lo que reduce de modo notable el ennegrecimiento de la zona observada.

El ennegrecimiento permanente de los metales y los semiconductores es el resultado de daños de irradiación que pueden tener orígenes diversos: expulsión o adsorción estimulada por electrones.

El ennegrecimiento no permanente de los aisladores observados a baja tensión (1-3 kV) es debido a una acumulación de cargas positivas en la superficie, cargas que son trasladadas a las moléculas del vacío residual cuando la observación está detenida. Ninguna aplicación había sido encontrada hasta entonces en estas variaciones de brillantez que eran sentidas como una molestia. El

40

análisis sistemático de su origen representó una aportación considerable para la caracterización de los aisladores.

Contraste

Llamamos contraste C a la variación relativa de la señal vídeo entre dos puntos vecinos de la imagen [23]; si S1

designa la amplitud de la señal en un punto y S2 la amplitud en un punto vecino, tenemos:

C= Δ SS promedio

=2¿¿ (Ecuación 21)

En el caso donde C está vinculado sólo al número n de electrones emitidos, la señal es proporcional a n y al ruido √n. Consideramos en general que el contraste debe ser cinco veces más importante que la amplitud del ruido entonces:

C ≥ 5 √nn

ón≥25C2

Un contraste de 1%, por ejemplo corresponde a cerca de 25 ×104 electrones por punto imagen (pixel). Para una imagen de 65 536 pixeles (256 x 256) registrado en 100 s (1, 53 ms por pixel), será necesaria una sonda de alrededor 10−12 A.

1.12.1Diferentes tipos de contraste

El Contraste topográfico cuantitativamente el más importante sobre una muestra no pulida, encuentra su origen en la emisión electrónica segundaria. Si δ 0 es el rendimiento de la emisión bajo incidencia normal, bajo incidencia θ, se tiene:

δ=δ 0/cosθ

41

C= Δ SS

=tanθdθ (θ en radianes)

Para una incidencia vecina de 60º, una variación de incidencia de 1º origina un contraste de 3%

En el caso de los electrones retrodifundidos, podemos admitir que la retrodifusión se produce luego de un recorrido R del haz primario en la muestra; si μ es el coeficiente de absorción medio de los electrones retrodifundidos, η es:

η=η0 exp¿¿ (Ecuación

22)

Donde η0 tasa de retrodifusión bajo incidencia normal

El contraste químico depende del número atómico del material ya que η es una función creciente de Z.

El contraste potencial aparece cuando la superficie de la muestra no es equipotencial.

El contraste magnético permite la observación de muestras magnéticas, se clasifican en dos tipos según la dirección del vector de inducción B⃗ (B⃗ normal a la superficie y B⃗ paralelo a la superficie).

El contraste cristalográfico está ligado al efecto de canalización electrónica. La variación I/I0 de la intensidad retrodifundida a proximidad de Bragg θB para una familia de planos reticulares puede ser obtenido en teoría dinámica con una aproximación a dos ondas:

42

4. APLICACIÓN A LA OBSERVACIÓN EN EMISIÓN SEGUNDARIA Y RETRODIFUNDIDOS

Estudios basados en la emisión secundaria

1.13.1Topografía

La resolución de las imágenes (5 a 7nm) formados por los electrones segundarios y la profundidad del campo del SEM son el origen de su desarrollo. La apertura angular α del haz sobre la muestra, comprendida entre 10-2 y 10-3 rad, es mucho más pequeño que en los microscopios ópticos (α=1).

La profundidad de campo, medida en dirección al haz, es la distancia sobre la cual la resolución (diámetro del disco de menor confusión) no es alterada (de menos de un factor 2 por ejemplo). Esta profundidad de campo es de 100 a 1000 veces el valor de la resolución.

Las aplicaciones técnicas solo al nivel de la imagen en electrones secundarios prácticamente tocan todos los sectores: metalurgia, química, biología, etc. (figura19).

Figura 18 Ruptura frágil de un acero austenítico 304L (ampliación : 400)

En metalografía, el MEB se hizo un instrumento de uso industrial. Permite, por ejemplo, el examen, sin

43

preparación especial, de una muestra de volumen que importa (varios centímetros cúbicos) y de superficie rugosa. Este examen puede ser acompañado por un análisis X de la composición del material. Las observaciones son hechas a aumentos que van corrientemente de 50 a 10 000 (figura 20). Sobre superficies pulidas luego atacadas químicamente, el MEB permite observar y analizar fases, precipitados, inclusiones, zonas de corrosión, etc.

Cuando el metal contiene proporciones fuertes de materiales no metálicos (no conductores), una metalización de la superficie es necesaria.

Figura 19 Micrografía de la fractura de una soldadura LBW.

1.13.2Variación del potencial

Para ser emitido y luego detectado, los electrones segundarios deben vencer la barrera de potencial que presenta la superficie. Si disponemos de una muestra conductora perfectamente limpia, la superficie es equipotencial. Pero esta situación puede ser perturbada

44

por una contaminación (capa de oxido local, o deposito de productos hidrocarbonados que vienen de la bomba de difusión) que va modificar localmente la barrera de potencia, y por ende la emisión electrónica secundaria: habrá entonces contraste de potencial.

Tal como un polvo aislante colocado sobre un conductor que acumula exceso de carga creando una perturbación en las líneas de campo al exterior del material. La superficie de un circuito semiconductor, expulsada de su capa aislante de protección, presenta zonas separadas por cruces y entonces susceptibles de ser polarizados a diferentes tensiones: el resultado es un contraste de potencial.

Una aplicación de la emisión secundaria para la caracterización de los semiconductores ha sido hecha por filtración en energía. La filtración puede ser o sea del tipo paso-altura, o ya sea del tipo paso-banda utilizando un analizador hemisférico por ejemplo. La filtración paso-altura permite estudiarles la repartición de los potenciales de dispositivos con semiconductores en funcionamiento, alimentados del exterior por el microscopio (figura 21).

45

Figura 20 Dispositivo de observación de relieve de potencial

La observación de la variación de los contrastes de potencial con en función de los diversos parámetros (preparación de muestra, arreglos del haz) ha aportado mucho a la orientación de las búsquedas sobre los fenómenos de carga y su relación con las propiedades de los materiales [25, 26]. Así sobre Y2O3 policristalina estequiométrica, las fronteras de grano no aparecen, esto significa entonces que el potencial es uniforme en toda la zona observada. Estos aparecen en cambio sobre la misma muestra trasformadola a no estequiométrica por tratamiento térmico al vacío (1 200 ºC durante 2 h). El contraste entre el interior de los granos y las fronteras de grano depende entonces de las condiciones de

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observación. Fue posible así observar inversiones de contraste (figura 23).

De estos contrastes, se desprende que:

─ En función de la dosis, las cargas, estáticas con dosis débil, fluyen con dosis más elevada;

─ Habiendo alcanzado el régimen de flujo, existe variación de temperatura de la muestra y redistribución de la carga de espacio, estos dos fenómenos conducen a oscilaciones del potencial.

Figura 21 Inversión del contraste de potencial que revela las fronteras de grano de un amuestra de Y2O3

policristalina.

5. MICROANÁLISIS X

Principio

La muestra es bombardeada por un haz de electrones de energía del orden de 10 - 40 keV (en práctica, a menudo en un microscopio electrónico de barrido estándar). El impacto provoca la emisión de los rayos X característicos de los elementos que constituyen la muestra (figura 16). La emisión se produce en una "pera" de dimensiones del orden del micrómetro (ver figura 7), con dos consecuencias:

47

- La resolución espacial del análisis es del orden del µm.- La profundidad analizada también es del orden del

micrón, lo que puede plantear problemas particulares para el análisis de pequeñas partículas o de películas delgadas.

La fuente también puede ser un haz "blanco" de rayos X (fondo continuo) de alta energía ("análisis por fluorescencia X"). En este caso, la resolución espacial se vuelve milimétrica y la profundidad de penetración muy importante.

Detección

Para la detección se distinguen los detectores en espectroscopia de energía y en espectroscopia de longitud de onda.

1.15.1Espectrometría en energía (Energy Dispersive spectrometry)

El detector EDS es un monocristal de silicio, dopado al litio y polarizado (figura 17 a). Un fotón X de energía E0

produce en el cristal un número N de pares electrones-hoyos proporcional a la energía del fotón: N = E0/3,8, siendo la energía de ionización de Si que de 3,8 eV, Q=E0/3,8 es la carga recolectada por los electrodos V=Q /C recolectada a los límites de una capacidad en serie con el preamplificador es entonces también proporcional a la energía del fotón incidente. Un analizador multicanales permite clasificar el número de acontecimientos en función de su energía, y en consecuencia reconstituir el espectro de emisión de la muestra (figura 17).

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Figura 22 Espectrometría EDS: cristal (detector)

El criostato en el cual el cristal es mantenido a la temperatura del nitrógeno líquido está representado sobre la figura 18.

Es necesario mantener el detector a temperatura baja por dos razones:

- Tener una conductividad eléctrica mínima del semiconductor aparte de la presencia de pares electrones-hoyos.

- Reducir como máximo el ruido de la cadena de adquisición; el preamplificador, constituido por un transistor a efecto de campo (FET) es también enfriado por otra parte.

El criostato, mantenido al vacío, es cerrado por una ventana que debe quedar transparente a los fotones X: puede ser en berilio (permitiendo la detección de los elementos a partir del sodio) o en polímero ultrafino (permitiendo la detección a partir del bore). El inconveniente de este último tipo de ventana es su fragilidad extrema.

49

Figura 23 Los diferentes componentes del detector EDS (Copyright Oxford Instruments)

La electrónica asociada contiene un dispositivo de desestimación de apilamiento: en efecto, si dos fotones llegan casi simultáneamente en el cristal, los pares electrón-hoyo creados por ambos fotones se suman y el sistema detecta un fotón falso de energía igual a la suma de ambos fotones incidentes. Para evitar este artefacto, la cadena electrónica elimina sistemáticamente ambas medidas si la llegada de un nuevo fotón es detectada antes de que la disminución del número de pares creados por el primero sea completa. Resulta un bloqueo de la cadena correspondiente a un "tiempo muerto" (exprimido en porcentaje del tiempo de adquisición).

Este tiempo muerto es vinculado a la densidad del haz incidente:

- Si la corriente de haz es muy débil, los fotones llegan estadísticamente a intervalos de los tiempos importantes y el tiempo muerto es nulo o muy débil; en cambio la estadística de cuenta es mala.

- Si al contrario la corriente de haz es demasiado fuerte, la probabilidad de colectar casi simultáneamente varios fotones aumenta, el tiempo muerto se vuelve muy importante y hasta podemos acabar en un bloqueo completo del sistema. Además aumentamos también la

50

probabilidad de acontecimientos simultáneos a la escala de las constantes del tiempo de la cadena, que los considera entonces como el que proviene de un fotón único: esto conduce a la aparición de picos "suma" no rechazados.

- Un buen compromiso es trabajar con un tiempo muerto del orden del 30% que es controlando jugando sobre la corriente del haz con la ayuda de la bobina condensador del MEB.

La relación (" k-ratio ") de la intensidad de un pico de emisión (altura o área) de la muestra a la de un marco puro da en principio la concentración ponderal de este elemento en la muestra. De hecho, el problema es más complejo:

- El rendimiento de emisión varía de un elemento al otro.- El brillo emitido por un elemento es absorbido por la

matriz. Además, los espectros de absorción de rayos X presentan discontinuidades.

Análisis cualitativo

Se trata en este caso de registrar el espectro de emisión de manera a identificar el conjunto de las líneas discretas y entonces reconocer la naturaleza de los átomos fuente presentes en la dentro del volumen excitado por la sonda.

A priori sin dificultades notorias, este examen debe evitar ciertas trampas. Se debe recordar por ejemplo:

- que un espectrómetro tiene una resolución espectral limitada, en especial los espectrómetros de energía, de aquí la eventual confusión de líneas vecinas;

- que para las líneas correspondientes a transiciones desde niveles de energía externos, en particular los elementos ligeros, puede existir en función de entorno

51

del átomo una modificación de energía (y de longitud de onda) del fotón x (“shift químico”)

Si el reconocimiento de las líneas las más intensas es fácil, el caso de líneas que apenas emergen de ruido puede llegar a ser delicado. En principio ninguna línea debe quedar incomprensible, y todo elemento reconocido presenta su conjunto normal de líneas.

1.16.1Análisis cuantitativo

La relación ("k-ratio") de la intensidad de una línea de emisión (altura o área) de la muestra con la de un patrón puro proporciona en principio la concentración ponderal de este elemento en la muestra. De hecho, el problema es más complejo pues:

- El rendimiento de emisión varía de un elemento al otro.- La radiación emitida por un elemento es absorbido por

la matriz. Además, los espectros de absorción de rayos X presentan discontinuidades.

- Las condiciones de funcionamiento del aparato juega un papel fundamental en la calidad de los resultados.

La concentración aparente KA corresponde a la relación de intensidades características del elemento A, medido dentro de las condiciones sobre la muestra estudiada (IA) y sobre un patrón (I(A)). Este patrón puede ser una muestra de composición conocida (teniendo si es posible parentesco de composición con la muestra estudiada).

k A=I A/ I (A ) (Ecuación 23)

La medida de la intensidad de una línea característica deberá hacerse pensando en sustraer el fondo continuo de donde emerge la línea. En una muestra que contienen muchas especies atómicas, la intensidad k A∗¿ ¿ emergente del volumen excitado depende del número de átomos A, y en

52

consecuencia de la concentración CA del elemento A en la muestra, pero también los otros elementos presentes. Este “efecto de matriz” debe ser evaluado por un término que lo llamaremos∮. Entonces tendremos una relación entre kA, la concentración CA y∮:

K A=CA .∮ (Ecuación 24)

Diversos métodos han sido propuestos, pero el mas expandido es el método de corrección “ZAF” que hace intervenir dentro de ∮:

- Un término Z ligado al número atómico Z, relativo a la intensidad X primaria.

- Un término F ligado a los efectos de fluorescencia (intensidad de la emisión X segundaria)

- Un término A ligado a la absorción de los fotones X entre su punto de emisión y la salida de la muestra en la dirección del detector.

[ Z × A × F ]Ci

C( A )

=I A

I( A )

=k i (Ecuación 25)

El éxito de este método “ZAF” justifica su integración en los programas de análisis que forman parte de los sistemas de análisis X.

Sin embargo los constructores también proponen procesos “sin patrones”, utilizando una base de datos puesta en la memoria por el fabricante. Este tipo de programas permite una ganancia del tiempo considerable y da resultados excelentes para los elementos clásicos de la metalurgia. Para los elementos más exóticos, presentan a veces sorpresas. El mayor inconveniente de los programas “sin marcos” es que normaliza sistemáticamente la suma de los elementos analizados al 100 %: si hay elementos olvidados

53

o no dosificables (por ser demasiado ligeros), no se puede detectar (al contrario, con un programa con patrón, la suma no alcanza el 100 %).

Ejemplos de aplicación

1.17.1Aleación de Al-Ni de fusión

La imagen en modo electrón retrodifundido (figura 20) de una muestra trozada y pulida muestra la presencia de tres fases, a partir de contraste de imagen.

Un análisis cualitativo (tiempo de adquisición de 50 segundos) muestra la presencia de dos elementos Al y Ni (figura 21) con la exclusión de cualquier otro elemento detectable bajo umbral de sensibilidad del método.

Figura 24 Imagen por electrón retrodifundido (composición). Análisis cuantitativo de cada una de las tres fases.

54

(b)Figura 25 Imagen en modo Análisis cuantitativo de una aleación de Al-Ni se observa la presencia de tres fases

Los análisis en modo puntual de las zonas de diferentes contrastes: los resultados son presentados sobre la figura 2 y comparados con los valores del diagrama de fases (figura ???). Se observa que los resultados son muy realistas.

1.17.2Análisis de capas de óxido formados sobre las aleaciones de níquel 600, 610 y 800

El objetivo de este estudio es de identificar de manera específica la composición elemental de los cristales que forman parte de la capa doble de óxidos. Esta caracterización ha sido realizada sobre las replicas extractivas elaboradas a partir de capas de óxidos formados sobre las superficies de las aleaciones 600, 690 y 800 pulidos a 1µm, expuestos en medio vapor durante 50 horas a

400 ºC.

Las diferentes análisis efectuados han sido cuantificados de la manera siguiente: %Cr + %Fe + %Ni = 100 % at. Los

55

resultados obtenidos están representados en función de la talla de los cristales.

Se puede observar que las capas de óxidos internos de las aleaciones 600 y 690 presentan un espesor de algunas decenas de nanómetros, entonces la señal recibida en débil. Al contrario, la talla de los cristales esparcidos (algunas centenas de nanómetros) para todas las aleaciones estudiadas permite obtener una señal más intensa. Las figuras 27, 28 y 29 muestran la localización de ciertas puntadas EDX realizados sobre los cristales dispersos y las capas de internas continuas de las diferentes aleaciones estudiadas.

(a)

CuFeCrFe Ni

AlCu

Cr

FeSi

Ni

C

Cr Cu

NiO

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Pleine échelle 452 cps Curseur : 0.000 keV keV Pleine échelle 452 cps Curseur : 0.000 keV keV Pleine échelle 452 cps Curseur : 0.000 keV keV

Spectre 5

(b)

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

(c)

Figura 26 : (a) Observaciones al SEM de una réplica de óxidos sobre las aleaciones 600 (polis 1µm); (b) espectro de energía de la capa interna, (c), espectro de energía de un cristal geométrico disperso.

56

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

CuCr Fe NiAl

Cr

Si

Cu

FeNi

C

Fe

Cr

O

Cu

Ni


Spectre 1

(a)

Fe NiFe NiCrFe

Ni

Cr

Cr

O

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Pleine échelle 410 cps Curseur : -0.033 keV (297 cps ) keV Pleine échelle 410 cps Curseur : -0.033 keV (297 cps ) keV Pleine échelle 410 cps Curseur : -0.033 keV (297 cps ) keV

Spectrum 5

(b)

Cr NiFe

Cr NiFe

Fe

C

NiCr

O

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Pleine échelle 410 cps Curseur : -0.033 keV (267 cps ) keV Pleine échelle 410 cps Curseur : -0.033 keV (267 cps ) keV Pleine échelle 410 cps Curseur : -0.033 keV (267 cps ) keV

Spectrum 6

(c)

Figura 27 : (a) Observaciones al SEM de una réplica de óxidos sobre la aleación 690(, (b) espectro de energía de la capa interna, (c), espectro de energía de un cristal geométrica disperso.

(a)

NiFeCr Ni

NiCr Fe

FeC

Cr

O

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Pleine échelle 2019 cps Curseur : 0.086 keV (20 cps ) keV Pleine échelle 2019 cps Curseur : 0.086 keV (20 cps ) keV Pleine échelle 2019 cps Curseur : 0.086 keV (20 cps ) keV

Spectre 3

(b)

NiNiCrCr Fe

C

NiFe

Fe

Cr

O

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Pleine échelle 2019 cps Curseur : 0.086 keV (21 cps ) keV Pleine échelle 2019 cps Curseur : 0.086 keV (21 cps ) keV Pleine échelle 2019 cps Curseur : 0.086 keV (21 cps ) keV

Spectre 2

(c)

Figura 28 : (a) Observaciones al SEM de une réplica de óxidos sobre la aleación 800, (b) espectro de energía de la capa interna, (c) espectro de energía de una cristales geométricos dispersos.

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1.17.2.1 Cristales dispersos de la capa externa

El análisis EDS realizado sobre las aleaciones 600 y 690 están consignados en la tabla 9. Los resultados indican que los cristales dispersos son globalmente enriquecidos en hierro en relación a la matriz y presentan una composición atómica media de 11% en Cr, 36% en Fe para la aleación 600 y de 21% en Cr, 41% en Fe, 38% en Ni para la aleación 610. Por el contrario, el análisis EDX de los cristales dispersos de la aleación 800 muestran que están son ricas en hierro.

600(% atómico)

690(% atómico)

800(% atómico)

304(% atómico)

Cr Fe Ni Cr Fe Ni Cr Fe Ni Cr Fe Ni11,1

37,7 51,3 17,7

42,5 39,8 15,7

75,6 8,7 2,2 60,4

37,5

12,8

33,4 53,8 16,1

41,9 42,0 13,7

79,3 7,0 2,7 67,0

30,4

10,1

35,3 54,5 24,2

41,0 34,8 14,2

80,0 5,8 3,5 60,3

36,2

11,8

35,2 53,1 21,8

39,1 39,1 14,5

76,2 9,3 3,0 60,8

36,2

11,7

35,6 52,7 19,5

39,0 41,6 14,2

77,1 8,7 2,8 61,2

36,0

10,7

40,7 48,6 27,9

40,2 31,9 13,7

79,0 7,3

11,4

36,3

52,3

21,2

40,6

38,2

14,3

77,9

7,8

2,8

61,9

35,3

Tabla 1. Composición química en % atómico de cristales disperso de capas de óxidos formados sobre las aleaciones 600, 690, 800, 304L en medio vapor.

1.17.2.2 Capa de oxido continua

Los análisis locales de la capa interna están representados en la tabla 10. Estos resultados sobre la aleación 600 muestran netamente un contenido atómico medio en Cr de

58

21%, lo que es próximo al de la matriz pero igualmente se observa un ligero enriquecimiento. Al contrario para la aleación 690, los análisis EDX ponen en evidencia el enriquecimiento en cromo de la capa interna con contenidos que pueden alcanzar el 86%. Este resultado sugiere la presencia del tipo espinel ya que la estructura de tipo espinel no acepta más que 67% en Cr máximo. En lo respecta la aleación 800, los análisis muestran un enriquecimiento moderado en cromo de la capa interna (29% Cr).

600(% atómico)

690(% atómico)

800(% atómico)

304(% atómico)

Cr Fe Ni Cr Fe Ni Cr Fe Ni Cr Fe Ni20,5 7,9 71,6 83,9 4,5 11,6 33,1 50,9 16,0 20,5 76,6 3,024,1 6,9 69,0 87,9 4,4 7,7 25,5 63,6 10,9 20,0 78,4 1,621,7 7,7 70,6 84,1 5,2 10,7 22,0 67,3 10,6 22,1 75,9 2,024,6 6,7 68,7 79,1 5,9 15,0 33,7 53,0 13,2 23,7 72,5 3,818,0 8,4 73,6 89,3 4,4 6,3 32,9 53,4 13,7 22,2 76,3 1,520,1 8,0 71,9 89,6 2,8 7,6 32,2 53,7 14,2 20,9 76,7 2,421,5 8,6 69,9 89,2 3,2 7,6 - - - 24,5 75,5 0,021,5

7,7

70,8

86,5

3,9 9,5

29,9

57,0

13,1

21,6

76,3

2,0

Tableau 2. Composición chimique en % atómico des couches continues d’oxydes formées sur les alliages 600, 690, 800, 304 L en milieu vapeur.

Cartografía elemental X

En una primera etapa, la información nueva reside en la determinación de la composición química punto por punto de la muestra. Obtenida por análisis de la emisión X. En este caso se realizan medidas cuantitativas de concentraciones elementales, que se trata de presentar en forma de imágenes cuando la muestra es explorada punto por punto. Es lo que designamos bajo la denominación

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“cartografía química”. Esta permite aprehender por simple observación la distribución de un elemento dado o las correlaciones entre varios elementos.

Consideremos primero el caso de una cartografía X. La sonda permanece en cada punto de la muestra, un cierto tiempo, de una a varios segundos, en el curso del cual todo el espectro X es acumulado. Un cierto número de ventanas es definido por el software, que corresponden a la posición de las líneas de emisión de los elementos que hay que medir. Las señales recibidas luego son clasificadas para realizar mapas de distribución del número de golpes para cada uno de ellos. Para presentar los resultados atribuimos en general un color diferente a cada elemento. La intensidad del alumbrado en cada uno de estos colores da una idea aproximada del valor absoluto de la señal medida.

En este punto de la presentación, la información puede sólo ser semi-cuantitativa; podemos mejorar la calidad de la medida si nos satisfacemos con un perfil entre dos puntos de la muestra, a en cuyo caso es posible superponer los comportamientos de las concentraciones entre los diferentes elementos. Estos aspectos son ilustrados sobre la figura VI.9 relativa al análisis de un mineral en microscopía a barrido equipada de un detector EDX.

60

Figura 29 . Cartografía X elemental a partir de una muestra de mineral de Cobre y de Cobalto del yacimiento de Chabba en África. Podemos comparar con esto las reparticiones respectivas de los elementos Co, Cu y S con relación a una imagen de topografía obtenida por electrones secundarios. Además las correlaciones entre los elementos diversos permiten salvar una etapa suplementaria y tener acceso a la distribución de los compuestos (documento P. Tremblay, Orsay)

Análisis de las orientaciones cristalográficas (electrón back-scatter difraccion)

El EBSD (Electrón Back-Scatter Difraccion) es una técnica de superficie intermedia entre la difracción de rayos X y la microscopia electrónica de transmisión. El EBSD nos permite conocer la orientación cristalina a escala mesoscópica.

Bajo una tensión superior a 10 kV, los electrones incidentes penetran dentro del material y difractan sobre los planos cristalinos satisfaciendo la ley de Bragg (ecuación cc).

61

nλ=2 dhkl sin θ Ec. 1

Los electrones retrodifundidos provenientes del último choque elástico forman entonces dos conos de difracción cuyos parámetros es θB (ángulo de difracción de Bragg). La intersección de estos dos conos con una pantalla sensible a los electrones (típicamente de fosforo) conduce a la formación de dos rectas llamada líneas de Kikuchi como se muestra en la figura ¿?? (la abertura del cono es grande ya que θB es muy pequeño y la pantalla está alejada de la fuente (~25mm)). Se obtiene la orientación cristalina local por medio de tres ángulos ) llamados ángulos de Euler. Estos ángulos permiten pasar de las coordenadas del cristal a las coordenadas de la muestra.

Figura 30 . Principio del EBSD (Electron Back-Scatter Diffraction)

Como ejemplo de aplicación tenemos la caracterización de la microestructura de las aleaciones 600 y 690 en estado bruto.

Las cartografías de orientación asociadas a un triangulo estándar, permiten determinar cualitativamente la existencia de una eventual textura. En efecto la lectura de

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estos datos se hace por medio de un código de color representativo de los ejes del cristal: <100> en rojo, <111> en azul y <101> en verde.

Las cartografías de orientación ponen en evidencia que las dos aleaciones 600 y 690 en estado de recepción, no muestran una orientación preferencial en las regiones caracterizadas. Sin embargo, remarcamos claramente una diferencia de microestructura. Los granos de la aleación 690 son más voluminosos y mas deformados que los de la aleación 600 (en el seno de este ultimo el gradiente de color en el interior de los granos más pronunciado).

TD(sens detraction)

ND

RD

Figura 31 . Cartografía de orientación cristalográfica según TD de una porción de aleación 600, en estado bruto.

TD(sens detraction)

ND

RD

63

Figura 32 . Cartografía de orientación cristalográfica según TD de una porción de aleación 690, en estado bruto.

6. CONCLUSIONES

Cerca de cien años después del descubrimiento del electrón por J.J. Thomson en 1897, hay que reconocer bien que, domesticada en el recinto del microscopio electrónico, esta partícula contribuyó al progreso de nuestros conocimientos casi en todos los sectores de la actividad humana. Sería fácil constituir un catálogo, haciendo la lista de todos los tipos de muestras sometidos a la observación en microscopía electrónica. Al azar podemos enumerar los nuevos diamantes sintéticos, una aleación magnética de composición Sm11,6Co58,6Fe23Cu4,6Zr2,1, las bolsas de basura biodegradables, la localización de la nicotina en las hojas de tabaco o el estudio del parásito de la malaria en las glándulas salivales del mosquito.

Más allá de la anecdota, sobre todo es necesario recordar cómo el microscopio electrónico se hizo en el curso de los últimos años el instrumento ineludible para comprender la estructura y la química de los materiales a la última escala, elemento indispensable para nuestra comprensión de los comportamientos diversos de la materia. En metalurgia, son las propiedades plásticas y mecánicas el foco de las observaciones. Las dislocaciones en los metales y las aleaciones han sido vistas primero en microscopía electrónica y conocemos su papel que determina el origen

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de los desfallecimientos mecánicos. En todas las industrias a componentes tecnológicos de punta el microscopio electrónico se implantó bajo todas sus formas. El microscopio de barrido ahora es introducido en las cadenas de producción de los componentes semiconductores.

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7. BIBLIOGRAFÍA

[9] R. BERNARD et F. DAVOINE. Le microscope électronique à balayage, Ann. Université de Lyon. Ser. 3 Sci. B, 10 (1957) p. 78-86.

[10] P. REZ. Elastic scattering of electrons by atoms dans Electron beams interaction with solids for microscopy, microanalysis and microlithography. Edited by KYSER (D.F.), NEIDRIG (H.), NEWBURY (D.E.), SHIMIZU (R.). SEM Inc. AMF O’Hare (USA).

[11] J. C. POWELL. Inelastic scattering of electrons in solid. p. 19-31 en Electron beam interactions with solids for microscopy, microanalysis and microlithography. Edited by KYSER (D.F.), NEIDRIG (H.), NEWBURY (D.E.), SHIMIZU (R.) (1982). Scanning Electrón Microscopy. SEM Inc. AMF O’Hare (USA).

[12] H. SEILER. Secondary electron emission. Electron beam Interactions with solids. (1982) p. 33-42 cf. [36].

[13] M. ABALLE, J. LOPEZ RUIZ, J. M. BADIA. Microscopia electrónica de barrido y microanálisis por yayos X. consejo superior de investigaciónes científicas (csic). 1996, Editorial Rueda, S. L. Madrid, 1996

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microscopia electrónica de barrido

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