manual laboratorio química inorgánica ii

MANUAL DE LABORATORIO II DE QUÍMICA INORGÁNICA

Verónica García Rojas Martha Eugenia Niño Gómez Edgar Alberto Páez Mozo ESCUELA DE QUÍMICA FACULTAD DE CIENCIAS UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

MANUAL DE PRÁCTICAS DEL LABORATORIO II DE QUÍMICA

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Código: MFOQ-IO.02 Versión: 00

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P R Á C T I C A S D E L A B O R A TP R Á C T I C A S D E L A B O R A T O R I O O R I O I I I I D E Q U Í M I CD E Q U Í M I C A A

I N O R G Á N I C A I N O R G Á N I C A

VERÓNICA GARCÍA ROJAS MARTHA EUGENIA NIÑO GÓMEZ

EDGAR ALBERTO PÁEZ MOZO


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UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA DE QUÍMICA

2014

CONTENIDO

Introducción general.

Seguridad en el laboratorio.

Práctica 1. Síntesis y estudio de los complejos de Werner.

Práctica 2. Preparación de acetilacetonatos: Co, Cr, Cu.

Práctica 3. Preparación, estudio IR y cinético de isómeros de

coordinación.


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Práctica 4. Preparación de oxalatos: Cr, Co, Fe.

Práctica 5. Complejos de Ni(II) con fosfinas: Síntesis de Ni(PPh3)2Cl2 y

Ni(PPh3)2(NCS)2.

Práctica 6. Preparación de [Ti(urea)6]I3: Estudio del efecto Jahn-Teller.

INTRODUCCIÓN GENERAL

A lo largo de la historia de la Química los compuestos de coordinación han

constituido un desafío para los químicos inorgánicos, y en ciertos aspectos


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actualmente también lo siguen siendo. En el momento de su descubrimiento, estas

especies se mostraron como inusuales (de ahí el nombre de “complejos”), y parecían

incumplir las reglas del enlace químico; no obstante, hoy en día constituyen un tema

habitual dentro de la investigación en Química Inorgánica. El enlace en los

compuestos de coordinación no es fundamentalmente diferente al existente en otros

compuestos. A lo largo de estas prácticas se discutirán las diversas teorías del enlace

químico, que se han utilizado para explicar la naturaleza y el comportamiento

químico de estos compuestos, la teoría de Werner, la teoría del enlace de valencia, el

modelo electrostático (teoría del campo cristalino) y la teoría de orbitales

moleculares. Así mismo, se mostrará cómo cada una de las teorías mencionadas

dieron paso una a la otra, en un claro ejemplo de aplicación del método científico,

con el objeto de poder explicar los diversos hechos experimentales característicos de

los compuestos de coordinación.

En el laboratorio de Química Inorgánica II, se pretende lograr que el estudiante

realice un trabajo investigativo experimental, que le permita desarrollar una serie de

habilidades, técnicas y procedimientos sobre la base de la síntesis y caracterización

de los compuestos de coordinación. En la medida de lo posible, se deben respaldar

todas las observaciones y especialmente los resultados relevantes empleando las

técnicas espectroscópicas disponibles como infrarrojo y UV-Visible.


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SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

Implementos de protección y seguridad en el laboratorio

Para minimizar el riesgo de accidentes durante la realización de las siguientes

prácticas experimentales se debe cumplir con los elementos mínimos de seguridad

que describe el Manual 1: Introducción a las Prácticas de Laboratorio del Programa

de Pregrado en Química de la UIS. Resaltando que es obligatorio el uso de los

siguientes implementos:

Guantes de nitrilo Bata manga larga Calzado cerrado Gafas de seguridad


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Como los productos y equipos utilizados en este curso pueden ser peligrosos si se

manipulan incorrectamente, es muy importante que el estudiante este

completamente familiarizado con el experimento antes de realizarlo. Esto incluye el

conocimiento de la toxicidad y reactividad de los productos químicos que deberán

ser consultados con antelación al desarrollo de la práctica.

Tipo de práctica

Duración

de las

prácticas

Indicaciones de peligro

Grupal (2 personas) 4 horas

PRÁCTICA N° 1

Síntesis y estudio de los complejos de Werner

Tipo de práctica Duración Indicaciones de peligro:


Fundamento teórico

El estudio moderno de los compuestos de coordinación comienza fundamentalmente

con las investigaciones del suizo Alfred Werner (1866-1919). Brevemente se puede


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resumir el problema abordado por Werner, de la siguiente manera: Muchos

elementos químicos tienen estados de oxidación únicos o fijos, el Na = +1 y Ca =

+2 y otros presentan estados de oxidación múltiples o variables, p.e., P = -3, +3 y

+5. No obstante, experimentalmente se observa que algunos metales muestran un

poder de combinación que es difícil de interpretar con esta representación. De esta

manera, los metales del bloque “d” en sus estados de oxidación característicos (p.e.,

el Co(III) y el Pt(II) en forma de cloruros) son capaces de reaccionar con aminas y

fosfinas, en el que las valencias del nitrógeno y del fósforo están satisfechas,

produciendo nuevos productos complejos, en cuyas composiciones aparecen las

moléculas o reactivos de partida.

Werner antes de formular sus ideas acerca del enlace y estructura de los compuestos

de coordinación, analizó cuidadosamente algunos hechos experimentales, teniendo

en cuenta que ya habían sido descubiertos cuatro complejos resultantes de la

reacción del cloruro de cobalto(III) con el amoniaco. Estos compuestos presentaban

distintas propiedades, como por ejemplo una coloración diferente. Además la

reactividad de los iones cloruro en estos compuestos difería considerablemente, así

por ejemplo, la adición de nitrato de plata a sus disoluciones acuosas, originaba

diferentes cantidades de precipitado de cloruro de plata.

La primera parte de la teoría de la coordinación de Werner, publicada en 1893,

puede resumirse en los siguientes tres postulados:


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1. La mayoría de los elementos químicos presentan dos tipos de valencia, la valencia

primaria o unión ionizable (número de oxidación) y la valencia secundaria o unión no

ionizable (número de coordinación). La valencia secundaria, es decir, el número de

coordinación, se representa por una línea continua indicando el enlace de

coordinación.

2. Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia

secundaria.

3. La valencia secundaria o número de coordinación está dirigido hacia posiciones

definidas en el espacio.

Antes de detallar los aspectos experimentales a desarrollar durante esta práctica,

algunos conceptos deben estar claramente asimilados. El número de coordinación de

un complejo es el número de ligandos unidos directamente al átomo metálico central

o la esfera de coordinación interna, la cual contiene a los ligandos unidos al metal

central. Generalmente estos ligandos se representan entre corchetes. Los ligandos

de la esfera de coordinación interna dan cuenta de la valencia secundaria del

complejo, es decir, dan información acerca de la geometría del complejo. Para un

número de coordinación 6, por ejemplo, que se supone valencia secundaria de seis,

la geometría del complejo será la octaédrica. La esfera de coordinación externa, la

forman el resto de ligandos que no van entre corchetes. Así, en el complejo

[Co(NH3)6]Cl3, los tres iones cloruro forman la esfera de coordinación externa, y dan

cuenta de la valencia primaria o estado de oxidación del catión Co(III). En el complejo


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[Co(NH3)5Cl]Cl2. La esfera de coordinación interna esta formada por cinco moléculas

de amoniaco y por un ión cloruro. La esfera de coordinación externa la forman dos

iones cloruro. Ocurre entonces que un mismo ligando, en este caso un ión cloruro,

satisface al mismo tiempo una valencia secundaria y una valencia primaria del catión

Co(III).

Mediante las mediciones de conductividad eléctrica de los complejos en solución

acuosa, podemos determinar el número de iones que el compuesto produce en

solución. Una conductividad equivalente alrededor de 100 ohm-1.mol es típica de 2

iones, un valor de 250 ohm-1.mol de tres iones, y 400 ohm-1.mol para 4 iones, etc.

Por supuesto estos números solo representan un orden de magnitud, sin embargo,

en una serie relacionada de complejos, es posible hacer uso de dichas medidas para

determinar cuantos iones por molécula contiene cada complejo y determinar así, la

composición de la esfera de coordinación. En este mismo sentido, la

determinación cuantitativa del ión cloro, el análisis elemental, el peso molecular, y

diferentes técnicas espectroscópicas, pueden emplearse en la determinación de la

estructura del complejo.

Objetivo general

En esta práctica, mediante diferentes protocolos de síntesis, se preparán complejos

de Co(III) y se determinará la composición de la esfera de coordinación del ión


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metálico en el cloruro de hexaaminocobalto (III), cloruro de cloropentaamino cobalto

(III) y el cloruro de clorotetraamino cobalto (III).

Objetivos específicos

• Sintetizar los compuestos de coordinación: Cloruro de hexaamino cobalto (III),

cloruro de cloropentaamino cobalto (III) y cloruro de clorotetraamino cobalto (III),

aplicando los conocimientos relacionados con los fenómenos de complejación,

oxido-reducción, acidez y precipitación.

• Determinar la composición de la esfera de coordinación del Co(III) en el complejo,

empleando alguna de las metodologías sugeridas en la sección experimental.

Materiales

Balanza, espátula

Erlenmeyer de 100, 50 y 25 mL

Bomba de vacío, embudo de büchner y papel filtrante

Vidrio de reloj

Placa agitadora/calentamiento y barra magnética

Vaso de precipitados de 250 y 50 mL

Varilla de vidrio

Termómetro

Pipetas

Probeta de 50 mL


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Reactivos

Cloruro de cobalto (II) hexahidratado, CoCl2.6H2O

Cloruro de amonio, NH4Cl

Carbonato de amonio, (NH4)2CO3

Carbón activado

Amoniaco concentrado

Peróxido de hidrógeno al 30 %, H2O2

Ácido clorhídrico concentrado

Etanol

Metanol

Agua-hielo

El HCl concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias. El

peróxido de hidrógeno es tóxico, corrosivo y puede causar quemaduras graves.

En cuanto a la gestión de los residuos, se recomienda añadir los filtrados de las

diferentes filtraciones a disoluciones ácidas o básicas de metales dependiendo del

pH.

Parte experimental

1. Síntesis de las sales

1.1. Cloruro de hexaamino cobalto (III), Figura 1.


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Figura 1. Estructura del cloruro de hexaamino cobalto (III)

Las sales de hexaamino cobalto (III) pueden ser preparadas por cualquiera de tres

métodos que dependen del estado de oxidación del ión Co(II) en solución

amoniacal: (1) oxidación en aire, con formación del ion pentaamino el cual es

convertido en hexaamino por calentamiento con una solución acuosa a presión; (2)

oxidación con un agente como peróxido de hidrógeno, yodo, permanganato de

potasio, dióxido de plomo o soluciones de hipoclorito; (3) la oxidación en presencia

de un catalizador que permite alcanzar el equilibrio entre los iones pentaamino y

hexaamino a temperatura ambiente y a presión atmosférica.

En esta práctica se propone la reacción: 4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 →

4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

Para ello se deben agregar 3 g de cloruro de cobalto (II) hexahidratado y 2 g de

cloruro de amonio a 10 mL de agua destilada. Agitar la mezcla hasta que la mayor

parte de las sales se disuelvan. Enseguida añadir 0,05 g de carbón activado y 6,3 mL

de amoniaco concentrado (28 %). Hacer burbujear aire a través de la mezcla, hasta

Inorganic Complex Synthesis: Preparation of Chloropentammine Cobalt(III) Chloride

In this lab, we will prepare the cobalt(III) complex chloropentammine cobalt(III) chloride. This requires a redox reaction since we begin with cobalt(II) that is oxidized via hydrogen peroxide to form the cobalt(III) specie. The final product is:

Co

H3N

H3N NH3

NH3

Cl

NH3

2 Cl

(2+)

The product forms according to this equation:

2 CoCl2 • 6H2O + 4 NH4Cl + 8 NH3 + H2O2 2 [Co(NH3)5Cl)]Cl2 + 14 H2O

PROCEDURE

In a 125-mL Erlenmeyer flask, dissolve 15 mmol ammonium chloride in 12 mL of

concentrated ammonium hydroxide (CAUTION! Do not breathe vapor. Do not come into

contact. Work in hood!). To this solution add 7 mmol cobalt (II) chloride hexahydrate

solid. Stir with a magnetic stirbar until all of the salt dissolves and a brown slurry is

formed.

Pipet 1.5 mL of 30% hydrogen peroxide solution (CAUTION! Causes severe chemical

burns) into a small test tube. While continuing to stir, add the hydrogen peroxide with a

dropper, adding 1-2 drops every 15-30 seconds. Wait for the bubbling to subside after all

of the peroxide is added. Obtain 7 mL of conc. hydrochloric acid (CAUTION!). Using a

disposable dropper, add ~1 mL portions while maintaining continuous stirring; wait until

the bumping subsides before adding subsequent portions.

Continue to stir and set the hotplate on a low setting. Using the hotplate, maintain a

temperature of 80-85°C for 30 minutes. Next, allow the mixture to cool to room

temperature. While waiting, cool 15 mL water and 10mL of 95% ethanol in an ice water

bath. Once cooled, filter the product by vacuum filtration. Wash the product on the filter

two times with about 5 mL of ice cold water, then two times with ice cold ethanol, then

three times with acetone.

Set aside to dry and obtain mass of product. Calculate percentage yield, atom economy and e-factor.

3

(3+)


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que la solución roja tome una coloración parda oscura-amarillenta, usualmente esto

se logra después de 4 horas. Debe ser cuidadoso para que el burbujeo no sea

demasiado vigoroso, ya que esto elimina gran parte del amoniaco de la solución. Si

esto sucede, la solución permanece roja en vez de volverse amarilla (aunque puede

añadirse más amoniaco, el rendimiento disminuye un poco). Se recomienda usar un

tubo de entrada del aire calibre medianamente grande (10 mm), para prevenir la

obstrucción de la boquilla con la sal que precipita, el cloruro de hexaamino cobalto

(III).

Filtrar los cristales y el carbón en un embudo Büchner y enseguida lavar con una

solución preparada a partir de 1 mL de HCl concentrado en 20 mL de agua destilada.

Verificar que la solución quede ácida, para evitar la formación de hidroxo-

compuestos. Calentar la mezcla para disolver completamente los cristales y luego

filtrar en caliente. La sal se precipita añadiendo 5 mL de HCl concentrado, seguido

por un enfriamiento lento hasta 0 °C. Finalmente se debe filtrar el precipitado y

lavarlo con soluciones de alcohol al 60 y 95 %. Cuando la sal se seca a altas

temperaturas a veces se torna verde. El color original (amarillo-anaranjado) se

restaura por redisolución y precipitación con HCl.

1.2. Cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

El cloruro de cloropentaamino cobalto (III), Figura 2, es probablemente el complejo

de coordinación conocido más viejo, y ha sido preparado por una gran variedad de

métodos.


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Figura 2. Cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

Reacción de sustitución. El Co2+ es lábil a la sustitución el Co3+ no, por eso se oxida

el complejo apropiado de Co2+

El producto puede obtenerse acorde a la ecuación:

CoCl2 + 2NH4Cl + 3NH3 + H2O2 → [Co(NH3)5Cl]Cl3 +2H2O

2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 → 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O

Uno de los procedimientos más simples consiste en disolver 2,1 g de cloruro de

amonio en 12,5 mL de amoniaco concentrado (14,7 M) en un erlenmeyer de 100 mL,

y agitar la solución continuamente, mientras se adicionan 4,2 g de cloruro de cobalto

(II) hexahidratado, finamente pulverizado y en pequeñas porciones, esperando que

cada porción se disuelva antes de agregar la siguiente. Un precipitado amarillo-

rosado de cloruro de hexaamino cobalto (II) se forma a medida que se calienta. A la

mezcla pastosa caliente y bajo agitación magnética, se le agregan 3,5 mL de

peróxido de hidrógeno al 30 % a partir de una bureta (gota a gota). Esto da como

resultado una reacción exotérmica, con efervescencia. Cuando dicha efervescencia


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haya cesado, una solución roja oscura de la sal de acuopentaamino se ha formado. A

esta se añade lentamente 12,5 mL de HCl 12 M.

Durante la neutralización, la temperatura de la mezcla de reacción se eleva y un

producto púrpura precipita de la solución, dejando un líquido sobrenadante azul-

verde pálido. La mezcla

se calienta durante 15 minutos en un baño María a 80-85 °C, se enfría a temperatura

ambiente y se filtra por succión. El precipitado se lava con varias porciones de agua

fría, hasta completar unos 10 mL y seguidamente se usan 8 mL de HCl 6 M, en frío.

Finalmente, se lava con alcohol y con acetona para facilitar el secado, el cual se

completa por calentamiento del producto entre 100-110 °C de 1 a 2 horas.

El producto puede ser suficientemente puro como para análisis posteriores, pero

puede ser recristalizado, como sigue, con alrededor de un 95 % de recuperación. El

sólido se disuelve en 7 mL de amoniaco de concentración 1 M, por calentamiento

suave en un baño María. Después la solución se vierte en 15 mL de HCl concentrado

(12 M) y se somete a un calentamiento de 45 minutos en un baño María, aislando la

sal del complejo.

1.3. Cloruro de clorotetraamino cobalto (III)


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Disolver 2 g carbonato de amonio en 6 mL de agua, y luego agregar 6 mL de

amoniaco concentrado en un vaso de precipitados. En un segundo recipiente,

disolver 1,5 g de nitrato de cobalto (II) hexahidratado en 3 mL de agua. Después se

mezclan estas dos soluciones, mediante agitación (tomar nota de los cambios de

color) y luego, se adicionan lentamente, gota a gota, 1 mL de peróxido de hidrógeno

al 30 %. Si el burbujeo es muy vigoroso, parar la adición hasta que la solución se

establezca. Una vez, todo el peróxido ha sido agregado, evaporar la solución bajo

agitación hasta obtener un volumen de 10 mL, sin dejar que la solución alcance la

ebullición. Esto puede tomar alrededor de una hora.

Durante la evaporación, adicionar 0,5 g de carbonato de amonio a la solución.

Agregarlo en pequeñas porciones.

Una vez obtenidos los 10 mL, filtrar la solución en caliente por succión y enfriar el

filtrado en hielo. De esta forma se obtendrán los cristales púrpura del producto

[Co(NH3)4CO3]NO3. Finalmente lavar el sólido con unos pocos mL de agua-hielo y con

etanol, y dejar secar el producto.

Para la segunda etapa del proceso de síntesis, preparar un baño de agua caliente a

80 °C.

Disolver 0,5 g de [Co(NH3)4CO3]NO3 en 4 mL de agua, en un erlenmeyer de 25 mL

agitando con una barra magnética. Calentar la solución entre 50-60 °C por 2

minutos con agitación. Retire la solución del baño y agregue 1,6 mL de HCl


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concentrado cuidadosamente. Caliente esta disolución a 80 °C con agitación

durante 5 minutos (Esta temperatura es crítica).

Enfriar rápidamente la mezcla a temperatura ambiente con ayuda de un baño de

hielo, y filtrar por succión al vacío.

El producto es transferido a un vaso de precipitados de 50 mL, y agregue 15 mL de

agua- hielo para disolver cualquier resto del isomero cis (morado). Filtre los cristales

verdes que quedan en la solución para obtener el isomero trans puro. Luego, lavar

los cristales verdes de trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl con 2 mL de metanol frío y secar al aire.

Nota: El producto [Co(NH3)4Cl2]Cl reacciona inmediatamente cuando es disuelto en

agua, formado un complejo acuo. Tener el espectrómetro UV-Vis listo y preparar la

muestra inmediatamente antes del análisis.

2. Propiedades de los complejos

Los complejos obtenidos pueden fácilmente diferenciarse por características como

su color, solubilidad en el agua y punto de fusión (o temperatura de

descomposición), entre otras.

En nuestro caso, deben reservarse los sólidos sintetizados para medir sus espectros

de absorción UV-visible e infrarrojo durante el trabajo práctico, ya que estos

permitirán estudiar la estructura del compuesto. Con el infrarrojo por ejemplo, es


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posible detectar la presencia de ciertos grupos como C-H, O-H, C=O, N-H. Por

comparación con el ligando puro es posible observar ciertos corrimientos en las

bandas y ciertas ausencias. Con la espectroscopia electrónica UV-visible, puede

evidenciarse la presencia de grupos cromóforos y su asignación debe corresponder

con la presencia de ciertos grupos, enlaces y la conjugación de estos.

3. Determinación de la composición de la esfera de coordinación del

Co(III) en el complejo

Las sustancias que en disolución se disocian en iones son conocidas como

electrolitos, estos conducen la corriente eléctrica en disolución. La magnitud de esta

capacidad de conducir la corriente depende de la concentración de iones en

disolución, de su carga y tamaño, de la temperatura, así como de la constante

dieléctrica del disolvente.

3.1. Análisis de los iones por conductividad

La determinación de la conductividad se basa en la medición de la resistencia que

ofrece una solución al paso de corriente. Generalmente se expresa en la forma de

conductividad molar, dada por: Λ= 1000κ/M

Donde κ: es la conductividad específica y M: es la molaridad de la solución.


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Los valores de las conductividades molares obtenidas experimentalmente, se

comparan con los valores dados en la literatura, para determinar el número de iones

que posee cada compuesto en solución.

Tabla 1. Número de iones y conductividades reportadas en la literatura.

Nº de iones Λ (ohm-1.mol) 2 118-131 3 235-273 4 408-435 5 560

Esta determinación del número de iones que constituyen una sustancia, se basa en la

medición de la conductividad eléctrica de una solución y su comparación con las

conductividades de soluciones iónicas de compuestos conocidos.

La resistencia específica de una solución ρ es la resistencia en una celda que tiene

dos electrodos de 1 cm2, separados entre si por una distancia de 1 cm. El reciproco

de R, es la conductividad L.

La resistencia R de la misma solución, en una celda de dimensiones no estándar, se

obtiene multiplicando ρ por un factor de corrección, el cual depende de la geometría

de la celda: R=ρK.


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Luego midiendo R para una solución cuya ρ se conoce o se mide en una celda

estandar, permite calcular K. Puesto que ρ=1/κ entonces R=K/κ. La constante K se

obtiene midiendo R de una solución 0,02 M de KCl cuya conductividad específica a

25 °C es 0,00276 ohm-1. Evaluando K para la celda que se va a usar en el estudio, la

determinación de R permite conocer la conductividad específica de cualquier

solución.

La conductividad molar Λ, se define como la conductividad de 1 cm3 de solución,

que contiene 1 mol de soluto. Como la conductancia específica, es la conductancia

de 1 cm3 de solución, entonces la conductividad por mol de soluto se puede calcular

dividiendo κ por el número de moles presentes en 1 cm3 de solución: Λ= 1000κ/M.

Donde M es la molaridad de la solución.

Se determinará la conductividad de las soluciones acuosas de los compuestos

preparados, en una celda a 25 °C. Para ello se prepara una solución de KCl 0,02 M y

se obtiene la constante K de la celda, midiendo la resistencia de la solución.

Posteriormente se pesan 0,25 g del complejo en cuestión y se disuelven en agua,

pasando la disolución a un balón aforado de 100 mL, donde se enrasa. Se mide su

resistencia inmediatamente después de su obtención, enjuagando bien la celda con

agua entre cada medida y usando un poco de cada disolución para enjuagar la celda


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antes de realizar la medida de esa disolución. Después se calcula la conductividad

molar de la sustancia.

3.2. Análisis del cloro por titulaciones potenciométricas

El método potenciométrico consiste en la medida del potencial producido por una de

las especies en solución. En este caso se hace una titulación potenciométrica, donde

se mide el porcentaje de ion plata, con respecto a un electrodo de calomel saturado.

Se agrega una solución de nitrato de plata 10-3 M a 10 mL de la solución del

compuesto problema también al 10-3 M. El punto de equivalencia se obtiene, cuando

se ha agregado un ligero exceso de iones plata; en este punto el potencial de la

solución varía bruscamente (graficar el volumen añadido contra el potencial).

Así se puede conocer el volumen de nitrato de plata añadido para precipitar todos

los iones cloruros. Previo a la titulación, las soluciones deben acidificarse con unas

gotas de ácido sulfúrico.

VAgNO3 NAgNO3 =V[Co(NH3)6]Cl3 NCl-

#Cl- por molécula= NCl-/M[Co(NH3)6]Cl3

Donde V: Volumen, N: Normalidad, M: Masa molar.


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Debe concederse suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio después de cada

adición del reactivo, ya que las titulaciones de precipitación pueden requerir de

varios minutos para llegar al equilibrio, particularmente en las cercanías al punto de

equivalencia.

Bibliografía

• Inorganic Synthesis, McGraw-Hill Book Co., Vol. 9, Ed. 1967.

• Basolo y Johnson, Química de los compuestos de coordinación, Ed. Reverté (Cap.

4).

• L.L Borer y H.W. Erdman, J. Chem. Educ. 72-4, 332, 1994.

• J.A.Weil, M.Ishiguro, J. Am. Chem. Soc. 90, 615, 1968.

• W.P. Schaefer, Inorg. Chem. 7, 725, 1968.

• W. Biltz, Laboratory methods of Inorganic Chemistry. Second Ed., John Wiley &

Sons, Inc. New York, 1928.

• H.H. Willard and D. Hall, J. Am. Chem. Soc. 44, 2220, 1922.

• H. Clark and H.H. Willard, Inorganic Synthesis 1, 186, 1939.

Modelo del informe

Laboratorio de Química Inorgánica II


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Práctica N° 1. Síntesis y estudio de los complejos de Werner

Nombre de los integrantes:

______________________________________________

____________________________________________

Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción

3. Parte experimental

4. Resultados

- Indicar las reacciones involucradas y los rendimientos en las preparaciones.

- Describir algunas propiedades (color o punto de fusión) de los compuestos

preparados.

- Adjuntar los espectros de absorción UV e infrarrojo, e interpretarlos (asignar las

bandas que aparecen en los espectros).

- Definir la composición de la esfera de coordinación del Co(III) en el complejo,

empleando alguno de los métodos descritos en el manual. Que puede decir acerca

de la naturaleza de los enlaces en cada uno de los compuestos estudiados?.

5. Discusión (interpretación de los resultados)

6. Conclusiones

7. Cuestionario


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- Justifique el agregado de carbón activado y de las sales de amonio en el proceso de

preparación.

- Discuta la estabilidad relativa de los complejos de cobalto en estados de oxidación

+2 y +3 en presencia o en ausencia de NH3 en el medio de reacción.

- Indique para qué se añade agua oxigenada en las últimas preparaciones.

- Si en lugar de emplear H2O2 se hubiera utilizado O2(g), qué volumen de aire habría

que haber burbujeado a través de la solución?.

8. Referencias

PRÁCTICA N° 2

Preparación de acetilacetonatos



Fundamento teórico

La molécula acetilacetona (acacH), es un ácido débil y al perder el protón se forma la

base conjugada: acetilatonato (acac-). Los modelos de las estructuras resonantes del

acetilacetonato, indican que los dobles enlaces están deslocalizados sobre el

esqueleto de los cinco átomos O-C-C-C-O, Figura 1.


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Figura 1. Estructuras resonantes del acetilacetonato.

La forma aniónica es un ejemplo de un ligando bidentado ya que este puede

enlazarse a la esfera de coordinación del metal por ambos átomos de oxígeno. De

hecho, el acetilacetonato es el representante más común de un amplio grupo de

ligandos, llamados frecuentemente quelatos, que forman complejos estables con una

gran variedad de metales. Tres ligandos “acac” son entonces necesarios para

completar la coordinación octaédrica del Cr3+ en el compuesto Cr(H2O)63+. El

producto Cr(acac)3 es un complejo eléctricamente neutro y polar, cuya estructura es

presentada en la Figura 2.


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Figura 2. Estructuras resonantes del acetilacetonato.

En forma más general, cuando se forma un complejo similar de un catión metálico

con una carga 3+, el complejo neutro formado posee propiedades que uno asocia

normalmente con compuestos orgánicos más que con los clásicos complejos de

coordinación. Las capas de grupos metilos que rodean el átomo metálico son

hidrofóbicos, lo cual conlleva a una relativa alta solubilidad de los complejos en

solventes orgánicos; esto coincide con el comportamiento de otros complejos que

serán preparados en distintas prácticas. Adicionalmente estos complejos tienen una

volatilidad significativa, debido a que las fuerzas intermoleculares entre los cristales

son relativamente bajas.

Objetivo general

Ilustrar el uso de algunas técnicas espectroscópicas en la síntesis y caracterización

de complejos acetilacetonato.


• Sintetizar el Cr(acac)3, Co(acac)3 y bis(acac)2 de cobre (II).

• Caracterizar los materiales sintetizados por espectroscopia UV-Visible e infrarroja.

Materiales


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Balanza

Erlenmeyer de 250 mL


Vidrios de reloj

Placa agitadora y barra magnética

Vasos de precipitados de 250 mL

Pipetas

Probeta

Reactivos

Cloruro de cromo (III) hexahidratado, CrCl3.6H2O

Carbonato de cobalto (II), CoCO3

Sulfato de cobre (II), CuSO4

Acetilacetona

Urea

Amoniaco diluido

Peróxido de hidrógeno

Agua

Asegúrese de usar guantes, ya que está manipulando peróxido de hidrógeno, el cual

es altamente corrosivo.


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Parte experimental

1. Síntesis de los acetilacetonatos

1.1. Cr(acac)3

La síntesis del Cr(acac)3, se lleva a cabo haciendo reaccionar Cr(H2O)63+ en solución

acuosa con acetilacetona y urea. La urea se hidroliza para dar amoniaco, el cual

reacciona para dar NH4+ y OH-, haciendo la solución ligeramente básica, la reacción

es la siguiente:

(NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2

En estas condiciones se forma las especie (H2O)5CrOH2+, que es más reactiva y que

reacciona con el acac para dar (H2O)4Cr(acac)2+. La urea continua hidrolizándose,

dando un medio básico, en el cual se efectúa la conversión del: (H2O)4Cr(acac)2+ →

(H2O)2Cr(acac)2+ → Cr(acac)3.

Para la preparación disuelva 0,6 g de cloruro de cromo (III) hexahidratado

(CrCl3.6H2O) con 20 mL de agua destilada en un erlenmeyer de 100 mL. Añada a la

disolución resultante 2 g de urea en 3 ó 4 porciones, agitando bien después de cada

adición. Mantenga la disolución resultante en agitación durante unos 15 minutos y a


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continuación añada gota a gota, utilizando una pipeta, 8 mL de acetilacetona (2,4-

pentanodiona). Agite vigorosamente la mezcla resultante, cúbrala con un vidrio de

reloj y caliéntela a 80-90 °C (en baño María), mientras mantiene la agitación. La

disolución, inicialmente de color verde muy oscuro, se vuelve casi negra a medida

que la urea libera amoniaco y la solución se vuelve básica. Mantenga la agitación

durante una hora y media y se formarán los cristales, que una vez filtrados y secos

mediante, han de ser color rojo-granate oscuro. Lave el producto con agua y péselo

una vez seco al aire.

Como el producto no es polar, precipita en agua. No obstante el producto si es

soluble es varios solventes menos polares que el agua (solventes orgánicos) y puede

purificarse usando la recristalización en metanol.

1.2. Co(acac)3

La síntesis se basa en convertir el Co(II) en Co(III), en presencia de los iones

acetilacetonato, con un agente oxidante como el H2O2. Se cree que los iones

acetilacetonato se combinan rápidamente con los iones Co(II) formándose

inicialmente un complejo Co(II), el cual se oxida para formar la especie neutra de

Co(III). Ver Figura 3.


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Figura 3. Formación del Co(acac)3.

Mezcle 1,2 g de carbonato de Co(II) con 10 mL de acetilacetona en un erlenmeyer.

Caliente la mezcla a 90 °C en una plancha de calentamiento. Con agitación, agregue

7,5 mL de H2O2 al 10 % a una velocidad de 1-2 mL.min-1. Caliente nuevamente hasta

ebullición, entonces agregue 7,5 mL de H2O2 agitando. Una vez terminada la

adición, caliente de nuevo hasta la ebullición la solución.

Enfríe la mezcla en un baño con hielo mezclado con sal, durante media hora y luego

filtre por succión el barro verde. Lave con agua y con cinco porciones pequeñas de

etanol. Seque a 110 °C. Después de recristalizar y secar, proceda a caracterizar el

compuesto, utilizando el procedimiento descrito en la sección 2 de la presente

práctica para el complejo de Cr.

1.3. Bis(acetilacetonato) de cobre (II)

La acetilacetona pierde un protón cuando es tratada con una base para dar el anión

acetilacetonato que al reaccionar con los iones Cu2+ forma el complejo Cu(acac)2.


INORGÁNICA


Página 33 de 73

Coloque 12,5 mL de acetilacetona en un erlenmeyer de 100 mL, y agregue una

cantidad mínima de solución de amoniaco diluído para disolver la acetona y obtener

una solución homogénea. Agregue esta solución con agitación, a una solución de

1,6 g de CuSO4.5H2O en 25 mL en agua fría. Filtre el precipitado azul oscuro con

una bomba de vacío y lávelo profusamente con agua hasta que el filtrado aparezca

incoloro.

Lave lentamente con 50 mL de acetona. Seque el precipitado por succión, el cual

debe ser un polvo azul. Recristalice en metanol en un baño de agua. Al enfriar en un

baño de hielo, el bis(acetilacetonato) de Cu(II) se obtiene como un sólido azul

oscuro. El complejo también se puede recristalizar usando el sistema benceno-éter

de petróleo.

2. Caracterización de los acetilacetonatos

2.1. Espectro infrarrojo

La acetilacetona y sus complejos de Cr(III) forman sistemas muy interesantes para el

estudio en el IR. El ligando libre es una molécula poco común, capaz de existir como

una mezcla del equilibrio de sus dos formas tautoméricas, la diceto (A) y la enol (B).

El espectro IR de la acetilacetona debe arrojar pistas acerca de la presencia de las

formas (A) y (B). Cuando se le agrega el Cr(III) a la acetilcetona, el protón ácido es

desplazado por un ión metálico. El efecto de este ión metálico sobre el grupo

acetilcetona se debe reflejar en las frecuencias de absorción del cromo. Así mismo,


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los enlaces metal-oxígeno deben dar origen a una o más bandas de absorción no

existentes en la metilacetona.

Para hacer los estudios IR en solución es necesario usar las celdas apropiadas. Se

usa una para la muestra y otra para el blanco con solvente solo. Prepare una

solución de Cr(acac)3 en CCl4 al 5 % en peso, aproximadamente. Registre el espectro

con más de una concentración, con el objetivo de observar las bandas de absorción.

Repita con la acetilacetona. Trate de identificar y caracterizar las diferentes

absorciones.

2.2 Espectro electrónico

Prepare soluciones de Cr(acac)3 en metanol y registre los espectros UV-visible.

En la estructura del complejo de cobre, las moléculas se acomodan como se indica a

continuación: HC - (Me) C-O-Cu-O-C (Me) - CH

HC - (Me) C-O-Cu-O-C (Me) - CH

Tome un espectro UV-visible entre 11000-24000 cm-1. Explique el número de

bandas de absorción y grafique un diagrama o escala de los niveles de energía,

indicando que orbital(es) representa(n) cada nivel y las transiciones que originan el

espectro.

Bibliografía


INORGÁNICA


Página 35 de 73

• F.A. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. pág 864.

• G.M. Shalhoub, J. Chem. Ed. 57, 525, 1980.

• R.G. Charles, Inorg. Syn. 7, 183, 1963.

• H. Gray, J. Swanson, T. Crawford, Project ACAC, Bogden, 1972.

• J.P. Collman, Reactions of Coordinated Ligands, Adv. Chem. Ser. 37, 78, 1963.

• W.C. Fernelius y J.E. Black, Inorg. Syn. 5, 130, 1957.

• B.E. Bryant y W.C. Fernelius, Inorg. Syn. 5, 188, 1957.

• K. Nakamoto, P. McCarthy, Spectroscopy and Structures of Metal Chelates

Compounds, J. Wiley and sons, 1968.

• K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds, 3rd Ed., Wiley, New York, 1978.


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Página 36 de 73

Modelo del informe


Práctica N° 2. Preparación de acetilacetonatos


_________________________________________________

____________________________________________

Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados

Describa mediante las ecuaciones correspondientes, todos los procesos que tienen

lugar en la preparación del Cr(acac)3 , Co(acac)3 y Cu(acac)2, y calcule el rendimiento.


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Discuta los espectros IR de los compuestos comparando cualitativamente los

cambios entre las vibraciones de los grupos C=C, C=O y C=O--H con los grupos C-

-O y C--C.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Cuál es la misión de la urea en la preparación de Cr(acac)3.

- Describa las estructuras de los complejos. Determine el grupo puntual al que

pertenece la molécula y deduzca la existencia o no de formas isómeras.

8. Referencias

PRÁCTICA N° 3

Preparación, estudio IR y cinético de isómeros de coordinación



Fundamento teórico


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Los isómeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o más ligandos se

coordinan al metal a través de átomos diferentes. Estos ligandos se dicen que son

ambidentados.

Este fenómeno de isomerismo de coordinación, lo presentan compuestos como, los

cloruros de nitrito y nitropentaamino cobalto (III), cuyas fórmulas son

respectivamente: [Co(NH3)5NO2]Cl2 y [Co(NH3)5ONO]Cl2. El ión ligante nitrito es

ambidentado, puesto que puede coordinarse con el Co(III) en dos sitios no

equivalentes. El enlace metal-ligando en el complejo nitro se hace a través del

nitrógeno del grupo NO2- y en el complejo nitrito se hace a través de uno de los

átomos de oxígeno (Figura 1). Estos isómeros tienen espectros IR relativamente

sencillos, lo cual facilita su interpretación.

Figura 1. Isómeros nitro y nitrito.

El isómero nitrito se convierte lentamente en el nitro, tanto en solución como en el

estado sólido. En este experimento se hace un seguimiento de la velocidad de

isomerización del nitrito al nitro en estado sólido, usando la técnica de IR.

Objetivo general


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Preparar el compuesto de coordinación cloruro de pentaamino(nitrito-O) cobalto (III)

y estudiar la cinética de la isomerización nitrito-nitro.


• Previo a la síntesis del compuesto de interés, hay que preparar el complejo cloruro

de cloropentaamino cobalto (III), sustrato de partida para la preparación de

diferentes complejos de cobalto.

• Sintetizar el cloruro de pentaamino(nitrito-O) cobalto (III).

• Entender la isomería de enlace.

• Distinguir los isómeros de enlace por el color y mediante su espectro infrarrojo.

Materiales

Balanza

Erlenmeyer de 250 mL


Vidrio de reloj


Vaso de precipitados de 250 mL

Pipetas

Probeta de 100 mL

Reactivos

Cloruro de cobalto (II)


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Cloruro amónico


Etanol

Nitrito sódico, NaNO2

Amoniaco concentrado

Ácido clorhídrico concentrado

Acetona

Asegúrese de usar guantes, ya que está manipulando HCl concentrado y peróxido de

hidrógeno, los cuales son corrosivos, provocan quemaduras e irritan las vías

respiratorias.

Parte experimental

1. Síntesis

1.1 Cloruro de cloropentaamino cobalto (III)

El proceso de síntesis de este complejo fue descrito en la Práctica N° 1 de este

manual. No obstante fueron modificadas las cantidades de reactivos acorde con los

requerimientos de la presente.

A una solución fría de 2,5 g de cloruro de cobalto (II) y 5 g de cloruro de amonio en

15 mL de amoniaco concentrado, se le añaden 5 mL de una solución al 30 % de


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Página 41 de 73

peróxido de hidrógeno. Luego se añaden otros 5 mL de la misma solución. Después

de que se haya completado la oxidación, se neutraliza la solución con ácido

clorhídrico, agregando un exceso de 10 mL de ácido. Esta solución se lleva a

ebullición y se deja enfriar. Se forma un precipitado púrpura, el cual se filtra;

posteriormente se disuelve en la mínima cantidad posible de amoniaco al 2 % (el NH3

concentrado, se encuentra al 28 %).

La solución se calienta y se filtra, se acidula el filtrado con HCl y luego se lleva a

ebullición. Se deja enfriar y se lava el precipitado con HCl diluido y luego con etanol

al 95 %.

1.2 [Co(NH3)5ONO]Cl2

Disuelva 2,5 g de cloruro de cloropentaamino cobalto (III) [Co(NH3)5Cl]Cl2, en 5 mL

de amoniaco concentrado en 40 mL de agua con agitación suave. Caliente a 80-90oC

por 10 minutos. Filtre cualquier precipitación que pueda presentarse de óxido de

cobalto y enfríe el filtrado alrededor de 10 °C. Mientras esté fría la solución, añada

HCl 6 M, gota a gota, hasta que la solución se neutralice (verifiquelo con papel

tornasol). Disuelva 2,5 g de nitrito de sodio en la solución y luego añada 3 mL de HCl

6 M.

Coloque la solución en un baño de hielo o déjela reposar por una hora y entonces

filtre los cristales color salmón. Lave con 12 mL de alcohol y séquelos en el aire, en

un papel de filtro a temperatura ambiente. Con el tiempo ocurre la isomerización del

nitrito al compuesto nitro.


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1.3 [Co(NH3)5NO2]Cl2

Disuelva 1 g de [Co(NH3)5ONO]Cl2 en 10 mL de agua caliente, la cual tiene unas

gotas de NH3. Luego mientras se enfría, añada 10 mL de HCl concentrado. Enfríe

completamente la solución y filtre los cristales amarillo-pardos. Lave el producto con

5 mL de alcohol y séquelo al aire en un papel de filtro.

La estructura de los tres complejos preparados en esta práctica se presentan en la

Figura 2.

Figura 2. Estructura de los complejos preparados en esta práctica.

2. Caracterización

Se toma un espectro infrarrojo de cada isómero tan pronto los complejos esten

secos, usando el método de la pastilla de KBr. Dicha técnica consiste en la obtención

de un disco transparente al aplicar presión a una mezcla, finamente pulverizada de

la muestra (1 %) y bromuro de potasio.


INORGÁNICA


Página 43 de 73

Asignar todas las bandas de absorción que aparecen en la Tabla 1 para cada

isómero, comparando con espectros de compuestos conocidos y tablas de

correlación. Donde 1 µ = 10-4 cm.

Tabla 1. Bandas IR (µ)

Nitrito 6-2 6.8 7.6 9.5 11.8

Nitro 6-2 7.1 7.7 11.8 * 12.2

* Banda producto del solapamiento de otras dos.

Ambos compuestos tienen absorciones comunes entre 5-15 µ, debido a las

vibraciones del ligante NH3. Se hace una comparación con el espectro IR del

[Co(NH3)5Cl]Cl2. El isómero nitrito tiene dos bandas caracteríticas ON=O y el nitro

tiene dos bandas características de las vibraciones del NO2 que reflejan la diferencia

de la estructura y el modo de coordinación de los ligandos. Adicionalmente hacer

una comparación con el espectro Na3[Co(NO2)6].

Puesto que el isómero nitrito se convierte en el isómero nitro, al estudiar la pastilla

del nitrito se notará que las bandas IR debidas al nitrito desaparecen y aparecen las

del nitro (ver referencia Pehland).

3. Estudio cinético


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La velocidad de reacción de la isomerización es de primer orden tanto en solución

como en sólido. El estudio cinético puede iniciarse tan pronto se haga la pastilla de

KBr con el compuesto nitrito. La isomerización se sigue, observando la desaparición

de la banda nitrito cerca de 9.5 µ (1060 cm-1). Se hacen mediciones a diferentes

intervalos de tiempo durante 3 semanas. La pastilla se mantiene en un desecador a

temperatura ambiente.

Usando la misma pastilla, la longitud del paso de la radiación se mantiene constante

y por consiguiente la concentración del complejo es proporcional al log To/T o

absorbancia.

La T se lee directamente en el % de la transmitacia y To se aproxima a la línea base

antes y después de la banda de absorción del nitrito y promediando las lecturas. Al

final de las mediciones cinéticas, se coloca la pastilla de KBr en un horno a 100 ºC

durante varias horas para completar la isomerización y obtener Tα.

Graficar (To-T) vs. tiempo, (1/(To-T)) vs. tiempo, Log (To-T) vs. tiempo .

Determinar cuál de estas gráficas se ajusta mejor. Se debe obtener una línea recta

para Log (T/To) vs. tiempo con pendiente –k/2.303, indicando primer orden (ver

referencia Basolo).

Bibliografía


INORGÁNICA


Página 45 de 73

• D.M. Adams y J.B. Raynor, Química Inorgánica. Práctica Avanzada. Editorial

Reverté, 1966.


Compounds. Part B: Applications in Coordination, Organometallic and

Bioinorganic Chemistry. Wiley 5ª Edición, New York, 1997.

• C.E. Housecroft y A.G. Sharpe. Química Inorgánica. Editorial Pearson, Prentice Hall.

2ª Edición en español (2006). 3ª Edición en inglés (2008).

• W. Jolly, Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall,

1970.

• R. Penland, T. Lane y J. Quagliano, J. Am. Chem. Soc. 73, 887, 1956.

• F. Basolo et al., Inorg. Chem. 1, 1, 1962.


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Página 46 de 73

Modelo del informe


Práctica N° 3. Preparación, estudio IR y cinético de isómeros de

coordinación


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Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados


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lugar en la preparación de los complejos (balancearlas). Calcule el rendimiento en

cada preparación.


Justifica como diferencias por espectroscopia IR la coordinación del grupo NO2- a

través del átomo de N o de O.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- De acuerdo con las propiedades de simetría de los ligandos nitro y nitrito, calcular

el número de modos normales que son activos en infrarrojo.

- Cabría esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la ν(Co-Cl)?.

- Puede los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados?.

- En el complejo el Co(III) está coordinado a 5 moléculas de NH3 y un grupo NO2-.

Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinación al metal tiene lugar a través

del mismo átomo dador.

Esperas que la νCo-N(NH3) y νCo-N(NO2) aparezcan a la misma frecuencia?. Si esto

es así, como diferenciarías cual corresponde a cada ligando?.

Localiza en la bibliografía las bandas de absorción en el IR del NO2- y del NH3 no

coordinados y cuando forman compuestos de coordinación.

8. Referencias

PRÁCTICA N° 4


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Preparación de oxalatos



Fundamento teórico

La comparación de los espectros de metales de transición, durante el intercambio de

ligandos, es un procedimiento muy utilizado en el cálculo de transiciones

electrónicas. La intensidad y la posición de las bandas espectrales se relacionan con

la estructura del complejo.

Los complejos de coordinación de Co(III) con geometría octaédrica son los más

comunes para este elemento, presentando una configuración de bajo espín incluso

con ligandos de campo débil, como en el ión complejo [Co(H2O)6]3+, debido a la

elevada energía de estabilización del campo cristalino que supone la configuración

t62g. Aunque los complejos de Co(III) con ligandos dadores de oxígeno son menos

estables que aquellos que aquellos que contienen ligandos dadores de nitrógeno, si

son ligandos quelantes, como en este caso el oxalato, son estables. Se dice entonces

que los complejos son estabilizados por efecto quelante.

Igualmente el Fe(III) forma mayoritariamente complejos octaédricos, y presenta una

gran afinidad por ligandos con átomos donadores de oxígeno. El ión oxalato puede


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actuar como ligando bidentado, coordinándose al mismo átomo central a través de

dos átomos donadores de oxígeno diferentes y dando lugar a complejos más

estables por la formación de anillos quelato. Los complejos de este tipo, mejor

conocidos son los “trisoxalatos” de metales trivalentes como el de Fe -ver Figura 1-,

contienen el anión [M(C2O4)3]3- y un número de moléculas de agua de cristalización

variable.

Figura 1. Estructura del trisoxalato ferrato(III) de potasio trihidratado

K3[Fe(C2O4)3].3H2O

Objetivo general

Se pretende preparar un complejo de coordinación de Cr(III), Co(III) y Fe(III) con

ligandos quelatos dadores de oxígeno y obtener información estructural del mismo.



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• Sintetizar los compuestos de coordinación: Trioxalato cromato(III) de potasio

trihidratado, tetraoxalato de di-µ-hidroxidodicobalto(III) de potasio trihidratado o

sal de Durrant y trisoxalato ferrato(III) de potasio trihidratado.

• Caracterizar los complejos sintetizados empleando la espectroscopia IR y UV-Vis.

Materiales

Erlenmeyer

Vaso de precipitados de 50 mL


Vidrio de reloj

Pipeta

Reactivos

Ácido oxálico

Oxalato de potasio monohidratado, K2C2O4.H2O

Dicromato de potasio, K2Cr2O7

Acetato de cobalto tetrahidratado, Co(C2H3O2)2.4H2O

Cloruro de hierro(III), FeCl3

Ácido acético glacial


Etanol


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Acetona

Parte experimental

1. Síntesis

1.1 Trioxalato cromato(III) de potasio trihidratado K3[Cr(C2O4)3].3H2O

K2Cr2O7 + 7H2C2O4 + 2K2C2O4 → 2K3[Cr(C2O4)3].3H2O + 6CO2 + H2O

A 3 gramos de dicromato de potasio finamente dividido se adiciona una solución

caliente de ácido oxálico dihidratado (8,8 g en 25 mL de agua). Calentar hasta casi

ebullición, añadir 3,7 g de oxalato de potasio monohidratado hasta que se disuelva.

Enfriar y añadir 5 mL de etanol al 96 %. Recoger los cristales verde-negruzcos, por

filtración y lavar con etanol:agua 1:1 y luego con etanol. Secar a vacío.

1.2 Sal de Durrant: bis (dioxalato- µ-hidroxocobalto (III) de potasio

K4[Co2(C2O4)4(OH)2].3H2O

La obtención de este complejo se da a través de la siguiente reacción:

2[Co(C2H3O2)2.4H2O] + 4[K2C2O4.H2O] + H2O2 → K4[Co2(C2O4)4(OH)2].3H2O +

4KC2H3O2 + 9H2O

Para ello se mezclan 2 g de acetato de cobalto(II) tetrahidratado, 5 g de oxalato de

potasio monohidratado y 0,5 mL de ácido acético glacial en 15 mL de agua, en un

erlenmeyer protegido de la luz (mediante papel de aluminio). Se agita


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magnéticamente y se calienta a 55 °C hasta la completa disolución. A continuación se

añaden gota a gota 6 mL de peróxido de hidrógeno al 6 %

en un tiempo aproximado de 15 minutos. Mientras la reacción transcurre, la

temperatura se mantiene a 55 °C y se enfría con hielo. Bajo estas condiciones,

precipita un sólido verde oscuro que se filtra, se lava con agua a 0 °C, etanol y por

último con acetona, secándose en la oscuridad a 40 °C.

1.3 Trisoxalato ferrato(III) de potasio trihidratado K3[Fe(C2O4)3].3H2O

La obtención de este complejo se da a través de la siguiente reacción:

Fe3+ + 3C2O42- → [Fe(C2O4)3]3- (relación molar 1:3)

Mezclar en 15 mL de agua con agitación constante 2,24 g de oxalato de potasio y

0,73 g de FeCl3, en un vaso de precipitados. Raspar las paredes del recipiente,

mientras se enfría la solución en un baño de hielo. Cuando los cristales verdes de

K3[Fe(C2O4)3].3H2O se hallan formado y la cristalización sea completa, filtrar a través

de un embudo de Büchner. Lavar con una mezcla 50/50 de agua y etanol, y

finalmente con acetona.

Nota: El sólido y la solución acuosa de este complejo son sensibles a la luz, así que

deben almacenarse en un recipiente oscuro (ámbar).


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2. Caracterización

Para tomar el espectro UV-Vis de los complejos de Cr, se preparan 50 mL de

solución 0,015 M de cada una. Tomar el espectro IR de los complejos de oxalatos.

Bibliografía

• D.T. Haworth y K.M. Elsen, J. Chem. Educ. 50, 300, 1973.

• T.G. Dume, J. Chem. Educ. 44, 101, 1967.

• J.E. Huheey, E.A. Keiter y R.L. Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure

and Reactivity. 4ª Edición Harper Collins, New York, 1993 (Edición en español:

Oxford University Press, México, 2001).

• B.E. Douglas, D.H. McDaniel y J.J. Alexander, Concepts ans Models of Inorganic

Chemistry. 3ª Edición John Wiley & Sons, New York, 1994 (Edición en español: 2ª

Edición Reverté, Barcelona, 1987).

• D.F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Langford, Inorganic Chemistry. 4ª Edición Oxford

University Press, Oxford, 2006 (Edición en español: 2ª Edición Reverté, Barcelona,

1998).

• A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2ª Edición Elsevier, Amsterdam,

1984.

• M.A. Malati, Experimental Inorganic/Physical Chemestry, Horwood Series in

Chemical Science, Chichester, 1999.

• K. Nakamoto, Infrared and Raman Spesctra of Inorganic and Coordination

Compounds, John Wiley and Sons, New York, 1997.


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Página 54 de 73

Modelo del informe


Práctica N° 4. Preparación de oxalatos


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Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados


lugar en la preparación de los oxalatos y calcule el rendimiento.


Interpretar los espectros de infrarrojo y de UV-Vis.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Que son complejos de alto y bajo espín? Que puede decir acerca de los complejos

que se prepararon en esta práctica?

- Por qué el complejo K3[Fe(C2O4)3].3H2O es fotosensible?

8. Referencias


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PRÁCTICA N° 5

Complejos de Ni(II) con fosfinas: Síntesis de Ni(PPh3)2Cl2 (color verde) y

Ni(PPh3)2(NCS)2

(color rojo)



Fundamento teórico

Las geometrías, propiedades magnéticas y el color de los complejos de fórmula

NiL2X2 se ven afectadas drásticamente tanto por la naturaleza de L (fosfina) como por

la del ligando X.

Objetivo general

Mediante la integración de la información recopilada a partir de distintas técnicas

analíticas, identificar los compuestos obtenidos.


En esta práctica se van a sintetizar dos complejos de Ni(II) con trifenilfosfina y

diferentes ligandos X, y se caracterizaran estructuralmente con el fin de analizar su

diferente color y geometría.


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Materiales

Balanza


Vidrios de reloj


Vasos de precipitados de 250 mL

Pipetas

Probeta de 100 mL

Reactivos

Cloruro de Ni(II) hexahidratado, NiCl2.6H2O

Nitrato de Ni(II) hexahidratado Ni(NO3)2.6H2O

Trifenilfosfina, P(C6H5)3

Ácido acético glacial

Butanol

Tiocianato sódico, NaSCN

Etanol

Éter etílico


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Tanto las sales de níquel como las fosfinas son tóxicas e irritantes. El NaSCN es

altamente tóxico por todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Es necesario

usar guantes en la manipulación de todas las sustancias.

Parte experimental

1. Síntesis

1.1 Ni(PPh3)2Cl2

La primera síntesis se basa en la siguiente reacción:

NiCl2.6H2O + 2PPh3 → [Ni(PPh3)2Cl2] + 6H2O

Método A

Se calienta a 92 oC una solución de 2,5 g de NiCl2.6H2O en 5 mL de agua, se diluye

con 50 mL de ácido acético glacial (en campana de extracción) y se calienta. Sobre

esta disolución se añade con agitación una disolución de 5 g de trifenilfosfina en 25

mL de ácido acético glacial caliente, y se continua el calentamiento a 65 oC con

agitación hasta que aparece un precipitado de color verde oscuro-negro (15-30

minutos), que se filtra caliente y se lava con ácido acético glacial caliente.

Método B


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Sobre una solución de 2,5 g de NiCl2.6H2O en 30 mL de butanol (en campana de

extracción), se añade una solución caliente de 5 g de trifenilfosfina en 50 mL de

butanol. La mezcla se calienta a reflujo durante una hora. Si al enfriar no se observa

la formación de un precipitado verde oliva, reducir el volumen de disolvente hasta

que aparezca el sólido. El sólido se filtra, se lava con etanol seco y éter etílico, y se

seca a vacío.

1.2 Ni(PPh3)2(NCS)2

La segunda síntesis se basa en las siguientes reacciones:

Ni(NO3)2.6H2O + 2NaSCN → Ni(NCS)2 + 2NaNO3+ 6H2O

Ni(NCS)2 + 2PPh3 → [Ni(PPh3)2(NCS)2]

Se disuelven 1,5 g de Ni(NO3)2.6H2O en 50 mL de butanol (en campana de

extracción) calentando ligeramente si es necesario. A la solución anterior se le

añaden 0.8 g de NaSCN finamente dividido y la mezcla se refluye durante dos horas.

Tras enfriar, el NaNO3 formado y el exceso de NaSCN se separan por filtración. A la

solución verde que contiene Ni(NCS)2 se le adiciona una solución de 2,8 g de

trifenilfosfina en 30 mL de butanol y la mezcla se calienta a reflujo durante 30

minutos. El precipitado rojo se filtra, se lava con etanol, éter etílico y se seca al

vacío.

Guardar los sólidos obtenidos para hacer el estudio estructural por IR y UV-Vis.


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2.Caracterización: Análisis por espectroscopia IR y UV-Vis.

Teniendo en cuenta que los compuestos sintetizados presentan termocromismo

cuando se enfrían a la temperatura del N2 líquido, verificar que el complejo

[Ni(PPh3)2Cl2] pasa de verde a violeta, mientras el [Ni(PPh3)2(NCS)2] pasa de rojo a

anaranjado.

Bibliografía

• L.J. Bellamy, The infrared Spectra of Complex Molecules. Chapman and Hall 3ª Ed.,

Cambridge, 1975.


Compounds. Part B: Applications in Coordination, Organometallic and

Bioinorganic Chemistry. Wiley 5ª Edición, New York, 1997.

• F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. Wiley Interscience 5ª

Edición, New York, 1988.

• B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1984.


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Modelo del informe



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Práctica N° 5. Complejos de Ni(II) con fosfinas: Síntesis de Ni(PPh3)2Cl2 y

Ni(PPh3)2(NCS)2


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Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados

Calcular el rendimiento de todas las síntesis.


Asignar las bandas que aparecen en el espectro infrarrojo indicando el modo de

coordinación del ligando SCN-.

Interpretar los espectros UV-Vis.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Cual es la geometría de estos compuestos. Justifique dichas geometrías.


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- Consulte que es el fenómeno del termocromismo. A que se debe el cambio de

color observado durante el enfriamiento con N2 líquido?.

8. Referencias

PRÁCTICA N° 6

Preparación de [Ti(urea)6]I3



Fundamento teórico

En general, los únicos complejos de los primeros metales de transiciones (Sc, Ti, V)

que son estables frente al oxígeno del aire y frente a la humedad son aquellos en los

que el metal se encuentra en alto estado de oxidación (+4 y +5). Estos metales

tienen gran afinidad por el oxígeno. Así por ejemplo, los complejos más comunes de

vanadio estables en el aire están constituidos por el ión vanadilo, VO2+ (V+4). Los

complejos de dichos metales en bajo estado de oxidación son también de gran

interés por sus propiedades espectrocópicas y megnéticas, si bien es cierto que

dichos complejos suelen ser inestables frente a la oxidación por el oxígeno del aire y

frente a la humedad.


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En concreto, los complejos de titanio(III) normalmente presentan estructuras

octaédricas (p.e., [TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, etc.) y momentos magnéticos muy

cercanos a los valores de sólo contribución de espín (µ (sólo espín)=[n(n+2)]1/2).

En este experimento, se prepara un complejo de titanio(III) utilizando como ligando

la molécula de urea. Dicho compuesto presenta propiedades únicas pues, en sólido,

resulta ser considerablemente estable al aire durante periodos de tiempo

relativamente largos. Muy posiblemente, la estabilización de este complejo es

consecuencia de la formación de enlaces de hidrógeno entre los ligandos urea.

Dicha estabilidad es de origen cinético más que termodinámico.

La urea, de fórmula CO(NH2)2, también conocida como la carbamida es una sustancia

nitrogenada producida por algunos seres vivos como medio de eliminación del

amoníaco, el cual es altamente tóxico para ellos. En los animales se halla en la

sangre, orina, bilis y sudor. La urea se presenta como un sólido cristalino y blanco

de forma esférica o granular. Es una sustancia higroscópica y presenta un ligero olor

a amoniaco.


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Figura 1. Estructura molecular de la urea.

Cuando actúa como ligando frente a los metales de transición, puede coordinar a

través del átomo de nitrógeno o bien a través del oxígeno. La estructura electrónica

de la urea se puede representar mediante las siguientes formas resonantes:

Figura 2. Estruturas resonantes establecidas para la urea CO(NH2)2.

Una cuestión importante consistirá en estudiar si los ligandos urea se enlazan al

átomo de Ti(+3) a través del oxígeno o bien, lo hacen a través del átomo de

nitrógeno. En este sentido, el análisis y asignación del espectro IR de complejo

[Ti(urea)6]I3, en particular, de las bandas correspondientes a las vibraciones ν(CO) y

ν(CN) permitirá decidir cuál de los posibles átomos coordinadores (O o N) se unen al

titanio.

Si la coordinación al metal ocurre a través del N, las contribuciones de las

estructuras resonantes II y III, deberán disminuir. Esto implica un aumento en la

frecuencia de vibración de tensión CO, y una disminución de la frecuencia de


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vibración ν(CN). Por el contrario, si el enlace al átomo metálico se produce a través

del O, entonces es la contribución de la forma resonante I quien disminuirá, y ello se

traducirá en una disminución de la ν(CO), no detectándose cambios apreciables en

los valores de la frecuencia de vibración ν(NH), respecto a la urea libre.

Figura 3. Estructura del complejo [Ti(urea)6]I3.

El efecto Jahn Teller, ocurre en compuestos de coordinación de metales de

transición, en los que hay varios niveles de energía degenerados y no igualmente

ocupados. En estos casos, el teorema de Jahn Teller predice que el sistema

experimentará una distorsión, de forma que algunos de estos niveles se

estabilizarán y otros se desestabilizarán. Al no estar todos los niveles igualmente

ocupados, los desestabilizados serán los más vacíos, y el sistema tendrá una

ganancia neta de energía. Este efecto es importante, sobre todo para complejos

octaédricos de metales de transición d1 (titanio(III)) y d9 (cobre(II)).


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Figura 4. Esquema del efecto Jahn Teller.


• Preparar un compuesto de coordinación que contiene un metal en estado de

oxidación relativamente bajo, Ti(III).

• Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ión metálico a

un ligando, la urea.

• Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metálico y analizar el

modo de coordinación del ligando urea, estableciendo cuál de los posibles átomos

dadores (O o N) se enlaza al titanio.

• Caracterizar el complejo de Ti(III) y configuración electrónica d1 por

espectroscopia UV-Visible, asignando las bandas observadas a las transiciones d-

d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo cristalino para especies

que presentan distorsión como consecuencia del efecto Jahn Teller.


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Materiales

Espátula

Balanza

Bolsa seca

Erlenmeyer de 100 mL con desprendimiento lateral

Vaso de precipitados

Reactivos

TiCl3 anhidro (sólido violeta oscuro, muy sensible al aire, humea con rapidez al

contacto con aire húmedo)

Urea, CO(NH2)2

Yoduro potásico, KI

Parte experimental

Síntesis

a. Preparar una “bolsa seca” (ver Figura 5 y consultar al profesor) y en ella introducir

la botella de TiCl3 (anhidro) y el material necesario para pesar el sólido.

b. Pesar 1 g de TiCl3 en un recipiente con tapa y mantener cerrado.

c. Las disoluciones de urea y KI han de ser preparadas el mismo día en el que van a

ser utilizadas, empleando agua destilada, previamente desoxigenada y purgada con

un gas inerte (N2 o Ar) durante al menos 10 minutos.


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Nota: Es aconsejable que el experimento que se describe a continuación se lleve a

cabo en una atmósfera inerte, pero no es imprescindible.

d. Preparar un elermeyer de 100 mL con desprendimiento lateral, una solución de

6,2 g de urea en 6,2 mL de agua desoxigenada. Se puede calentar ligeramente el

sistema (sin superar los 35-40 °C) hasta completar la disolución de la urea (por

encima de esta temperatura, la urea se podría descomponer). Colocar el erlenmeyer

dentro de una campana de extración y conectarlo a una atmósfera inerte. Agitar y

adicionar cuidadosamente el TiCl3, a reacción entre el TiCl3 y la solución acuosa es

exotérmica.

Se obtiene una solución color azul intenso (Nota: En caso se detectarse en este

punto, la presencia de algunas partículas de sólido blanco, este debe ser eliminado

por filtración).

e. Sobre esta solución azul se añade, poco a poco, con agitación una solución de

12,5 g de KI en 15 mL de agua desoxigenada. La mezcla de reacción resultante se

enfría externamente con un baño de hielo. Tras unos minutos, se observa la

formación de unos bonitos cristales de color azul oscuro que corresponden al

complejo [Ti(urea)6]I3.

Los cristales se separan por filtración al vacío. Una vez secos, se trapasan a un

recipiente con tapa, para proceder con su caracterización estructural. El compuesto

[Ti(urea)6]I3 es considerablemente estable y los cristales se mantienen inalterados (en

un recipiente cerrado) duante semanas o meses. Registrar el espectro IR del sólido, y


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el UV-Visible del complejo disuleto en una solución concentrada de urea y en una

solución acuosa de KI.

Nota: Este mismo procedimiento puede realizarse utilizando una solución comercial

de TiCI3 comercial (10 % de TiCl3 en 20-30 % de HCl). En este caso, es importante

tener la precaución de que las soluciones de urea y KI sean muy concentradas. De lo

contario la precipitación del [Ti(urea)6]I3 en forma de cristales se ve dificultada por la

gran solubilidad que presenta este compuesto en medio acuoso.

Figura 5. Esquema de una “bolsa seca” o de atmósfera inerte y su manipulación.

Bibliografía

• M. Pickering, J. Chem. Ed. 62, 442, 1985.


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Compounds. Part B. Applications in coordination, organometallic and bioinorganic

chemistry. 5ª Edición, New York, Wiley, 1997.

• J.R. Ferraro, Low-frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds.

Ed. Plenum Press, 1971.

• A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy. 2ª Edición, Elsevier, 1984.


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Modelo del informe


Práctica N° 6. Preparación de [Ti(urea)6]I3


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Fecha: __________________

1. Resumen

2. Introducción


4. Resultados


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Escriba las reacciones en que se basa la síntesis del compuesto.


- Interpretar el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 y asignar las principales bandas.

Comparar la posición de las bandas respecto al espectro IR de la urea libre.

- Considerando los dos espectros IR del complejo, disolución concentrada en urea y

KI, asignar las bandas que se observan a sus correspondientes transiciones

electrónicas.

Interprete los resultados obtenidos con la ayuda del diagrama de desdoblamiento del

campo cristalino esteblecido para especies octaédricas con distorsión tetragonal,

Figura 4.

6. Conclusiones

7. Cuestionario

- Que función tiene la adición de KI en la síntesis del [Ti(urea)6]I3?.

- Como explicas la formación del sólido blanco durante la reacción?.

- Cual es el origen de las bandas y hombros que se observan en el espectro visible

del [Ti(urea)6]I3 registrado en solución con urea?. Por qué se observan varias bandas

en lugar de una.

- El desdoblamiento de campo cristalino que ejerce el ligando urea es mayor o

menor que el que produce la molécula de H2O como ligando?.

8. Referencias

manual laboratorio química inorgánica ii

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