manual de practicas (2015-2) - unamdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/manualdepracticas(2015... ·...

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA

MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

QUÍMICA ORGÁNICA II (1413)

2015 - 2

a

b

c

d

PRÓLOGO Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

2

PRÓLOGO

Dadas las necesidades del cambio al nuevo plan de estudios para la Carrera de Químicos, en la Facultad de Química de la UNAM. Fue necesario hacer modificaciones a las prácticas de Química Orgánica II (clave 1413), utilizando los manuales del antigüo plan de estudios: el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno y Halógenos clave 1435 y el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno y Azufre clave 1535. Con ellos, los nuevos programas y la colaboración de los maestros que han impartido la teoría y el laboratorio en dicha química desde el año 2007 a la fecha, se logra obtener el presente manual de prácticas del nuevo plan de estudios.

Estas modificaciones estuvieron a cargo de la jefa de laboratorio Dra. María del Consuelo

Socorro Sandoval García, con la colaboración de la alumna Noemy Bolaños Méndez en el año 2007. Tomando como base los manuales elaborados por el Dr. José Gustavo Ávila Zárraga (clave 1435) y la M en C Ana Adela Sánchez Mendoza (clave 1535) en el año 2004.

Los datos de los compuestos, así como los diagramas de tratamiento de residuos y desechos, fueron capturados de los datos elaborados por la Dra. Irma Cruz Gavilán García posteriormente se han incrementado y se han realizado modificaciones por la M en C. Gema Susana Cano Díaz. Se realizaron modificaciones en las metodologías realizadas por la M en C Margarita Romero pags.: y se adecuo el material ambos cambios se incorporan a partir del semestre 2015-1

PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

3

FACULTAD DE QUÍMICA

PROGRAMA TEORICO EXPERIMENTAL PARA LA MATERIA “QUÍMICA ORGÁNICA II” (1413)

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA

Semana Horas

acumuladas en teoría

Unidad Experimento Fechas

Días: Martes y Jueves

Horas acumuladas

en el laboratorio

Plan de trabajo en el laboratorio Semestre 2015-2

Del 27 de enero al 7 de mayo de 2015

1 3 0 27 y 29 de enero 4 Medidas de seguridad, reglamentos de laboratorio

2 6 1 3 y 5 de febrero 8 Sustitución electrofílica aromática SEA (1ª parte)

Nitrobenceno m-Dinitrobenceno

3 9

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

2 10 y 12 de febrero 12 o y p-Nitrofenol SEA (2da parte) 2,4-Dinitroclorobenceno

4 12 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

3 17 y 19 de febrero 16 Sustitución nucleofílica aromática SNA 2,4-dinitrofenilanilina 2,4-dinitrofenilhidracina

5 15 4 24 y 26 de febrero 20 Halogenuros de alquilo. Obtención de:

Bromuro de n-butilo SN2

6 18

HALOGENUROS DE ALQUILO

5 3 y 5 de marzo 24 Cloruro de ter-butilo SN1. Su hidrólisis para determinar la constante de velocidad de la reacción

7 21 6 10 y 12 de marzo 28 Seminario “Sustitución en compuestos aromáticos y alquílicos”

8 24 7 17 y 19 de marzo 32 Reacción de Grignard para la Obtención del alcohol

9 27 8 24 y 26 de marzo 36 Reducción de carbonilos con microondas, en estado sólido y el tradicional

10 30 9 7 y 9 de abril 40 Oxidación n-butanol 11 33

ALCOHOLES Y FENOLES

10 14 y 16 de abril 44 Identificación y caracterización de alcoholes y fenoles 12 36 11 21 y 23 de abril 48 Síntesis de Williamson

13 39 ÉTERES 12 (REPOSICIÓN) 28 y 30 de abril 48 Síntesis de Friedel-Crafts

14 42 13 5 y 7 de mayo 50 Entrega de calificaciones a los alumnos así como su firma de enterados y la entrega de calificaciones a la sección 15 45

---- ----- ----- ------ Días festivos: F = 2 de febrero L, 16 de marzo L y semana santa (30 marzo L al 3 de abril V) del 2015

CONTENIDO Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

4

CONTENIDO Página CARÁTULA 1

PRÓLOGO 2

PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL 3

CONTENIDO 4

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA SEA Reacciones de Nitración obtención de:

Nitrobenceno 5 - 8

m-Dinitrobenceno 9 - 11

o y p-Nitrofenol 12 - 14

2,4-Dinitroclorobenceno 15 - 17

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA SNA

2,4-dinitrofenilhidracina 18 - 21

2,4-dinitrofenilanilina

HALOGENUROS DE ALQUILO Obtención de:

22 - 24

Bromuro de n-butilo SN2

24 - 28 CINÉTICA QUÍMICA Determinación de la constante de velocidad de reacción

Hidrólisis del cloruro de ter-butilo SN1

REACCIÓN DE GRIGNARD Preparación de trifenilcarbinol por adición de:

29 - 33

Benzofenona

Benzoato de etilo

REDUCCIÓN de aldehídos y cetonas con microondas, en estado sólido y tradicional para la obtención de:

34 - 39

(4-metoxifenil)metanol

4-(hidroximetil)-2-metoxifenol

difenilcarbinol

OXIDACIÓN DE ALCOHOL n-butanol

40 - 43

IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALCOHOLES Y FENOLES 44 - 49

SÍNTESIS DE WILLIAMSON Obtención de:

50 - 53

ácido fenoxiacético

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS Obtención de:

54 - 55

p-terbutilfenol

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO

Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

5


OBJETIVO

Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración de benceno.

Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

En esta práctica la mitad de grupo de los alumnos preparará nitrobenceno y la otra mitad m-dinitrobenceno. ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática: nitración 2. Reactividad del anillo bencénico en la sustitución electrofílica aromática. 3. Mecanismo de nitración 4. Variaciones de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias 5. Cálculo del rendimiento de la reacción considerando la estequiometría de la misma a. OBTENCIÓN DE NITROBENCENO

REACCIÓN

H2SO4 / HNO360oC, 40 min

NO2

MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 3 Bomba sumergible 1 Porta termómetro 1 Embudo de de filtración rápida 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante de aire 1 Embudo de sólidos 1 “T” de destilación 2 Espátula 1 “T” de vacío 1 Manguera de vacío 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Matraz balón de fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz balón de 10 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml con fondo plano 1 Vial con junta esmerilada de 5 ml 1

SUSTANCIAS

Cantidad Cantidad 3 ml Ácido nítrico fumante 5 ml Hidróxido de sodio 10% 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 0.25 g Sulfato de sodio anhidro 2.5 ml Benceno



6

PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación. Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro NOTA 1 El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción.

Retire el baño de hielo y adicione lentamente NOTA 2 Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml con agitación vigorosa 2.5 ml de benceno, NOTA 3 Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta agitación depende el éxito de la nitración cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°- 55°C (enfríe exteriormente con un baño de hielo sí es necesario) Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo NOTA 4 Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 60°C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles NOTA 5 El éxito de la práctica depende de la agitación

NaOH solucióndiluida Esquema 1

Posteriormente retire el matraz balón del calentamiento, deje enfriar y colóquelo en un baño de agua con hielo hasta tener una temperatura de 20°C (ahora en dos fases, fase superior corresponde al nitrobenceno y la fase inferior a la mezcla sulfonítrica residual, transfiérala al embudo de separación y deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno NOTA 6 Investigue la densidad del nitrobenceno y del agua, antes de eliminar cualquiera de las fases dos veces con 4 ml de agua fría y después



7

con solución de NaOH al 10% (2.5 ml cada vez), hasta pH 7 NOTA 7 En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de NaOH al 10%, éste quedará básico, lave con agua hasta pH 7 y finalmente lave una vez con agua. Seque el nitrobenceno húmedo en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio anhídro NOTA 8 Caliente a baño María hasta que aclare el nitrobenceno. Elimine el sulfato de sodio por decantación o filtración y transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 10 ml.

Adapte al matraz bola de 10 ml el equipo necesario para destilar NOTA 9 Precaución, no destile hasta sequedad, debido a que pueden existir algunos productos de polinitración que sean explosivos, el nitobenceno (Destilación a Presión Reducida), utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de 210-211°C/ 760 mm Hg y 196-197°C/ 585 mm Hg. Colecte la fracción que destila por debajo de 150°.

Mida el volumen obtenido y calcule el rendimiento.



8

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-DINITROBENCENO


9

b) OBTENCIÓN DE m-DINITROBENCENO REACCIÓN

H2SO4 / HNO3100oC, 45 min

NO2

NO2 MATERIAL

Adaptador con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Bomba de agua sumergible 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 “T” de destilación 1 Embudo de filtración rápida 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de separación con tapón 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Embudo de sólidos 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Espátula 1 Vidrio de reloj 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml 1

PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación

Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20° - 30°C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro NOTA 1 El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción.

Retire el baño de hielo y adicione lentamente NOTA 2 Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml con agitación vigorosa 1.25 ml de benceno, NOTA 3 Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta agitación depende el éxito de la nitración cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°C (enfríe exteriormente con un baño de hielo si es necesario) Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo NOTA 4 Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y

canalice a un vaso de precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Adapte en una parrilla el matraz balón de dos bocas, caliente hasta alcanzar la temperatura de 100 °C por 45 minutos (ver Esquema 1); es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles NOTA 5 El éxito de la práctica depende de la agitación.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m-DINITROBENCENO


10

NaOH solucióndiluida Esquema 1

Transcurrido el tiempo de reflujo, vierta lentamente (con agitación) la mezcla de reacción en 35 g de hielo Colecte el m-dinitrobenceno crudo en un embudo buchner y recristalice en etanol, separe el sólido recristalizado por filtración al vacío, seque y pese el m-dinitrobenceno.

Calcule rendimiento en base a la reacción. El m-dinitrobenceno tiene un p.f. de 89.5°C.

BIBLIOGRAFÍA

R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf., Curso Práctico de Química Orgánica, 3ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), Páginas 178-179

J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, U.S.A. (1976), Páginas 188-194

A. I. Vogel, Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1962), Páginas: 523-527

B. J. Hazzard (Traducción) Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, 1ª. Edición. Addison-Wesley Publishing Company, Inc., U.S.A., (1973), pp. 306-315

R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976), Páginas: 348-358, 366-374

J. D. Roberts, M. E. Caserio, Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México, (1974), Páginas: 522-526, 531-535.

12

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA m- DINITROBENCENO


HNO3 conc. enbaño de hielo

1) Agregar H2SO4 gota a gota con agitación

2) Manter T = 20-30oCMEZCLA SULFONÍTRICA

1.25 ml decon agitaciónvigoroza.

T = 40oC

NITROBENCENO, MEZCLA SULFONÍTRICA

Colocar refrigeranteen posición de reflujo

T = 100oC, t = 45 min

m-DINITROBENCENOY MEZCLA

SULFONÍTRICA

1)vertir sobre 35 g hielo, lentamente 2)Filtrar al vacío

Sólido

m-DINITROBENCENO

Líquido

MEZCLA SULFONÍTRICA

D4Recristalizar enCH3CH2OH

Sólido

Líquido

m-DINITROBENCENOrecristalizado Aguas madres

D5

m - DINITROBENCENO

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA o, p-NITROFENOL


12

o y p-NITROFENOL

OBJETIVO Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosustituidos en la

sustitución electrófilica aromática Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos

ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Condiciones experimentales necesarios para realizar la nitración. 3. Variación de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias. 4. Métodos de purificación e identificación de los productos aislados. 5. Propiedades físicas de reactivos y productos.

REACCIÓN

OH

HNO3 diluido45 ºC, 15 min

OH OH

NO2

NO2+

p.f. = 45 ºC

p.f. = 114 ºC

MATERIAL

* Constituye una sola pieza SUSTANCIAS

Cantidad 1.5 ml Ácido nítrico concentrado 0.2 g Carbón activado 1.13 g Fenol

Adaptador con manguera 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 10 ml 1 Bandeja de plástico 1 Recipiente para baño María 1 Barra de agitación magnética 1 Refrigerante con mangueras 1 Bomba de agua sumergible 1 Tapones de hule bihoradado para matraz de 125 ml* 2 Colector 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo buchner con adaptador de hule 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida 1 Tubo de vidrio de 30 cm* 1 Embudo de separación con tapón 1 Tubo de vidrio en “L” de 15 cm* 2 Embudo para sólidos 1 Tubo de vidrio en ángulo de 75º * 1 Espátula 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Vasos de precipitado de 25 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 2 Vasos de precipitado de 10 ml 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vidrio de reloj 1 Mechero con manguera 1



13

PROCEDIMIENTO

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, 5 ml de agua y agregue poco a poco 1.5 ml de ácido nítrico concentrado, resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en baño de hielo. En un vaso de precipitado de 10 ml pese 1.13 g de fenol, fúndalo a B.M. y adiciónelo gota a gota a la solución de HNO3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 25 °C. Caliente en B. M. a 45 °C durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 6.25 ml de agua NOTA 1 Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use lentes de protección. Destile la fase orgánica por arrastre de vapor hasta que se observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en hielo y separe por filtración al vacío los cristales de o-nitrofenol formados NOTA 2 Los cristales de o-nitrofenol pueden secarse en estufa a 30 °C. Determine punto de fusión y calcule rendimiento.

Purifique el isómero p-nitrofenol empleando carbón activado. Separe los cristales por filtración al vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento NOTA 3 Use poco carbón activado (0.125 g aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en estufa a 60 °C .

BIBLIOGRAFÍA

J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, Philadelphia (1976), pag. 188

Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, Becker H. et al, English translation by B. J. Hazzard. Pergamon Press Ltd. N.Y. (1973), pag. 312

The Merck Index, 8th Edition. P. G. Steder editor. Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968.



14

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO


15

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO

OBJETIVO

Efectuar en el laboratorio una reacción de nitración dentro del mecanismo general de sustitución electrofílica aromática SEA. Obtener un derivado dinitrado, partiendo de un sustrato aromático con un grupo desactivador, orto y para orientador.

ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Reacciones, mecanismos y fundamento químico de la técnica. 3. Estructura y propiedades de los reactivos involucrados. 4. Purificación por recristalización. 5. Propiedades físicas, químicas y usos de 2,4-dinitroclorobenceno. REACCIÓN

Cl

H2SO4 / HNO3baño maría, 30 min

ClNO2

NO2

MATERIAL Adaptador con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 2 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Embudo Buchner con adaptador de hule 1 Porta termómetro 1 Embudo de filtración rápida pequeño 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 “T” de destilación 1 Embudo de sólidos 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Espátula 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml 1 Vidrio de reloj 1

SUSTANCIAS

Cantidad Ácido nítrico concentrado 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 3.75 ml Clorobenceno R.A. 0.9 ml Etanol 6.25 ml

PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3.75 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo agua e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación.



16

Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Esquema 2. Nota 1. El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción.

Agregar gota a gota agitando, 0.9 ml de clorobenceno. Esquema 2. Al finalizar la adición del clorobenceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo. Nota 2. Colocar en el refrigerante un adaptador con manguera y en ella un embudo pequeño de 3.3 cm de diámetro y canalice a un vaso de

precipitado que contenga solución de sosa o potasa. Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 80°C por 30 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa. Nota 3. Con objeto de obtener el compuesto dinitrado. Si no se hace así se obtiene el compuesto mononitrado líquido.

NaOH solucióndiluida

3.75 ml HNO3

3.75 ml H2SO4

T = 20 - 30 oC

2da. adición de 0.9 ml de clorobenceno

gota a gota

Bandeja de plásticocon agua + pequeña

cantidad de hielo

Esquema 1 Esquema 2

Enfriar a temperatura ambiente (Tamb) y vaciar el contenido del matraz lentamente a un vaso de precipitado de 50 ml, que contenga alrededor de 12.5 g de hielo picado. Agitar la mezcla vigorosamente y filtrar el precipitado al vacío. Lavar el producto en el embudo con 25 ml de agua helada. Nota 4. El 2,4-dinitroclorobenceno es un producto muy irritante pues reacciona con los grupos amígenos de las proteínas de la piel, por lo cual debe evitarse su contacto. En caso de sentir irritación en alguna parte de la piel, lavar con agua y alcohol.

Cristalizar de etanol Nota 5. Al hacer la recristalización del producto, se debe agitar y raspar las paredes del vaso, colocado dentro del hielo, para favorecer la formación de forma alotrópicas alfa (p.f. 53.4°C). Las formas beta y gamma funden a 43° y 27°C respectivamente y en caso de no efectuar correctamente la recristalización, son contaminantes del compuesto alfa.

Pesar, calcular rendimiento práctico, determinar punto de fusión y cromatoplaca usando como eluyente H90:AcOEt10, revelador: UV, I2 (tenue). Nota 6. El producto deberá guardarse en un lugar fresco, ya que el calor del ambiente, será suficiente para fundirlo



17

BIBLIOGRAFÍA

G. K. Helmkamp & H. W. Johnson Jr, Selectes Experiments in Organic Chemistry, Freeman & Co. Editorial London, 1964. pag. 107

R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición , Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976).

The Merck Index, 8th Edition, Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968, página 242

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-dinitrofenilhidracina y 2,4-dinitrofenilanilina


18

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina

Objetivo

Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

Obtener 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromáticase

Buscar la aplicación de estos compuestos Antecedentes

Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe. Comparación de estas condiciones, con las que se requieren para efectuar una sustitución

electrofílica aromática. Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. Toxicidad de reactivos y productos. 1 OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA

REACCIÓN

MATERIAL (para ambas prácticas)

Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Anillo metálico 1 Pinza de cuatro dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética 1 Pinza para tubo de ensaye 1 Bomba de agua sumergible 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Buchner con adaptador de hule 1 Pipeta graduada de 1 ml 1 Cámara de elución para cromatografía 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente para baño María 1 Frasco vial 4 Termómetro de -10 a 400°C 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vaso de precipitado de 10 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 2 Vidrio de reloj 1

REACTIVOS 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 0.7 ml Hidrato de hidracina 0.5 ml Eluyente H:AcOEt (70:30) 1 Placa 8.5 ml Etanol Que emplea cada alumno

ClNO2

NO2

NH2H2N

NNO2

NO2

H NH2



19

Procedimiento

1 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilhidracina En un vaso de precipitado de 10 ml disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 ml de etanol al 96% tibio. Agregue gota a gota 0.7 ml de hidrato de hidracina con agitación constante. Al teminar la adición caliente la mezcla (sin que ebulla) por 10 min. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 ml de agua caliente y luego con 3 ml de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro.

Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes H:AcOEt (70:30) y revelar mediante lámpara de UV.

2 SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA REACCIÓN

ClNO2

NO2

NH2 NNO2

NO2

H

REACTIVOS 0.5 ml Anilina 30 ml Etanol (10 ml para la reacción y 20 ml para la recristalizar) 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 1 Placa 0.5 ml Eluyente H:AcOEt (60:40) Que emplea cada alumno

Procedimiento 2 Síntesis de 2,4-Dinitrofenilanilina

En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 10 ml de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 ml de anilina con agitación constante. Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 min agitando constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. En este momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el produto, pese, calcule el rendimiento y determine el punto de fusión.



20

Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes H:AcOEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV. Cuestionario 1. ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta. 2. ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones correspondientes. 3. ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? ¿ A qué lo atribuye? 4. Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la

sustitución nucleofílica aromática que se lleva acabo en la práctica. 5. Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución

nucleofílica aromática, fundamente su elección. 6. ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRACINA

Disolver 0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno

en 5 ml de EtOH

Adicionar gota a gota 0.7 mlde hidrato de hidracina

Calentar la mezcla por 10 min. Sin que ebulla

Enfriar y fitrar al vacío

LíquidoSólido

2.4-DinitroclorobencenoEtanol

Hidracina

D1

Lavar el pptado con 3 ml de EtOH tibio

Secar al vacío, pesary calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccfpara determinar la pureza

del producto

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, seabsorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina escorrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho paraenviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezcladacon otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.



21

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILANILINA

Adicionar sin dejar de agitar:10 ml de EtOH

0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno0.5 ml de anilina

Calentar la mezcla de reacciónen baño María durante 15 min,

sin que ebulla y agitandoconstantemente

Fitrar al vacío el sólido

LíquidoSólido

2.4-DinitroclorobencenoEtanolAnilina

D1

Recristalizar de EtOH

Secar al vacío, pesary calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccfpara determinar la pureza

del producto

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes.Manéjese en la campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora contieneetanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Elresiduo del carbón activado se confina para incineración

Enfriar

Bibliografía a. Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con enfoque ecológico. (2a ed.).

México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. b. Bruice, P. Y. (2008). Química Orgánica. (5a ed.). México: Pearson Educación. Carey, F. A.

(2006). Química Orgánica. (6a ed.). México: McGraw-Hill Interamericana. c. McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7a ed.). México: Cengage Learning d. Pavia, D. L. (2007) Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach.

Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. e. Wade, L.G. Jr. (2004) Química Orgánica. (5a ed.). España: Prentice Hall.

manual de practicas (2015-2) - unamdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/manualdepracticas(2015... ·...

Documents