m sc presentation

Contribució a l’ estudi de les transicions Contribució a l’ estudi de les transicions tèrmiques de films de gelatina tèrmiques de films de gelatina

obtinguts a partir de rebaixadures de obtinguts a partir de rebaixadures de pell cromadapell cromada

Consell Superior d’Investigacions Científiques – Centre d’ Consell Superior d’Investigacions Científiques – Centre d’ Investigacio i Desenvolupament (CSIC – CID). Investigacio i Desenvolupament (CSIC – CID).

Departament d’EcotecnologiesDepartament d’Ecotecnologies

Universitat de Barcelona (UB)Universitat de Barcelona (UB)Facultat de QuímicaFacultat de Química

Departament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgiaDepartament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgia

Eduard Hernàndez i Balada

Coordinadors del Màster

Dr. José Costa López (UB)

Dr. Jaume Cot Cosp (CSIC-CID)

Dimecres, 21 de desembre de 2005

1.1. IntroduccióIntroducció1.1. Pell, curtits i gelatina.Pell, curtits i gelatina.

2.2. Tècniques calorimètriques: DSC, TMA, TG.Tècniques calorimètriques: DSC, TMA, TG.

2.2. Materials i mètodesMaterials i mètodes

3.3. Resultats i discussióResultats i discussió1.1. Anàlisi de les mostres: tests analítics i calorimètrics.Anàlisi de les mostres: tests analítics i calorimètrics.

2.2. Estudi de l’efecte de tres variables:Estudi de l’efecte de tres variables:1.1. Base hidrolitzant.Base hidrolitzant.

2.2. Desmineralització.Desmineralització.

3.3. Oxazolidina.Oxazolidina.

4.4. ConclusionsConclusions

Estructura del MàsterEstructura del Màster

1. Introducció

La pell

Producció de cuir a partir de pell en brut

33 % de proteïna: el 95 % és col·lagen

1. Introducció

La curtició

Transformació d’una matèria susceptible de podrir-se (pell en brut) en una que ja no ho és (cuir).

Es pot dur a terme tan amb productes:

orgànics: extractes vegetals, quinona, olis, parafines…

inorgànics: sals d’alumini, crom…

1. Augmenta la força mecànica de la pell.

2. És ideal com a producte semiacabat (wet-blue).

3. Augmenta la resistència a la calor.

4. És un procés econòmic i ràpid (entre 4 i 6 hores).

1. Introducció

La gelatina

Obtinguda per dissolució o degradació de les fibres de col·lagen.

Mètodes d’ obtenció

Via àcida

Gelatina tipus A. Procés específic per a ossos i pell porcina, d’animals que no excedeixen els 6 mesos d’edat.

Via alcalina

Gelatina tipus B. Procés aplicat majoritàriament a pells i ossos d’origen vacú, amb animals de més edat que en la via àcida.

1. Introducció

Propietats característiques de la

gelatina

Gelificació

Viscositat

Solubilitat

Propietats amfòteres

Inflament

Poder col·loidal

…

En solució Film

Propietats mecàniques

Mòdul de Young

Elongació

Flexibilitat

Esforç de trencament

Temperatures de transició (Tg, TD, Tm)

Propietats de barrera (OP, WVP…)

…

1. Introducció

Crosslinking Introduir, de forma irreversible, nous enllaços intra i intermoleculars entre les molècules de gelatina.

Tipus

Físic: Assecat, escalfament, irradiació…

Químic: S’hi inclouen reactius tals com aldehids, èters, azides, carbodiimides, alcohols, polímers, sucres, enzims…

Reacció amb la oxazolidina

1. Introducció

Reacció amb la oxazolidina

1. Síntesi d’una oxazolidina

3. Obertura de l’anell

4. Reticulació amb la cadena proteica

2. Formació de l’anell heterocíclic

Tècniques calorimètriques

TMA

DSC

TG

Differential Scanning Calorimetry

Thermomechanical Analysis

Thermogravimetry

Mostra

Reactiu: calor

Senyal o resposta

1. Introducció

DSC (Differential Scanning Calorimetry)

Estudiar els canvis energètics experimentats per la mostra amb la temperatura.

Corba representativa de l’escaneig d’un polímer:

1. Introducció

TMA (Thermomechanical Analysis)

Estudia la contracció o expansió d’un material sota l’acció d’una càrrega negligible.

Addicionalment, s’estudia també l’efecte exercit per la temperatura.

Determinació de la dilatació amb la temperatura, sota l’acció d’una càrrega prefixada.

Determinació de la dilatació amb la càrrega aplicada, a una determinada temperatura.

1. Introducció

TG (Thermogravimetry)

Mesurar els canvis de massa experimentats per la mostra amb la temperatura.

1. Introducció

2. Part experimental

1. Desadobament de les rebaixadures.

2. Obtenció de la gelatina, emprant com a base hidrolitzant NaOH (0.2 M) o be NH3 (15 % v/v). La concentració de pell es del 14 % w/v i la hidròlisi es duu a terme en un bany de glicerina a 80 ºC durant una hora.3. Desmineralització: columna catiònica forta seguida d’una aniònica feble. Totes dues encamisades per on circula aigua calenta (55 ºC).

4. Reacció amb la oxazolidina: s’empra una concentració de reactiu del 2 % v/v, durant 15 min a 35 ºC.

5. Obtenció (casting) del film: s’obtenen a la base de càpsules de Petri un cop evaporada l’aigua. Un cop secs es mantenen en un dessecador contenint NH4NO3, per assegurar una humitat relativa del 63 %.


Gelatina # Base hidrolitzant Desmineralització Oxazolidina

1 NaOH No No

2 NaOH Sí No

3 NaOH No Sí

4 NaOH Sí Sí

5 NH3 No No

6 NH3 Sí No

7 NH3 No Sí

8 NH3 Sí No


A. Tests Analítics: pH, Humitat, Cendres, Nitrogen Kjeldahl, Crom, grau de reactivitat de la oxazolidina.

B. DSC

S empren gresols de tapa:

Tancada

Microperforada

Perforada

0 a 120 ºC, a 10 ºC·min-

1

0 a 260 ºC, a 10 ºC·min-1

C. TMA

Sonda a compressió, estrès periòdic de 0.1 a 0.2 N a una freqüència de 1/12 Hz. De 25 a 250 ºC a 10 ºC·min-1.

D. TG

S’empra un gresol amb tapa microperforada. De 25 a 350 ºC a 10 ºC·min-1.


3. Resultats i discussió

Tests analítics

Film # pHHumitat

(%)Cendres

(%)a

Nitrogen (%)a

Nitrogen (%)a,b

Crom (ppm)a

1 9,38 14,49 9,67 15,57 17,24 555

2 5,83 15,05 1,99 15,64 15,96 684

5 9,30 16,19 2,78 15,88 15,95 490

6 5,15 15,96 0,76 16,06 16,18 526


Tests analítics

3 13,5 ± 0,3 82 ± 2 7,4 ± 0,2 1,94 15,3 ± 0,4 92 ± 2 6,5 ± 0,2 2,17 15,9 ± 0,4 96 ± 2 6,3 ± 0,1 2,28 16,1 ± 0,1 97 ± 1 6,1 ± 0,1 2,2

Densitat de crosslinking

(mol·ml -1 ) Px (x 10 4 )Film #

Extensió del crosslinking (X c )

Percentatge de crosslinking (%)

Pes molecular entre crosslinkings

(Mc) (g·mol -1 ) (x10 -3 )

mW

5

°C30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290

(a)

(b)

(c)

Tg’

Tg’

TD

TD

DSC per al film #1

(a): perforat; (b): microperforat; (c): tancat


mW

5

°C-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

(b)

(a)

(c)

Tg’

Tg’ TD

TD

DSC per al film # 2

(a): perforat; (b): microperforat; (c): tancat


mW

2

°C -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

(a)

(b)

Tg’

Pic de relaxació

La temperatura de transició vítria

(a): primer escalfament; (b): segon escalfament


La temperatura de transició vítria…

… depèn fortament del contingut d’aigua.

També es dóna una forta relació de dependència respecte la temperatura de desnaturalització.


Anàlisi TMA

E-Storage (E’): mòdul d’emmagatzematge

E-Loss (E’’): mòdul de pèrdues

Tan δ: angle de desfassament

''·' EiEE

'tan

''

E

E

E: mòdul de Young complex


MPa 50

°C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

rad 0.5

°C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

(a)

(b)

(c)

Tg’

Tg’

Tm

Tm

TMA per al film #1

(a): E-Storage; (b): E-Loss; (c): tan δ


TMA per al film #2

MPa 50

°C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

rad 0.2

°C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

(a)

(b)

(c)

Tg’

Tg’

Tm

Tm

(a): E-Storage; (b): E-Loss; (c): tan δ



TG per als films fets amb sosa

%20

°C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320

(a) (d)(c)(b)

(a): no desmineralitzat, no reaacionat; (b): no desmineralitzat, reaccionat; (c): desmineralitzat, no reaccionat; (d): desmineralitzat, reaccionat

Aigua no lligada

Aigua lligada

Descomposició tèrmica


Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de transició vítria

45,051,6

44,5

53,8

0

10

20

30

40

50

60

Tg

' (ºC

)

NaOH NH3

Base hidrolitzant

Tg' Vs. Base hidrolitzant

DSC

TMA

Base hidrolitzant



Desmineralització

38,8

48,9 50,7 56,5

0

10

20

30

40

50

60

Tg

' (ºC

)

No Sí

Desmineralització

Tg' Vs. Desmineralització

DSC

TMA



Oxazolidina

45,7

53,5

43,8

51,9

0

10

20

30

40

50

60

Tg

' (ºC

)

No Sí

Oxazolidina

Tg' Vs. Oxazolidina

DSC

TMA


Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalitzacíó

Base hidrolitzant

TD (DSC)ΔH (J/g)

NaOH

NH30

102030405060

70

80

TD (ºC)

Paràmetres de desnaturalització

Base hidrolitzant

Desnaturalització Vs. Base hidrolitzant

NaOH NH3

NaOH 77,3 3,6

NH3 79,4 13,1

TD (DSC) ΔH (J/g)


Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalització

Desmineralització

TD (DSC)ΔH (J/g)

Sí

No0

10203040

50

60

70

80

TD (ºC)


Desmineralització

Desnaturalització Vs. Desmineralització

Sí No

Sí 77,5 7,2

No 79,2 9,7

TD (DSC) ΔH (J/g)


Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalització

Oxazolidina

TD (DSC)ΔH (J/g)

Sí

No0

10203040

50

60

70

80

TD (ºC)


Oxazolidina

Desnaturalització Vs. Oxazolidina

Sí No

Sí 78,2 7,5

No 78,6 9,3

TD (DSC) ΔH (J/g)


Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de fusió

Base hidrolitzant

219,6 220,6

138,8 139,6

0

50

100

150

200

250

Tm

(ºC

)

NaOH NH3

Base hidrolitzant

Tm Vs. Base hidrolitzant

TMA (E')

TMA (E'')



Desmineralització

164,0 166,7

194,4 193,5

140

150

160

170

180

190

200

Tm

(ºC

)

No Sí

Desmineralització

Tm Vs. Desmineralització

TMA (E')

TMA (E'')



Oxazolidina

178,0179,4

180,5 180,8

170

175

180

185

Tm

(ºC

)

No Sí

Oxazolidina

Tm Vs. Oxazolidina

TMA (E')

TMA (E'')

4. Conclusions

Es desenvolupa un procés per a transformar les rebaixadures de pell cromada en un producte de més alt valor afegit, els films de gelatina.

La desmineralització de la gelatina en un procés de dues etapes en redueix de forma efectiva el contingut de cendres, obtenint una gelatina que compleix amb la normativa de la technical grade gelatin.

Es conclou una molt elevada reactivitat entre la gelatina i la oxazolidina, essent pràcticament del 100 % en la gelatina feta amb amoníac.

Es distingeixen dos tipus d’aigua existents en els films de gelatina. D’una banda, una aigua no cristal·litzable o no lligada, que volatilitza al voltant dels 100 ºC; de l’altra, una aigua lligada als grups polars del polímer, que actua com a plastificant i s’evapora en l’interval 150-180 ºC.

La temperatura de transició vítria dels films de gelatina es determina com l’onset del canvi de pendent de la línia de base, i va acompanyada d’un pic de relaxació. En el TMA, es registra com l’onset de la primera caiguda en la corba E-Storage.

4. Conclusions

La desnaturalització és un fenomen detectable en el DSC mitjançant un pic endotèrmic poc energètic. No es pot determinar en el TMA.

La temperatura de fusió es determina com l’endset de la segona caiguda en les corbes E-Storage i E-loss del TMA.

La base hidrolitzant no té pràcticament influència en el valor de Tg’.

En canvi, sí que afecta a l’estabilitat tèrmica dels films, ja que els fets amb amoníac presenten uns valors més alts de TD i ΔH. Tot i així, fonen prematurament en comparació als de sosa a causa de la feblesa dels enllaços per pont d’hidrogen establerts amb l’estructura col·lagènica.

La desmineralització augmenta tant els valors de Tg’ com Tm, a causa

d’una major proporció d’enllaços per pont d’hidrogen. En canvi, són menys estables tèrmicament.

La reacció amb la oxazolidina no provoca canvis significatius en cap de les tres transicions tèrmiques. Les diferències observades fan pensar que en unes certes característiques plastificants d’aquest compost vers els films de gelatina.

m sc presentation

Technology