Obtención y caracterización de lignina y de vainillina (3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído) a partir de Tectona grandis L. f.

Ricardo Abarca E, ricardo.abarca@costarricense.cr, María Lorena Blanco R,

lorena@fing.ucr.ac.cr; Universidad de Costa Rica. Resumen Se pulpeó Teca (Tectona grandis) de seis años, proveniente de una plantación de la Zona de San Carlos, Alajuela por el método soda antraquinona; del licor de cocción remante se precipitó la lignina utilizando ácido sulfúrico y a partir de ella se obtuvo vainillina (3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído). El pulpeo se llevó a cabo a una temperatura de 160 ºC, durante 45 minutos utilizando 7 % de hidróxido de sodio y 0,1 % de antraquinona; se obtuvo un rendimiento másico de pulpa de 45,5 % y una deslignificación del 98 %. El licor residual presentó una gran carga orgánica (mayor a 2,45 x 105 mg/L), altísima turbidez, pH mayor a 9,0 y un contenido de sólidos totales alto, más de 150 g/L; por lo tanto requiere de un tratamiento adicional para lograr las condiciones que por ley se exigen para el vertido en cuerpos de agua de este efluente. A partir del licor negro resultante del pulpeo se aisló el 77,5 % de la lignina presente en el mismo; la cual presentó los grupos funcionales y las estructuras más importantes que se encuentran en las ligninas de acuerdo a los espectros infrarrojos y de resonancia magnética obtenidas de el; siendo el número de grupos hidroxilos fenólicos de 381 mg KOH/g. Se obtuvo vainillina a partir de la lignina aislada por oxidación con hidróxido de sodio y de calcio a razón de 0,116 gramos de vainillina por cada gramo de lignina, obteniéndose mejores resultados que los presentados en la obtención de vainilla de desechos agroindustriales. En promedio por cada 100 g de madera seca de Tectona grandis en astillas se logran obtener 45 g de pulpa y 23 g de lignina, de los cuales es posible obtener 2,7 g de vainillina. Abstract The soda-anthraquinone process was used to obtain pulp from six year old Teak (Tectona grandis) trees, grown on the San Carlos Zone, Alajuela. Then, lignin was PRECIPITATED from the remaining cooking liquor using sulphuric acid, and vainillin was obtained from it. The pulping process was carried out under temperatures of 160 ºC, during 45 min., using 7% of sodium hydroxide and 0.1% of anthraquinone; a pulp mass yield of 45,5% and delignification of 98% was achieved. The residual liquor presented a high organic load (more than 2,45 x 105 mg/L), a pH greater than 9,0, a high content of solids of more than 150 g/L, and was highly turbid; therefore, this fluid requires additional treatment before it can be poured into water bodies, in order to comply with all the conditions required by law. From the black liquor that was obtained in the pulping process, the 77,5% of the lignin was isolated; this presented the most important functional groups and structures that can be found in lignin, according to the infrared and magnetic resonance spectrums that were obtained from it, with an amount of phenolic hydroxyl groups of 381 mg KOH/g. Vainillin was obtained from the

isolated lignin by oxidation with sodium and calcium hydroxide at a rate of 0,116 grams of vainillin per each gram of lignin, achieving better results than those shown on the vainillin extraction from agroindustrial waste. In average, from every 100 g of Tectona grandis dry wood chips, 45 g of pulp and 23 g of lignin can be obtained, and from this last substance, 2,7 g of vainillin can be extracted as well. Introducción Las ligninas contenidas en especies maderables se obtienen como subproducto de pulpeos químicos de la madera, entre ellos: pulpeo al sulfato o Kraft; a la soda; organosolvente modificado o variaciones de los mismos. La recuperación de las ligninas de los licores de cocción ha sido muy útil a nivel industrial para darle un aprovechamiento a las mismas y para disminuir la carga de efluentes líquidos a tratar, esto para beneficio económico y ambiental. La Tectona grandis fue pulpeada por Abarca (2003), mediante el pulpeo soda-antraquinona el cual presentó una excelente efectividad en cuanto al procesamiento y cocción de la madera para la producción de pulpa, siendo muy selectivo en la eliminación de la lignina sin deterioro de la celulosa, lo que se reflejó en un rendimiento alto, para una etapa de laboratorio en condiciones que pueden mejorarse a nivel industrial. El licor negro residual presentó una gran carga orgánica (mayor a 2,45 x 105 mg/L), altísima turbidez, pH mayor a 9,0 y un contenido de sólidos totales alto, más de 150 g/L; por lo tanto, requiere de un tratamiento adicional para lograr las condiciones que por ley se exigen para el vertido en cuerpos de agua de este efluente, de allí que se decidió separar y caracterizar la lignina contenida en el y realizar a partir de ella la obtención y caracterización de vainillina. Se espera con los resultados de este estudio contribuir al conocimiento de la especie Tectona grandis tanto a nivel nacional como internacional y realizar estudios químicos tanto de los componentes de la misma como de otros productos no tradicionales que puedan derivarse de la industrialización de su madera. La vainillina La vainilla como planta, es una orquídea tropical, perteneciente al género Vainilla, de la familia Orchidaceae, tribu ofidia. Es originaria del sureste de México, Guatemala y otras partes de América Central. La vainilla es un cultivo poco extendido en Costa Rica, debido principalmente a la falta de información sobre tecnología, rendimientos físicos y económicos del cultivo. La vainillina es un compuesto natural, con una composición propia de cada región de cultivo que la proporciona las características de calidad en su aroma y olor. No es posible obtener vainilla sintética con iguales propiedades. La síntesis industrial es muy barata en comparación con el proceso de extracción de la vainilla natural, pues la materia prima utilizada proviene de los desechos agroindustriales tales como papel, cáscaras, etc (Vega 1993). El principal componente saborizante de la vainilla es la vainillina o 3-metoxi-4-

hidroxibenzaldehído. Sus principales propiedades físicas y químicas se pueden observar en el Cuadro 1. La vainillina cristaliza en soluciones de agua y alcohol y en algunos solventes orgánicos; se puede sintetizar a partir del eugenol, guayacol y safrol, o a partir de la oxidación de ligninas o sustratos lignocelulósicos. Cuadro 1. Propiedades físicas y químicas de la vainillina.

Propiedades Valor Densidad (g/cm3) 1,00 Solubilidad del agua20 °C (g/L) 10 Peso molecular (g/mol) 152,15 Punto de fusión (°C) 80-83 Punto de ebullición (°C) Cerca de 285

Fuente: Merck (1999) La vainilla sintética que más se comercializa actualmente es la proveniente de la lignina presente en licores residuales provenientes de la industria papelera; está presente como ácido lignosulfónico, que tratado con cal, forma lignosulfato de calcio y éste al ser calentado en presencia de NaOH y presión, produce la vainillina por oxidación. Esta vainillina posee un aroma semejante al de la vainillina natural aunque de inferior calidad por ser un compuesto relativamente puro que no posee la mezcla de los otros compuestos que se producen en la naturaleza (Vega 1993). Moya et al. (1995) optimizaron el método de producción de vainillina a partir de ligninas; obteniendo que las mejores condiciones para la obtención de vainillina son disolver el material en NaOH al 2 % y agregarle Ca(OH)2 en una relación de 1:1 con lignina seca; calentándolo a 180 °C por 3 horas. Al aplicarle este procedimiento a desechos agroindustriales han obtenido como producto final alrededor de un 5 % de vainillina. Usos de la vainillina La vainillina se utiliza ampliamente en la industria alimenticia, en comidas y bebidas por la gran aceptación de su excelente sabor y aroma, principalmente en las industrias de helados, confiterías, reposterías. También puede utilizarse como precursora para otros saborizantes y aromatizantes. Mediante reacciones de condensación puede sintetizarse la zingiberona (principal agente saborizante del jengibre) y por reacción con heptaldehído en medio básico y en alcohol se pueden obtener uno de los principales componentes del aceite de jazmín. En la industria farmacéutica, es un componente de gran consumo que se utiliza principalmente en productos farmacéuticos como agente saborizante o como precursor de drogas como la L-Dopa (que se utiliza como tratamiento para el mal de Parkinson), el Aldomet y la dopamina (Vega 1993).

Metodología Materia prima La madera utilizada y analizada fue extraída de Altamira de Aguas Zarcas de San Carlos, Alajuela; de la empresa Flor y Fauna S. A., del proyecto TEAKWOOD V, el cual se localiza entre las coordenadas horizontales 494-497 y verticales 283-284 de la hoja cartográfica Tres Amigos número 3347 - IV. Esta zona pertenece a la unidad biótica tropical, tropical húmeda con uno o dos meses secos. El proyecto presenta un bosque tropical lluvioso de bajura, con topografía plana-ondulada y colinas, el clima es húmedo muy caliente, una evapotranspiración anual mayor que 1710 mm. Por información del Instituto Meteorológico Nacional, se registra una precipitación promedio anual de 3076,7 mm, una temperatura promedio anual de 26,6 ºC, con una máxima anual de 31,4 ºC y mínima anual de 20,2 ºC. Los vientos predominantes en la zona, presentan velocidad promedio anual de 12,3 km/h y el terreno presenta pendientes entre un 0 % y 40 % y una elevación de 90 m a 120 m. Se trabajó con seis trozas de madera de 6 años, las cuales se astillaron en la empresa FIDERICA S. A., ubicada en Río Claro de Golfito utilizando un astillador industrial para celulosa. Las dimensiones de las astillas utilizadas fueron en promedio 26,3 mm de largo con una desviación de 3,1 mm; 21,5 mm de ancho con una desviación estándar de 2,6 mm y 4,0 mm de espesor con una desviación de 0,8 mm. Pulpeo a la soda antraquinona Se pulpeó la madera de Tectona grandis por el pulpeo soda-antraquinona trabajando a una temperatura de 160 ºC, un tiempo de cocción de 45 minutos y una concentración de hidróxido de sodio del 7 % y 0,1% de antraquinona. El rendimiento másico de pulpa fue de 45,5 % y el contenido residual de lignina de 1,6 % (deslignificación de 98 %). Se obtuvo una pulpa de color beige, claro y sin astillas remanentes después del tratamiento. Después del pulpeo se separó el licor de cocción y se utilizó en las etapas siguientes. Análisis del licor residual Se caracterizó el licor negro residual, utilizando los parámetros comunes en el tratamiento de aguas residuales. Con un medidor de calidad de agua, propiedad de la Escuela de Ingeniería Química, se determinó la temperatura, el oxígeno disuelto, el pH, la turbidez, la conductividad y la salinidad. Se analizó además el contenido de sólidos totales, tomando submuestras de 25 mL de los licores utilizados en beakers y se evaporaron lentamente hasta sequedad total; el residuo se colocó en un horno a 103 °C y posteriormente se determinó el peso de los residuos no evaporados. Para determinar la demanda química de oxígeno (DQO), se diluyó 0,1 mL de licor en 250 mL y se siguió el procedimiento descrito y utilizado por (Rodríguez 2000), utilizando el método aprobado por la EPA descrito en el manual de uso del espectrofotómetro HACH de la Escuela de Ingeniería Química. Aislamiento de las ligninas El licor residual del pulpeo, se colocó en un beaker metálico de 2000 mL con agitación magnética; por medio de un embudo separador se agregó gota a gota ácido sulfúrico concentrado

al licor, manteniendo la agitación, hasta que se llegó a un pH de aproximadamente 2. Debido a la alta concentración de sólidos que mostraba la mezcla se preparó agua destilada acidificada a un pH cercano a 2 en una cantidad de 2000 mL. Se mezclaron el licor y el agua ácida preparada en un balde y se dejó éste en refrigeración. Al cabo de una semana se decantó eliminando el líquido supernatante por vacío y reemplazándolo por agua destilada hasta obtener nuevamente el volumen que se tenía. Se dejó nuevamente en refrigeración y se siguió lavando cada 24 horas decantando el supernatante y agregando agua destilada hasta llevar la mezcla a un pH cercano a 6. Alcanzando el pH deseado se decantó por última vez y se colocó la pasta final en delgadas capas sobre bandejas de metal para ser secadas en una estufa a una temperatura entre 40 °C y 50 °C; finalmente, la lignina seca y resquebrajada se recogió y se pesó para el posterior cálculo de rendimiento; la lignina obtenida se almacenó para su posterior utilización. Obtención de vainillina Se tomaron 0,5 g de lignina seca y se disolvieron en 10 mL de NaOH al (2 %), se agregaron 0,5 g de Ca(OH)2 y esta mezcla se calentó a 180 °C durante tres horas en un reactor Parr de 25 mL. Luego se enfrió rápidamente y se acidificó la mezcla de la reacción con HCl (6N) hasta que se obtuvo un pH de 2. Se extrajo con éter etílico cuatro veces con porciones de 20 mL. Se tomó la frase orgánica y se secó con Na2SO4 anhidro, seguidamente se filtró y se evaporó el solvente con rotavapor, el residuo se disolvió con diclorometano y se trasvasó a un balón aforado de 10 mL, el cual se aforó con el mismo disolvente. La muestra se llevó al Laboratorio Unidad Técnica (UTS) de la Escuela de Química de la UCR, donde por determinación ultravioleta de vainillina se obtuvo cuantitativamente la masa de vainillina presente en la muestra. Por medio de la cantidad de lignina utilizada, de producto obtenido después de evaporar el éter etílico y de la vainillina obtenida al final se determinó el rendimiento de esta etapa de la experimentación. Todos los equipos de medición utilizados en este estudio están bajo control metrológico, por lo que se asegura la confiabilidad de los resultados. Resultados Análisis del licor residual Los resultados de los análisis fisicoquímicos del licor residual del pulpeo soda antraquinona se muestran en el Cuadro 2. El licor, considerándose como un efluente líquido del proceso de pulpeo, representa una gran carga que debe ser tratada y para ello deben ser tomados en cuenta todos lo parámetros que deben ser mejorados para su correcto vertido. El primer paso es la recuperación de reactivos que disminuyan la carga a tratar y los costos al reutilizar reactivos no consumidos. En el proceso del pulpeo soda-antraquinona se puede recuperar la antraquinona (la cual actúa como catalizador) y el hidróxido de sodio, que además contribuiría a neutralizar el efluente.

Cuadro 2. Análisis fisicoquímico del licor residual del pulpeo de Tectona grandis por

el proceso soda antraquinona.

Parámetro Soda antraquinona

pH (adim) 12.36 Conductividad (mS/cm) >100.0 Turbidez (NTU) 600 Oxígeno disuelto (mg/L) 8.55 Salinidad (%) >4.00 Temperatura (°C) 24.4 Demanda química de oxígeno DQO, (mg/L) 802 500 Sólidos totales (% base seca) 161.3

Durante el pulpeo se dan reacciones de solubilización de muchas sustancias de tipo orgánico (azúcares) y la eliminación de gran cantidad de la lignina presente en la madera original, provocando ambos hechos que el licor tenga una gran carga de material a oxidar, los que se muestra en el alto valor del DQO presentado. El pulpeo soda-antraquinona también provoca la separación de algunos inorgánicos que se encuentran en a madera, los que contribuyen principalmente con los parámetros de conductividad y salinidad, los cuales exceden los ambos ámbitos establecidos en el aparato de medición. Según el Decreto Ejecutivo 26042-S-MINAE y el Ministerio de Salud (Ministerio de Salud 1997) que dictan “El reglamento de vertido y reuso de aguas residuales”, se tiene que para el tipo de proceso y de agua residual en cuestión, los valores máximos permitidos de los parámetros establecidos para el vertido del efluente son los que se muestran en el Cuadro 3. Además se menciona que para el vertido de efluentes en cuerpos de agua (ríos, lagos, mares, etc), el efluente debe tener una temperatura entre 15 °C y 40 °C y un potencial de hidrógeno (pH) entre 4 y 9. Cuadro 3. Concentraciones máximas permisibles (mg/L).

CIIU Actividad DQO SST* GyA**

3411 Fabricación de pulpa de madera, papel y cartón 400 100 -

*SST: sólidos suspendidos totales **GyA: grasas y aceites Fuente: Ministerio de Salud (1997). Analizando los resultados se observa que la carga oxidante es muy alta, comparándola con el parámetro a cumplir. Esta carga se presenta principalmente por la materia orgánica, como fibras muy cortas suspendidas en el licor, celulosa degradada, hemicelulosas, carbohidratos y una fuente muy importante son las ligninas. Éstas también contribuyen al alto contenido de sólidos en el

licor, si el pH es básico serán sólidos disueltos, si el pH se acidifica, serán sólidos sedimentables. Eliminando las ligninas o más bien recuperándolas del licor, se logra disminuir el valor de los parámetros problemáticos: el DQO, los sólidos totales y la turbidez. Parte de los sólidos se pueden separar por filtración, en su mayoría son materiales fibrosos que pueden separarse por filtros de vacío tipo rotatorio y posteriormente por filtros lentos para eliminar los sólidos más finos que permanezcan suspendidos. Si se recuperan las ligninas, el problema de los sólidos se vuelve menos complicado y quizás no sean necesarios sistemas de sedimentación o de floculantes para disminuir la carga de sólidos. Luego de la eliminación de la mayoría de los sólidos se puede dirigir el efluente hacia una laguna principalmente para llegar al DQO reglamentado, por medio de tratamientos y sistemas conocidos de oxidación y degradación, además se podrían sedimentar restos de sólidos que aún no hayan sido separados. Aislamiento y rendimiento de ligninas El pulpeo realizado presentó un rendimiento de pulpa de 45 % y un contenido de lignina 0,72 % base seca; considerando que la muestra de astillas tomada contiene inicialmente 134,8 g de lignina se tiene que 131,5 g de lignina se encuentra en el licor, es decir un 97,6 % de la lignina contenida en la madera. Utilizando ácido sulfúrico concentrado se realizó el aislamiento de las ligninas. Hay que considerar que aún estando en medio ácido (pH≈2), hay un porcentaje de lignina que permanece soluble. Además durante la sedimentación de las partículas de lignina que han precipitado del licor, algunas de ellas seguirán en el seno del líquido suspendidas por lo que durante la decantación se presenta como una de las fuentes de pérdida de lignina. También se debe tomar en cuenta que al ser de interés ambos productos del pulpeo (la pulpa y el licor), parte del licor y por tanto de lignina se perdieron durante los lavados de la pulpa, convirtiéndose en otra importante fuga de lignina. Tomando en cuenta los factores que influyen negativamente en la separación de las ligninas se puede observar la cantidad obtenida y el rendimiento de lignina en el Cuadro 4. Cuadro 4. Rendimiento de lignina aislada.

Dato Valor Masa de lignina inicial en el licor (g)

131,5

Masa de lignina aislada (g) 102,0 Rendimiento (% base seca) 77,5

Comparando este resultado con el obtenido por (Montero 1983), quien obtuvo un rendimiento de 86,3 %, este estudio presenta un rendimiento más bajo pero bastante cercano al obtenido por la citada autora. Los factores citados anteriormente así como el hecho de que son distintas maderas y distintos procesos de pulpeo los utilizados, provocan que se presenten diferencias entre ambos resultados. (Alén et al. 1979), citados también por (Montero 1983), obtuvieron rendimientos de casi 90 % para esta misma etapa, pero considerando todos los aspectos antes discutidos, la diferencia no es tan drástica.

La extracción de las ligninas del licor por precipitación con ácido sulfúrico es un proceso sencillo que requiere únicamente agitación y que puede ser más efectivo y rápido, por centrifugación que por decantación. El líquido eliminado, que inicialmente era muy ácido pero que va aumentando el pH conforme se realizan los lavados, es transparente y claro. La recuperación de las ligninas no sólo produce beneficio por su posterior utilización, sino que, además se soluciona otro problema que es el tratamiento del licor final, se elimina la carga de sólidos, es un licor muy básico que al final de los lavados se desecha casi neutro, se elimina carga orgánica y el desecho que inicialmente era turbio, negro, con mal olor; después de esta etapa resulta en un efluente claro, inoloro y transparente, más fácil de tratar. Las ligninas aisladas y secas, se dispusieron para su caracterización; siendo que son ligninas de color café oscuro, semejante al café molido, que en estado sólido y seco se resquebrajan, observándose semejante al barro mientras se evapora el agua remanente. Caracterización de las ligninas Se obtuvo un espectro infrarrojo de la muestra de la lignina obtenida, determinándose después de su análisis que los principales grupos funcionales y estructuras de las ligninas, mencionadas en la teoría, están presentes en el mismo y sus picos (bandas de menor transmitancia), presentan, además del valor del número de onda, ciertas señas que ayudan a ilustrar mejor algunas características de las ligninas; observaciones que se detallan en el Cuadro 5. Cuadro 5. Bandas de absorción infrarroja de importancia encontradas en la lignina.

Banda Posición Teórica * Origen de la banda

(cm-1) (cm-1) 3417 3450-3400 Elongaciones –OH alifáticos y aromáticos 2931 2940-2820 Elongaciones –CH grupos metilos y metileno

1722 1715-1710 Elongaciones C=O no conjugados al anillo aromático

1606 1605-1600 Vibraciones de anillo aromático 1513 1515-1505 Vibraciones de anillo aromático 1460 1470-1460 Deformaciones C-H asimétricas 1325 1330-1325 Emisiones del anillo siringila 1275 1272-1270 Emisiones del anillo guaiacila 1114 1250-1050 Enlaces C-O 1042 1085-1030 Deformaciones C-H, C-O

Fuente: Fengel et al.(1984).

Se observa que los grupos ácidos están presentes en poca cantidad, puesto que la señal es un poco angosta cerca de los 3500 cm ¯¹. Se presenta una señal pronunciada cerca de este número de onda correspondiente a los grupos hidroxilo alifático y/o fenólicos, característicos de las ligninas. Una señal importante es la de los metilos, principalmente de los grupos metoxi de las estructuras

guaiacila y siringila. La señal mostrada para las elongaciones del grupo carbonilo es un tanto débil, mostrando también una reducida presencia de ellos, donde en las ligninas se presenta principalmente en el carbono 4 de la unidad C9. Estas elongaciones del carbonilo, al ser no conjugadas, se dan en el carbono 8 o carbono β de la unidad C9 que en las ligninas son comunes. Las sustituciones en el carbono α por un carbonilo se conjugarían con el anillo aromático y el carbono γ es poco reactivo y por tanto poco propenso a sustituciones. Las bandas para anillos aromáticos vienen a confirmar la presencia de ellos. Otras señales de mucha importancia son las emitidas por las unidades guaiacila y siringila. Según Fangel et al.(1984), en maderas duras como la Teca estos grupos se encuentran en una proporción uno a uno y en algunos casos las unidades de guaiacila representan hasta un 60 %. Éste último parece ser el caso de la lignina de Teca, puesto que la banda para la guaiacila es más pronunciada que la de siringila, aunque ambas están presentes como debe ser. La polimerización se da en su mayoría por uniones etéricas, esto se nota en las importantes señales mostradas cerca de 1000 cm¯¹, donde existen otros enlaces posibles en la polimerización. Además de identificar los grupos funcionales y las estructuras más importantes de la lignina aislada, se obtuvo un espectro de resonancia magnética nuclear para la misma lignina; las señales más importantes y su origen se muestran en el Cuadro 6. Cuadro 6. Señales importantes en el espectro de resonancia magnética nuclear.

Señal (ppm) Origen del la señal 9,8 Hidrógeno de grupos aldehído 8,3 y 7,8 Hidrógenos de anillos aromáticos 6,6 Grupos –OH alifáticos 4,0 Grupos –OH fenólicos 3,8 Hidrógenos grupos metoxi (-OCH3) 2,5 Hidrógenos bencílicos 1,3 Protón de grupos carboxilo (-COOH) 0,8 Hidrógenos de Cα y Cγ saturados de unidades C9

En este espectro, además de confirmar la presencia de algunos grupos y estructuras ya reconocidos en el especto infrarrojo, como anillos aromáticos, grupos –OH, entre algunos de ellos; se define la existencia de grupos aldehídos, aunque presentan una señal muy débil, indicando que los grupos carboxilo están presentes en otras zonas de la molécula y no sólo en el anillo aromático. Se logra a partir del espectro determinar el origen de los grupos –OH, mostrando que, además de los hidroxilos fenólicos que por la intensidad de la señal son los más importantes, hay hidroxilos alifáticos presentes en la lignina, pudiendo pertenecer a alcoholes como los precursores principales de la lignina. Junto a esta señal y casi confundida se encuentra una señal de los protones del grupo metoxi, la cual es la segunda en importancia en el espectro dentro de las que interesan para las ligninas. Se presentan señales débiles para los hidrógenos bencílicos y la presencia de algunos grupos de ácidos carboxílicos, aunque por la intensidad son muy pocos. Finalmente una señal importante y significativa para las ligninas es la encontrada por 0,8 cm¯¹ la cual indica saturaciones en los carbonos 7 y 8 de la cadena lateral de la unidad C9 (carbonos α y γ) y por lo tanto, las sustituciones mencionadas en el carbono 8 (β). En general, el

espectro no es muy claro, presenta señales muy débiles y poco definidas, aunque si muestra las más importantes. Esto denota que las ligninas están compuestas por cadenas no muy largas de pocas estructuras en su matriz. Al no haber sido purificada la lignina, tanto las impurezas ocluidas, los reactivos del pulpeo aún presentes, agua, etc; provocan que el espectro no sea lo claro que se desea. La purificación de la lignina es un paso complicado y no sería rentable ni viable pensando en un proceso a nivel industrial, por lo tanto no se realizó y se utilizaron las ligninas tal y como fueron aisladas. Las unidades C9, son las unidades estructurales que conforman las ligninas por lo tanto su determinación es un dato de importancia en su clasificación. Debido a que no se logró realizar un análisis elemental de C, H y O a la muestra se hace referencia a Fegel et al. (1984), quienes mencionan que para maderas duras, la composición de estos tres elementos es aproximadamente la siguiente: C (57-61 %), H (5,4-6,5 %) y O (33-37 %); además que el contenido de grupos metoxi se encuentra entre 19-23 %. Para una especie como Gmelina arborea, se logra obtener teóricamente la fórmula de unidades C9 que son los valores medios de los átomos o grupos de átomos por cada 9 carbones; ésta es C9H8,08O3,30 (OCH3)1,43. Conclusiones y recomendaciones

• A partir del licor negro resultante del pulpeo a las mejores condiciones se logró aislar el 77,5 % de la lignina presente del licor. El material recuperado presenta los grupos funcionales y estructuras más importantes que se encuentran en las ligninas de acuerdo a los espectros infrarrojos y de resonancias magnética obtenidos de él. Además se encontró que el número de grupos hidroxilos fenólicos es de 381 mg KOH/g.

• A partir de las ligninas aisladas se puede obtener vainillina por oxidación con hidróxido

de sodio y de calcio a razón de 0,116 gramos de vainillina por cada gramo de lignina, obteniéndose mejores resultados que los presentados en la obtención de vainilla de desechos agroindustriales.

• En promedio por cada 100 g de madera seca de Tectona grandis en astillas se logran

obtener 45 g de pulpa, de los cuales el 91 % se logra convertir en hojas de pulpa y 23 g de lignina de los cuales es posible obtener 2,7 g de vainillina.

• El licor residual presenta una gran carga orgánica (mayor a 2,45 x 105 mg/L), altísima

turbidez , pH básico (mayor a 9,0) y un contenido de sólidos totales también alto (más de 150 g/L); por lo tanto requiere de un tratamiento adicional para lograr las condiciones que por ley se exigen para el vertido en cuerpos de agua de este efluente.

• Con el aislamiento de las ligninas se separa un producto que puede agregársele valor y

baja la masa a tratar lo que ayuda en buena parte al tratamiento del efluente, al neutralizarlo y desminuir tanto la carga orgánica como la de sólidos totales, la turbidez, el olor, el color, entre otros parámetros. De igual forma una recuperación posterior de la antraquinona contribuiría a disminuir parámetros como contenido de sólidos y la carga orgánica en el licor residual, contribuyendo a la consecución de los parámetros legales establecidos.

• Se recomienda realizar un análisis orgánico elemental de las ligninas para determinar experimentalmente el contenido de unidades C9 presentes y estudiar más a fondo la oxidación de las ligninas para obtener vainillina y determinar estadísticamente el conjunto de condiciones que genere los mejores resultados, así como determinar un procedimiento de separación y cristalización de la misma.

Referencias bibliográficas Abarca, R. 2003. Caracterización de Tectona grandis de plantación y evaluación del uso potencial de la pulpa y la lignina obtenidas. Proyecto de graduación para optar al grado de Licenciatura en Ingeniería Química, San José, CR, Universidad de Costa Rica.177p. Alén, R; Patja, P; Sjöström, E. 1979. Carbon dioxide precipitation of lignin from pine kraft black liquor. Tappi 62(11), USA. Durán, M; Moya, M; Sibaja, M. 1993. Síntesis de productos químicos especiales a partir de desechos agroindustriales. Ingeniería 3(3). San José, Costa Rica. Fenegel, D; Weneger, G. 1984. Wood: Chemistry, ultraestructure, reactions. Walter de Gruyter, New York. MERCK. 1999. Reactivos, productos químicos. Merck K Ga. Frankfurter Alemania Montero, M. 1983. Extracción y utilización de lignina al sulfato. Tesis de Licenciatura en Ingeniería Química, San José, CR, Universidad de Costa Rica. Moya, M. 1995. Obtención de vainillina de desechos agroindustriales. Indotécnica 7(2) agosto, Costa Rica. Rodríguez, J. 2000. Características de la paja de arroz (Oriza sativa) y evaluación de la pulpa obtenida para la producción de papel. Tesis de Licenciatura en Ingeniería Química, San José, CR, Universidad de Costa Rica. Vega, J. 1993. Transformación de materiales lígnicos a compuestos de alto valor agregado. Seminario de Licenciatura, San José, CR, Laboratorio de Polímeros, Universidad de Costa Rica.