libro fÍsica estadÍstica 29-diciembre-2010

[2008]

CURSO DE

FÍSICA ESTADÍSTICA

CURSO DE FÍSICA

ESTADÍSTICA

HERMUY CALLE VERZOZI Master of Science en Física y Matemática

Master en Administración para el Desarrollo Educativo Especialista en Informática Aplicada a la Educación

FACULTAD DE CIENCIAS

MARZO-2008

CONTENIDO

CONTENIDO ........................................................................................................... iii

PROLOGO ............................................................................................................... v

DELIMITACION HISTORICO-CONCEPTUAL ................................................... 1

CAPÍTULO 1....................................................................................................... 5

RESUMEN DE LAS IDEAS TEORICAS DE BASE .................................................. 5 1. Resultados fundamentales del método termodinámico. ........................................... 5 2. Nociones fundamentales, conceptos y teoremas de la teoría de probabilidades. . 16 3. Ilustración del método estadístico en el ejemplo de la distribución de Maxwell-

Boltzmann. .............................................................................................................. 25

CAPÍTULO 2..................................................................................................... 31

CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA CLÁSICA 31 4. El modelo mecánico general. Espacio fásico. ........................................................ 31 5. Descripción estadística de un sistema mecánico. .................................................. 33 6. Teorema de Liouville acerca de la conservación del volumen fásico. ................... 36 7. Teorema recurrente de Poincaré y Zermelo. .......................................................... 40 8. La ecuación de movimiento del conjunto estadístico. ............................................ 41

CAPÍTULO 3..................................................................................................... 45

TEORÍA CLÁSICA DE LOS ESTADOS EN EQUILIBRIO. ..................................... 45 9. Conjunto estadístico en equilibrio. .......................................................................... 45 10. Distribución microcanónica. .................................................................................... 48 11. Distribución canónica de Gibbs. ............................................................................. 51 12. La distribución canónica y la termodinámica. ......................................................... 58 13. Algunas propiedades generales de la distribución canónica y su vínculo con la

distribución microcanónica. ..................................................................................... 62 14. Cálculo de la energía libre del gas ideal. Paradoja de Gibbs. ................................ 66 15. La densidad media del número de partículas en el espacio-μ y los números de

ocupación para el gas ideal. ................................................................................... 71 16. El gas real. .............................................................................................................. 78 17. Teorema sobre la distribución uniforme de la energía cinética por grados de

libertad y el teorema del virial. ................................................................................ 84 18. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas

concretos. ................................................................................................................ 88 19. Distribución de Gibbs para sistema con número variable de partículas. ............... 98

CAPÍTULO 4................................................................................................... 103

ESTADÍSTICA CUÁNTICA. ................................................................................. 103 20. El modelo cuántico de la materia. ......................................................................... 103 21. La distribución canónica cuántica. ........................................................................ 106

CAPÍTULO 5................................................................................................... 111

ALGUNOS PROBLEMAS GENERALES DE LA FÍSICA ESTADÍSTICA. ............ 111 22. Fronteras de aplicación de la termodinámica clásica. .......................................... 111

BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 115

PROLOGO

El Curso de Física Estadística que se ofrece en el presente texto está destinado para los estudiantes de la Facultad de Ciencias de las Escuelas de Física y Matemáticas.

La Física Estadística se desarrolla en el presente curso sobre la base del método de Gibbs, al cual se lo toma como el único fundamento consecuentemente lógico de la teoría estadística. Por ello, algunas deducciones parecerían ser un poco más complicadas que utilizando otros métodos de la física estadística. Sin embargo, aquel enfoque único para los casos tanto clásicos como cuánticos que se consigue con el método de Gibbs, es una indiscutible ventaja. Por esto, en el presente curso evitamos utilizar otros métodos, los cuales desde la posición del método de Gibbs son solamente métodos proximales y simplificados que explícita o implícitamente contienen proposiciones complementarias.

La disposición del material por capítulos está escogido tomando en cuenta la experiencia de muchos años de enseñanza de esta materia en la Facultad de Ciencias de la Escuela Superior Politécnica de Chimborazo (ESPOCH). Por ello, a medida de las posibilidades, se ha tomado en cuenta la coordinación del presente curso con otros cursos de física teórica que se dictan en las Escuelas. Se debe a esto el que , por ejemplo, la Estadística Cuántica se coloque al final del curso ya que la Mecánica Cuántica generalmente se dicta paralela a este curso y por ello se da oportunidad a que los estudiantes puedan escuchar los bases de la teoría cuántica antes de enfrentar a la Estadística Cuántica.

Por consideraciones de orden pedagógico la distribución de Maxwell-Boltzmann se desarrolla dos veces, en el primero y en el tercer capítulo. En el primer capítulo, se la introduce como una distribución para un sencillísimo sistema físico, con la finalidad de un primer encuentro con los principios fundamentales del método de Gibbs. En el tercer capítulo en cambio se la deduce de la distribución canónica como un caso particular y en detalle se estudia sus propiedades fundamentales.

Los primeros dos parágrafos del primer capítulo están dedicados a la termodinámica clásica y a la teoría de las probabilidades para aquellos estudiantes que por una u otra razón no conozcan en el volumen suficiente estas materias necesarias para la comprensión del material restante. Aquellos que tengan el conocimiento suficiente de estos temas, bien podrían saltarse los mismos sin mayor inconveniente para la comprensión de lo que sigue.

El último capitulo está dedicado a algunos nuevos problemas de principios de la Física Estadística contemporánea. Estos problemas no entran obligatoriamente dentro del programa oficial del curso, sin embargo resulta de sumo interés su tratamiento, aunque de manera fundamentalmente cualitativa.

Dado que el curso de física estadística se ha dictado por el autor múltiples veces y cada vez todas las deducciones fueron investigadas y pensadas nuevamente y en consecuencia rehechas, se hace difícil establecer a quien primero pertenece tal o cual idea o deducción o ejemplo. Por esto, no podrían ser

exhaustivas todas las citas de textos precedentes o trabajos originales que se usan en este libro, por lo cual el autor presenta sus disculpas. Admitiremos, sin embargo, que la mayor influencia sobre el contenido de este libro se debe al curso seguido por mí con mi ilustre y admirado maestro J. P. Terleski en mis ya lejanos años de estudiante universitario. Sin embargo muchas cuestiones en nuestro libro están desarrolladas desde posiciones substancialmente diferentes. En el desarrollo de las cuestiones fundamentales el autor, sobre todo, recurrió directamente al trabajo clásico de Gibbs*.

El autor expresa un profundo agradecimiento a las autoridades de la ESPOCH, de la Facultad de Ciencias y de las Escuelas de Física y Matemáticas por el apoyo brindado al permitir con sus resoluciones administrativas el tiempo necesario para la elaboración del presente texto.

* J. W. Gibbs. Principios fundamentales de la mecánica estadística, OGIZ Gostexizdat, 1946.

DELIMITACION HISTORICO-CONCEPTUAL

A diferencia de la Termodinámica, la Física Estadística, es una teoría atomística de la forma calórica del movimiento de la materia. En la base de esta teoría, subyace un determinado modelo dinámico de la materia, sobre el cual se establecen algunas consideraciones estadísticas acerca de las probabilidades a priori, que tiene este sistema de estar en uno u otro estado microscópico. Luego después, esta teoría se la construye como una teoría estadística de un microsistema dinámico, es decir, su objeto no son las variables dinámicas mismas o los estados microscópicos del sistema, sino sus probabilidades y sus valores estadísticos medios.

En relación con el tiempo, la Física Estadística se divide en: Teoría de los estados en equilibrio y Teoría de los procesos no equilibrados o dinámicos. Correspondientemente, en el primer caso, la teoría opera con probabilidades y valores medios que no dependen del tiempo, y en el segundo caso, con probabilidades y valores medios dependientes del tiempo.

Existe también otra división de la Física Estadística: Física Estadística Clásica y Física Estadística Cuántica, dependiendo de las características del modelo de la materia elegido.

Una serie de fenómenos se explican de una forma suficientemente completa, si se considera que los átomos y moléculas, componentes del sistema, se mueven observando las leyes de la Mecánica Clásica. En este caso, se está escogiendo un modelo clásico de la materia. La Física Estadística que se construye sobre la base de este modelo se llama Estadística Clásica.

En otros casos, cuando no se pueden ignorar las leyes cuánticas del movimiento de los átomos, moléculas u otros componentes de la materia, se escoge un modelo cuántico de la misma y su teoría correspondiente se llama Estadística Cuántica.

Existen pues, cuatro grandes divisiones de la Física Estadística. Cada una de estas divisiones principales, puede tener a su vez varias subdivisiones. Por ejemplo, si vamos a tener que ver con temperaturas muy altas, entonces el modelo de la materia, habrá que cambiarlo por un modelo relativístico y correspondientemente, cada una de las divisiones enunciadas se dividirá, a su vez, en una subdivisión relativística y otra no relativística.

En el presente curso se tratarán, principalmente, la Estadística Clásica y Cuántica de los estados en equilibrio.


Curso de Física Estadística

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División de la Física Estadística

Tipo de estados Modelo

Clásico Cuántico

Estados en Equilibrio Estadística Clásica de los estados en equilibrio (Mecánica Estadística)

Estadística Cuántica de los estados en equilibrio (Estadística Cuántica)

Procesos no Equilibrados Teoría Clásica de los procesos dinámicos (Cinética Clásica)

Teoría Cuántica de los procesos dinámicos (Cinética Cuántica)

Todas las divisiones de la Física Estadística arriba establecidas pueden ser construidas sobre la base del método de Gibbs, como método general único. En determinados casos, esto nos llevará a una mayor complejidad en las deducciones de las leyes en comparación con otros métodos más particulares y simplificados. Sin embargo, esta supuesta complicación es solamente aparente, ya que el grado de generalización de los resultados obtenidos mediante el método de Gibbs, permite eliminar una serie de consideraciones complementarias, que se hacen necesarias para la fundamentación en cada método particular.

Por supuesto, no debemos pensar que todos los resultados se obtendrán de una única fórmula principal. En el camino, de la misma manera que en todas las teorías físicas, tocará hacer consideraciones complementarias para la obtención de fórmulas simplificadas. Sin embargo, la presencia de principios de carácter universal en nuestro método, llevará a dichas consideraciones complementarias hasta un nivel de sencillas hipótesis matemáticas.

El método de Gibbs, nació en la física teórica como una generalización consecuente de los trabajos de Clausius, Maxwell y principalmente de Boltzmann, acerca de la teoría atomística del calor. Su aparición coincidió en el tiempo con aquellas cruciales investigaciones, tanto teóricas como experimentales, acerca del movimiento browniano, después de las cuales, la aplastante mayoría de físicos reconoció la validez de la teoría atomística y rechazó las pretensiones de la teoría fenomenológica a la universalidad y unicidad. De tal manera que el método de Gibbs apareció como un logro, producto de una larga y dura lucha de la teoría atomístico-cinética contra el energetismo fenomenológico.

Los orígenes de la lucha entre las teorías atomística y fenomenológica del calor, se remontan a los tiempos de los primeros intentos de Boyle (1627-1691) y Newton (1642-1727) de representar al calor como un movimiento molecular. En ese tiempo, aún no existía ninguna teoría cuantitativa de carácter cinético, y la teoría del flogisto, parecía la más trabajada, aunque incluso ésta, no se encontraba al nivel de


Hermuy Calle Verzozi

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una teoría cuantitativa satisfactoria. El ulterior desarrollo de la teoría del calor está ligado al trabajo de Daniel Bernoulli (1700-1782), quien en 1738 propuso los primeros atisbos de una teoría cinético-cuantitativa de los gases, la cual, explicaba la ley de Boyle-Mariotte.

Luego, los subsiguientes trabajos de Joule, Mayer, y Helmholtz, fundamentaron la ley de la conservación de la energía y demostraron las inconsistencias de la teoría del flogisto. Sin embargo, la teoría del calor continuó desarrollándose como una teoría fenomenológica, aunque estaba claro ya que en su fundamentación deberían subyacer consideraciones de carácter cinético-molecular. El último triunfo de la vía fenomenológica fue la construcción de la termodinámica clásica, realizada hacia la mitad del siglo XIX por Clausius y Thomson.

Los ulteriores éxitos sustantivos en la teoría del calor, están vinculados al desarrollo no de la vía fenomenológica, sino de la opción cinético-molecular, cuyos principios fundamentales fueron a sí mismo formulados por Clausius y luego desarrollados por Maxwell y Boltzmann. Sin embargo, durante más de medio siglo, la ciencia oficial, reconoció solamente la termodinámica fenomenológica. Sus principios fueron canonizados por Oswald y puestos en la base del denominado energetismo, enseñanza que en principio rechazaba el atomismo y consideraba a la energía, como el único principio de la física. Este punto de vista, fue activamente defendido por Mach y sus seguidores.

Boltzmann, quien desarrolló la teoría atomística del calor dentro de un sistema bien construido e internamente no contradictorio llevó a cabo una pesada y continua lucha contra el energetismo. Su lucha con Oswald, Mach y sus seguidores, tuvo un carácter extremadamente agudo y terminó para Boltzmann de manera trágica, él se suicidó en 1906 a la edad de 62 años. Sin embargo las enseñanzas de Boltzmann, finalmente triunfaron. Su validez, fue demostrada en 1905 por el trabajo de Einstein, acerca de la teoría del movimiento browniano, confirmado experimentalmente en los experimentos de Jean Perrin, por lo que la teoría cinético-molecular del calor obtuvo el reconocimiento generalizado.

Un camino algo diferente tuvo la teoría de Gibbs. Sus obras, se imprimieron por largo tiempo en ediciones norteamericanas, no leídas por nadie. El libro de Gibbs, “Principios de la mecánica estadística“, editado en 1902, en el cual la teoría de Boltzmann fue desarrollada de la forma más general y terminada, no concertó sobre sí la atención de los físicos. Sin embargo, luego del reconocimiento generalizado de la atomística, el rol de la teoría de Gibbs fue apreciado en su justo mérito y sobre su base apareció la amplia teoría, llamada hoy Física Estadística.

Luego de dos tercios del siglo XX, desde el momento de publicación del libro de Gibbs, con gran asombro fue demostrado, que cualquier teoría estadística particular, tanto clásica, como cuántica, de la forma más rigurosa, puede ser construida, sobre los principios subyacentes en la base del método de Gibbs. Hoy está establecido que cualquier nueva teoría estadística, de alguna manera, debe ser deducida de las consideraciones generales y las relaciones concretas del método de Gibbs. No es una exageración decir, que en la Física Estadística moderna, el método de Gibbs, ocupa el mismo puesto que ocupa las ecuaciones de Maxwell en la teoría general del electromagnetismo. De la misma manera que en la teoría del campo electromagnético, todas las leyes particulares: teoría del potencial, teoría de



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las corrientes constantes y cuasi-estacionarias, teoría de la radiación, etc., pueden ser deducidas de las ecuaciones de Maxwell, en la Física Estadística, del método de Gibbs pueden ser obtenidos: las ecuaciones de la termodinámica, las relaciones de la teoría de las fluctuaciones, las ecuaciones de la teoría del movimiento browniano, las ecuaciones cinéticas, etc.

En el primer capítulo de este trabajo, luego de un pequeño resumen de los resultados fundamentales de la termodinámica y también, luego de repasar los principios básicos y las fórmulas más usadas de la teoría de probabilidades, necesarios, para la Física Estadística, estudiaremos el sistema más simple que se conoce, el del gas ideal, y, en el ejemplo de este sistema ilustraremos las consideraciones fundamentales del método de Gibbs. Solamente después de la revisión de este sencillísimo caso, pasaremos, en los siguientes capítulos, a desarrollar la teoría general estadística de sistemas cualesquiera, primeramente clásicos y luego cuánticos. Esta forma de introducir la teoría de Gibbs, nos parece la más adecuada desde el punto de vista netamente pedagógico.

CAPÍTULO 1

RESUMEN DE LAS IDEAS TEORICAS DE BASE

1. Resultados fundamentales del método termodinámico.

La termodinámica es una teoría macroscópico-fenomenológica del calor. En su base subyace el método fenomenológico o descriptivo. Al sistema físico, en la termodinámica, se lo representa a través de un limitado conjunto de parámetros macroscópicos capaces de ser medidos. El vínculo entre estos parámetros y las leyes generales, a las cuales ellos se someten, se deduce de los axiomas que representan la generalización de los hechos experimentales.

La termodinámica, es prácticamente una teoría de los estados en equilibrio y por esto fuera más correcto llamarla termostática. Sin embargo, al nombre originalmente puesto, se lo considera ampliamente reconocido y se lo usa por parte de la gran mayoría de autores.

En la Física Estadística, todas las leyes termodinámicas se obtienen como determinadas relaciones para los valores medios estadísticos de las funciones de las variables microscópicas, que reflejan a las magnitudes macroscópicamente medidas. De tal manera que, la termodinámica, resulta ser un necesario criterio de verdad de cualquier teoría estadística construida para sistemas macroscópicos comunes, que evidentemente se sometan a las leyes de la termodinámica. Al escoger un modelo atomístico–microscópico para tales sistemas, debemos dotarlo de propiedades, tales que, en la teoría estadística de este modelo, las leyes de la termodinámica no resulten transgredidas*.

Para la construcción de la Física Estadística, es necesario utilizar las ideas fundamentales, los axiomas y las leyes de la termodinámica, formulados de tal manera que resulte cómodo comparar los supuestos iniciales y los resultados que se obtengan del método estadístico.

Comencemos por las características macroscópicas generales de los sistemas termodinámicos y quienes las representan: los parámetros macroscópicos.

Cualquier sistema termodinámico se concreta mediante la indicación de sus características fisicoquímicas fundamentales: masa total, composición química, etc., y de los aislantes, que lo delimitan del mundo material circundante: las paredes de

* La cuestión acerca de la admisibilidad y la posibilidad de sistemas microscópicos, para los

cuales las leyes conocidas de la termodinámica no se cumplen o son ciertas sólo aproximadamente, será discutida de manera específica en el último capítulo. En todos los demás capítulos nos ocuparemos solamente de aquellos sistemas, para los cuales, la termodinámica se cumple.

Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base


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un recipiente, las fronteras de división, los campos externos, etc. Correspondientemente con esto, un sistema termodinámico se caracteriza por parámetros internos y externos. Los parámetros que se pueden indicar, por las acciones externas sobre el sistema, identificando a los cuerpos externos o campos, se llaman parámetros externos. En contraposición con éstos, los parámetros internos se determinan por el estado del mismo sistema aislado, bajo parámetros externos dados. Desde el punto de vista microscópico, los parámetros internos son funciones de todos los microparámetros del sistema, que describen el modelo atómico.

¿A cuáles de los parámetros macroscópicos (volumen, presión energía, masa, polarización, etc.) tratarlos como parámetros externos y a cuáles como internos?, depende solamente de la forma de delimitación del sistema termodinámico del medio circundante. Por ejemplo, para un gas confinado en un cilindro cerrado firmemente por un pistón fijo (gráfico a), el volumen V es un parámetro externo y la presión P es un parámetro interno. En el caso que el pistón estuviera cargado por un determinado cuerpo de masa M y que libremente se desplazase dentro del cilindro (gráfico b), el parámetro externo será la presión y el volumen se transforma en parámetro interno.

constS

MgP

a) b)

a b

Los parámetros termodinámicos se dividen también en intensivos y extensivos.

Los parámetros intensivos no dependen del número de partículas y caracterizan el estado general del movimiento calórico del cuerpo. Estos parámetros

son, por ejemplo, la presión P, la temperatura T, el potencial químico , etc.

V= S h P

S.

h

M

V= Const.

1. Resultados fundamentales del método termodinámico


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Los parámetros extensivos o aditivos, bajo valores constantes de los parámetros intensivos, son proporcionales a la masa total o al número de partículas del cuerpo. Tales parámetros son, por ejemplo, la energía E, la entropía S, etc. Las magnitudes extensivas poseen determinada densidad macroscópica y por ello pueden ser representadas como integrales de sus correspondientes densidades por el volumen que ocupa el sistema.

Por el carácter del vínculo con los cuerpos externos o por el tipo de aislante, que separa los sistemas termodinámicos del entorno, se distinguen dos tipos fundamentales de sistemas.

1. Sistemas adiabáticamente aislados, separados del entorno mediante paredes adiabáticas. La energía E de un sistema adiabáticamente aislado no varía bajo parámetros externos constantes a y estados libremente variables de los cuerpos externos.

2. Sistemas que se encuentran en contacto calórico con los cuerpos circundantes, separados del entorno mediante paredes diatérmicas u otro género de delimitantes. La energía de un sistema así, puede variar bajo parámetros externos constantes a, mediante las interacciones directas (choques) de las moléculas del sistema con las moléculas de los cuerpos externos.

Pasemos ahora a la enumeración de los axiomas fundamentales de la termodinámica.

1. Postulado de la existencia del estado termodinámico de equilibrio. Se postula que cualquier sistema termodinámico, bajo condiciones externas invariables posee un estado de equilibrio termodinámico, en el cual, sus parámetros macroscópicos se mantienen constantes con el paso del tiempo y del cual el sistema no puede salir espontáneamente (por sí mismo).

Se infiere de la misma manera, que bajo condiciones externas invariables, un sistema termodinámico que no esté en equilibrio al final de cuentas se transforma en un estado de equilibrio termodinámico. A esta última afirmación, se la puede ver como un axioma complementario, que precisa el concepto de equilibrio termodinámico.

2. Postulado de la aditividad. De acuerdo a este postulado, la energía de un sistema termodinámico es la suma de las energías de sus partes macroscópicas. Sin el postulado de la aditividad no hubiera como dividir los parámetros termodinámicos en intensivos y extensivos y de manera particular no se pudiera, en rigor, definir el concepto de temperatura.

3. Postulado de la existencia de la temperatura, como parámetro determinante del equilibrio termodinámico con los cuerpos aislados diatérmicamente. A este postulado, lo llaman también ley cero de la termodinámica. De acuerdo a él, los sistemas termodinámicos en equilibrio, aislados adiabáticamente, forman, cuando se los pone en contacto calórico, un sistema general termodinámicamente equilibrado, solamente bajo la condición de la igualdad de la temperatura de los sistemas iniciales.



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Sobre la base de este postulado y el postulado de la aditividad en la termodinámica se introduce a la temperatura como único parámetro intensivo, para todos los sistemas, determinante del auto equilibrio.

El estado termodinámico de un sistema en equilibrio, asilado adiabáticamente, obviamente se lo puede determinar mediante todos los parámetros externos y determinados internos. Dado que, el contacto calórico de este sistema con cualquier cuerpo externo, que tenga una temperatura igual a la temperatura del sistema, no cambia su estado de equilibrio termodinámico, entonces podemos considerar a éste último, determinado solamente por un parámetro interno, la temperatura. De tal manera que, el estado de equilibrio termodinámico de un sistema cualquiera, se determina plenamente por sus parámetros externos y su temperatura, dado que a cualquier sistema termodinámico en equilibrio, se lo puede concebir como inicialmente aislado adiabáticamente, y después puesto en contacto calórico con cualquier cuerpo de una determinada temperatura. En consecuencia, todos los parámetros internos de un sistema termodinámico son funciones de los parámetros externos y de la temperatura.

Esta importante consecuencia de la ley cero de la termodinámica ayuda a determinar el número de ecuaciones de estado que vinculan los parámetros internos y externos de cualquier sistema.

4. Ley de la conservación de la energía. Esta ley, representa la consecuencia de la mecánica de los sistemas conservativos que se lo extiende a cualquier proceso macroscópico y se lo interpreta como ley universal que expresa la conservación del movimiento en todas sus formas. Para los sistemas termodinámicos, esta ley, permite introducir el concepto de cantidad de calor como energía que se transmite al sistema no a través de un trabajo microscópicamente realizado sino mediante el contacto con los cuerpos externos a través de sus aislantes.

De la Ley de la Conservación de la Energía se infiere:

ðWdEðQ 1.1

Donde:

ðQ - cantidad de calor elemental transmitido al sistema por los cuerpos

circundantes.

dE – incremento de energía.

k

kkdaAðW -elemento de trabajo realizado por el sistema sobre los cuerpos

externos.

(ak, Ak) – coordenadas y fuerzas macroscópicas generalizadas.

Mediante esta relación se formula la primera ley de la termodinámica o primer principio de la termodinámica.



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5. Segundo principio de la termodinámica. Como base del segundo principio, se pone, ya sea el postulado de Clausius, que dice que el calor no puede por sí mismo pasar de un sistema con menor temperatura hacia un sistema con mayor temperatura, o el postulado de Thomson, de acuerdo al cual es imposible construir el perpetum mobile de segundo género, o sea, una máquina que produzca trabajo periódicamente sólo por cuenta del enfriamiento de un reservorio calórico a temperatura más baja que la parte más fría del medio circundante.

En lugar de estos postulados, se puede introducir un sistema de axiomas, en los cuales se separan las afirmaciones válidas sólo para los estados en equilibrio, de las afirmaciones que se utilizan para los sistemas que no están en equilibrio.

Una importantísima consecuencia del segundo principio o segunda ley de la termodinámica, es la existencia de una nueva función de estado la entropía S, definida para los procesos cuasi-estáticos mediante la relación:

TdSQð 1.2

Donde T es la temperatura absoluta, determinada como función de la

temperatura empíricamente establecida y de acuerdo a 1.1 es el divisor integral de la expresión diferencial:

k

kkdaAdE 1.3

De tal manera que, para los procesos cuasi-estáticos, el primero y el segundo principios de la termodinámica permiten formular la ecuación diferencial fundamental:

k

kkdaAdETdS 1.4

De la cual se obtienen todas las relaciones termodinámicas conocidas para los estados en equilibrio termodinámico.

Del segundo principio, se infiere también algunas consecuencias para los estados que no están en equilibrio. Se puede demostrar que en el caso más general, la ecuación 1.4 adquiere la forma:



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k

kkdaAdETdS 1.5

Donde el símbolo de desigualdad se refiere a los estados que no están en

equilibrio o estados dinámicos, y también, que el incremento de la entropía S, en cualquier proceso adiabático, no puede ser negativo, o sea:

0S 1.6

La última relación, obviamente es equivalente a la ley del crecimiento de la entropía para los sistemas adiabáticos, el mismo que se expresa por la desigualdad:

0dt

dS 1.7

Donde t es el tiempo.

Olvidándonos de los postulados y razonamientos, con la ayuda de los cuales fue introducido el segundo principio de la termodinámica, su contenido se puede considerar una afirmación acerca de la existencia de una función de estado, la entropía, expresada por la desigualdad 1.7.

6. Postulado de Nernst. El contenido de este postulado, generalmente denominado teorema de Nernst afirma que para todas las substancias que se condensan, bajo temperatura absoluta igual a cero, la entropía también debe ser igual a cero*, o sea:

0Tcuando0S 1.8

Del postulado de Nernst se deduce la tercera ley de la termodinámica, de acuerdo a la cual: “El cero absoluto de temperatura es imposible alcanzar en ningún proceso finito; hacia él se puede solamente aproximarse asintóticamente”**.

* Este postulado fue formulado por Planck de esta forma. La formulación de Nernst contenía

exigencias menos fuertes.

** Ver A. Sommerfeld. Termodinámica y física estadística. IL., 1955, p. 100.



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En el sistema de la termodinámica clásica, el postulado de Nernst, juega un rol secundario, y es más bien una afirmación general acerca de la forma posible de las ecuaciones de estado, antes que una afirmación a la cual hay que colocarla a la misma altura del primer o el segundo principios.

Problemas que se resuelven con el método de la termodinámica clásica.

El método de la termodinámica clásica establece un fuerte vínculo entre las ecuaciones de estado térmicas y calóricas. Ecuaciones térmicas de estado se

denominan aquellas que enlazan a las coordenadas generalizadas ka , las fuerzas

kA , y la temperatura. Ejemplos de ecuaciones térmicas es la ecuación de Clayperon

para el gas ideal:

RTPV 1.9

Y la ecuación de Van der Waals para el gas real:

kTbvv

aP

2 1.10

Aquí, R = kN, donde N es el número de partículas, v = V/N es el volumen específico. Empíricamente, tales ecuaciones se determinan mediante la medición de las magnitudes mecánicas y la temperatura.

Ecuaciones calóricas de estado se denominan aquellas que enlazan las magnitudes mensurables calorimétricamente, como algunas cantidades de calor, con la temperatura y los parámetros mecánicos generalizados. Ejemplos de ecuaciones calóricas son las ecuaciones para la energía y la capacidad calórica del gas ideal:

R2

3C,RT

2

3E V 1.11

Calóricas se pueden llamar en general a las ecuaciones que enlazan la energía interna E con la temperatura y los parámetros externos.

El método de la termodinámica no contiene recetas teóricas para la determinación de las ecuaciones de estado térmicas o calóricas para sistemas termodinámicos concretos. Estas ecuaciones se establecen empíricamente. Sin embargo el aparato de la termodinámica resultante de la ecuación fundamental (1.4), establece el enlace entre las ecuaciones calóricas y térmicas, resultado de lo cual, el número de ecuaciones que se deben establecer empíricamente puede ser reducido.



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Las relaciones dadas por la termodinámica, se obtienen fácilmente mediante el método de los potenciales o de las funciones características elaborado por Gibbs. El potencial termodinámico más simple, es el de la energía interna, si a ella se la

representa como una función de la entropía S y de los parámetros externos ka . En

este caso la ecuación (1.4) se la puede ver también, como la definición del diferencial de la energía interna, o sea:

k k

kk

kkk daa

EdS

S

EdaATdSa,SdE 1.12

De donde:

Skk

a a

EA,

S

ET 1.13

La primera de las ecuaciones obtenidas es calórica, y todas las demás son térmicas. En función de (1.13), ellas están enlazadas mediante las relaciones:

a

k

Sk S

A

a

T 1.14

Otro potencial térmico importante es la energía libre, definida como:

STE 1.15

En función de (1.12) para el diferencial de la energía libre, obtenemos:

k

kk

k

k

kk daa

dTT

daASdTTdSSdTdEa,Td 1.16

De donde:

Tkk

a aA,

TS 1.17



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Y, en consecuencia:

a

k

Tk T

A

a

S 1.18

De (1.17) y (1.15), obtenemos la ecuación de Gibbs – Helmholtz:

ET

T 1.19

En el caso particular cuando la única coordinada generalizada es el volumen V, y la fuerza generalizada es la presión P, se acostumbra a utilizar cuatro potenciales:

E(S,V) - Energía interna.

F(T,V) = E – ST - Energía libre (en sentido restringido).

(T,P) = F + PV - Potencial termodinámico (en sentido restringido).

H(S,P) = E + PV - Entalpía.

Los diferenciales de estos potenciales y las relaciones diferenciales de ellos derivadas, obviamente tienen la forma:

.P

HV,

S

HT

,VdPTdSPVEddH

;P

V.T

S

,VdPSdTPVFdd

;V

FP,

T

FS

,PdVSdTSTEddF

;V

EP,

S

ET

PdVTdSdE

SP

TP

TV

SV

1.20



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Los potenciales F y , se llaman, correspondientemente, energía libre de

Helmholtz y energía libre de Gibbs. Estos dos potenciales son la energía libre y se diferencian nada más en que, en el primer caso el parámetro externo es el volumen y en el otro la presión.

Como funciones características pueden ser escogidas, también otras magnitudes termodinámicas, por ejemplo la entropía S (E,V) o el volumen V(E,S), si se los trata como funciones de dichas variables, para que la ecuación diferencial fundamental coincida con la expresión del diferencial completo.

Las ecuaciones diferenciales fundamentales (1.12) y (1.16) pueden generalizarse para el caso de sistemas con componente químico variable. Sí bajo

mNNN ,...,, 21 se representa el número de moléculas de los diferentes componentes,

que conforman el sistema termodinámico, entonces para este sistema la ecuación (1.12) se la puede expresar en la forma:

l

l

lk

k

k dNdaATdSdE 1.21

Donde l es el potencial químico de los componentes individuales.

Correspondientemente a (1.16), se la generaliza, así:

l

l

lk

k

k dNdaASdTd 1.22

En el caso de un sistema monocomponente homogéneo, la ecuación diferencial para el potencial termodinámico (en sentido restringido), obviamente toma la forma:

dNVdPSdTd 1.23

Dado la aditividad del potencial (T,P,N) debe depender linealmente de N, por ello, de (1.23) bajo T = const. y P = const., obtenemos:

N 1.24



15

De tal manera que, el potencial químico tiene el sentido del potencial termodinámico específico. Diciéndolo de otra forma, el potencial químico es el potencial termodinámico correspondiente a una molécula.

Para finalizar este corto resumen de los principios fundamentales de la termodinámica clásica, presentaremos la expresión de algunos potenciales y sus derivadas para sistemas termodinámicos sencillos: el gas ideal y la radiación equilibrada del cuerpo negro.

Para un gas ideal monoatómico:

blnTln2

3VlnRTF 1.25

Donde R = kN, b es una constante que depende de las unidades de medida

escogidas (aproximadamente se puede considerar 132/3Nmkb , donde m es la

masa de los átomos, k es la constante de Boltzmann, es la constante de Planck). De esto, en concordancia con (1.20) y (1.19), obtenemos:

RT2

3E,

2

3blnTln

2

3VlnRS,

V

RTP 1.26

Para la radiación equilibrada:

VT3

aF 4 1.27

Donde a es la constante de la ley de Stefan – Boltzmann. En consecuencia, de acuerdo a (1.20) y (1.19), tenemos:

VaTE,VaT3

4S,

3

aTP 43

4

1.28

De esto obtenemos también:

0PVF 1.29



16

Todas estas expresiones, nosotros las deberíamos obtener de la Física Estadística como consecuencia de un determinado modelo atomístico de la materia y de la radiación.

Los nuevos problemas de la termodinámica, vinculados a los sistemas absolutamente dinámicos, a los sistemas no aditivos o a los sistemas que se encuentran en estados con temperaturas absolutas negativas, serán analizados en el capítulo final.

2. Nociones fundamentales, conceptos y teoremas de la teoría de probabilidades.

La teoría de probabilidades es el fundamento del aparato matemático de la Física Estadística. Solamente una visión probabilística, o sea estadística, del modelo atomístico de la materia nos conduce a una teoría que predice los resultados de los experimentos macroscópicos, experimentalmente comprobables. La estadística aparece ineluctablemente junto con el modelo atomístico, dado que el número de moléculas contenido en una molécula-gramo es tan grande (), que ya sea los objetos estudiados o los medios de su observación en cualquier experimento macroscópico, siempre se componen de un número gigantesco de átomos y moléculas, o sea, contienen un inmenso número de grados de libertad microscópicos. No se podría ni siquiera hablar de la posibilidad práctica de medida de tan inconmensurable número de parámetros físicos, aunque presuponiendo el modelo atomístico, consideremos todos estos parámetros realmente existentes, poseedores de determinados valores aunque éstos no sean conocidos por nosotros.

Es importante darse en cuenta que aún en la posibilidad de poder medir y registrar en un potente dispositivo de memoria las coordenadas y las velocidades de todas las moléculas que nos interesen de un objeto macroscópico, esta información no tendría ningún valor real para el establecimiento de las regularidades macroscópicas del comportamiento de este objeto, dado que en el experimento macroscópico se hacen presente un número muy limitado de parámetros macroscópicos mensurables ( el volumen, la presión, la temperatura, etc.) y se ignora los valores de los otros parámetros microscópicos. La misma esencia de las leyes macroscópicas consiste en las relaciones de dependencia que se establecen entre parámetros mensurables macroscópicamente, ignorando explícitamente los valores de las características microscópicas de la materia. En consecuencia, sobre las variables microscópicas, en la teoría macroscópica puede ser conocida por nosotros solamente alguna información muy general. Se puede hablar entonces solamente acerca de una u otra posibilidad de determinados valores exactos de las coordenadas y velocidades de todas las moléculas del sistema, o en el lenguaje de una teoría cuantitativa, se puede hablar acerca de la probabilidad de estos valores.



17

La probabilidad es pues la medida cuantitativa de la posibilidad. Esta constituye la definición más general de probabilidad. La posibilidad a su vez es una categoría tan general que para ella no se puede dar otra definición, o sea, deducirla de otro concepto más general aún. A tal género de categorías se las establece mediante la comparación con sus opuestos polares. De tal manera que el sentido de ésta categoría, se lo comprende, contraponiendo a la posibilidad con la realidad.

Para la construcción de la teoría matemática de las probabilidades, es necesario precisar la definición dada, concretizando su “medida cuantitativa”.

De acuerdo a la definición clásica, “la probabilidad de un suceso es igual a la razón entre el número de resultados equiprobables, favorables al suceso y el número total de resultados equiprobables”. En esta definición, la probabilidad como número se define a través de la equiprobabilidad, a la cual obviamente se la entiende como equiposibilidad, en este caso nos imaginamos determinadas pruebas y sus posibles resultados. La equiposibilidad de tales resultados se la supone dada a priori.

Esta definición clásica, no en todos los casos es cómodo usarla, dado que no siempre se pueden señalar a ciencia cierta los resultados equiprobables. Además la obligatoriedad de definir a priori la equiprobabilidad de los sucesos invita a buscar otra definición más consistente. Sin embargo, otras definiciones que se presentan para la eliminación de estas insuficiencias, prácticamente comprimen el concepto de probabilidad, aplicándolo solamente con una determinada forma de procesos. Así, por ejemplo, muchos físicos utilizan la definición “temporal” de probabilidad, que dice: “La probabilidad es proporcional al tiempo de permanencia del sistema en un determinado estado”. Esta definición presupone un determinado sistema físico, el cual en el proceso de su movimiento interno obligatoriamente pasa a través de todos los posibles estados físicos. En consecuencia, al utilizar la definición temporal de probabilidad con un determinado sistema físico concreto, en la práctica hacemos una hipótesis complementaria de que este sistema tiene la propiedad de pasar a lo largo del tiempo a través de todos los estados posibles.

Igual insuficiencia presenta la definición “frecuencial” de probabilidad, de acuerdo a la cual “la probabilidad es proporcional a la frecuencia de aparecimiento de un determinado suceso bajo múltiple realización de la prueba en las mismas condiciones”. Esta definición presupone la existencia de un límite para la frecuencia y la posibilidad de la repetición ilimitada de la prueba en condiciones invariables. De tal manera que al sistema se le atribuye determinadas propiedades especiales que no varían en un intervalo de tiempo ilimitado. Tal definición ( lo mismo que la temporal), obviamente es poco aplicable para los procesos aleatorios de probabilidades que cambian rápidamente con el tiempo.

Para los procesos dinámicos, que no están en equilibrio, las probabilidades deberán cambiar necesariamente con el tiempo. Por ello no vamos a utilizar las definiciones ni temporal ni frecuencial y utilizaremos solamente la definición clásica que es la que está más cercana con la definición general de probabilidad como medida de la posibilidad. Es decir, tendremos que introducir las probabilidades a priori, las cuales deberán ser necesariamente intuidas a partir de consideraciones generales tales como la simetría, la homogeneidad, sin referirnos a experimentos



18

mentales, en la práctica irrealizables, “frecuenciales” o “temporales”, o sea, vamos a actuar tal cual siempre se hace en las teorías estadísticas físicas: Postulamos algunas probabilidades a priori de los sucesos elementales evidentes y luego comparamos los resultados de la teoría así obtenida con los resultados experimentales para comprobar la validez o no de la elección hecha de las probabilidades a priori.

Pasemos a un resumen rápido de las nociones fundamentales, los conceptos y teoremas de la teoría de las probabilidades, los cuales vamos a utilizar en nuestro curso.

Probabilidad como número. Sean A, B, C, ... determinados sucesos aleatorios, los cuales bajo prueba pueden realizarse con probabilidades expresadas por los números P(A), P(B), P(C),..., que deberán satisfacer las siguientes condiciones:

Si la realización del suceso A es más probable que la realización del suceso B, entonces:

)B(P)A(P 2.1

Si los sucesos A y B son equiprobables, entonces:

)B(P)A(P 2.2

Si el suceso A es certero, es decir, va a realizarse obligatoriamente en cada prueba, entonces se considera:

1)A(P 2.3

Si el suceso A es imposible, es decir no se realiza en ninguna prueba, entonces se considera:

0)A(P 2.4



19

Variable aleatoria. Si los sucesos aleatorios A, B, C,...son diferentes estados

de un determinado objeto, representados por los números ,...,xx,x 321 entonces se

habla de una variable aleatoria dada por el conjunto completo de todos sus valores

posibles: ,...P,P,P 321 De tal manera que variable aleatoria puede ser considerada

cualquier magnitud física (la energía, la carga, la coordenada, etc.), si se conocen las probabilidades de todos sus valores posibles, es decir esta dado el conjunto o población de números:

,...,P,P,P

,...,x,x,x

321

321 2.5

Es decir, la variable aleatoria x se determina completamente por la función de probabilidad:

)x(WP kk 2.6

Suma de probabilidades. Si por suma o conjunción de los sucesos A + B, comprendemos al suceso cuando se realiza A ó B, y si estos sucesos son incompatibles, es decir no pueden realizarse simultáneamente, entonces la probabilidad de la suma de los sucesos es igual a la suma de las probabilidades de los sucesos individuales, o sea:

)B(P)A(P)BA(P 2.7

Para la variable aleatoria x, se deduce que la probabilidad del suceso, en el cual x

toma uno de los valores ,x,...,x,x nk1kk es igual a:

nk

ki

i )x(W 2.8

En función de la suma de probabilidades, para una variable aleatoria continua se puede introducir el concepto de densidad de probabilidad, definiendo la

probabilidad de que x se encuentre en el intervalo x x+dx, mediante la expresión:

dx)x(w)x(dW 2.9



20

Aquí )x(w es la densidad de probabilidad, la cual representa la variable

aleatoria continua x análogamente a la expresión (2.6), introducida para la variable aleatoria discreta.

Condición de normalización. Dado que las variables aleatorias

,...x,x,x 321 representan un conjunto completo de todos sus valores posibles,

entonces en cualquier prueba uno de estos valores se observará ineluctablemente,

es decir la suma de todos los sucesos ,...xxxx,xx 3,21 es un suceso certero.

En consecuencia, en función de (2.3), (2.7) y (2.8) tenemos:

1)x(W)k(

k 2.10

Donde el símbolo (k) bajo el signo de la sumatoria, significa que ésta se hace por todos los posibles valores del índice k.

Para la variable aleatoria x, la condición de normalización (2.10), obviamente deberá ser escrita de la forma:

)x(

1dx)x(w 2.11

Donde el símbolo (x) bajo el signo del integral, análogamente a (2.10), significa que la integración se hace por todos los posibles valores de la variable x.

Las condiciones de normalización (2.10), (2.11) permiten desde las probabilidades relativas, o sea las probabilidades determinadas con una exactitud de un factor constante, obtener los valores numéricos absolutos de las probabilidades.

Producto de probabilidades. Si por producto o intersección de sucesos A·B comprender al suceso en el cual conjuntamente comparecen ambos sucesos: tanto A como B, y si estos sucesos son estadísticamente independientes, o sea la probabilidad de comparecencia del uno no depende de si se realiza o no el otro, entonces:

)B(P)·A(P)B·A(P 2.12

O sea, la probabilidad del producto de dos sucesos independientes es igual al producto de sus probabilidades.



21

Para las variables aleatorias independientes discretas x,y, de acuerdo a (2.12), tendremos:

)y(W)·x(W)y,x(W kiki 2.13

y para las variables aleatorias independientes continuas:

)y(w)·x(w)y,x(w 2.14

Si a las variables x,y tomarlas como un par que representa cualesquiera subsistemas de un sistema físico general descrito por todo el conjunto de variables x,y entonces de acuerdo a (2.13) y (2.14), la probabilidad del sistema general se determina por las probabilidades de los subsistemas, sí estos subsistemas son estadísticamente independientes, o sea entre ellos no existen interacciones física. En el caso contrario, bajo presencia de interacciones, condicionadas por la dependencia estadística, las fórmulas (2.13) y (2.14) no son válidas y por las probabilidades de los subsistemas, de manera general no se puede determinar la probabilidad para todo el sistema general.

Valor medio de las variables aleatorias. El valor medio estadístico de una variable aleatoria x o su esperanza matemática, para una variable discreta, se define como:

k

)k(

kPxx 2.15

O para una variable continua:

)x(

dx)x(xwx 2.16

Si la función w(x) posee un único máximo, suficientemente agudo, entonces el valor medio prácticamente va ha coincidir con el valor fácticamente observado en los eventos individuales. De forma que, en la mayoría de casos, el valor medio estadístico de una variable aleatoria puede, de una manera suficientemente exacta, describir su comportamiento verdadero.

Desviación de los valores medios. Para poder evaluar en cuanto el valor verdadero de una variable aleatoria se desvía de su valor medio estadístico, se torna necesario definir la desviación media de la variable aleatoria de su valor medio. Está desviación media se puede definir, por ejemplo, como:



22

k

kk Pxxxx 2.17

Definida de esta manera está magnitud se llama desviación media absoluta. Sin embargo para la evaluación de la desviación media se prefiere utilizar la desviación cuadrática media, definida como:

22 )x()xx()x( 2.18

A la magnitud

)x(D)xx()x( 22 2.19

se denomina dispersión de la variable aleatoria x. Despejando el signo del valor medio, mediante (2.15 ó 2.16), es fácil demostrar que:

222 xx)x( 2.20

A la magnitud )x( en Física a veces se la llama fluctuación de la variable x.

En la mayoría de los casos la curva de la densidad de probabilidad w(x) posee un forma de campana suficientemente suave. En estos casos la esperanza matemática y la dispersión de manera gruesa, pero al mismo tiempo suficientemente

completa caracterizan a la función w(x); x es como si fuera “el centro de gravedad” de esta función, y )x( representa su “ancho”. En situaciones más complejas, bajo

desviaciones más notorias de la forma de campana, estos parámetros resultan ya insuficientes para caracterizar a la función w(x). En estos casos es necesario conocer momentos estadísticos de más alto grado, es decir, las magnitudes:

k)xx( 2.21

Que se llaman momentos centrales de grado k, o a las magnitudes:

kx 2.22



23

Llamadas momentos iniciales de grado k. De acuerdo a esta terminología la esperanza matemática es un momento inicial de primer grado y la dispersión un momento central de segundo grado.

Correlación. Para las variables aleatorias estadísticamente independientes x, y debido a (2.13) y (2.14) tendremos:

yxxy 2.23

De donde

0)yy)(xx( 2.24

Para las variables aleatorias estadísticamente dependientes, estas últimas relaciones no tienen lugar, es decir:

0)yy)(xx( 2.25

De tal manera que a la magnitud )yy)(xx( se le puede utilizar como el grado de

dependencia o correlación de las variables aleatorias x, y. Por analogía con la

denominación “fluctuación” para la magnitud 2)xx()x( , a la magnitud

)yy)(xx( se la puede llamar “correlación” de las variables aleatorias x, y. La

medida más cómoda de la correlación de dos variables aleatorias se considera al “coeficiente de correlación”, definido como:

22 )yy()xx(

)yy)(xx()y,x(R 2.26

Resulta apenas obvio que los efectos más finos de la dependencia estadística de las variables aleatorias pueden ser valorados tomando en cuenta los momentos correlaciónales de la forma:

mn )yy()xx( 2.27

Valor medio de las funciones de variable aleatoria. Si F(x1,x2, …,xn) es una función cualesquiera de las variables aleatorias continuas x1,x2, …,xn y w(x1,x2, …,xn) es la densidad de probabilidad para los sucesos concurrentes x1,x2, …,xn, entonces el valor medio estadístico de las magnitud F se define como:



24

)x...x(x

n21n21n21

n21

dx ,dx,dx)x, ,x,x(w)x, ,x,x(F...F 2.28

Este valor medio puede también escribirse de la forma:

)F(

dF)F(FWF 2.29

Donde W(F) es la densidad de probabilidad de un valor dado de la magnitud F. Con

la ayuda de función-δ de Dirac* W(F) se puede representar de la forma:

)x...x(x

n21n21n21

n21

dx ,dx,dx)x, ,x,x(w)]x, ,x,x(FF[...)F(W 2.30

Es fácil observar que sustituyendo (2.30) en (2.29), Obtenemos la expresión original de partida (2.28).

En el caso particular cuando F(x1,x2, …,xn) = x1, en lugar de (2.30) obtenemos:

)x...x(x

n21n211

n21

dx ,dx,dx)x, ,x,x(w...)x(W 2.31

* La función-δ de Dirac es una función generalizada, definida por las siguientes operaciones

integrales:

1dx)x(,dx)x(f)yx()y(f

Visualmente a la función δ se la puede representar como una curva en forma de aguja que

coincide con el eje de las abscisas para todos los valores del argumento excepto el cero y en el cero tiende al infinito.

3. Ilustración del método estadístico en el ejemplo de la distribución de Maxwell-Boltzmann.


25

O en el caso más simple de dos variables aleatorias x, y:

)y(

dy)y,x(W)x(W 2.32


Para un conocimiento previo de las ideas fundamentales y de los procedimientos del método estadístico general de Gibbs revisemos en este capítulo no el caso general de un modelo microscópico cualquiera, sino solamente el modelo clásico del gas ideal.

Veamos un gas ideal mono componente en un campo potencial externo, que se encuentre en estado de equilibrio termodinámico con un termostato que tiene una temperatura absoluta T. Supongamos que esta temperatura sea lo suficientemente alta, de tal manera que se puedan ignorar los efectos cuánticos.

En calidad de modelo microscópico de este gas ideal resulta natural escoger un sistema de N partículas materiales de masa m, que se mueven bajo las leyes de la mecánica clásica en un campo potencial externo U(x, y, z) y no interactúan entre sí. El recipiente en el cual esta confinado este gas, puede ser asimilado con una barrera de potencial cualquiera, que repele las partículas del gas, es decir, se puede considerar que las paredes del recipiente ya están incluidas en la expresión para el campo externo U(x, y, z). El micro estado de este gas se definirá completamente por los valores de las coordenadas y velocidades de las N partículas materiales, es

decir, por 6 N variables: x1, y1, z1;111 zyx v,v,v ;…;xN, yN, zN;

NNN zyx v,v,v

La probabilidad del microestado, como cualquier probabilidad a priori, puede ser obtenida solamente de supuestos generales derivados del planteamiento del problema estadístico*. Utilicemos estos supuestos:

1. Dado que el estado del micro sistema se determina plenamente por las coordenadas y las velocidades de sus partículas materiales entonces la probabilidad puede ser función únicamente de estas variables y también del tiempo t. Dicho de otra forma, el sistema estadístico queda determinado de manera completa por la densidad de probabilidad:

)t;v,...,x;v,v,v;z,y,x(wN111 z2zyx111 3.1

* Como ya observamos en el parágrafo anterior, el valor de las probabilidades a priori siempre

se determina vía proposición de algunas hipótesis acerca de la magnitud de estas probabilidades, que luego se comprueban por múltiples experimentos.



26

2. El sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico con una temperatura constante T. En consecuencia la función w no depende explícitamente del tiempo y será función solamente de los parámetros externos a y de la energía total del sistema E:

)E,a(Fw 3.2

Donde:

N

1k

kEE )z,y,x(U)vvv(2

mE kkk

2z

2y

2xk kkk

3.3

Efectivamente, si w además de a y de E, dependiera complementariamente de cualquiera de las coordenadas o velocidades de las partículas del sistema, entonces los valores medios de las magnitudes termodinámicas podrían depender no solamente de la energía y de los parámetros externos. En cambio, de acuerdo a la Termodinámica todos los parámetros internos de un sistema termodinámico pueden ser funciones sólo de los parámetros externos y de la temperatura, ó de los parámetros externos y de la energía. Del tiempo, la función w no depende, en razón de que, en el equilibrio, los valores medios no dependen del tiempo.

3. Debido a que se trata de un gas ideal, sus partículas materiales no interaccionan entre sí. En consecuencia, las moléculas individuales del gas se pueden tratar como estadísticamente independientes, o sea, la densidad general de probabilidad (3.1) puede ser representada como el producto de todas las densidades

de probabilidad para cada una de las moléculas )v,v,v;z,y,x(wkkk zyxkkkk . Las

densidades últimas pueden ser también funciones sólo de los parámetros externos a y de la energía Ek, dado que cualquier parte del gas ideal es también un sistema termodinámico que se encuentra en estado de equilibrio a la temperatura T,

entonces, )E,a(w kkk . De tal manera que:

N

1k

kww 3.4

O

)E,a()E,a(F k

N

1k

k 3.5



27

La última ecuación funcional permite determinar la forma de las funciones φk.

Sacando el logaritmo de la ecuación (3.5) y utilizando la aditividad de la energía, o sea, (3.3), obtenemos:

)E,a(lnE,aFln kk

N

1k

N

1k

k 3.6

Tomemos el diferencial de la parte derecha e izquierda de (3.6) bajo valor constante de a. Entonces, representando a la derivada por la energía con un apóstrofe, obtendremos:

k

N

1k kk

k'k

N

1k

kN

1k

k

N

1k

k

dE)E,a(

)E,a(Ed

E,aF

E,a'F

3.7

Por fuerza del carácter arbitrario de todos los dEk , todos los coeficientes juntos a estos diferenciales deberán ser iguales, caso contrario la parte derecha no podría ser representada en la forma de la parte izquierda. En consecuencia:

)E,a(

)E,a(...

)E,a(

)E,a(

)E,a(

)E,a(

NN

N'N

22

2'2

11

1'1 3.8

La magnitud β puede ser solamente una constante dado de que todos los miembros

de la igualdad son funciones de diferentes variables independientes. En consecuencia, integrando una de ellas obtendremos:

kEkk Ae)E,a( 3.9

donde A es una constante que depende de a y de β. El coeficiente β tiene la dimensión inversa de la energía. Desde otro punto de vista, la energía media del gas



28

ideal es proporcional a la temperatura, en consecuencia, se puede colocar 1/ β = kT,

donde k es una constante que se determina experimentalmente.

Entonces, la densidad de probabilidad de que una determinada molécula de un gas ideal tenga unas coordenadas y velocidades determinadas, es igual a:

)z,y,x(U)vvv(

2

m

kT

1

zyxkkkk

kkk2

kz2

ky2

kx

kkkAe)v,v,v;z,y,x( 3.10

La constante A en esta distribución se determina a partir de la condición de normalización.

1dvdvdvdzdydx)v,v,v;z,y,x(kzkykxkkkzyxkkkk kkk

3.11

O utilizando el integral:

kkkkT

)z,y,x(U

kzkykx

)vvv(kT2

m

dzdydxedvdvdveA

12

kz2

ky2

kx

3.12

Utilizando el integral de Poisson:

adeóde

22 a

E introduciendo la representación:

kkkkT

)z,y,x(U

dzdydxeJ 3.13

De (3.12) obtenemos para A, la expresión:

J

1

kT2

mA

2

3

3.14



29

Es obvio que cuando no exista el campo externo para un gas que se encuentre en un recipiente de volumen V con paredes absolutamente rígidas J=V, de donde:

)vvv(

kT2

m2

3

k

2kz

2ky

2kx

ekT2

m

V

1 3.15

A la función (3.10) le llaman distribución de Maxwell-Boltzmann, y a la función (3.15) distribución de Maxwell. Esta terminología no es completamente exacta, dado que las funciones (3.10) y (3.15) tienen el sentido de la densidad de probabilidad de un determinado estado de una partícula dada; Maxwell y Boltzmann, en cambio encontraron funciones que tienen el sentido de la densidad media del número de partículas con coordenadas y velocidades determinadas. Sin embargo, es fácil comprobar que para un gas ideal clásico, la densidad media del número de partículas es igual a la densidad de probabilidad para una partícula multiplicada por el número general N de partículas del sistema. Por esto, para un gas ideal clásico esta frecuentemente presente inexactitud en la terminología, no tiene un significado importante. En efecto el número medio de partículas que poseen coordenadas y

velocidades dentro de los intervalos x x +Δx, y y + Δy, z z +Δz, vx vx + Δvx,

vy vy + Δvy, vz vz + Δvz, es igual, obviamente, a la suma de las probabilidades

de cada una de las partículas que se encuentra en este intervalo. Pero estas probabilidades de acuerdo a (3.10) para todas las partículas son iguales, de donde el número medio de partículas es:

zyx

)z,y,x(U)vvv(2

m

kT

1

vvvzyxNAen

2z

2y

2x

3.16

En consecuencia la densidad media del número de partículas es:

)z,y,x(U)vvv(

2

m

kT

12

3

zyx

2z

2y

2x

ekT2

m

J

N

vvvzyx

nf 3.17

f = Nφ 3.18

Con mayor detalle este problema será estudiado en capítulo posterior, en el cual la distribución de Maxwell-Boltzmann será deducida de la distribución canónica de



30

Gibbs. Allí mismo serán estudiadas las distintas formas de esta distribución y precisado el sentido físico de la función de distribución. Al finalizar este parágrafo proponemos algunos problemas sobre la distribución de Maxwell-Boltzmann, que permiten ejercitarse en el cálculo de diferentes valores medios estadísticos que poseen un determinado sentido físico.

El caso general de los sistemas clásicos compuestos de moléculas que interactúan entre sí será visto en el próximo capítulo. Como ejemplo de tal modelo general dinámico será desarrollado el método general estadístico de Gibbs aplicable no solo a sistemas mecánicos sino incluso a los sistemas no mecánicos que obedezcan a las ecuaciones de Hamilton y que constituye el fundamento de la Física Estadística.

EJERCICIOS

1.1 Calcular la velocidad media absoluta de las moléculas de un gas ideal v , y

también xv , yv , zv .

1.2 Determinar la velocidad absoluta más probable de las moléculas de un gas ideal.

1.3 Calcular la energía cinética media y la desviación cuadrática media de la energía cinética de un gas ideal.

CAPÍTULO 2

CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA CLÁSICA

4. El modelo mecánico general. Espacio fásico.

En calidad de modelo general clásico microscópico de cuerpos materiales propongamos un sistema de N partículas materiales, que se mueven obedeciendo las leyes de la mecánica clásica. Este sistema mecánico no podría ser disipativo, dado que cualquier fricción o disipación significa la transformación de la energía mecánica en calórica. Nuestra finalidad en cambio es crear, por así decirlo, una teoría mecánica del calor, en la cual la forma calórica del movimiento se obtenga de la forma mecánica. En consecuencia nuestro modelo compuesto de un sistema de partículas materiales deberá ser un sistema conservativo.

Supongamos que cada partícula material del sistema se describe por las coordenadas cartesianas:

xk, yk, zk (k = 1, 2, …, N)

Al conjunto de estas tres coordenadas vamos de vez en cuando a representar con el

vector kr . Este sistema de N partículas materiales puede describirse también mediante 3N coordenadas generalizadas:

qn(x1, …, zN) (n = 1, 2, …, 3N)

Las ecuaciones de movimiento de tal sistema conservativo son las ecuaciones de Lagrange:

)N3,....,2,1k(0q

L

q

L

dt

d

kk

4.1

Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica


32

Donde L = K – U; L es la función de Lagrange ó Lagrangiano; K es la energía cinética; U la energía potencial del sistema. Sin embargo, en Física Estadística es más cómodo utilizar las ecuaciones de movimiento en la forma Hamiltoniana:

N3

1k kkkk

kk

kk

q

LpLqpH

N3,...,2,1kq

Hp

p

Hq

(4.2)

Aquí H es la función de Hamilton ó Hamiltoniano, y (q1, q2, …,q3N) es el conjunto de variables canónicas. Para las deducciones generales a todas las variables canónicas las vamos simbolizar a través de la letra Xk, postulando:

qk = Xk, pk = Xk + 3N (k = 1,2, …,3N) 4.3

Para la simplificación de las fórmulas a todo el conjunto de las variables (X1,X2,…,X6N) frecuentemente lo vamos a simbolizar con una sola letra (X), y al producto de todos los diferenciales de dX1, dX2, …,dX6N lo vamos a simbolizar a través de dX.

Las ecuaciones de Hamilton representan un sistema de ecuaciones diferenciales de primer grado, debido a lo cual los valores de todas las variables X en el momento t completamente se determinan o se conocen si son conocidos los valores de estas variables X0 en el momento t=0. Esta propiedad de la forma Hamiltoniana de la mecánica permite introducir una representación geométrica evidente y clara del sistema y de su movimiento en el espacio fásico.

Se llama espacio fásico al espacio geométrico imaginario 6N dimensional, las coordenadas del cual son las 6N variables canónicas X1,X2,…,X6N. Un punto en el espacio fásico representa el estado de todo el sistema en un momento dado de tiempo. Con el transcurso del tiempo el punto se desplaza por el espacio fásico describiendo una trayectoria fásica. Esta última, representa obviamente el movimiento de todas las N partículas materiales.

En mecánica se tratan solamente aquellos hamiltonianos para los cuales las soluciones de las ecuaciones de Hamilton son unívocas, o sea, que cada punto fásico inicial describe una trayectoria fásica única. En consecuencia, las trayectorias fásicas no se entrecruzan.

5. Descripción estadística de un sistema mecánico


33

Un ejemplo simple de espacio fásico es el plano fásico, o sea, el espacio fásico de un sistema con un grado de libertad. Es claro que este es el único sistema cuyo espacio fásico podemos dibujar en nuestro mundo tridimensional dado que ya para los sistemas con dos grados de libertad el espacio fásico es tetradimensional. En calidad de ejemplo veamos en un plano fásico las trayectorias fásicas de un oscilador armónico lineal y las partículas que se mueven entre dos barreras de potencial (hueco de potencial).

Las soluciones de las ecuaciones de Hamilton para el oscilador armónico son:

q = q0sin ωt, p = mq = mωq0cosωt = p0cosωt

En consecuencia, las trayectorias fásicas tienen la forma de elipses concéntricas. (fig. izquierda).

Las trayectorias fásicas de las partículas en un cajón de potencial están representadas en la figura derecha.

5. Descripción estadística de un sistema mecánico.

Desde el punto de vista mecánico el estado de un sistema se determina completamente a través de las variables canónicas (X). Llamamos a este estado del micromodelo de la sustancia, estado microscópico. De tal manera que el estado microscópico queda plenamente determinado por las variables canónicas o por su punto fásico dado. En cambio, desde el punto de vista macroscópico el estado de la sustancia se determina por un número muy limitado de parámetros, suficientes para la caracterización macroscópica del sistema. Hallar estos parámetros mensurables en el experimento macroscópico, determina el estado macroscópico del sistema. Esta claro que a un mismo estado macroscópico de un sistema le corresponde un conjunto de diversos estados microscópicos. En consecuencia, desde el punto de vista microscópico, la descripción microscópica de un sistema con ayuda de un número limitado de variables microscópicas, no puede ser completa.

q

p p

q



34

Supongamos que los parámetros macroscópicos, es decir, magnitudes macroscópicamente mensurables son funciones de las variables canónicas:

Fk(X), k = 1, 2, …, n; n<<N

Entonces la tarea de encontrar a todas las Fk no determina todas las X. En consecuencia, partiendo de las mediciones macroscópicas, se pueden hacer solamente juicios estadísticos acerca de los valores microscópicos de las variables X. De tal manera que, un sistema macroscópicamente dado, ineluctablemente deberá representarse estadísticamente. Es decir, sin el conocimiento de todas las variables canónicas X sino por medio de hallar la densidad de probabilidad de estas variables w (X1, X2,…,X6N, t) o simplificadamente w(X, t). Esta densidad de probabilidad fásica a veces se llama también distribución fásica de probabilidades o simplemente distribución fásica.

Como cualquier probabilidad a priori la densidad fásica de probabilidad para algún momento fijo de tiempo se escoge satisfaciendo las condiciones macroscópicas correspondientes a la forma de aislamiento del sistema de su entorno y también a algunas exigencias de simetría. Tal elección no puede ser unívoca y por esto la justeza de la elección deberá comprobarse definitivamente mediante la comparación de los resultados de la teoría estadística con el experimento. Conociendo la densidad fásica de probabilidad se puede calcular la probabilidad de encontrar a un sistema en un volumen fásico dado G:

G

dX)t,X(w)G(W 5.1

Si el dominio G engloba todo el volumen fásico ocupado por todos los posibles puntos fásicos entonces W (G) se transforma en una certeza es decir es igual a la unidad. De aquí obtenemos la condición de normalización.

1dX)t,X(wX

5.2

donde (X) significa la integración por todo el dominio de cambio de las variables canónicas X. Esta condición, frecuentemente se usa en la física estadística para determinar los factores constantes que comparecen delante de las expresiones de las probabilidades.

5. Descripción estadística de un sistema mecánico


35

Conociendo, w (X, t) se puede calcular el valor medio estadístico de cualquier magnitud física F(X) de acuerdo con la fórmula:

)X(

dX)t,X(w)X(FF 5.3

y también la desviación cuadrática media

2)FF()F( 5.4

El sentido físico de la magnitud (F) se puede ilustrar claramente en un gráfico. El

valor medio F esta representado por una línea gruesa. El valor verdadero aleatorio F en el evento concreto dado esta representado por una línea irregular fina. En otro evento esta línea sería diferente. Sin embargo en la aplastante mayoría de los casos la línea que representa el movimiento verdadero se encontrará fundamentalmente

dentro de la franja de ancho igual a 2 (F), como esta representado en el gráfico. Esto último se deduce de la desigualdad de Chébishev, de acuerdo a la cual:

2

2

a

)FF(aFFW 5.5

(F)

t

Valor verdadero

(F)

F

F

F



36

Si con F finito, la magnitud 0)F(Δ , o sea: 1F

)F(Δ , entonces la curva que

representa los valores verdaderos F, en la mayoría aplastante de los casos

prácticamente coincide con la curva que representa el valor medio F .Calculando en

este caso el valor medio F , nosotros encontraremos la ley estadística de comportamiento de la magnitud F. En base a esta ley prácticamente con certeza podemos predecir el valor verdadero de la magnitud F.

Si en cambio (F) es grande, entonces para el proceso concreto dado F ya no representa ninguna ley, debido a que no hay repetición de evento a evento y el sólo

conocimiento de F no da posibilidad de predecir el valor verdadero F. En este caso, la Ley estadística existe solamente para las medias aritméticas de los valores verdaderos de la magnitud F en un gran número de eventos, como consecuencia de la ley de los grandes números, pero para la medida individual, la predicción prácticamente es imposible y por esto no existe ninguna ley.

6. Teorema de Liouville acerca de la conservación del volumen fásico.

En la descripción estadística de un sistema mecánico de partículas materiales se observa no el movimiento de un sistema único con valores iniciales dados de las variables canónicas, sino el movimiento de un conjunto completo de partículas fásicas que representan una colección de posibles estados del sistema en mención.

Tal conjunto de puntos fásicos, que teóricamente representan diferentes estados microscópicos posibles del sistema, se llama conjunto fásico.

Si a cada estado posible se le asigna una determinada probabilidad, o sea, se introduce la densidad fásica de probabilidad, entonces a cada partícula del conjunto fásico se la tratará como magnitud aleatoria. En este caso al conjunto fásico se lo llama conjunto fásico estadístico.

Al movimiento del conjunto fásico en el espacio fásico se lo puede tratar como el movimiento de un líquido fásico, por analogía con el movimiento de un líquido común en el espacio tridimensional. Dicho de otra forma, a los puntos del espacio fásico se los asimila con las partículas de un líquido fásico imaginario que llena el espacio.

Es fácil demostrar que para los sistemas que satisfacen las ecuaciones de Hamilton este líquido fásico es incomprensible. Es conocido que la divergencia de la velocidad de un líquido incomprensible común (tridimensional) es igual a cero. En efecto debido a la ecuación de la continuidad:



37

ρvvdivρρvdivt

ρ 6.1

y a la condición = const para un líquido incomprensible tenemos:

0z

z

y

y

x

xvdiv

6.2

Para un líquido en el espacio multidimensional este teorema sin dificultad se generaliza, en consecuencia, para un líquido fásico incomprensible, deberá cumplirse la condición de igualdad a cero de la divergencia multidimensional, o sea:

N6

1k k

k 0X

X 6.3

Es fácil sin embargo ver que debido a las ecuaciones de Hamilton (4.2):

N3

1k kk

2

kk

2N6

1k

N3

1k k

k

k

k

k

k 0qp

H

pq

H

p

p

q

q

X

X 6.4

Que es lo que se quería demostrar.

Dado que el líquido fásico es incomprensible, entonces cuando éste se mueve, el volumen fásico que ocupa cualquier parte de este líquido, permanece constante.

De tal manera que, si definimos como volumen fásico al volumen 6N-dimensional de una parte del espacio fásico limitada por una hiper superficie cerrada y formada por los puntos fásicos que representan los estados de un sistema, entonces tiene lugar el teorema a cerca de la conservación del volumen fásico o teorema de Liouville.

Este teorema se puede demostrar de manera más rigurosa sin referirnos a la analogía hidrodinámica. Sea un conjunto de variables X que representen las coordenadas del mismo espacio fásico (coordenadas de Euler). En cambio a las coordenadas de los puntos fásicos en los momentos de tiempo 0 y t, las simbolizaremos a través de X0 y Xt (coordenadas Lagrangianas). Obviamente



38

resolviendo las ecuaciones de movimiento (4.2) se podrá encontrar Xt como función de X0 y de t, e inversamente: X0 como función de Xt y de t. Dicho de otra manera, la resolución de las ecuaciones de Hamilton, la representaremos de la forma:

)t,X(X),t,X(X t100t 6.5

Sean los puntos fásicos X0 encerrados en la hiper superficie fásica que comprende el dominio G0 y que forman en el momento t0 = 0 el volumen fásico:

0G

00 dX 6.6

En el siguiente momento de tiempo t, la hiper superficie G0 se deforma en la

hiper superficie que abarca el dominio Gt, el volumen Гt encerrado por ésta, se

puede representar de la forma:

0 0t G G

o0

0N6

02

01

tN6

t2

t1

G

tt DdXdX

)X,...,X,X(

)X,...,X,X(dX 6.7

Para demostrar el teorema de Liouville, es suficiente demostrar que el determinante funcional D no depende del tiempo. En efecto, si

0dt

)t(dD 6.8

Entonces D(t) = 1, tal que D(t) = D(0) = 1 y en consecuencia:

0t 6.9

Demostremos la justeza de la expresión (6.8).

Simbolicemos a los elementos del Jacobiano D mediante aik, el correspondiente menor a través de Dik, entonces tenemos:



39

ikik

ik0k

ti D

a

D,a

X

X

Debido a las conocidas propiedades de un determinante cualquiera, tenemos

k

illkik DaD 6.10

Diferenciando D por el tiempo, obtendremos:

i k i

ik

k

ikik

ik dt

daD

dt

da

a

D

dt

dD 6.11

Desde otro lado:

ti0

k0k

tiik X

XX

X

dt

d

dt

da 6.12

Pero debido a las ecuaciones de Hamilton todos las t

iX son funciones

solamente de Xt y no dependen explícitamente de t. En consecuencia (6.12), se puede escribir también de la forma:

l l

lktl

ti

0k

tl

tl

tiik a

X

X

X

X

X

X

dt

da 6.13

Sustituyendo (6.13) en (6.11), obtendremos:

l i l i k

iklktl

ti

tl

ti

k

lkik DaX

X

X

XaD

dt

dD

De donde, utilizando (6.10), obtenemos (6.14)

N6

1ltl

tl

X

XD

dt

dD 6.14

De esta igualdad, debido a (6.3), obtendremos (6.8), que es lo que queríamos demostrar.

El Teorema de Liouville explicita e implícitamente se utiliza en muchas demostraciones en la mecánica estadística clásica. Este teorema desempeña un importante rol en la teoría estadística de los procesos no equilibrados. Tratemos algunas importantes consecuencias que se obtienen de manera inmediata del teorema de Liouville.



40

7. Teorema recurrente de Poincaré y Zermelo.

En la mecánica estadística se tratan solamente aquellos sistemas mecánicos para los cuales la energía total no puede ser menor a un valor mínimo finito. Como regla, se tratan a si mismo los sistemas espacialmente delimitados. Estos sistemas

tienen un volumen fásico Г(E) de magnitud finita, del espacio fásico confinado en la

hiper superficie de energía dada H(X) = E, y una superficie finita de esta hiper superficie.

Para tal tipo de sistemas se demuestra el teorema recurrente, de acuerdo al cual prácticamente cualquier punto fásico por el transcurso de un intervalo suficientemente grande de tiempo retorna cuan cerca se quiera a su posición de partida.

Más exactamente se demuestra la siguiente proposición: El número de puntos fásicos que en su movimiento abandonan un volumen fásico dado g sin retornar a él, con el transcurro del tiempo, será menor que cualquier parte considerable que fuera del número total de puntos fásicos. Demostremos esta proposición.

Tomemos el conjunto fásico, todos los puntos del cual no salen de los límites de la hiper superficie de energía dada que abarca el volumen fásico finito G. Tomemos dentro de este volumen una superficie fija cualquiera ζ, que abarque un pequeño volumen g. Observemos a los puntos fásicos que abandonan este volumen g a través de la superficie ζ. La velocidad de desplazamiento del punto fásico por su trayectoria fásica depende sólo de las coordenadas fásicas y por ésto el número de puntos que abandonan por unidad de tiempo a través de la superficie dada ζ, no depende del tiempo. Representemos a través de g’ el volumen que ocupa los puntos fásicos que abandonan por unidad de tiempo el volumen fásico g y que no regresan a él nuevamente. En el tiempo T del volumen g sale g’T volúmenes de líquido fásico. Dado que el volumen de salida g’T, por el supuesto asumido, no retorna más al volumen g, entonces él debe ocupar la parte restante del volumen fásico total G. El líquido fásico es incomprensible y por esto el volumen g’T que abandona g no debe ser mayor al volumen donde este se vierte, es decir:

GgGTg 7.1

El volumen G es finito, por esto si g’ también es finito esta desigualdad puede ser satisfecha sólo para un tiempo finito T. Si en cambio T , entonces la

desigualdad (7.1) se cumplirá sólo para 0g , que es lo que queríamos demostrar.

8 La ecuación de movimiento del conjunto estadístico.


41

El teorema de Poincaré y Zermelo tiene un gran significado de principios, dado que éste demuestra que cualquier proceso irreversible no es absolutamente irreversible y que son posibles retornos espontáneos de un sistema aislado adiabáticamente a cualquier estado inicial. Este teorema contiene la esencia de la contradicción entre la irreversibilidad macroscópica y la reversibilidad microscópica dado que ella demuestra que la irreversibilidad macroscópica tiene lugar sólo para intervalos determinado del tiempo. Los intervalos de tiempo para los cuales rige la irreversibilidad macroscópica, es decir, donde se cumple la ley de crecimiento de la

entropía 0dt

dS, pueden ser extraordinariamente grandes, sin embargo, en

principio, para intervalos aún más grandes, ineluctablemente deberán tener lugar los retornos al estado de partida, es decir, la recuperación de la reversibilidad está contenida en las Leyes del movimiento microscópico.

8. La ecuación de movimiento del conjunto estadístico.

El conjunto fásico se lo escribe mediante la densidad de probabilidad w(X, t). Para la resolución de problemas no equilibrados de la mecánica estadística es necesario saber encontrar w(X, t) para un momento cualquiera t a partir de la función inicial dada w(X, 0) en el momento t = 0. Dicho de otra forma es importante encontrar la ecuación de movimiento la cual se somete la función w(X, t).

Observemos un conjunto de puntos fásicos encerrados dentro del dominio G0 en el momento t = 0. En el momento t, diferente de cero todos los puntos fásicos se trasladan por las trayectorias fásicas y ocupan un nuevo dominio Gt, que además por

fuerza del teorema de Liouville, los volúmenes de estos dominios 0 y t son iguales. Debido a la correspondencia biunívoca de todos los puntos del dominio G0 con todos

X2

Гt = Г0

Xt

Gt

X0

G0

X1



42

los puntos del dominio Gt, la probabilidad de encontrar al sistema en el dominio G0 en el momento t = 0 es igual a la probabilidad de que se encuentre en el dominio Gt en el momento t, si en los momentos de los intervalos no se hicieron ningunas medidas revalorizantes de la probabilidad de localización del punto fásico. Dado de que esta afirmación es correcta para volúmenes fásicos cuanto se quieran

pequeños, entonces por el teorema de Liouville ( t = 0) las densidades fásicas de probabilidad en los puntos Xt y X0

)0,X(w)t,X(w 0t 8.1

Donde Xt y X0 son las coordenadas fásicas Lagrangianas vinculadas con las soluciones de las ecuaciones de Hamilton (6.5). Expresando X0 a través de Xt, de acuerdo a (6.5) esta igualdad se puede escribir también de la forma:

0),t,X(w)t,X(w t1t 8.2

Pero a las coordenadas Lagrangianas se las puede cambiar por las coordenadas Eulerianas espaciales, si a aquellas se las toma solamente en un momento fijo y único de tiempo. En consecuencia, (8.2) se puede escribir:

)t,X(w)t,X(w 10 8.3

Donde para la función inicial de la distribución se ha introducido una simbología especial

w0(X) = w(X, 0) 8.4

La densidad w(X, t) se comporta análogamente a una pintura no difundible que pinta con diferentes intensidades a los elementos de un líquido incomprensible.

Acometamos ahora la búsqueda de la ecuación diferencial para la densidad fásica de probabilidad. Dado que, la probabilidad de que una partícula se encuentre en el dominio G, vinculado con los puntos fásicos no cambia con el tiempo, entonces:

tG

0dX)t,X(wdt

d 8.5

8 La ecuación de movimiento del conjunto estadístico.


43

De aquí, utilizando el teorema generalizado de Ostrogradski obtendremos

tG

N6

1k

kk

0dX)wX(X

`t

w 8.6

Dado que esta integral es igual a cero para cualquier de integración Gt entonces deberá ser igual a cero la expresión subintegral, es decir:

0)wX(X

`t

w N6

1k

kk

8.7

De tal manera, hemos obtenido la ecuación de la continuidad para la densidad fásica de probabilidad. Esta ecuación puede ser escrita también de otra manera si utilizamos la ecuación (6.3), que expresa la incomprensibilidad de líquido fásico. Debido a (6.3) y a las ecuaciones de Hamilton, resulta apenas obvio:

N3

1k

N3

1k kkkkkk

kk

N6

1k

N6

1k k

k

kk

N6

1k

kk

Hwp

w

q

H

q

w

p

H

p

wp

q

wq

X

Xw`

X

wX)wX(

X

Es decir, se igual al paréntesis de Poisson. En consecuencia (8.7) es equivalente a la ecuación

Hwt

w 8.8

Llamada ecuación de movimiento del conjunto fásico estadístico. Dado el fuerte vínculo de esta ecuación con el teorema de Liouville, también se la llama ecuación de Liouville.

Y bien, la densidad fásica de probabilidad de un sistema de N partículas materiales adiabáticamente aislado cambia con el tiempo regida por la ecuación de movimiento (8.8).



44

No cabe sin embargo pensar que la resolución de la ecuación (8.8) es matemáticamente una tarea más simple que resolver el sistema de ecuaciones de Hamilton (4.2). En la teoría de las ecuaciones diferenciales se demuestra que la resolución de sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer grado, es equivalente a la resolución de ecuaciones de primer grado en derivadas parciales del tipo (8.8). La ecuación (8.8) sin embargo es importante para la resolución de cuestiones de principio en la teoría estadística de los procesos no en equilibrio, donde de esta ecuación se obtienen otras ecuaciones más simples con un menor número de variables independientes, las cuales se pueden resolver de manera práctica.

EJERCICIOS

2.1 Dibujar las trayectorias fásicas del movimiento unidimensional de una partícula material en el campo de la fuerza gravitacional y comentar la justeza del teorema de Liouville.

2.2 Comprobar al teorema del Liouville para el caso de un choque elástico de dos partículas que se mueven por una línea recta.

2.3 Comprobar el teorema de Liouville para el caso de un choque de dos esferas absolutamente inelástico.

CAPÍTULO 3

TEORÍA CLÁSICA DE LOS ESTADOS EN EQUILIBRIO.

9. Conjunto estadístico en equilibrio.

Para un sistema que se encuentre en equilibrio termodinámico, la densidad fásica de probabilidad no depende explícitamente del tiempo. Dicho de otra manera, para un sistema termodinámico en equilibrio se cumple:

0t

)t,X(w 9.1

Y en consecuencia de acuerdo a (8.8):

0wH 9.2

De la mecánica conocemos que cualquier magnitud que satisfaga la ecuación (9.2), deberá ser un integral de movimiento, es decir:

),...X(),X(,),X(H)X(w 21 9.3

Donde ),...X(),X(, 21 son los integrales de movimiento.

Es conocido que a los integrales de movimiento de los sistemas mecánicos se los puede clasificar en clases muy diferentes. La más sencilla de las clases es la de los siete primeros integrales existentes para cualquier sistema libre, es decir para los sistemas no sometidos a interacciones externas, integrales que existen como consecuencia de la homogeneidad e isotropía del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Estos integrales, llamados aditivos, son: La energía, el impulso (tres integrales) y el momento de la cantidad de movimiento (tres integrales). El resto de integrales, como regla, no son funciones algebraicas de las variables canónicas y cambian de punto a punto de manera discontinua e irregular, esto se desprende, por ejemplo, del teorema de Penlebe para el problema de los N cuerpos.

Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.


46

Es posible y otra circunstancia, cuando un sistema se divide en subsistemas aislados uno del otro, cada uno de los cuales posee su propio integral de la energía e incluso otros de entre los siete primeros. Ejemplo de tal sistema es el gas ideal y también un sistema lineal de osciladores vinculados. Este último sistema, representado en coordenadas normales, comprende un conjunto de osciladores normales no vinculados.

De tal manera que, para cualquier sistema mecánico, los integrales de movimiento aditivos juegan un rol importante. Al mismo tiempo, cabe señalar, que para los sistemas con volumen fijo, es decir cuando se encuentran en un campo potencial externo, de los siete integrales quedaría solamente el de la energía, dado que en un campo externo el impulso y el momento de la cantidad de movimiento no se conservan.

Muchas investigaciones han demostrado que existen sistemas mecánicos para los cuales, en general, el integral que juega el rol determinante en su comportamiento es el de la energía. Estos son los llamados sistemas ergódicos. Desde el punto de vista matemático los sistemas ergódicos son métricamente indescomponibles, es decir, son aquellos sistemas cuyo espacio fásico no se puede dividir en dos regiones de tal manera que un punto fásico que inicialmente se encontrase en una de las regiones siempre permaneciera en ella y no pudiera, con el paso del tiempo, caer en la segunda región. Para tal sistema, el punto fásico, es como si recorriera todo el subespacio de energía dada (más exactamente, puede pasar cuanto quiera cerca de cualquiera de los puntos del subespacio de energía dada). Se puede demostrar también, que para un sistema ergódico, el valor medio temporal de cualquier magnitud mecánica F(X) por un intervalo de tiempo infinitamente grande, es función sólo de la energía y no depende de los otros integrales de movimiento.

)E(dt)t,X(FT

1limF

~T

0T

9.4

Para tales sistemas los valores medios fásicos pueden ser funciones solamente de la energía y en consecuencia, también la densidad fásica de probabilidad dependerá sólo de un único integral de movimiento, es decir, de la energía. Sin embargo aún no está demostrado por nadie, que los sistemas mecánicos que modelan los sistemas físicos macroscópicos reales sean ergódicos.

Sin embargo, se puede asumir como hipótesis, que nosotros en Física tenemos que ver sólo con sistemas ergódicos. Si asumimos esta hipótesis ergódica entonces podemos considerar mecánicamente fundamentado que la densidad fásica de probabilidad para sistemas en equilibrio es función sólo de la energía del sistema. Sin embargo, fundamentar, es decir demostrar la hipótesis ergódica en forma general es imposible, dado que siempre se podrá dar ejemplos de sistemas físicos para los cuales esta hipótesis no es verdadera (por ejemplo, el sistema de osciladores lineales vinculados).

9. Conjunto estadístico en equilibrio.


47

No existe sin embargo, la necesidad obligatoria de vincular la construcción de la teoría estadística de los estados en equilibrio con la hipótesis ergódica. Como en toda teoría estadística acerca de las probabilidades a priori se adelantan algunas hipótesis, que se justificaran por las posteriores consecuencias de la teoría. En el presente caso, tomando en consideración que el integral de la energía tiene una significación especial para los sistemas mecánicos en estudio, se puede postular que la densidad fásica de probabilidad en equilibrio depende sólo de la energía y no de los otros integrales de movimiento, es decir asumimos que:

)X(H)X(w 9.5

Esta suposición se torna indispensable también asumirla, si partimos del hecho experimental de que el comportamiento macroscópico de los sistemas microscópicos se rige por las leyes de la termodinámica. En efecto, uno de los principales postulados de la termodinámica dice: “El estado macroscópico de un sistema, es decir, el valor de sus parámetros internos en el equilibrio termodinámico depende sólo de los parámetros externos a1, a2,… y de la energía E”*. Pero este principio puede ser satisfecho en la mecánica estadística sólo en el caso si la densidad fásica de probabilidad también depende sólo de la energía y no depende de los otros integrales de movimiento. Si en verdad esta densidad dependiera además de cualquier otro integral de movimiento, entonces los valores medios fásicos dependerían también de esta constante y no solamente de la energía.

Entonces asumamos la hipótesis estadística (9.5) como muy verosímil. Nos es

necesario aún determinar la forma concreta de la función φ (H). Obviamente la forma

de esta función depende de la forma del sistema termodinámico, o desde el punto de vista microscópico del carácter de la vinculación del sistema con los cuerpos externos y de la forma de su preparación o elección. Nos interesan dos tipos de sistemas:

1) Sistema adiabático, es el sistema aislado de los cuerpos externos y que posee una energía determinada, rigurosamente dada E.

2) Sistema isotérmico, es el sistema que se encuentra en contacto con un termostato, que posee una temperatura dada T.

* Generalmente se dice: “ dependen de los parámetros externos y de la temperatura T”. Pero

tomando a la energía como parámetro interno, a la temperatura se la puede tomar como función de la energía y por esto en vez de a la temperatura se hace referencia a la energía.



48

10. Distribución microcanónica.

Estudiemos un sistema adiabático, es decir, aquel sistema que bajo parámetros externos constantes no puede intercambiar energía con los cuerpos circundantes. Para tal sistema se cumple

H(X, a) = E = const 10.1

La función de la distribución fásica φ (ε) deberá tener la forma de un máximo agudo como esta representada en el gráfico, dado que, la energía del sistema puede ser prácticamente fijada con exactitud y no va a cambiar con el transcurso del tiempo.

Entonces la función representada en el gráfico, en el límite cuando 0·E se

transforma, con exactitud hasta de un factor constante, en la función delta E .

De tal manera que para un sistema adiabáticamente aislado se puede colocar:

)a,X(HE)a,E(

1)X(w 10.2

Donde )a,E(/1 es el factor normalizador que se determina de la condición de

normalización (5.2), o sea:

)X(

dXa,X(HE)a,E( 10.3

10. Distribución canónica de Gibbs.


49

La expresión (10.2) se llama distribución microcanónica de Gibbs, con la ayuda de la cual se puede calcular los valores medios fásicos para cualesquiera magnitudes físicas de sistemas adiabáticamente aislados, por la fórmula:

dX)a,X(HE)a,E(

1)X(FF

)X(

10.4

La magnitud Ω(E, a) posee un claro sentido geométrico. Tomemos el integral de Ω(E, a) por la energía en los límites que van desde la energía mínima posible del sistema E0 hasta un valor E:

E

E )X(

E

E0 0

dXda,X(Hd)a,()a,E( 10.5

La expresión subintegral en (10.5) debido a las propiedades de la función-δ es igual a la unidad cuando E0<H(X, a)<E es igual a cero cuando H(X,a)>E, en consecuencia:

E)a,X(H

dX)a,E( 10.6

Es decir, )a,E( tiene el sentido del volumen fásico, contenido dentro de la

hipersuperficie fásica de energía dada definida por la ecuación H(X, a) = E, de tal manera que:

E

)a,E()a,E( 10.7

Y en consecuencia, Ω(E, a)dE tiene sentido de volumen fásico de la capa infinitamente delgada, recluida entre las hipersuperficies H(X,a) = E y H(X,a) = E + dE.



50

Para aclarar el sentido termodinámico de la magnitud Г(E,a), tomemos el diferencial de logaritmo natural de Г:

daa

dEE

1)(lnd 10.8

De acuerdo a (10.5):

)X( )X(

00

)X(

E

E

00

dX)a,X(HEa

E

a

)a,X(HdX)a,X(HE

a

)a,X(H

dX)a,X(HEa

Ed)a,X(H

a

)a,X(H

a

)a,E(

0

10.9

Tomando en consideración que obviamente Г = 0 cuando E = E0, entonces la región fásica de integración converge en un punto, por lo que el segundo miembro de (10.9) se hace cero. Utilizando además la definición de valor medio (10.4), obtendremos:

Aa

H.

a 10.10

Dondea

HA es la fuerza generalizada macroscópica que actúa en la dirección

del parámetro externo de coordenada a.

De acuerdo a (10.7) y (10.10) la ecuación (10.8) se la puede poner de la forma:

daAdEE

)(ln)(lnd 10.11



51

Comparando esta ecuación con la ecuación fundamental de la termodinámica:

AdadET

1dS 10.12

Obtendremos que la entropía S y la temperatura T pueden tener el siguiente sentido estadístico:

kE

S

T

1,lnkS 10.13

Donde k es la constante que se determina por la elección de la unidad de temperatura.

De tal manera que, para un sistema adiabáticamente aislado, conociendo la

función de Hamilton H(X, a), se puede encontrar Г(E, a), y en consecuencia la

entropía del sistema*.

Desde el punto de vista matemático, más cómodo resulta sin embargo, no la distribución microcanónica, sino la distribución para un sistema en contacto con un termostato, es decir, la distribución canónica que la veremos en el parágrafo siguiente.


Tomemos un sistema isotérmico, o sea, un sistema que se encuentra en equilibrio con un termostato. Desde el punto de vista microscópico un termostato es también un sistema mecánico que tiene sin embargo un número mucho más grande de grados de libertad que el sistema en estudio. Supongamos que el sistema en estudio Σ1 y el termostato Σ2 contienen correspondientemente N1 y N2 partículas y se describen por las variables canónicas X1 y X2, al mismo tiempo que:

N2>>N1 11.1

* Rigurosamente hablando, fuera necesario comprobar además que las funciones así

calculadas, posean las características inherentes a las correspondientes funciones termodinámicas. Por ejemplo la entropía deberá ser aditiva. Una investigación de este tipo, la realizaremos sólo para la distribución canónica.



52

Al sistema general así formado podemos considerarlo adiabáticamente aislado y por esto para él se cumple la distribución microcanónica:

)X,X(HE)E(

1)X,X(w 2121 11.2

Donde el Hamiltoniano del sistema general se compone de los Hamiltonianos de ambos subsistemas y de la energía de interacción U12:

H(X1, X2) = H1(X1) + H2(X2) + U12(X1, X2) 11.3

Obviamente que la densidad fásica de probabilidad que nos interesa del sistema en estudio Σ1, por el teorema de suma de probabilidades (2.39) es igual a:

)X(

2211

2

dX)X,X(w)X(w 11.4

Calculemos w(X1) bajo tres supuestos simplificantes.

1. Consideremos que la energía de los sistemas Σ1 y Σ2 siempre supera de manera significativa la energía de interacción U12. Este supuesto se justifica para sistemas termodinámicos ordinarios si es que el número de partículas N1 y N2 son suficientemente grandes. En efecto, las energías de los sistemas Σ1 y Σ2 son proporcionales a los volúmenes, mientras que la energía de interacción es apenas proporcional a la superficie de contacto de estos sistemas, si la energía es aditiva. En consecuencia, para sistemas con energía aditiva y grande N, se puede ignorar las energías de interacción, o sea, en la expresión (11.3) podemos colocar:

U12(X1, X2) = 0* 11.5

2. Supongamos que al mismo tiempo que NNN 21 existe el límite

* A la condición (11.5) no se la puede tomar como una exclusión total de la energía de

interacción U12 entre los sistemas Σ1 y Σ2 dado que ella es la causa única que genera el intercambio de energía entre Σ1 y Σ2 así como del equilibrio termodinámico que se alcanza entre ellos. Por esto en los cálculos futuros daremos por sobre entendido la existencia de alguna energía de interacción, sin embargo tan pequeña que se la pueda ignorar en todas las fórmulas donde encontremos la expresión para la energía total (11.3).



53

const2

3

N

E

2

11.6

Esta relación de igual forma que la anterior esta vinculada con la hipótesis acerca de la aditividad de la energía para grandes N. En el caso de no aditividad podría suceder que el supuesto (11.6) no se cumpliere. Dado que nosotros nos condicionamos a considerar N1<<N2, a la condición (11.6) también se la puede asumir de la forma:

2

3

N

E

2

11.7

O sea, considerar la magnitud Θ/2 media aritmética de la energía del sistema, que corresponde a un grado de libertad del termostato.

3. En la deducción de la fórmula para w(X1) consideraremos que:

H1(X1) << E 11.8

O sea, observaremos solamente aquellos estados del sistema Σ1 que nos interesa, cuando su energía sea mucho que la energía total del termostato. Dicho de otra manera, la expresión que deduzcamos para w(X1) será verdadera bajo el cumplimiento de la condición (11.8).

Y bien, acometamos la deducción de la expresión para w(X1). Realizaremos esta deducción de dos maneras diferentes.

Primera Deducción (Directa). Considerando la condición (11.5), de acuerdo con (11.3) y (11.4), tendremos:

)X(

22211

2

dX)X(H)X(HE)E(

1)X(w 11.9

Representando a través de P2 al conjunto de todos los impulsos del termostato y mediante Q2 todas sus coordenadas, pondremos a la energía del termostato en .la forma de la suma de la energía cinética y potencial:



54

H2 (X2) = K2 (P2) + U2 (Q2) 11.10

Entonces (11.9) se podrá escribir de la forma:

)Q(

22211k1

2

dQ)Q(U)X(HE)E(

1)X(w 11.11

Donde:

2

)P(

22k dP)P(Ky)y(

2

11.12

Análogamente (10.7) Ωk(y) es la derivada del volumen del espacio de los

impulsos recluido en la hipersuperficie de la energía cinética dada, o sea:

dy

)y(d)y( k

k 11.13

Donde:

y)P(K

2k

22

dP)y( 11.14

Pero la energía cinética del termostato es igual:

2 2N

1n

N

1n

3

1

2n

nn

2

n

22 )P(m2

1

m2

P)P(K 11.15

En consecuencia, introduciendo nuevas variables para los impulsos

)1n(3k,)P(m2

1n

n

kP

La ecuación de la hipersuperficie de la energía cinética de valor dado K2 = y, que abarca el volumen ΓK(y), se puede escribir de la forma:

2N3

1k

2k yP 11.16

Esta última ecuación 3N2 –dimensional de una esfera de radio yR , el

volumen Гk de tal esfera, obviamente es proporcional a 2N3R , es decir:

2

N3

k

2

ay)y( 11.17

Donde a es un coeficiente numérico, entonces en concordancia con (11.13):



55

a2

N3bdonde,by)y( 2

12

N3

k

2

11.18

Utilizando (11.18), a la ecuación (11.11) la podemos escribir de la forma:

2

12

N3

)Q(

22111 dQ)Q(U)X(HE)E(

b)X(w

2

2

11.19

Introduciendo la simbología compacta:

)E(

bE)M,E(B,1

2

N3M

M2 11.20

La última expresión se puede escribir de la forma:

)Q(

2

M

11

22

M

111

2

dQ)X(HE

)Q(U1)M,E(B

E

)X(H1)X(w 11.21

En función de (11.7) y de acuerdo con (11.20) para N2 grandes se puede colocar:

E = MΘ 11.22

Entonces (11.21) se escribe así:

)Q(

2

M

11

22

M

111

2

dQ)X(HM

)Q(U1)M,(B.

M

)X(H1)X(w 11.23

En función de la condición (11.8) el integral Q2, que esta junto a la parte derecha de (11.23), para M grandes, prácticamente no depende de H1(X1). En consecuencia toda la expresión (11.23) se puede representar como:

)M,(D.M

)X(H1)X(w

M

111 11.24

Donde D(Θ, M) es el producto del integral indicado por el coeficiente B(Θ, M).

Supongamos que al mismo tiempo que M la magnitud D(Θ, M) tiende

hacia un valor límite D, que depende solamente de Θ*. Entonces por fuerza del conocido límite notable:

* Este supuesto fija unas determinadas limitaciones a la forma de la energía potencial del

sistema y del termostato. Estas limitaciones permitidas son equivalentes a la suposición de existencia de los integrales vistos.



56

yM

Me

M

y1lim 11.25

La expresión (11.24) para M tiende a:

)X(H

1

11

De)X(w 11.26

De tal manera que en la expresión definitiva para w(X1) entró solamente el único parámetro Θ, que caracteriza al termostato. Como no hay necesidad en el

futuro tomar en cuenta al sistema del termostato Σ2 y tendremos que ver solamente

con el sistema que nos interesa Σ1, entonces podemos no escribir el subíndice 1

junto a los símbolos que representan las variables y funciones del sistema Σ1.

Entonces la expresión (11.26) adquiere la forma:

)a,X(H)a,(

e)X(w 11.27

En la cual también se considera que la función de Hamilton, y en consecuencia

el factor normalizante eD dependen de los parámetros externos a.

La expresión (11.27) se llama distribución canónica de Gibbs. El parámetro Θ que entra en ella se llama modulo de la distribución canónica, y la magnitud

)a,( se determina de la condición de normalización (5.2):

)a,(Zln)a,( 11.28

Donde:

dXe)a,(Z)X(

)a,X(H

11.29

Se llama integral estadístico o integral de estado.

Segunda deducción (Simplificada). No es difícil darse en cuenta que la distribución canónica para un sistema en contacto con un termostato se puede obtener y de otra manera,: por la misma vía como obtuvimos la distribución de Maxwell-Boltzmann. Para ello es necesario adelantar un supuesto natural pero no del todo obvio como consecuencia de (11,1) y (11.8) que dice que el espacio fásico



57

de cualquier partícula pequeña en comparación con el termostato del sistema puesto en contacto calórico con él, depende solamente de la energía de este sistema y del parámetro que caracteriza al termostato, igualmente para todos los sistemas que se encuentren en contacto calórico con él. Dicho de otra manera, en forma explícita tomamos en cuenta uno de los axiomas fundamentales que rige los sistemas termodinámicos. Partiendo del supuesto último, se puede considerar que dos sistemas aislados uno del otro, pero ambos en contacto calórico con un termostato común son estadísticamente independientes. De tal manera que podemos colocar:

)X(H)X(H)X(H)X(HF

),X(w)X(w)X,X(w

,)x(H)x(HF)X,X(w

,)x(H)X(w,)x(H)X(w

2221112211

22112112

22112112

2222211111

11.30

Y tomando el logaritmo tendremos:

)H(ln)H(lnHHFln 221121 11.31

Diferenciando (11.31) tenemos :

222

221

11

1121

21

21 dH)H(

)H(dH

)H(

)H()HH(d

)HH(F

)HH(F 11.32

Dado que H1 y H2 son estadísticamente independientes y dH1 y dH2 son magnitudes cualesquiera, entonces:

const)H(

)H(

)H(

)H(

)HH(F

)HH(F

22

22

11

11

21

21 11.33

De donde como resultado de la integración obtendremos

HDe)H( 11.34

De tal manera que postulando β = 1/Θ y simbolizando a la constante D = )/exp( , obtendremos la ya conocida distribución canónica (11.27).



58

12. La distribución canónica y la termodinámica.

Demostremos que los parámetros y que comparecen en la distribución

canónica poseen las mismas propiedades correspondientes a la temperatura absoluta y a la energía libre de la teoría termodinámica,

En la termodinámica como fue ya señalado en el parágrafo 1, la temperatura absoluta T se caracteriza por las siguientes propiedades generales:

1) Cuando se establece contacto calórico entre dos sistemas de igual temperatura T se forma un sistema termodinámico en equilibrio de la misma temperatura T. Si las temperaturas de los sistemas puestos en contactos fuesen diferentes, entonces el sistema resultante resultaría termodinámicamente no en equilibrio.

2) La temperatura absoluta es un divisor integral de la ecuación diferencial

k

kkdaAdE , o sea, la ecuación:

T

daAdE

dS k

kk

12.1

Es un diferencial completo.

Demostremos que el módulo de la distribución canónica en realidad posee las propiedades termodinámicas de la temperatura arriba señaladas. Supongamos que

tenemos dos sistemas 21 y , que inicialmente se encuentran en contacto calórico

con dos termostatos que se caracterizan correspondientemente por los módulos

21 y . Los separamos a estos sistemas de sus termostatos y los ponemos en

contacto uno con otro, como en el gráfico. Desde el punto de vista mecánico esta



59

operación significa desconectar la energía de interacción de los sistemas 21 y con

los termostatos y conectar la energía de interacción U12 entre ellos, al mismo tiempo, como lo hacemos para todos los sistemas termodinámicos, se considera que:

U12<<H1 + H2 12.2

Después de la desconexión de los sistemas 21 y de los termostatos sus

distribuciones se mantendrán canónicas:

2

222

1

111 )X(H

2

)X(H

1 e)X(w,e)X(w 12.3

Dado que esta operación no nos proporciona ninguna nueva evidencia acerca de los valores puntuales de las energías de estos sistemas. Debido a la conservación de la energía, H1(X1) y H2(X2) no cambian con el tiempo hasta el mismo momento de conexión de la interacción U12 (X1, X2), por esto la distribución del sistema general

Σ1 + Σ2 en el momento de la conexión de la interacción tendrá la forma:

2

22

1

11

2

2

1

1 )X(H)X(H

21210 ee)X(w)X(w)X,X(w 12.4

En los momentos siguientes de tiempo la distribución (12.4) cesará de ser equilibrada, dado que H1(X1) y H2(X2) en conjunto no se conservará más. Solamente se mantendrá invariable la energía total del sistema, es decir, la magnitud: H1(X1) + H2(X2) + U12 (X1, X2), la cual debido a la condición (12.2) aproximadamente se puede considerar simplemente igual a la suma de los Hamiltonianos de ambos sistemas, o sea igual a: H1(X1) + H2(X2). El no equilibrio del conjunto (12.4) resulta claramente obvio si es que a él lo escribimos de acuerdo con (8.3) para 0t en la forma:

)t,X,X(H

11)X(H)X(H

1

21

21221

221112

2

1

1

eee)t,X,X(w

1-X

12.5

De tal manera que cuando 21 el conjunto que se forma vía contacto

calórico entre los sistemas Σ1 y Σ2, resulta no en equilibrio. Sin embargo cuando

21 el último factor en la expresión (12.5) resulta ser igual a la unidad y el

conjunto se transforma en equilibrado, es decir, el sistema formado mediante el procedimiento arriba descrito, cuando los módulos que caracterizan a los termostatos son iguales a , se mantiene en estado de equilibrio termodinámico y



60

se describe mediante una distribución canónica con el mismo módulo . En

consecuencia el módulo en realidad posee una de las propiedades importantes inherente a la temperatura absoluta en la termodinámica.

Asumamos ahora la otra propiedad del módulo . Demostremos que 1/ es

divisor integral de la expresión diferencial

k

kkdaAEd 12.6

Donde:

,a

HA,)X(HE

k

k 12.7

Es decir, la función media de Hamilton y la fuerza generalizada media que actúa en la dirección del parámetro externo ak el cual juega el rol de coordenada.

Diferenciemos por ak y por la parte derecha e izquierda de la condición de

normalización de la distribución canónica, o sea:

0dXe)X(

)a,X(H)a,(1

12.8

Diferenciando por ak, obtendremos:

0dXea

H

a

1H

)X( kk

O

kk

kaa

HA 12.9

Diferenciando por Θ, tenemos:

0dXe)H(1

H

)X(2

O



61

H 12.10

De acuerdo a (12.10):

k

kk

)H(d

daa

dHd1H

dd

O utilizando (12.9) y una vez más (12.10), obtendremos:

k

kkdaAHd

d 12.11

De tal manera que, efectivamente es divisor integral de la expresión (12.6),

es decir, se puede considerar ~ T.

Comparando las fórmulas obtenidas (12.9), (12.10) y (12.11) con las correspondientes fórmulas de la termodinámica (1.17), (1.19) y (1.4), concluiremos que las magnitudes comparecientes en ellas tienen el siguiente sentido termodinámico:

TSH,kT

S,kT 12.12

Donde T, S, son correspondientemente la temperatura, la entropía y la energía libre del sistema, k es el coeficiente de proporcionalidad (constante de Boltzmann), que se determina del experimento. La ecuación (12.10), obviamente es equivalente a la ecuación de Hemholtz (1.19).

De tal manera que las fórmula obtenidas en el parágrafo precedente (11.28) y (11.29) nos proporciona una receta preparada para el cálculo de la energía libre de cualquier sistema microscópico de un Hamiltoniano H(X, a) dado.

Es importante resaltar que de acuerdo a (12.12) la entropía del sistema puede ser representada de la forma:

dXeH

kH

kkS)X(

H

12.13

O sea:



62

wlnkS 12.14

De tal manera que la entropía es proporcional al valor medio del logaritmo de la densidad de probabilidad y no es valor medio de ninguna magnitud mecánica. En consecuencia la temperatura y la entropía son magnitudes que caracterizan al conjunto estadístico como un todo y no a un microestado mecánico del sistema.

13. Algunas propiedades generales de la distribución canónica y su vínculo con la distribución microcanónica.

Demostraremos dos lemas de Gibbs, importantes como veremos más adelante para el cálculo de las fluctuaciones de las magnitudes termodinámicas. Observemos una magnitud mecánica cualesquiera u(X, a) y tomemos de ella el valor medio por la distribución canónica

dXe)a,X(uu)X(

)a,X(H),a(

13.1

Diferenciando u por . Tomando en cuenta (12.10) obtendremos:

uHuH1u

)H(u1u

22

Notando que 0)HH(u , Obtenemos la relación:

)HH)(uu(1u

2 13.2

A la cual llamaremos primer lema de Gibbs.

Diferenciando u por a y tomando en cuenta (12.9), obtendremos:

a

u

a

H

a

Hu

a

Hu

1

a

du

a

u

a

u



63

Y Observando que 0a

H

a

Hu, Obtenemos:

)uu(a

H

a

H1

a

u

a

u 13.3

Al cual llamaremos segundo lema de Gibbs.

Con ayuda del primer lema de Gibbs es fácil obtener la expresión para la fluctuación de la energía bajo una distribución canónica. Suponiendo en la fórmula (13.2) u = H, obtendremos:

2

2HH

1H 13.4

De tal manera que la fluctuación relativa de la energía es igual:

H

HH

)HH(

E

)E(2

2

13.5

Y Observando, que vCT

E, tendremos:

k

C

E

kT

E

)E( v 13.6

Para sistemas con energía aditiva E ~ N y Cv ~ N, consecuentemente

Nsi0N

const

E

)E( 13.7

De tal manera que la distribución canónica prácticamente tiende hacia la microcanónica cuando N , o sea para los sistemas macroscópicos.

Desde una primera mirada este resultado es incomprensible, dado que la función-delta, de la distribución microcanónica y el exponente de la canónica no tienen nada en común. Sin embargo, en nuestra deducción hablamos no de la función fásica de la densidad de probabilidad, sino de la distribución por la energía de la densidad de probabilidad como magnitud mensurable. Para la distribución



64

canónica, la densidad de probabilidad de un valor dado de la energía, en correspondencia con la fórmula (2.37), tiene la siguiente forma

)E(edX)X(HEe)E(w

E

)X(

E

13.8

En el producto obtenido, el primer factor, un exponente es una función que

decae rápidamente, y el segundo factor Ω (E) es una función que crece rápidamente

con el crecimiento de E, como por ejemplo: Ω(E) ~ 1

2

N3

E , como se obtiene para el

gas ideal, si tomamos la expresión (11.18). Pero el producto de dos funciones tales nos da una función que tiene un máximo agudo como esta representado en el gráfico.

De tal manera que realmente, cuando N :

0

E

EE)E(e 13.9

O sea, la distribución canónica por la energía tiende hacia la distribución microcanónica por la energía.

Comparando la distribución canónica con la microcanónica es útil aceptar que la distribución canónica es una distribución con una temperatura dada exactamente, pero de energía indeterminada. Como medida de la indeterminación de cualquier magnitud física se puede considerar su dispersión estadística alrededor del valor medio, o sea, a la desviación cuadrática media. En consecuencia la afirmación



65

acerca de la temperatura fijada exactamente y la energía indeterminada para la distribución canónica significa:

0)E(,0)T( 13.10

La distribución microcanónica es complementaria con la canónica, dado que para la distribución microcanónica la energía esta fijada rigurosamente y obviamente la temperatura es la indeterminada, o sea:

0)E(,0)T( 13.11

De tal manera que las distribuciones canónica y microcanónica peden ser escritas de una manera única en la forma de la distribución generalizada de Gibbs:

)a,X(HEe)a,X(w 13.12

Donde σ y β son funciones de E y a, determinadas de la condición de normalización

y de la exigencia:

E = H

Ф (y) es una función cualesquiera

Si ponemos Ф (y) = δ(y), entonces (13.12) se transforma en la distribución

microcanónica:

)a,X(HEe

)a,X(HEe)a,X(w 13.13

Dado que la función-δ satisface la condición δ (y) = βδ(βy). Poniendo en (13.13)

σ = ln Г, y correspondientemente eE

, obtenemos:

)a,X(HE)a,E(

1)a,X(w



66

O sea, la distribución microcanónica (10.2). Al mismo tiempo es obvio, que se cumple:

kT

1,

k

S

Si ponemos ye)y( , entonces la distribución (13.12) se transforma idéntica a

la canónica:

)a,X(H)a,(

)a,X(HE ee)a,X(w

Dado que, de acuerdo a (12.12),

ESTH

Evidentemente de la forma (13.12) pueden ser escritas todas las otras distribuciones equilibradas de Gibbs diferentes de la microcanónica y la canónica (por ejemplo; la distribución exponencial (11.24)).

Pasemos ahora a las aplicaciones concretas de la distribución canónica. Comencemos con el sistema más simple: el gas ideal.

14. Cálculo de la energía libre del gas ideal. Paradoja de Gibbs.

De acuerdo a (11.28) para el cálculo de la energía libre del gas ideal, compuesto de N moléculas idénticas de masa m, que se encuentran en un recipiente de volumen V, es necesario calcular el integral de estado (11.29). La función de Hamilton que entra en esta integral para el gas ideal tiene la forma:

N

1k

kkk2z

2y

N

1k

2x )z,y,x(U)ppp(

m2

1)X(H

kkk 14.1

Donde el índice k indica el número de la molécula y la magnitud U (x, y, z) representa el potencial del campo externo que actúa sobre cualquiera de las moléculas en estudio que este localizada en el punto dado x, y, z. Si sobre el gas actúan solamente las fuerzas elásticas externas de las paredes del recipiente,



67

entonces al potencial U se lo puede representar como igual a cero dentro del recipiente y muy rápidamente creciente (en el límite, por saltos) en las paredes elásticas del recipiente hasta valores muy grandes, prácticamente infinitos. Dicho de otra manera a las moléculas del gas se las pueden considerar dentro de una “fosa de potencial” de volumen V.

De acuerdo a (11.29) y (14.1), el integral de estado para e sistema en estudio del gas ideal es igual a:

kkk

)z,y,x(U

zyx

N

1k

m2

ppp

zyx

N

1k

kkk

)z,y,x(Um2

ppp1

dzdydxexdpdpdpe

dpdpdpdzdydxxeZ

kkk

kkk

2

kz2

ky2

kx

kkk

N

1kkkk

2

kz2

ky2

kx

14.2

Dado que la energía potencial U es igual a cero dentro del recipiente y tiende al infinito fuera de él, entonces cada uno de los integrales por las coordenadas xk, yk, zk es igual al volumen del recipiente V. Los integrales por los impulsos se transforman en integrales de Poisson:

m2dpe m2

p2

14.3

En consecuencia,

N

2

3

N )m2(VZ 14.4

De donde:

)m2ln(N2

3lnN

2

3VlnNZln 14.5

Conociendo , es fácil calcular la presión P, la entropía S, la energía E, o sea encontrar las ecuaciones de estado térmicas y calóricas. De acuerdo a (14.5):



68

V

TNk

V

N

VP 14.6

)m2(ln2

3

2

3ln

2

3VlnkNkS 14.7

Nk2

3

T

EC,TNk

2

3E v 14.8

Comparando (14.6) y (14.8) con las ecuaciones de Clayperon, obtenidas empíricamente en la termodinámica (1.9) y la expresión para CV (1.11):

R2

3C,TRVP v 14.9

Obtenemos su coincidencia idéntica, si ponemos:

k N = R 14.10

De esta manera queda determinada la constante de Boltzmann k.

Del experimento se conoce que la constante de los gases R y el número de Avogadro N (para una molécula gramo) son iguales a:

R = 8.317 x 107 erg/grados = 8.317 joule/kmol grados;

N = 6.025 x 1023 mol-1 = 6.025 x 1026 kmol-1

En consecuencia la constante de Boltzmann es:

K = 1.380 x 10-16erg/grado= 1.380 x 10-23 joule/grado 14.11

La expresión obtenida por nosotros para la energía libre , con una exactitud

hasta el sumando proporcional a N , coincide con aquella expresión que comúnmente se la deduce en la termodinámica (1.25). Se sabe sin embargo que tal

expresión para , así como, la obtenida de ella para la entropía S, no satisface la condición de aditividad cuando se suman sistemas iguales. En realidad si

aumentamos el número de partículas del sistema N de volumen V en veces (o sea,

cuando juntamos sistemas iguales) la energía libre del nuevo sistema ’ de

acuerdo a (14.5) se expresa a través de la energía libre del sistema inicial como:



69

lnN 14.12

Y análogamente:

lnNSS 14.13

El segundo miembro en estas expresiones que contienen ln , rompe la condición de

aditividad la cual debería ser satisfecha para las magnitudes y S por su propio sentido físico. En esto consiste la llamada paradoja de Gibbs.

Es fácil ver que si complementamos a la energía libre un miembro de la forma:

= N (ln N – 1) 14.14

La paradoja de Gibbs se elimina, dado que:

ln

En consecuencia, la expresión correcta que no contiene la paradoja de Gibbs para deberá ser la suma (14.5) y (14.14). Y correspondientemente la expresión para el integral de estado Z deberá tener el factor:

NNlnNe 14.15

Para grandes N, en correspondencia con la fórmula de Stirling:

N2eN!N NN

De donde

N2lnNNlnN!Nln

Y en consecuencia, para grandes N:

NNlnN!Nln 14.16

De tal manera que aproximadamente el factor (14.15) se puede cambiar por 1/N!. En consecuencia, para Z en lugar de (14.4) es necesario obtener:



70

N

2

3

N )m2(V!N

1Z 14.17

Esto último puede tener lugar si calculamos Z no por la fórmula (11.29) sino por la fórmula:

dXe!N

1Z

)X(

)a,X(H

14.18

Y correspondientemente escribiendo a la distribución canónica, de la forma:

)a,X(H)a,(

e!N

1)X(w 14.19

Obviamente, la expresión última para la densidad de probabilidad de un sistema que se encuentra en un termostato es más correcta que la expresión (11.27), rigurosamente deducida de la distribución microcanónica.

¿Qué fue lo que no tomamos en cuenta en la deducción de la fórmula (11.27)? es conocido, que el número de transposiciones entre N partículas es igual a N!. En consecuencia, la disminución de la densidad de probabilidad en N! veces, significa que todas las transposiciones deberían ser observadas por nosotros como completamente equivalentes y descriptoras de un mismo estado del microsistema. En realidad y así debería ser. Dado que las partículas tienen masa idéntica y no podemos diferenciarlas por ningún otro signo consecuentemente, todas las transposiciones representan microestados idénticos. En cambio nosotros las estábamos considerando como diferentes estados, dado que a cada una de ellas corresponde diferentes puntos del vector X en el espacio fásico, y a cada punto X nosotros pusimos en correspondencia un determinado microestado.

De tal manera que la división de la distribución canónica para N! significa considerar el hecho de la indistinguibilidad de las partículas del sistema del cual se deriva que todas las transposiciones de las partículas representan un mismo estado. En otras palabras, dividiendo la distribución canónica para N! nosotros consideramos el hecho de que el espacio fásico de las variables X en realidad deberá ser disminuido en N! veces, dado que el contiene N! partes que describen de manera equivalente un mismo estado. Con lo cual corregimos la inexacta definición original de las probabilidades a priori.

Y bien, para N partículas idénticas la distribución (14.19) es más correcta que la distribución (11.27). Sin embargo, corresponde señalar que cuando estudiamos un sistema concreto único, el factor 1/N! prácticamente no se manifiesta en las expresiones finales, y las ecuaciones de estado obtenidas como resultados de los cálculos de él no dependen.

15. La densidad media del número de partículas en el espacio-μ y los números de ocupación para el gas ideal.


71

Así es que, para los cálculos de sistemas determinados con número de partículas dado, podemos utilizar la expresión común (11.27), y referirnos a la (14.19) en aquellos casos cuando se hace indispensable la comparación de sistemas con diferente número de partículas N.


Es fácil ver que en la distribución canónica de Gibbs para el gas ideal se contiene la distribución de Maxwell-Boltzmann. En efecto, integrando la distribución canónica con el Hamiltoniano (14.1), es decir:

N

1k

N

1kk

2k )r(Um2

p1

N1 ep,,rw

15.1

Por todas las variables canónicas, excepto kp

y kr

( kp

y kr

son representaciones

abreviadas para el conjunto de variables: kkkzyx z,y,xyp,p,pkkk

), obtendremos:

)r(U

m2

p1

kk

k

2k

Aep,rW

15.2

Donde A se obtiene de la condición de normalización, análogamente a (3.13):

dxdydze)m2(rdpdeA

1

)r(

)z,y,x(U

2

3

)p(

)r(Um2

p1 2

15.3

Las ecuaciones (15.2) y (15.3) se diferencian de (3.10) y (3.12) solamente en que aquí, en calidad de variables independientes se toman a los impulsos y a las coordenadas y allí, a las velocidades y a las coordenadas. Sin embargo, generalmente, resulta de interés práctico, no la densidad de probabilidad para las partículas de número k, sino el número medio de partículas que ocupan el elemento de volumen fásico:

zyxppprp zyx

15.4

El espacio fásico, abstracto, sextidimensional de las variables pyr

introducido aquí, se llama espacio-μ, a diferencia del 6N-dimensional espacio- de



72

las variables X, con el cual hasta ahora hemos tenido que ver. El número de

partículas que se encuentran en un elemento dado rp

del espacio-μ se llama

número de ocupación de la celda fásica rp

. Generalmente son de interés, los

números medios de ocupación y las desviaciones cuadráticas medias de los números de ocupación que caracterizan las fluctuaciones de los números de partículas.

Para el cálculo de estas magnitudes con la ayuda de la distribución canónica de Gibbs es necesario representar a los números de ocupación como funciones de las coordenadas X. Lo último no es difícil de realizar por intermedio de la función

D(x), igual a la unidad dentro del intervalo: 2

1

2

1 e igual a cero en todo lugar

fuera de este intervalo, misma que está representada al lado izquierdo del gráfico*.

Al lado derecho de este mismo gráfico está representada la función x

D ,

como es obvio sin demostración.

Introduzcamos la conveniente simbología:

)z(D)y(D)x(D)r(D

15.5

Obviamente, la función-D está vinculada con la función-δ de Dirac por la siguiente

relación límite:

*No es difícil darse en cuenta que la función D puede ser expresada a través del factor

discontinuo de Dirichlet, como :

dSeS

Ssin

2

yD iyS1

x x

xD

D(x)

0 0 2

2

2

1

2

1



73

)x(

xD

lim0

15.6

Obviamente, también de acuerdo a (15.5):

)z()y()x()r(

rD

lim30

15.7

Es fácil ver que el número de ocupación n de la celda fásica rp

, cuyo

centro se encuentra en el punto del espacio-μ de coordenadas p,r

puede ser

expresado con la ayuda de la función-D en la forma:

N

1k

kk

p

ppD

r

rrDn

15.8

En efecto, en esta suma son iguales a cero todos aquellos miembros para los cuales

kk pyr

no se encuentran dentro de pr

, y aquellos miembros para los cuales

kk pyr

se encuentran dentro de la celda pr

son iguales a la unidad. Se puede

también introducir la función densidad del número de partículas :

)pp()rr(pr

nlim k

N

1k

k

0p0r

15.9

De acuerdo a (15.1) y (15.2) y debido a que todas las kk p,rW

son iguales para el

valor medio de obtenemos:

)p,r(WN

15.10

Donde )p,r(W

se diferencia de (15.2) solamente en que, en lugar de las

coordenadas de la partícula de índice k, están las coordenadas del espacio-μ. En

consecuencia, el número medio de ocupación de una celda fásica pr

,

suficientemente pequeña, es igual a:



74

pr)p,r(WNprn

15.11

De esta manera, se confirman las fórmulas (3.16), (3.17) y (3.18), obtenidas de una manera simplificada.

La expresión (15.8) permite calcular fácilmente la desviación cuadrática media para los números de ocupación n. Introduzcamos para la simplicidad de las deducciones la simbología:

kkk D

p

ppD

r

rrD

15.12

Entonces:

N

1k

kk DNn,Dn 15.13

Y, en consecuencia, la dispersión del número de ocupación n se obtiene como:

2k

ki

ki

N

1k

2k

222 )DN(DDDnn)nn( 15.14

Fácilmente observamos, que:

N

nDDD,DDDD,DD kikikik

2k

22

ki

ki D)NN(DD

En consecuencia:

N

n1n)nn( 2 15.15

De tal manera que la fluctuación relativa n es igual a:



75

N

1

n

1

n

)an(

n

)n(2

2

15.16

Dado que generalmente N , entonces la última expresión para la fluctuación

relativa n se la puede escribir de la forma:

pr

1

n

1

n

)n( 15.17

Esta fórmula muestra que en la ”cola” de la distribución de Maxwell, o sea, para

valores grandes de p

, cuando 0 las fluctuaciones del número de partículas

crecen fuertemente. Ellas crecen incluso cuando disminuye la celda fásica pr

.

Dado que la distribución de Maxwell-Boltzmann desempeña un rol importante en la física estadística y se la aplica en diferentes formas, presentaremos sus diversas expresiones.

De acuerdo a (15.10) y (15.2) para la densidad media del número de partículas en el espacio-μ, tenemos:

)r(U

m2

p1

2

3

2

e

J)m2(

N)p,r(

15.18

Donde:

dreJ

)r(U

15.19

Esta misma distribución como función escrita de las coordenadas r y las

velocidades kjiv , tiene la forma:

)z,y,x(U

2

)(m

kT

1

2

3 222

ekT2

m

J

N),,;z,y,x(f 15.20

Una forma particular de (15.20) es la distribución en el campo gravitacional:



76

kT

mgz

kT2

)(m2

3 222

ekT2

m

kT

mg

S

N),,;z(f 15.21

Donde S es el área de sección del recipiente limitante desde abajo y alejándose hacía arriba por z hacía el infinito.

Si a f la integramos por todas las coordenadas, entonces obtenemos la distribución de Maxwell:

kT2

)(m2

3 222

ekT2

mN),,(f 15.22

Integrando f por todas las velocidades obtenemos la distribución de Boltzmann:

kT

)z,y,x(U

eJ

N)z,y,x( 15.23

Si en el espacio de las velocidades nos cambiamos de las coordenadas cartesianas a las esféricas e integramos (15.22) por las variables angulares, entonces obtendremos:

dvevkT2

mN4dv)v(F kT2

mv

22

3 2

15.24

Donde v es el valor absoluto de la velocidad. La función F(v) tiene la forma de una curva representada en el gráfico:

Cabe señalar que la distribución de Maxwell es valida no solamente para el gas ideal. Ella es válida para cualquier sistema clásico (o sea, no cuántico) con fuerzas cualesquiera de interacción entre moléculas, como de esto es fácil convencerse



77

integrando la distribución canónica por todas las coordenadas y por todos los

impulsos a excepción de kp

.

Un importante y simple caso de la distribución de Maxwell es la expresión para

la densidad de probabilidad de valor dado del impulso cualquiera kP de un sistema

clásico cualquiera (con energía potencial arbitraria )r.,r(U n1

). Integrando la

distribución canónica y aplicando la condición de normalización, obtenemos:

k

2k

m2

k

k em2

1)(W

P

P 15.25

Esta función tiene la característica forma de campana representada en el siguiente gráfico:

Es fácil demostrar que de acuerdo a (15.25) la energía cinética media de un grado de libertad dado, es igual a:

2m2 k

2kP

15.26

En efecto, introduciendo la simbología 2

1

2

1

k )m2(Ay/1 , esta media se

la puede representar de la forma:

22

1A

A

1

A

1A

deAdem2

Am2

km2

km2

k

2k

k

2k k

2k

k

2k

PPPP

PP



78

Que es lo que se quería demostrar. Este resultado en forma general lo obtendremos en el parágrafo 17.

16. El gas real.

Del experimento se conoce que el gas real se compone de moléculas que interactúan unas con otras, y que se rigen no por la ecuación de estado de Clayperon, sino por una ecuación más compleja. Una fórmula semiempírica bastante buena, que expresa la dependencia de la presión del volumen y de la temperatura, es por ejemplo, la ecuación de Van der Waals:

RT)bNV(V

aNP

2

2

16.1

La cual, es más fácil escribir en las variables P, N

Vv (volumen específico) y = kT

)bv(v

aP

2 16.2

Sin embargo, la ecuación de Van der Waals es sólo aproximadamente verdadera. Una mejor ecuación de estado que la ecuación de Van der Waals es la serie que representa el desarrollo de P por las potencias de 1/v:

1k

kkv

1B1

vP 16.3

Donde los coeficientes Bk son funciones de y se llaman coeficientes viriales.

No es difícil comprobar que la ecuación de Van der Waals puede ser representada en la forma de una serie (16.3). En efecto, dado que:

...v

b

v

b

v

b1

v

1

bv

132

16. El gas real


79

Entonces, de acuerdo a (16.2)

...v

b

v

b

v

b1

vP

32

16.4

Dicho de otra forma los coeficientes viriales de la ecuación de estado expresada por la fórmula de Van der Waals, correspondientemente son iguales a:

,...bB,bB,a

bB 33

221 16.5

Para el caso de un gas suficientemente enrarecido en lugar de la ecuación (16.4) se puede utilizar la ecuación simplificada en la cual se conserva solamente el primer coeficiente virial, o sea:

v

1ab1

vP 16.6

En la teoría estadística del gas real nosotros deberíamos obviamente esforzarnos en obtener una ecuación de estado del tipo (16.3), y para el caso de un gas enrarecido una ecuación del tipo (16.6).

Si la función de Hamilton del gas ideal de acuerdo a (14.1) tiene la forma:

)r(Upm2

1H

N

1k

k0

N

1k

2

k0 16.7

Entonces la función de Hamilton del gas real que se compone de moléculas interactuantes una con otras, deberá tener la forma:

H = H0 + Uint 16.8

Donde Uint es la energía de interacción de las moléculas.



80

Generalmente toca tratar con sistemas en los cuales las moléculas interactúan solamente entre pares, o sea, la energía de interacción puede ser representada de la forma:

N

2k

1k

1i )ki(

ikikint2

1U 16.9

Donde:

kiik rr 16.10

Es la energía potencial de interacción de dos moléculas.

La función (r) tiene en general una forma representada en el grafico. Ella se extrapola bien por medio del potencial empírico de Lennard-Jhons:

6

2

12

1

r

a

r

a)r( 16.11

El segundo miembro de esta fórmula se llama potencial de las fuerzas de Van der Waals. A él se lo puede obtener teóricamente, resolviendo el problema cuantomecánico de la interacción de dos moléculas.

El integral de estado para el gas real, de acuerdo a (11.29) y (16.8), tiene la forma:

16. El gas real


81

N1

)r(UU

N1

Pm2

1

)X(

)X(U)X(H

)X(

)X(H

rd...rde...pd...pde...

dXedXeZ

k0

N

1kintN

1k

2k

int0

16.12

Así como para el gas ideal:

NN

2

3

NN1

Pm2

1

0 V)m2(Vpd...pde...Z

N

1k

2k

16.13

Entonces para el gas real:

Z = Z0 . Zint 16.14

Donde:

N1

V V

2

1

Nint rd...rde...V

1Z

)ki(ik

16.15

Puede ser llamado integral de estado de interacción. En consecuencia, la energía libre:

int0int0 ZlnZlnZln 16.16

De tal manera, para la determinación del primero y siguientes miembros de la serie (16.3) es necesario calcular Zint.

Calcular exactamente el integral (16.15) es imposible, por esto toca utilizar una determinada forma de desarrollo del integral (16.15) por las potencias de la densidad.

Observemos que la función exponencial que está en la expresión subintegral (16.15), puede ser representada de la forma:

)f1(ee ik

Nki1Nki1

1ik

Nki1ik

16.17

Donde:

1efik

ik 16.18



82

Si considerar al gas suficientemente enrarecido y suponer que en él no se forman complejos moleculares, entonces podemos considerar que:

0 <<

Donde 0 es el valor mínimo de (r). En este caso se puede considerar:

ikikf 16.19

Es decir, que una magnitud pequeña y representar al producto (16.17) en forma de una serie, que tiene la forma general:

...fff lmikik 16.20

Entonces el integral de estado de la interacción adquiere la forma general:

V V

kiki2int rdrdrrfV

11Z

V V V V

mlkimlki4rdrdrdrdrrfrrf

V

1 16.21

O sea representa una serie por potencias de 1/V. En esta serie la primera suma

contiene )1N(N2

1 miembros iguales de la forma:

drr4)r(fVrdrdrrf 2

0

kiki

V V

De tal que si nos limitamos solamente al primer miembro, o sea, estudiamos solamente un gas enrarecido y buscamos sólo la primera corrección al gas ideal entonces aproximadamente podemos considerar:

drr4)r(fV2

)1N(N1Z 2

0

int 16.22

Debido a que cuando 1Ny,)1(ln,1 se puede cambiar por N,

obtenemos:

drr)r(fV

2NZln

0

22

intint 16.23

La función f (r), de acuerdo a (16.18), (16.19) y al grafico anterior, tiene una forma representada en el grafico siguiente, esto es, para r < ella es igual a -1, y para

r > es igual a )r(. En consecuencia, el integral de estado en (16.23) se puede

representar de la forma:

16. El gas real


83

0 0

23

222 drr)r(1

3drr

)r(drrdrr)r(f 16.24

O simbolizando:

drr)r(2a,3

2b 23 16.25

Obtenemos:

abV

N2

int 16.26

De donde, de acuerdo a (16.16)

abV

N

V

N

VP

2

2

int0 16.27

O

v

1ab1

vP 16.28

O sea, con exactitud la formula (16.6) para el caso de bajas densidades del gas.



84

A diferencia de (16.6) los coeficientes a y b que entran en (16.28) tienen un sentido mecánico plenamente definido. De acuerdo a (16.25) el coeficiente b tiene el sentido de un cuarto del volumen interno de la, por así decirlo, parte sólida de las

moléculas (dado que es el diámetro de la parte interna), y el coeficiente a es una característica determinada de las fuerzas moleculares de atracción de Van der Waals.

De acuerdo a (12.10) y a (16.26):

V

aNE

2int

intint 16.29

De donde la energía total de un gas real enrarecido es:

V

NakT

2

3NEEE int0 16.30

En consecuencia, la energía de la atracción de Van der Waals que corresponde a una molécula es proporcional a la constante a, multiplicada por la densidad media del número de partículas.

El considerar los siguientes miembros de la expresión (16.21) nos da los siguientes coeficientes viriales B2, B3,... Su cálculo representa sin embargo una tarea mucho más difícil que el cálculo hecho por nosotros del coeficiente B1.

17. Teorema sobre la distribución uniforme de la energía cinética por grados de libertad y el teorema del virial.

Una serie de problemas de la teoría estadística clásica de los estados en equilibrio fácilmente se resuelven con la ayuda de teoremas generales del aparato estadístico de Gibbs, el teorema sobre la distribución uniforme de la energía cinética por grados de libertad y el teorema sobre el virial.

El primero de los teoremas indicados, el teorema acerca de la distribución uniforme, prácticamente ya lo demostramos en el parágrafo 15, obteniendo la expresión (15.26), de acuerdo a la cual la energía cinética media correspondiente a

un grado de libertad es igual a /2, o sea:

2

kT

2

mv 2k 17.1

17. Aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial a sistemas concretos.


85

Más adelante demostraremos, que esta relación se obtiene como un caso particular de un teorema más general de la mecánica estadística clásica.

Observemos la media fásica por el conjunto canónico de la magnitud:

l

kX

HX 17.2

De acuerdo a (11.27) para la media de esta magnitud obtenemos:

N6lk1

,...,X(

H

lk

)X

N6lk1

,...,X(

H

lk

)X1k

dX...dX...dX...dXeX

X...

dX...dX...dX...dXeX

HX...

X

HX

1 N6

1 N6 17.3

Observemos primeramente sólo el integral por Xl, obviamente:

ll

k

)X(

H

l

l

H

kl

H

lk

)X(

dXX

Xe

X

XeXdXe

XX

ll

El primer miembro de esta expresión es igual a cero, dado que en la mecánica estadística se estudian solamente tales sistemas para los cuales

lXsiH . En efecto, la energía cinética es proporcional al cuadrado

del impulso, y la potencial rápidamente crece hasta valores infinitos en las paredes

del volumen que contiene al sistema. Observando más adelante que kl1

k

X

X, este

integral se escribe de la forma:

)X(

kll

H

l

dXe 17.4

En consecuencia, sustituyendo (16.4) en (16.3), finalmente obtenemos:

kll

kX

HX 17.5

De esta relación general se derivan dos particulares, para los impulsos y para las coordenadas. La primera:



86

k

kp

Hp 17.6

Se llama teorema sobre la distribución uniforme, y la segunda:

k

kq

Hq 17.7

Se llama teorema sobre el virial.

No es difícil darse en cuenta que la parte izquierda de la ecuación (17.6) efectivamente es la energía cinética de un grado de libertad (de número k). De la mecánica se conoce que:

L = K – U, H = K + U

k k

k

k

kk Lp

HpLqp 17.8

Donde K y U correspondientemente son las energías cinética y potencial del sistema. En consecuencia

k k

kp

HpK2 17.9

Y por esto de acuerdo a (16.6):

2p

Hp

2

1K

nnn 17.10

O sea, la energía cinética media de cada grado de libertad es igual a la mitad de k T.

La relación (17.7) lleva el nombre de teorema sobre el virial porque la magnitud:

k k

kkk

k Aq2

1

q

Hq

2

1 17.11



87

Fue llamada por Clausius virial. En consecuencia de acuerdo a (16.7), el virial medio de un grado de libertad es igual a la mitad de k T, o sea:

2

Aq2

1kk 17.12

Observemos que el teorema sobre el virial es también un teorema puramente mecánico demostrado por Clausius y utilizada por él para la deducción de la ecuación de estado del gas real. Veamos este teorema.

Utilizando la ecuación de Hamilton, obtenemos la identidad

k

kk

kkkkkkkq

Hq

p

Hppqqp)qp(

dt

d 17.13

Si el sistema es espacialmente limitado y bajo energía total finita tiene energía potencial finita, entonces las coordenadas de los impulsos pueden adquirir solamente valores limitados y por ello el valor medio por un intervalo de tiempo infinitamente grande de la parte izquierda de (17.13) resulta igual a cero. En efecto, definiendo el valor medio por un intervalo de tiempo infinito para cualquier magnitud F como:

T

0T

dt)t(FT

1limF

~ 17.14

Para la parte izquierda de (17.13) obtendremos:

00t

Tt)qp(

T

1lim)qp(

dt

dkk

T

~~~~~~~~~~~

kk 17.15

En consecuencia, aplicando la operación de valor medio temporal a la ecuación (17.13), obtendremos:

~~~~~~~~

kk

~~~~~~~~

kk

q

Hq

p

Hp 17.16



88

De tal manera, para cualquier sistema mecánico espacialmente limitado con energía total finita y potencial limitada, el valor medio por el tiempo de la energía cinética es igual al virial medio para cualquier grado de libertad.

La última afirmación es más general que los teoremas (17.6) y (17.7) tomados uno a uno. Sin embargo, ella no constituye los teoremas de la mecánica estadística y de ella no se puede deducir conclusiones concretas para la termodinámica, sin asumir el teorema complementario acerca de la distribución uniforme.


En calidad de ejemplos observemos la aplicación del teorema de la equipartición y del teorema del virial al cálculo de la energía media de un sistema en algunos casos sencillos.

1. Oscilador armónico. La función de Hamilton del oscilador armónico es igual:

2

q

m2

p)p,q(H

22

18.1

En consecuencia, el virial es igual a:

U2

q

q

Hq

2

1 2

18.2

De tal manera que, para el oscilador armónico, de acuerdo a (17.6) y (17.7), se tendrá:

UKE,2

U,2

K 18.3

2. Oscilador anarmónico. Observemos el oscilador anarmónico con una función de Hamilton de la forma:



89

422

q2

q

m2

p)p,q(H 18.4

El virial medio para tal sistema es igual a:

2

q22

q

q

Hq

2

1 42

18.5

De donde:

44 qE,q2

U 18.6

En consecuencia, el teorema del virial en el presente caso no permite calcular la energía media, sin embargo, da la posibilidad de determinar que el complemento

inarmónico de la forma estudiada aumenta la energía media del oscilador (si >0).

3. Capacidad calórica de los gases enrarecidos. Para un gas enrarecido monoatómico la energía potencial es despreciablemente pequeña y la energía total del gas se compone solamente de las energías cinéticas de las moléculas. En consecuencia, de acuerdo a (17.10)

RT2

3

2N3E 18.7

De donde:

R2

3

T

ECV 18.8

Si las moléculas son biatómicas, o sea, son como si fueran mancuernas rígidas, entonces cada molécula tiene 5 grados de libertad, de donde:

RT2

5E 18.9

Y

R2

5CV 18.10



90

La fórmula (18.8) maravillosamente coincide con el experimento. Sin embargo, la expresión (18.10) para los gases biatómicos coincide con la capacidad calórica experimentalmente medida solamente en un intervalo limitado de temperaturas. Grandes diferencias de la teoría con el experimento se obtienen para moléculas complejas pluriatómicas, para las cuales, la expresión:

R2

CV 18.11

Donde es el número de grados de libertad de la molécula, no coincide con la

magnitud experimentalmente medida, prácticamente en todo el intervalo de temperaturas.

La expresión correcta, coincidente con el experimento, para las capacidades calóricas del gas ideal compuesto de moléculas pluriatómicas se obtiene en la estadística cuántica.

4. Capacidad calórica de los cuerpos sólidos. En el cuerpo sólido los átomos se encuentran en los nodos de la red cristalina y realizan oscilaciones cerca de sus posiciones de equilibrio. Bajo temperaturas pequeñas, las oscilaciones no son muy grandes, y la energía potencial aproximadamente puede ser representada como una forma cuadrática de las coordenadas de los átomos, pertenecientes a la red. En consecuencia, la función de Hamilton del cristal, aproximadamente puede ser representada de la forma:

N3

1k

N3

1k,i

0kk

0iiik

k

2k )qq)(qq(

m2

pH 18.12

Donde 0

kq son las coordenadas de los átomos en las posiciones de equilibrio y ik

son coeficientes constantes.

De la mecánica se sabe, que siempre se puede introducir coordenadas normales.

N3

1l

llklk bqaQ 18.13

Para que la función de Hamilton expresada a través de estas coordenadas y sus correspondientes impulsos:

k

kQ

LP 18.14

Pueda ser escrita de la forma:



91

)Q(2

1H 2

k2k

2k

N3

1k

P 18.15

Dicho de otra forma, el conjunto de osciladores lineales auto vinculados puede ser representado como un conjunto de osciladores normales no vinculados, dado que las ecuaciones de movimiento del sistema con el hamiltoniano (18.15) tiene la forma:

0QQ k2kk

18.16

El teorema de la equipartición y el teorema del virial fueron demostrados en forma general para sistemas con cualquier hamiltoniano, y en este caso con el hamiltoniano (18.15). En consecuencia, a cada oscilador normal le corresponde una

energía media igual a . Por esto la energía media del cuerpo sólido compuesto de N moléculas, es igual a:

RT3N3E 18.17

De donde:

grados/cal6R3CV 18,18

De tal manera que obtenemos la ley de Dulong y Petit, la cual se cumple bien bajo temperaturas ambiéntales para la mayoría de los cuerpos sólidos. La excepción lo constituye el diamante para el cual CV es menor que la calculada por (18.18). Bajo una más fina comprobación de la ley de Dulong y Petit se aclara que en general para todos los cuerpos sólidos sin excepción ella se cumple para un intervalo de temperaturas limitado, como se muestra en el gráfico.



92

La desviación para grandes T fácilmente se explica por el anarmonismo de los osciladores el cual comienza a manifestarse para grandes amplitudes, o sea, para grandes T. En cambio la caída de la curva de las capacidades calóricas hacia cero cuando T < TC puede ser explicada solamente en la estadística cuántica.

5. Energía media correspondiente a un intervalo de frecuencias dado en un sistema distribuido regido por la ecuación de onda. Cualesquier sistema distribuido, hablando en general, tiene un número infinitos de grado de libertad, por esto para él tiene sentido interesarse por su energía media correspondiente a un

intervalo de frecuencias dado de hasta + d .

Si en calidad de ejemplo sencillo de sistema distribuido tomamos una cuerda cuya amplitud de oscilaciones se rige por la ecuación:

0tc

1

x 222

2

18.19

Donde c es la velocidad de desplazamiento de las perturbaciones y la energía se expresa de la forma:

dxx

ct2

E

2

2

2

12.20

Entonces el problema planteado se reduce al problema de la energía media de un sistema de osciladores con una determinada ley de distribución de frecuencias. En efecto, la solución de la ecuación (18.19) con extremos fijos en x = 0 y x= L, tiene la forma:

1n

n xL

nsin)t(q

L

2)t,x( 18.21

Donde qn(t) se rigen por las ecuaciones

0qq n2nn

18.22

Donde nL

cn

Sustituyendo (18.21) en (18.20), obtenemos:

1n

2n

2n

2n

2

q

2

qE

18.23

O sea, la energía de la cuerda puede ser representada como la suma de las energías de qn osciladores abstractos cualesquiera, que se rigen por las ecuaciones de Hamilton con un hamiltoniano de la forma:



93

1n

2n

2n

2n

2

q

2

pH 18.23’

Pero para tal sistema, independiente de su naturaleza, pueden ser aplicados todos los resultados de la mecánica estadística y en este sentido también el teorema de la equipartición y el teorema del virial. En consecuencia, podemos considerar, que la

energía media de cada oscilador abstracto es igual a independientemente de la

frecuencia n.

Por tanto la energía media, correspondiente al intervalo de frecuencias de

hasta + d , para un sistema distribuido de tipo cuerda, es igual a:

dNd)(E 18.24

Donde dN es el número de osciladores abstractos que tienen frecuencias dentro del intervalo indicado. De acuerdo a (18.22):

dc

LdN 18.25

De donde:

dc

Ld)(E 18.26

Esta formula y define la densidad espectral de energía para sistemas clásicos de tipo cuerda.

Un interés físico mayor representa sin embargo, no un sistema unidimensional de tipo cuerda, sino un sistema distribuido espacialmente que se rige a la ecuación de onda:

0tc

12

2

2

2 18.27

Al mismo tiempo que, análogamente a (18.20), la energía del campo se determina

como magnitud proporcional a la expresión:

dV)(ct2

1

V

222

18.28



94

Si en calidad de condición de frontera escoger = 0 en los límites del cubo con

arista de longitud L*, entonces la solución parcial (18.27), tiene la forma:

zksinyksinxksin)tsin( zyx0 18.29

Donde

nLk,mLk,lLk zyx 18.30

Donde l, m, n son números enteros cualesquiera y esta vinculada con kx, ky, kz, mediante la relación:

0c

kkk2

22z

2y

2x 18.31

O

lmn2222

z2y

2x nml

Lckkkc 18.32

Análogamente a (18.21) la solución general puede ser representada en la forma de una suma de soluciones del tipo (18.29) con todos los posibles valores l, m, n, y la energía análogamente a (18.23), puede ser representada como la suma de las energías de los osciladores abstractos:

)tsin(qq lmnlmn0lmnlmn 18.33

Que se rigen a las ecuaciones de movimiento:

0qq lmn0lmnlmn

18.34

Partiendo de razonamientos completamente análogos a aquellos que aplicamos en el caso de la cuerda, podemos considerar que a cada oscilador

abstracto le corresponde una energía , entonces:

)(dNd)(E 18.35

* Se puede demostrar que la elección de la forma de la superficie límite prácticamente no se

manifiesta en el resultado fina para frecuencias suficientemente altas, por ello escogemos una forma sencilla de la superficie límite.



95

Sin embargo, dN ( ) se diferencia de dN ( ) para la cuerda dado por la formula

(18.25). Para el cálculo de dN ( ) observemos el vector espacial kc con sus

componentes ckx, cky, ckz, de longitud común c2k2 = 2 (ver el gráfico).

Esta claro que los vectores kc que asientan sus extremos en los nodos de la

red espacial cúbica compuesta de los cubos elementales con aristas de longitud

Lc , representan todo lo permitido por la condición (18.32) del vector kc , o sea,

todas las posibles frecuencias lmn.

Dibujemos en el espacio del vector kc una superficie esférica de radio y

simbolicemos a través de N( ) el número de nodos de la red cúbica que se

encuentran en un octante dentro de esta esfera. Obviamente N( ) tiene el sentido

del número de todos los osciladores abstractos con frecuencias que no superan .

Si el radio de la esfera es grande en comparación con la longitud de la arista

del cubo elemental, entonces N( ) se puede aproximadamente igual al número de cubos que se encuentran dentro del octante en estudio. En consecuencia:

N( ) x (volumen de la celda) = (volumen del octante)

De donde:



96

3

3

Lc

3

4

8

1

)(N 18.36

O, observando que L3 =V, donde V es el volumen del espacio recluido por la superficie de valor dado 0 (o sea, el volumen en el cual está confinado el campo

), obtenemos:

32

3

c6

V)(N 18.37

De donde el número de osciladores abstractos que tienen frecuencias dentro del

intervalo que va de hasta + d , obviamente es igual a:

dc2

Vd

)(N)(dN

22

2

18.38

De tal manera que la energía media correspondiente al intervalo de frecuencias

de hasta + d del sistema distribuido que se rige por la ecuación de onda (18.27), de acuerdo a (18.35) y (18.38), es igual a:

dc2

Vd)(E

22

2

18.39

6. Fórmula de Rayleigh-James para la radiación equilibrada del cuerpo absolutamente negro. La radiación electromagnética en el espacio vacío es un sistema físico distribuido del tipo estudiado. En efecto, el campo electromagnético en el vacío se rige por las ecuaciones de Maxwell:

0Hdiv,0t

H

c

1Erot

,0Ediv,0t

E

c

1Hrot

18.40

Consecuencia de estas ecuaciones son las ecuaciones de onda para los campos vectoriales:



97

0t

H

c

1H

,0t

E

c

1E

2

2

2

2

2

2

2

2

18.41

En consecuencia los componentes del campo electromagnético se rigen por la ecuación de onda del tipo (18.27). La diferencia será únicamente la forma de las condiciones de frontera. Si a las paredes del cubo que limita la radiación electromagnética las consideramos idealmente conductoras, entonces sobre unos componentes Ex, Ey, Ez, Hx, Hy, Hz, serán impuestas las condiciones de tipo 0 , y

sobre otros, del tipo 0x

. Esto no se manifestará, sin embargo, de manera

esencial en las soluciones y estas últimas se diferenciarán de (18.29) solamente en que algunos senos se cambiarán por cosenos de las mismas magnitudes. Lo último no conduce al cambio de todas las subsiguientes deducciones, y las formulas (18.32) y (18.35) se mantendrán las mismas. Un pequeño cambio será necesario introducir sólo en la fórmula (18.37), dado que las ondas electromagnéticas son

polarizadas perpendicularmente y a cada vector kc le corresponden dos estados de

polarización, o sea, no uno sino dos osciladores abstractos. En consecuencia, el

número de osciladores abstractos que tienen frecuencias menores a , deberá duplicarse, o sea, en lugar de (18.37) para la radiación electromagnética es necesario escribir:

32

3

c3

V)(N 19.42

De donde

dc

V)(dN

32

2

18.43

En consecuencia, la energía media de la radiación electromagnética

correspondiente al intervalo de frecuencias , + d se determina por la fórmula:

Vdc

d)(u32

2

18.44

Esta fórmula obtenida por primera vez por Rayleigh-James, se encuentra en buena correspondencia con el experimento solamente para bajas frecuencia. Para frecuencias altas, el experimento da una disminución exponencial de la densidad espectral con las frecuencias. En cambio la fórmula de Rayleigh-James en contradicción con el experimento da su aumento. Lo último conduce a la así llamada



98

catástrofe ultravioleta, consistente en que de acuerdo a (18.44) la radiación total electromagnética es una magnitud divergente, dado que:

0

d)(uE ~0

3 18.45

En verdad. De acuerdo a la ley de Stefan-Boltzmann, la energía media total de la radiación:

4aTE 18.46

Esta disociación de la teoría con el experimento, así como todas las demás vistas antes, se eliminan en la estadística cuántica

19. Distribución de Gibbs para sistema con número variable de partículas.

En equilibrio con un termostato pueden encontrarse sistemas, que no tienen un número fijo de partículas e intercambiarse éstas con otros sistemas, o también, sistemas generadores de un número no limitado de partículas de determinado tipo. Así, por ejemplo, la radiación siendo un gas fotónico no tiene un determinado número de partículas, dado que los fotones se generan y se extinguen por las paredes del recipiente en el cual esta encerrada la radiación. Para tales sistemas con número variable de partículas la ecuación fundamental de la termodinámica tiene la siguiente forma:

l

ll

k

kk dNdaATdSdE 19.1

Donde l son los potenciales químicos, Nl es el número de partículas de diferentes

tipos (ver fórmula, 1.21), o para la energía libre (ver fórmula, 1.22):

l

ll

k

kk dNdaASdTd 19.2

19. Distribución de Gibbs para sistema con número variable de partículas.

99

Para un sistema homogéneo monocomponente con un único parámetro externo V, esta ecuación adquiere la forma:

dF = -SdT - PdV + μdN 19.3

El potencial termodinámico (en sentido restringido) de tal sistema se determina de acuerdo a : (1.20), (1.23) y (1.24), como:

= F + PV = Nμ 19.4

Para tal sistema homogéneo es cómodo introducir una nueva función característica

dependiente de T, V y μ, llamado potencial omega (Ω), definido como:

Ω (T, V, μ) = -PV 19.5

De acuerdo a (19.4) y (19.3),

dΩ = d [F – Nμ] = - SdT – PdV – Ndμ 19.6

De donde:

N,v

P,T

S 19.7

Pasemos a observar la distribución estadística para un sistema con número variable de partículas, llamado conjunto grande de Gibbs.

Si a un termóstato le juntamos un sistema, el mismo que puede obtener partículas de un reservorio complementario, entonces para cada número fijo de partículas N será válida la distribución canónica en el espacio fásico 6N dimensional, sin embrago, a tal distribución se hace necesario multiplicarla por un factor cualquiera que depende del número N. En consecuencia, la densidad de probabilidad es una función de X(N) y del número de partículas N, o sea, de acuerdo a (14.19):

)X(H

)N(N

)N(NN

e!N

1)X(w 19.8



100

Al mismo tiempo que la condición de normalización, a diferencia de (5.2) deberá ser escrita de la forma:

1dXe!N

1 )N(

)X(H

)X(0N

)N(NN

)N(

19.9

Introduciendo en lugar de la energía libre el potencial Ω, o sea, suponiendo que

de acuerdo a (19.4) y (19.5):

NF 19.10

(19.8) y (19.9) se puede escribir de la forma:

)X(HN

)N(N

)N(N

e!N

1)X(w 19.11

1dXe!N

1 )N(

)X(HN

)X(0N

)N(N

)N(

19.12

De donde obtenemos para Ω:

)N(

0N

)X(H

)X(

N

dXe!N

elnln

)N(N

)N(

19.13

Para el valor medio de cualquier magnitud FN (X(N)), obviamente tendremos:

)N(

)X(HN

)N(N

)X(0N

dXe)X(F!N

1F

)N(N

)N(

19.14

Las medias termodinámicas, análogamente a la distribución usual de Gibbs,

pueden ser calculadas vía diferenciación de la condición de normalización por , V y μ. Realizando esta diferenciación, obtendremos:



101

HN1

19.15

PV

H

V 19.16

N 19.17

Formando el diferencial completo:

dNdVP)HN(d

ddVV

dd 19.18

Y comparándolo con su correspondiente expresión termodinámica (19.6), obtendremos:

k)HN(1

kS 19.19

Y bien, Ξ definida por la fórmula (19.13), juega el rol del integral de estado Z

para el conjunto grande de Gibbs, que describe a un sistema con número variable de partículas N.

Todas las fórmulas obtenidas en este parágrafo, fácilmente se generalizan para el caso de un sistema multicomponente que tenga n tipos de partículas. Para tal sistema la densidad de probabilidad es una generalización de (19.8), y tiene la forma:

n

1l

)nN()1N(ll

n1

n1

)X,,X(HN1

n1

)N()N(NN e

!N!N

1)X,,X(w

19.20

Correspondientemente, (19.13)-(19.17) se generalizan de la siguiente manera:

)X(

)N()N(

)X,,X(H

)X(n1

n

1l

ll

0N0N )1N(

n1

)nN()1N(

)nN(n1

dXdXe!N!N

N1

e 19.21



102

ln

kHNk

Sl

ll

k

k

k

k N,a

A 19.22

)N()N(

)X,,X(HN

)N()N(

)X( )x(n10N0N

n1

)nN(n

1i

)1N(ii

n1

)1N( )nN(n1

dXdXe)X,,X(F!N!N

1F

19.23

En el caso visto de un sistema multicomponente el potencial Ω obviamente tiene el

siguiente sentido termodinámico:

n

1k

kkn1n1 aA),,;a,,a;T( 19.24

Esta expresión es la generalización de (19.5).

EJERCICIOS

3.1 Calcular el volumen fásico para un oscilador armónico.

3.2 N partículas de un gas ideal están recluidas en un volumen V y se rigen por la

distribución microcanónica con la energía E. Calcular para ellas el volumen , la entropía S y la temperatura T. Encontrar la ecuación de estado del gas.

3.3 Resolver el problema precedente para un sistema compuesto de N osciladores armónicos independientes.

CAPÍTULO 4

ESTADÍSTICA CUÁNTICA.

20. El modelo cuántico de la materia.

Como ya hemos visto cuando las temperaturas son suficientemente bajas la estadística clásica, o sea, la teoría estadística basada en un modelo clásico de la materia, como regla, resulta errónea, es decir, conduce a resultados que no se confirman con el experimento. Pero esta situación se corrige y nuevamente la teoría coincide con el experimento si de la estadística clásica nos trasladamos a la estadística cuántica, o sea, a la teoría estadística basada en un modelo cuántico de la materia.

Comprendemos como modelo cuántico de la materia nuevamente a un sistema de partículas materiales, que representan moléculas, átomos o partículas elementales individuales o a un sistema de osciladores abstractos de un campo, sin embargo, a diferencia del modelo clásico, el movimiento de estas partículas se observa como cuantomecánico, o sea, bajo las leyes de la mecánica cuántica.

La principal diferencia del modelo cuántico del clásico consiste en que la misma mecánica cuántica es una teoría estadística y por ello la estadística resulta ineluctablemente sobrepuesta, cuando se investiga sistemas con un número grande de grados de libertad, sobre la estadística resultante de los objetos del micromundo por fuerza del carácter cuántico específico de su movimiento.

Las leyes cuánticas del movimiento se expresan por intermedio del aparato matemático de la mecánica cuántica. Este aparato permite calcular:

1) Los valores posibles de las magnitudes físicas (discretas o continuas), o también el espectro de valores de las magnitudes físicas;

2) La probabilidad o densidad de probabilidad de valores dados de diferentes magnitudes físicas y sus valores medios;

3) La variación de las probabilidades y sus valores medios con el tiempo.

De acuerdo a las reglas de este aparato a cada magnitud física se le pone en

correspondencia un operador lineal Lˆ . Por ejemplo, el operador de las

coordenadas kk qq , el operador del impulso k

kqi

p

, el operador de la energía

k

N312k

22

k

2k )q,,q(U

qm2)q(U

m2

pH

y así sucesivamente. El espectro de

Capítulo 4. Estadística cuántica.


104

los valores posibles de la magnitud L se determinan del problema sobre valores

propios:

L Lˆ 20.1

Los valores medios se calculan por la regla:

dq)q(ˆ)q(ˆ LL 20.2

De donde la densidad de probabilidad q es igual a:

W(q)= (q) (q) 20.3

La variación de )t,q( con el tiempo se determina mediante la resolución de la

ecuación de Schrödinger:

Hti

20.4

El estado de un sistema cuántico se considera dado si está dada la función de onda del sistema. Por ejemplo si la función de onda del sistema es igual a:

tEi

k

k

e)q( , donde k Ek se encuentran del problema de los valores propios:

kkk EH 20.5

Entonces se considera que el sistema se encuentra en el estado con una energía dada.

En la física estadística, sin embargo, a cada estado se le asigna determinada posibilidad condicionada por el estado macroscópico del sistema. En consecuencia,

el conjunto estadístico cuántico debe describirse no por una función de onda k

sino por una colección de tales funciones y la correspondiente colección de probabilidades de estados determinadas por estas funciones, o sea, por la tabla:

,W,W,W

,,,

210

210 20.6

20. El modelo cuántico de la materia.


105

El valor medio de la magnitud L por el conjunto estadístico cuántico se

determina obviamente como:

k

kkk

kk

k dqˆWˆW LLL 20.7

Esta media puede ser también determinada con la ayuda de la matriz de densidad:

K

kkk )q()q(W)q,q( 20.8

Mediante la fórmula:

q q

dqqd)q,q()q(ˆ)qq( LL 20.9

La misma que puede ser escrita también de la forma:

ˆˆSpqd)qq)(qˆq(qdq q

LLL 20.10

Donde:

dq)qq()q(ˆ)qq()qˆq(q

LL

)q,q()qq(

La expresión (20.9) ó (20.10) es el análogo cuántico del valor medio fásico de la mecánica estadística clásica. En cambio la matriz de densidad, vista como función del tiempo satisface la siguiente ecuación cuántica de movimiento:

ˆHt

ˆ 20.11

Donde pH son los paréntesis cuánticos de Poisson. En forma no simbólica esta

ecuación es equivalente a:



106

)t,q,q()q(H)q(Ht

)t,q,q(

i

20.12

La ecuación (20.11) es el análogo cuántico de la ecuación clásica de movimiento del conjunto estadístico (8.8).

Se puede demostrar que tanto las medias estadísticas cuánticas (20.9) como la ecuación de movimiento del conjunto estadístico cuántico (20.12) en el límite cuando 0 se transforman en las expresiones (5.3) y (8.8) de las cuales ellas son

análogas.

21. La distribución canónica cuántica.

Así mismo como la estadística clásica, el conjunto estadístico equilibrado cuántico se obtiene de la condición:

0t

21.1

Ó, de acuerdo a (20.11), (20.12) y a la condición:

0)t,q,q()q(H)q(H 21.2

De acuerdo a (20.8) y (20.5), la condición (21.2) se satisface para cualesquier Wk que son funciones de las energías Ek

*.

Por analogía con el caso clásico para un sistema que se encuentre en un termostato, Wk la podemos escoger de la forma:

kE

k eW** 21.3

* En general, la condición (21.2) se satisface para Wk que sean no solamente funciones de la

energía Ek, sino también de otras magnitudes que no dependan del tiempo.

** Esta expresión se deduce de la definición de matriz de densidad para el conjunto canónico en

la forma:

qd)qq(e)qq(qeqq

)q(HH



107

El acierto de tal elección se hace fácil comprobar, demostrando que posee

las propiedades de la energía libre y que las propiedades de la temperatura absoluta, aunque es posible también otra deducción análoga a la hecha para la deducción clásica al final del parágrafo 11.

De acuerdo a la condición de normalización:

0k

k 1W 21.4

De donde:

1ee0k

Ek

21.5

Ó, introduciendo la suma de estados:

0k

Ek

eZ 21.6

Que es el análogo cuántico del integral de estado, obtenemos:

Zln 21.7

Es fácil darse en cuenta que y de acuerdo a (21.7), (21.6) y (20.7), posee las características de la energía libre y de la temperatura absoluta. En efecto,

veamos para esto las derivadas de por y por el parámetro externo a. Obviamente:

E

eE1

eeZ

ZZln

k

E

k

k

E

k

k

21.8

o:

E 21.9

O sea, la ecuación de Gibbs-Hemholtz.

Más adelante, es evidente que:



108

k k

E

k

E

kk

k

ea

Ee

a

Ee

a

z

Z

1

a 21.10

Pero por la mecánica cuántica se conoce*, que:

dqa

H

a

H

a

Ekk

k

k

21.11

De donde (21.10) se escribe en la forma:

Aa

H

a 21.12

O sea, obtenemos la también conocida expresión termodinámica.

Desarrollando en adelante razonamientos análogos a aquellos los que fueron

hechos para un sistema clásico (ver parágrafo 12), comprobaremos que y tienen el sentido de la energía libre y la temperatura absoluta y que la distribución (21.3) es la distribución canónica cuántica.

*Sea el operador H que es función del parámetro externo a. Entonces, diferenciando la

ecuación estacionaria de Schrödinger (20.5) por a, obtenemos:

aE

a

E

aH

a

H kkk

kkk

Multiplicando desde la izquierda por k e integrando por q, encontramos:

dqa

)HE(dqa

Edq

a

H kkkkk

kkk

El segundo miembro de la parte derecha de esta expresión es igual a cero dado que H es un

operador autoconjugado, o sea, dqHdqH , de donde:

dqa

EdqEa

dqHa

dqa

H kkkkk

kk

kkk

En consecuencia:

k

kkk

a

Hdq

a

H

a

E



109

Observemos que la distribución (21.3) esta escrita para un sistema con niveles completamente no degenerados. Si en cambio tuviera lugar una degeneración, o

sea, a un solo nivel energético correspondiera algunas diversas k , o algunos

diversos estados físicos, entonces a Wk se hace necesario escribirla de la forma:

k

E

k geWk

21.13

Donde gk es la multiplicidad de la degeneración. De la justeza de (21.13) es fácil convencerse, permitiendo que bajo la acción de cualquier perturbación la degeneración se elimine, o sea, los niveles se separen y (21.13) pueda convertirse en (21.3).

EJERCICIOS

4.1 Encontrar la desviación cuadrática media de la energía de un sistema cuántico que se encuentra a una temperatura T, si se conoce la energía media del sistema a esta temperatura.

CAPÍTULO 5

ALGUNOS PROBLEMAS GENERALES DE LA FÍSICA ESTADÍSTICA.

22. Fronteras de aplicación de la termodinámica clásica.

En la construcción del aparato matemático de la física estadística hemos visto solamente aquellos sistemas macroscópicos para los cuales es valida la termodinámica clásica, o sea la termodinámica conocida por nosotros cuyos principios fundamentales fueron desarrollados en el parágrafo 1. La cuestión acerca de la posibilidad de otros sistemas macroscópicos que no se rijan por la termodinámica clásica y que necesiten de la construcción de otra termodinámica generalizada no fue tratada por nosotros aunque se hicieron observaciones individuales acerca de posibles clases de sistemas mecánicos para los cuales no se cumplen los axiomas fundamentales acerca de la existencia del equilibrio termodinámico y de la aditividad. En consecuencia, no nos apartamos del camino que fue seguido por Boltzmann y Gibbs y por el cual otros conocidos autores han desarrollado la física estadística.

En la teoría estadística desarrollada por Boltzmann y Gibbs, se contiene sin embargo y otra posibilidad cuando el modelo microscópico de un sistema macroscópico se escoge partiendo de consideraciones puramente dinámicas y no termodinámicas y resulta que la teoría estadística construida sobre la base de tal modelo no satisface los axiomas fundamentales de la termodinámica clásica. Lo último puede tener lugar por ejemplo, en los siguientes casos:

1. El sistema dinámico no tiene energía mínima E0, al contrario de lo que suponíamos para todos los sistemas estudiados en el capítulo tres. En este caso las superficies de energía dada H(X, a)=E, no son obligatoriamente cerradas contradictoriamente a lo que suponíamos implícitamente en el parágrafo diez.

Cuando las superficies de energía dada no son cerradas no existe el integral (E,a)

y su derivada E

)a,E()a,E( , definidos por las expresiones (10.6) y (10.3). Pero

en este caso tampoco existen las distribuciones estacionarias canónica y microcanónica (10.2) y (11.27), o sea, el sistema no tiene estados termodinámicos en equilibrio y para él no se cumple el axioma de la termodinámica clásica acerca de la existencia del estado de equilibrio termodinámico.

2. La energía de interacción de las partes macroscópicas es comparable con sus energías internas. En este caso no se cumple la condición de la aditividad de las energías y en consecuencia no se puede introducir el concepto de temperatura como parámetro intensivo que determina el equilibrio termodinámico del sistema con otros cuerpos que se encuentran en contacto calórico con él. Al

Capítulo 5. Algunos problemas generales de la física estadística.


112

mismo tiempo de esto, la distribución canónica ya no es una distribución en equilibrio para cualquier subsistema del sistema grande, dado que el supuesto acerca de lo despreciable de las energías de interacción no puede ser justificado.

Tanto el primero como el segundo de los posibles casos arriba vistos de sistemas dinámicos no están prohibidos por la mecánica clásica o cuántica. Sin embargo, en la física estadística tales sistemas se ignoran, Estos prácticamente de manera implícita se prohíben como contrarios a la termodinámica clásica la cual se asume considerarla inviolable para cualquier sistema macroscópico.

La concepción acerca de la ilimitada aplicación de la termodinámica clásica para cualquier sistema macroscópico se basa en la experiencia cotidiana terrestre del experimento macroscópico. Sin embargo, fuera de suma visión corta considerar esta concepción como una verdad absoluta e ignorar completamente la posibilidad de la existencia de unas fronteras de aplicación de la termodinámica clásica, o sea la posibilidad de la existencia de sistemas macroscópicos que no se rijan por ella. Se sabe que las concepciones generales acerca del eterno movimiento circular de la materia en el universo suponen justamente tal posibilidad como ha sido demostrado en otros campos.

Y bien, el desarrollo futuro de la física estadística puede estar vinculado a una de las dos concepciones contradictorias: termodinámica o dinámica.

De acuerdo a la concepción termodinámica todos los postulados fundamentales de la termodinámica enumerados en el parágrafo 1, deberían cumplirse para cualquier sistema macroscópico. La violación de algunos de estos postulados, por ejemplo de la ley de crecimiento de la entropía, es posible solamente para sistemas sumamente pequeños que contienen un número no grande de moléculas, para los cuales sólo son posibles las fluctuaciones relativas notorias. Diciéndolo de otra forma, todos los procesos macroscópicamente irreversibles decurren con el transcurso del tiempo de tal manera que se los contabiliza en un mismo sentido, todos los sistemas macroscópicos van desde estados menos equilibrados hacia estados más equilibrados. Las direcciones contrarias en el tiempo de procesos macroscópicos se excluyen en la concepción termodinámica.

La concepción termodinámica prohíbe tales micromodelos dinámicos de objetos reales, que violen los axiomas fundamentales de la termodinámica. En consecuencia, sobre la mecánica clásica o cuántica se sobreponen determinadas limitaciones, que prohíben, por ejemplo sistemas que no tengan energía mínima o sistemas con fuerzas de largo alcance de interacción para los cuales no se cumpla el axioma de aditividad. De tal manera que debido a la concepción termodinámica se excluyen cualesquiera fueran partículas de masa negativa dado que sus energías cinéticas podrían tomar valores ilimitadamente negativos y por ello la energía total de un sistema que contenga tales partículas no sería limitada por ningún valor mínimo finito. Esta concepción limita también la aplicación de la ley gravitacional de Newton solamente para tales casos cuando la energía gravitacional es pequeña en comparación con la energía interna del sistema dado que en caso contrario no se proveería la aditividad de las energías.

22. Fronteras de aplicación de la termodinámica clásica.


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De tal manera, muchas prohibiciones comúnmente puestas por unos u otros razonamientos sobre las leyes microscópicas del movimiento y los modelos dinámicos de los sistemas macroscópicos, se derivan a final de cuentas de la concepción termodinámica, la cual se aplica como un postulado obvio por sí mismo.

Esta claro que asumiendo la concepción termodinámica se hace necesario abstraerse de plantear la cuestión acerca de la definición de las fronteras de aplicación de la termodinámica clásica con los sistemas macroscópicos. Dado que de acuerdo a esta concepción, el apartarse de la termodinámica clásica es posible solamente en escala microscópica cuando el sistema contiene un número relativamente pequeño de grados de libertad.

La concepción dinámica contrariamente parte de la posibilidad de la violación de la termodinámica clásica en escala macroscópica. De acuerdo a esta concepción las leyes dinámicas del movimiento microscópico son primigenias y las leyes de la termodinámica son únicamente consecuencias de la teoría estadística de los sistemas dinámicos con un gran número de grados de libertad. En consecuencia, cualquier limitación de las leyes dinámicas del movimiento microscópico y de los micromodelos dinámicos pueden deducirse sólo de la misma teoría dinámica y no de las leyes de la termodinámica. Consecuentemente, la pregunta acerca de las fronteras de aplicabilidad de la termodinámica clásica puede ser no solamente planteada sino también resuelta vía construcción de una teoría estadística permitida desde el punto de vista de las leyes dinámicas del movimiento de los micromodelos y de las investigaciones de las posibles desviaciones de las leyes de la termodinámica clásica que se obtengan en la presente teoría estadística. Por tal vía puede ser planteado y resuelto el problema de la construcción de una teoría termodinámica generalizada, no aditiva y no equilibrada, en la cual la termodinámica clásica común deberá obtenerse únicamente como un caso particular límite bajo el cumplimento de determinadas limitaciones.

La concepción dinámica obviamente no excluye las masas negativas, la no aditividad de las energías en escala macroscópica, las fluctuaciones macroscópicas en regiones macroscópicas del universo en las cuales la entropía decrece y los procesos irreversibles decurren a contrapelo del tiempo. El hecho de que en el experimento macroscópico cotidiano terrestre nosotros no observemos tales fenómenos extraordinarios, desde el punto de vista de la concepción dinámica se explica por aquello de que los fenómenos dados contradicen a la termodinámica y por aquello de que estos pueden ser identificados sólo en condiciones especiales diferentes a aquellas existentes en la superficie del planeta tierra por fuerza de las causas históricas de su aparecimiento y desarrollo.

Aplicando la concepción dinámica podemos identificar algunas fronteras concretas de aplicabilidad de la termodinámica clásica a sistemas macroscópicos. Sabemos que el axioma de la aditividad no se cumple para objetos cósmicos grandes debido a la no aditividad de la energía del campo gravitacional newtoniano. Para tales objetos deberían tener lugar fluctuaciones gigantes y consecuentemente, en escala macroscópica, violarse la ley de crecimiento de la entropía. De tal manera que se puede afirmar que el dominio de aplicación de las leyes de la termodinámica clásica para objetos cósmicos está limitada por la condición:

Capítulo 5. Algunos problemas generales de la física estadística.


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EUg 22.1

Donde E es la energía total del sistema, Ug es su energía puramente gravitacional para la valoración de la cual se puede utilizar la aproximación newtoniana de la teoría general de Einstein del campo gravitacional, o sea, considerar:

)r( )r(

g rddrrr

)r()r(U 22.2

Donde es la constante gravitacional, )r( es la densidad de distribución de la

masa espacial.

La construcción de una teoría termodinámica de los objetos cósmicos para los cuales:

EUg 22.3

Es una de las cercanas tareas de la física estadística contemporánea. Tal teoría permitirá formular los principios de partida y los axiomas de una teoría termodinámica generalizada de sistemas no en equilibrio y no aditivos, en la cual la termodinámica clásica común estará contenida sólo como un caso particular límite.


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BIBLIOGRAFIA

1. J. W. Gibbs. Principios Fundamentales de la Mecánica Estadística. OGIZ Gostexizdat, 1946.

2. M. A. Leontovich. Física Estadística. OGIZ Gostexizdat, 1944.

3. S. A. Boguslavski. Trabajos escogidos de Física. Fismatgiz, 1961.

libro fÍsica estadÍstica 29-diciembre-2010

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