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Física Estadística

Largo-Solana

Distribuciones enla FísicaEstadística Clásica

Física EstadísticaTercer curso del Grado en Física

J. Largo & J.R. Solanalargoju at unican.es solanajr at unican.es

Departamento de Física AplicadaUniversidad de Cantabria


Largo-Solana


Distribución microcanónica.Ley de distribución deMaxwell - Boltzmann

Principio general deequipartición. Teorema delvirial

Distribución canónica

Distribución macrocanónica

Distribuciónisotérmica-isobárica

Relación entre los diversoscolectivos

Fluctuaciones

Indice I

Distribuciones en la Física Estadística ClásicaDistribución microcanónica. Ley de distribución de Max-well - BoltzmannPrincipio general de equipartición. Teorema del virialDistribución canónicaDistribución macrocanónicaDistribución isotérmica-isobáricaRelación entre los diversos colectivosFluctuaciones


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Fluctuaciones

Distribuciones en la Física EstadísticaClásica

En Física Estadística clásica trataremos con:

• partículas discernibles

• niveles de energía no degenerados que seguirán laestadística de Maxwell-Boltzmann (boltzones).

Vamos a estudiar diferentes distribuciones.


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Fluctuaciones

Distribución microcanónica

Para el estudio de un sistema termodinámico aislado elcolectivo apropiado es el microcanónico (ya que que U ,V y N permanecen constantes).

• todos los microestados tienen la misma probabilidad

1

Ω

• La probabilidad de un macroestado k, dependerá delnúmero de microestados que posea (Wk)

Pk =Wk

Ω


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Fluctuaciones


Ω

La función de partición microcanónica Ω = Ω(U, V,N)

es el número total de microestados accesibles.

A partir de la función de partición veremos como se pue-den obtener las propiedades termodinámicas.


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Fluctuaciones


La densidad de estados

representa el número de microestados por unidad deintervalo de energía

D (U) =dΩ

dU

este intervalo no es cero porque lo impide el principio deincertidumbre de Heisenberg, pero en la práctica, parasistemas con un gran número de partículas

D (U)→ Ω [δ (U − U0)] =

∞ si U = U0

0 si U 6= U0


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Fluctuaciones


El node estados con energía comprendida entreU ′ yU ′+dU ′ es decir D(U ′)dU ′.∫ ∞−∞

D(U ′)dU ′ ≈

∫ ∞−∞

Ω[δ(U ′ − U

)]dU ′ = Ω (U)

donde U0 es la energía que corresponde al máximo deD(U).Sólo aquellos microestados con energía U0 deben serconsiderados, ya que son los únicos permitidos, al estarla energía fijada (sistema aislado).


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Fluctuaciones


La expresión continua de la función de particiónmicrocanónica

para un sistema con f grados de libertad es:

Ω =1

hf

∫2f...

∫δ (U −H(~q, ~p)) dq1 . . . dpf

H(~q, ~p) es el Hamiltoniano del sistema.~q = (q1, q2, . . . , qf)

~p = (p1, p2, . . . , pf)

Inmediatamente queda definida la densidad de probabili-dad


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Fluctuaciones


La densidad de probabilidad

ρ (q1, . . . , pf) =1

hfδ (U −H(~q, ~p))

Ω

En el caso de que el sistema esté constituido por partículas indiscernibles, aparece un factor 1/N!,

corrección que es válida siempre que la probabilidad de ocupación de los niveles de energía de las

partículas sea muy pequeña, es decir: Ni/N 1.


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Fluctuaciones


En resumen

El problema objetivo en el colectivo microcanónico esobtener la función de partición Ω, ya que ella nosdetermina la distribución de probabilidad en dichocolectivo.


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Fluctuaciones


En un sistema constituido por partículas clásicas e inde-pendientes, el número de microestados de un macroesta-do viene dado por la expresión

Wk =N !∞∏i=0

Ni!

donde Ni es el número de partículas en el nivel i del ma-croestado k.


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Fluctuaciones


El número total de microestados será:

Ω =∑k

Wk =∑k

N !∞∏i=0

Ni!

Las condiciones de contorno que se deben cumplir:

∞∑i=0

Ni = N

∞∑i=0

εiNi = U

La evaluación de Ω es extremadamente complicada, por-que el número de macroestados es muy grande.


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Fluctuaciones


En realidad, más que Ω nos interesa ln Ω, y podemosrealizar la aproximación:

ln Ω ≈ lnWmax

donde Wmax es la probabilidad termodinámica del ma-croestado más probable. Para determinar la distribuciónde probabilidad nos bastará imponer la condición de má-ximo a la probabilidad termodinámicaWk de un macroes-tado.


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Fluctuaciones

Distribución de Maxwell-Boltzmann

Método de multiplicadores de Lagrange

para la maximización de una función con unascondiciones de contorno.

F (Ni) = − lnW + α

∞∑i=0

Ni + β

∞∑i=0

Niεi =

= − lnN ! +∞∑i=0

lnNi! + α

∞∑i=0

Ni + β

∞∑i=0

Niεi ≈

≈ − lnN !+

∞∑i=0

Ni lnNi−∞∑i=0

Ni+α

∞∑i=0

Ni+β

∞∑i=0

Niεi

α y β son multiplicadores indeterminados de Lagrange.


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Fluctuaciones


Imponemos la condición de máximo:

dF (Ni) =dF (Ni)

dNidNi = 0

∞∑i=0

(lnNi + α+ βεi)dNi = 0

Ni = e−αe−βεi

Ni

N=

e−αe−βεi

∞∑i=0

e−αe−βεi=

e−βεi

∞∑i=0

e−βεi

que es la distribución de Maxwell-Boltzmann que nos dala probabilidad de que una partícula se encuentre en elnivel de energía εi.


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Fluctuaciones


• Al término e−βε se le denomina factor de Boltzmann.

• El exponente −βε ha de ser adimensional,demostraremos que β = 1/kT .

La función de partición de partículas individuales

Z =

∞∑i=0

e−βεi

es una función única del estado del sistema. Depende deT a través de β, y depende de V a través de εi. Nosindica como se distribuyen las partículas en los diferentesniveles de energía.


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Fluctuaciones


La obtención de la distribución continua

1. Sustituyendo los valores discretos εi de energía deuna partícula por el hamiltoniano H(q, p) de lamisma.

2. Multiplicando por el elemento de volumen delespacio fásico correspondiente a una partícula con sgrados de libertad

dVp dVq

hs

3. Sustituyendo el sumatorio por una integral.


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Fluctuaciones


La función de partición en el espacio fásicoordinario (espacio µ no en el espacio Γ)

d2sN =1

hsN

Ze−βHdq1 . . . dps

ρ (q1, . . . , ps) =1

hs1

Ze−βH(q,p)

Z =1

hs

∫ ∞−∞

2s...

∫ ∞−∞

e−βH(q,p)dq1 . . . dps


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Fluctuaciones

Principio general de equipartición

El promedio de una función F (q1, . . . , ps)

〈F 〉 =

∫2s···

∫F (q1, . . . ps)ρ (q1, . . . , ps) dq1 . . . dps =

=1

hs1

Z

∫2s···

∫F (q1, . . . ps)e

−H/kTdq1 . . . dps =

=

∫2s···∫F (q1, . . . , ps)e

−H/kTdq1 . . . dps∫2s···∫e−H/kTdq1 . . . dps

Por ejemplo, si la función F es el hamiltoniano H de unapartícula, nos proporcionará la energía media porpartícula.


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Fluctuaciones


Si el hamiltoniano de la partícula se puede expresar comouna suma de dos términos, uno de los cuales depende deuna única variable, por ejemplo p1.

H (q1, . . . , ps) = ε (p1) + ε (q1, . . . , qs, p2 . . . , ps)

〈ε (p1)〉 =

∫ε (p1) e−ε(p1)/kTdp1∫e−ε(p1)/kTdp1

Si además, ε(p1) depende cuadráticamente de p1

ε (p1) = bp21

Sustituyendo

〈ε (p1)〉 =1

2kT


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Fluctuaciones


Principio de equipartición de la energía

la energía media asociada con cada variable quecontribuya con un término cuadrático a la energía total dela partícula, tiene el mismo valor 1

2kT .

Este resultado constituye un caso particular del principiogeneral de equipartición.


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Fluctuaciones


Aplicaciones del principio de equipartición de la energía

• calor específico del gas ideal monoatómico

H =1

2m

(p2x + p2

y + p2z

)→ U =

3

2kT

CV =3

2NAk =

3

2R

• Oscilador armónico unidimensional

H =1

2mp2x +

1

2Kx2 → U = kT

• Calor específico de sólidos (oscilaciones en 3D)

H =1

2m(p2x+p2

y+p2z)+

1

2α(x2+y2+z2)→ U = 3kT

CV = 3NAk = 3R ley de Dulong y Petit


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Fluctuaciones


Deducción del principio de equipartición

Partimos de la densidad de probabilidad de ladistribución de Maxwell-Boltzmann∫

2s···

∫ρ (q1, . . . , ps) dq1 . . . dps = 1

1

hs1

Z

∫2s···

∫e−βH(q,p)dq1 . . . dps = 1

Realizando una integración parcial con respecto acualquiera de las coordenadas o momentos,


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Fluctuaciones


1

hs1

Z

∫2s−1···

∫ [e−H/kT q1

]q1=b

q1=adq2 . . . dps+

+1

hs1

Z

∫2s···

∫e−H/kT

q1

kT

(∂H

∂q1

)dq1 . . . dps = 1

donde a y b son, los límites inferior y superior de q1.


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Fluctuaciones


Pueden darse dos situaciones:

1. El hamiltoniano H de una partícula esindependiente de la variable q1, en cuyo caso∂H/∂q1 = 0 y tenemos el resultado sin interés:

1

hs1

Z

∫2s−1···

∫ [e−H/kT q1

]q1=b

q1=adq2 . . . dps = 1

2. El primer término de la ecuación se anula,

1

hs1

Z

∫2s···

∫q1

(∂H

∂q1

)e−H/kTdq1 . . . dps = kT


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Fluctuaciones


El principio general de equipartición

⟨qi

(∂H

∂qi

)⟩=

⟨pj

(∂H

∂pj

)⟩= kT

que se aplica a los valores medios indicados para cadacoordenada qi o momento pj que se comporten en loslímites de su rango de valores en la forma especificadaanteriormente.


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Fluctuaciones

Teorema del Virial

De acuerdo con las ecuaciones canónicas de movimiento,∂H/∂qi = −pi,

〈qi pi〉 = −kT

o bien, para un sistema con f grados de libertad:⟨f∑i=1

qi pi

⟩= −fkT

que se conoce como teorema del virial.


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Fluctuaciones


El colectivo canónico (N,V,T)

apropiado para el estudio de un sistema cerrado enequilibrio con un foco a temperatura T .

• La energía no está fijada, la densidad de estadosD(U) tendrá más dispersión que en el caso delcolectivo microcanónico.


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Fluctuaciones


• Los sistemas del colectivo estarán distribuidos, entrelos diferentes niveles de energía de sistema y porser macroscópicos, serán discernibles.

La probabilidad termodinámica W de un macroestado delconjunto canónico vendrá dada por la expresión corres-pondiente a la estadística de Maxwell-Boltzmann con de-generación, pero referida a sistemas, no a partículas:

W = N !

∞∏j=0

GNj

j

Nj!

En el nivel de energía Uj habrá Nj sistemas.


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Fluctuaciones


• La degeneración Gj del nivel j de energía delsistema es precisamente la probabilidadtermodinámica Ωj = Ω(Uj) de un sistema conenergía Uj ,

Gj = Ωj

• El problema de maximizar W , es análogo al deobtener Wmax ya visto con

∞∑j=0

Nj = N∞∑j=0

NjUj = U

donde U es la energía total del colectivo.


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Fluctuaciones


La distribución canónica

nos da la probabilidad de tener un sistema con energíaUj .

NjN

=Gje

−βUj∑j

Gje−βUj

Q =

∞∑j=0

Gje−βUj

Q es la función de partición canónica y es una función deestado del sistema y permite obtener las propiedadestermodinámicas del sistema.


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Fluctuaciones


La expresión continua de la función de partición canónica

Q =1

hf

∫2f···

∫e−βH(p,q)dq1 . . . dpf

La densidad de probabilidad de la distribución canónica

ρ (q1, . . . , pf) =1

hf1

Qe−βH(q,p)

En el caso de que el sistema esté constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corre-

girse con un factor 1/N!, corrección válida siempre que la probabilidad de ocupación de los niveles de

energía de las partículas sea muy pequeña.


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Fluctuaciones


El colectivo macrocanónico (µ,T,V)

es el colectivo apropiado para el estudio de un sistemaabierto de volumen V en equilibrio con un foco atemperatura T .

• No están fijadas ni la energía ni el número departículas. Por tanto, la densidad de estados nisiquiera es única, sino que en realidad tendríamosuna densidad de estados para cada número departículas.


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Fluctuaciones


Si un macroestado del colectivo contiene Njk sistemascon Nj partículas y energía Uk, la probabilidad termo-dinámica W de dicho macroestado será:

W =∏j

∏k

GNjk

jk

Njk!

La degeneraciónGjk es la probabilidad termodinámica deun sistema con Nj partículas y energía Uk, es decir:

Gjk = Ωjk = Ω(Nj, Uk)


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Fluctuaciones


Maximizando la probabilidad termodinámica con las con-diciones de contorno∑

j

∑k

NjkNj = Nt

∑j

∑k

NjkUk = U

∑j

∑k

Njk = N

donde Nt es el número total de partículas, U la energíatotal del sistema y N el número total de sistemas del co-lectivo.


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Fluctuaciones


la solución es la distribución macrocanónica

NjkN

=Gjke

(−αNj−βUk)∑j

∑k

Gjke(−αNj−βUk)

que nos da la probabilidad de tener un sistema delcolectivo con Nj partículas y energía Uk.

α = −µ/kT

donde µ es el potencial químico.


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Fluctuaciones


La función de partición macrocanónica

Ξ =∑j

∑k

Gjke(µNj−Uk)/kT

es función de estado del sistema

En forma continua

Ξ =

∫ ∞0

eβµNdN

∫2f...

∫1

hfe−βH(p,q)dq1 . . . dpf


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Fluctuaciones


El número de sistemas del colectivo con coordenadas com-prendidas en el elemento de volumen (2f+1)-dimensionaldq1 · · · dpfdN será:

d2f+1N =Nhf

1

ΞeβµNe−βHdq1 . . . dpfdN

la densidad de probabilidad

ρ (q1, . . . pf , N) =1

hf1

ΞeβµNe−βH(q,p)

Si el sistema esta constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor

1/N!, siempre y cuando se cumpla que Ni/N 1.


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Fluctuaciones

Distribución isotérmica-isobárica

Colectivo isotérmico-isobárico (N,p,T)

Si el sistema termodinámico es cerrado y se encuentraen equilibrio térmico y mecánico

• En el colectivo isotérmico-isobárico variarán laenergía interna y el volumen, de un sistema a otrodel colectivo.


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Fluctuaciones


Si un macroestado del colectivo contiene Njk sistemascon volumen Vj y energía Uk, la probabilidad termodiná-mica W de dicho macroestado será:

W =∏j

∏k

GNjk

jk

Njk!

La degeneración Gjk es una vez más la probabilidad ter-modinámica Ωjk = Ω(Vj, Uk) de un sistema con volu-men Vj y energía Uk, es decir:

Gjk = Ωjk


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Fluctuaciones


Maximizando la probabilidad termodinámica con las con-diciones de contorno∑

j

∑k

NjkVj = Vt

∑j

∑k

NjkUk = U

∑j

∑k

Njk = N

donde Vt es el volumen total de los sistemas, U la energíatotal y N el número total de sistemas del colectivo.


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Fluctuaciones


La distribución isotérmica-isobárica

NjkN

=Gjke

(−γVj−βUk)∑j

∑k

Gjke(−γVj−βUk)

que nos da la probabilidad de tener un sistema delcolectivo con volumen Vj y energía Uk. Podemosanticipar que:

γ = p/kT


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Fluctuaciones


La función de partición isotérmica-isobárica

Qp =∑j

∑k


se trata de una función de estado del sistema que nospermitirá obtener sus propiedades termodinámicas.


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Fluctuaciones


En forma continua,

Qp =

∫ ∞0

e−βpV dV

∫2f···

∫1

hfe−βH(q,p)dq1 . . . dpf

la densidad de probabilidad

ρ (q1, . . . pf , V ) =1

hf1

Qpe−βpV e−βH(q,p)

Si el sistema está constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor1/N!, corrección válida con la condición de que Ni/N 1.


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Fluctuaciones

Relación entre los colectivos microcanónico ycanónico

La relación entre las funciones de partición de los colecti-vos microcanónico y canónico

Q =

∞∑j=0

Ω (Uj) e−βUj

Q =

∫ ∞0

D (U) e−βUdU

donde D(U) = dΩ(U)/dU es la densidad de estados.

Si las fluctuaciones de energía son pequeñas, puede sus-tituirse el sumatorio por el sumando máximo:

Q = Ω (U) e−βU

y las distribuciones canónica y microcanónica serán equivalentes. De hecho, el resultado es exacto si la

energía interna U del sistema está fijada.


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Fluctuaciones


Si el sistema está constituido por partículas discernibles,independientes y con niveles de energía no degenerados:

Gj = Ωj ≡Wj =Nj!∏i

Nij!

y:Uj =

∑i

Nijεi

Nj es el número de partículas de un sistema con energíaUj , Nij es el número de partículas en el nivel i.

Q =

∞∑j=0

Nj!∏i

Nij!e−β

∑iNijεi

=

∞∑j=0

qj


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Fluctuaciones


qj =Nj!∏i

Nij!e−β

∑iNijεi

Con esto, la distribución canónica

Nj

N=

Gje−βUj∑

j

Gje−βUj=qj

Q

Si las fluctuaciones son pequeñas, dado que esta distri-bución es muy estrecha y puntiaguda

lnQ ≈ ln (qj)max = ln q

donde q es el mayor de los qj .


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Fluctuaciones


Para obtener un conjunto de valores de los Nij que ha-cen máximo a qj . La función a maximizar es el logaritmoneperiano de

qj =Nj!∏i

Nij!e−β

∑iNijεi

con la condición de contorno:∑i

Nij = Nj = N

lnQ = ln q = Nj ln

[∑i

e−εi/kT

]= N lnZ

Q = ZN


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Fluctuaciones


• Para el caso especial de partículas independientesse obtiene la misma función de partición tanto apartir del conjunto microcanónico como del conjuntocanónico.

• En el caso de partículas indiscernibles, y siempreque el número de partículas sea mucho menor queel número de niveles, la corrección deindiscernibilidad es un factor 1/N !, con lo quetransforma en:

Q =ZN

N !


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Fluctuaciones

Relación entre los colectivos macrocanónicoy canónico

La función de partición macrocanónica

Ξ =∑j

∑k

Gjke(µNj−Uk)/kT

definiendo la fugacidad:

z = eβµ

Ξ =∑j

zNj∑k

Gjke−Uk/kT =

∑j

zNjQj


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Fluctuaciones

Relación entre los colectivos macrocanónicoy canónico

En la formulación continua

Ξ =

∫ ∞0

eβµNQ (N) dN

Si las fluctuaciones del número de partículas son peque-ñas, puede reemplazarse la suma por el sumando máxi-mo:

Ξ = zNQ

y las distribuciones macrocanónica y canónica serían equi-valentes.


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Fluctuaciones

Relación entre los colectivosisotérmico-isobárico y canónico

La función de partición del colectivoisotérmico-isobárico

Qp =∑j

∑k


Qp =∑j

e−βpVj∑k

Gjke−βUk

y utilizando la función de partición canónica:

Qp =∑j

e−βpVjQj


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Fluctuaciones

Relación entre los colectivosisotérmico-isobárico y canónico

En la representación continua:

Qp =

∫ ∞0

e−βpVQ (V ) dV

Si las fluctuaciones del volumen son pequeñas, puede re-emplazarse la suma por el sumando máximo:

Qp = e−βpVQ

y las distribuciones isotérmica-isobárica y canónica seríaequivalentes.


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Fluctuaciones

Fluctuaciones

• En cada colectivo habrá unas propiedades queestarán fijadas y otras que fluctuarán.

• Las fluctuaciones serán entorno a los valoresmedios, correspondientes al estado de equilibriotermodinámico.

• Interesa estimar la magnitud de tales fluctuacionesen los diferentes colectivos.


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Fluctuaciones

Fluctuaciones

• Todos los colectivos son equivalentes siempre ycuando las fluctuaciones sean pequeñas.

• Las fluctuaciones dejan de ser pequeñas cerca detransiciones de fase de segundo orden.


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Fluctuaciones

Fluctuaciones de energía en el conjuntocanónico

la fluctuación relativa

es la razón entre la desviación estándar de la energía yel valor medio de dicha energía

σ2U =

⟨(U − 〈U〉)2

⟩=⟨U2⟩− 〈U〉2

〈U〉 =

∫2f···

∫H (q1, . . . pf) ρ (q1, . . . pf) dq1 . . . dpf =

=

∫2f···∫H (q1, . . . , pf) e−H(p,q)/kTdq1 . . . dpf∫ 2f···∫e−H(p,q)/kTdq1 . . . dpf


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Fluctuaciones


Teniendo en cuenta que CV = (∂U/∂T )V , derivando:

CV =1

kT 2

(⟨U2⟩− 〈U〉2

)

σ2U = kT 2CV

σU

< U >=T√kCV

< U >


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Fluctuaciones


Estimación

Si, consideramos que el sistema cumple el principio deequipartición de la energía

〈U〉 =l

2NkT

σU

〈U〉=

√2/l√N

excepto en el caso de sistemas con un número muypequeño de partículas, las fluctuaciones de energíaserán despreciables.


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Fluctuaciones

Fluctuaciones del número de partículas en elconjunto macrocanónico

En el colectivo macrocanónico fluctúan el númerode partículas y la energía.

La fluctuación en el número de partículas

〈N〉 =

∫∞0 NeµN/kTQ (N) dN∫∞

0 eµN/kTQ (N) dN

de donde, (∂ 〈N〉∂µ

)T,V

=

⟨N2⟩

kT−〈N〉2

kT


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Fluctuaciones


La fluctuación relativa del número de partículas

σN

〈N〉=

(⟨N2⟩− 〈N〉2

)1/2

〈N〉=

1

〈N〉

[kT

(∂ 〈N〉∂µ

)T,V

]1/2

Se puede deducir(∂ 〈N〉∂µ

)T,V

= −(〈N〉V

)2 (∂V∂p

)T,〈N〉


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Fluctuaciones


σN

〈N〉=

1

V

[−kT

(∂V

∂p

)T,〈N〉

]1/2

=

[kTκT

V

]1/2

κT = −1

V

(∂V

∂p

)T,〈N〉

Estimación

Si consideramos un gas ideal, cuya ecuación de estadoes V = 〈N〉kT/p,

σN

〈N〉=

1√〈N〉


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Fluctuaciones

Las fluctuaciones de energía en el conjuntomacrocanónico

Las fluctuaciones de energía en el conjunto macrocanóni-co serán una suma de dos términos:

1. la fluctuación de la energía del conjunto canónicocon un número fijo de partículas

2. la fluctuación de energía asociada con la fluctuacióndel número de partículas.


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Fluctuaciones

Fluctuaciones del volumen en el colectivoisotérmico-isobárico.

En el colectivo isotérmico-isobárico fluctúan tanto elvolumen como la energía.

Para determinar la fluctuación relativa del volumen

〈V 〉 =

∫∞0 V e−βpV dV

∫2f···∫

1hf e−βH(q,p)dq1 . . . dpf∫∞

0 e−βpV dV∫ 2f···∫

1hf e−βH(q,p)dq1 . . . dpf

=

=

∫∞0 V e−pV /kTQ (V ) dV∫∞0 e−pV /kTQ (V ) dV


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Fluctuaciones


Derivandos(∂ 〈V 〉∂p

)T

= −1

kT

(⟨V 2⟩− 〈V 〉2

)de donde:

σV

〈V 〉=

[kTκT

〈V 〉

]1/2

como en el caso anterior.


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Fluctuaciones


Estimación

Para un gas ideal, obtenemos, de forma similar al casoanterior, que la fluctuación relativa del volumen esinversamente proporcional al número de partículas:

σV

〈V 〉=

1√N


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Fluctuaciones

Fluctuaciones de la energía en el colectivoisotérmico-isobárico.

La fluctuación de la energía en este colectivo, consta dedos contribuciones:

1. la fluctuación de energía del colectivo canónico conun volumen fijado

2. la fluctuación de energía asociada a la fluctuación devolumen.

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