QUMICA ORGNICA250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA Profesor Titular UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

NOTA DEL AUTOR

Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se discuten y resuelven en clase. El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen (de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase. El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos) mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica. El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar (p.120) De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV) El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de la Universidad de Alicante.

Alicante, 2008

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NDICE1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOSNOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1

Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

Entalpa de formacin ............................................................................................................................................. 6 Energa de enlace................................................................................................................................... 7 Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO ................................................ 12 PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12 CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15

Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16 Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18 Los dos tomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19NMERO DE ISMEROS PTICOS......................................................................................................................... 20

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOSNOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS .................................................................................... 25 ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25 Isomera geomtrica ........................................................................................................................... 28 Isomera ptica .................................................................................................................................... 29NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31

Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES ................................................................................... 33 EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 34

ii

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONOGEOMETRA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35 NOMENCLATURA DE ALQUENOS .......................................................................................................................... 35 ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40 Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41 Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41 Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43 Estereoqumica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46 NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS .................................................................................... 47 EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 49

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALESINTRODUCCIN ........................................................................................................................................................ 50

Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50 Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55 teres ................................................................................................................................................... 57 Aminas ................................................................................................................................................. 58 Aldehidos ............................................................................................................................................. 59 Cetonas ................................................................................................................................................ 60 cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 62 steres ................................................................................................................................................. 64 Amidas ................................................................................................................................................. 65 Haluros de cido ................................................................................................................................. 65 Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66 Nitrilos.................................................................................................................................................. 67 Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67 Molculas heterocclicas .................................................................................................................... 68PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69 EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 70

iii

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICASEL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77

Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78 Parafinas acclicas .............................................................................................................................. 78 Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79 Monoolefinas acclicas ....................................................................................................................... 80 Diolefinas acclicas ............................................................................................................................. 81 Poliolefinas cclicas ............................................................................................................................ 82ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS

Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85 Orbitales moleculares localizados del etileno .................................................................................. 86 Orbitales moleculares localizados del etano .................................................................................... 87 Tipos de hibridacin y geometra molecular .................................................................................... 88ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES

Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89 Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90 cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 92 steres ................................................................................................................................................. 94 Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95 Haluros de cidos ............................................................................................................................... 95 Aminas ................................................................................................................................................. 96 Amidas ................................................................................................................................................. 97 Nitrilos.................................................................................................................................................. 98 Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99 Cumulenos......................................................................................................................................... 100 Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO ...................................................................................................... 103

Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105 Molculas cclicas con un nmero impar de tomos de carbono ................................................ 107 Molculas cclicas con un nmero par de tomos de carbono..................................................... 109MODELO DE HCKEL

Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111

iv

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114

Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117 Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares ......................... 119 tomos de carbono reactivos y no reactivos ................................................................................. 120 Entalpa de atomizacin de anulenos.............................................................................................. 121EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDADCIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125

Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125 Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS................................................................ 126

Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126 Relacin entre la energa libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130EQUILIBRIO QUMICO ........................................................................................................................................... 131

Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131 Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132INTERMEDIOS DE REACCIN .............................................................................................................................. 136

Carbocationes ................................................................................................................................... 136 Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137 Carbaniones....................................................................................................................................... 138VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN........................................................................................................ 139

Orden de reaccin............................................................................................................................. 139 Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin........................................................ 139 Orden, molecularidad y mecanismo de una reaccin.................................................................... 140EL ESTADO DE TRANSICIN ............................................................................................................................... 141

Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142 Dos estados de transicin y un intermedio de reaccin ............................................................... 143 Control cintico y control termodinmico de una reaccin .......................................................... 144TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES................................................................ 144 REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS ................................................................................................. 145 TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS ................................................................................................................ 145

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146 Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado ................................... 146 Reacciones de sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado ............................. 147

v

Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo ................................................................... 148 Reacciones de adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado ...................................... 148 Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 149

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOSESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151 REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA......................................................................................................... 152

Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152 Regioselectividad en la adicin de cidos prticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154 Reacciones de transposicin en carbocationes ............................................................................ 155 Estereoqumica de las reacciones que transcurren a travs de carbocationes.......................... 156 Reaccin con agua en medio cido fuerte...................................................................................... 157 Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerizacin de olefinas ............................. 158 Reaccin de los alquenos con halgenos ...................................................................................... 159 Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS ...................................................... 165

Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165 Oxidacin de alquenos con tetraxido de osmio........................................................................... 167OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS ......................................................................................... 168

Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172

Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172 Adicin de haluros de hidrgeno .................................................................................................... 173 Adicin de agua con catlisis cida ................................................................................................ 174 Reduccin de alquinos con sodio en amonaco lquido................................................................ 175SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 178

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILOINTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 182 CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD ........................................................................................... 182 APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS ................................................................. 188 FORMACIN DE ENLACES CX

Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188

vi

FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de steres............................................................................................................................ 189 Hidrlisis de steres ......................................................................................................................... 192 Sntesis de anhidridos de cido....................................................................................................... 194FORMACIN DE ENLACES CN

Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195 Hidrlisis de amidas ......................................................................................................................... 197FORMACIN DE ENLACES CH

Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198FORMACIN DE ENLACES CC

Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199 Condensacin de Claisen................................................................................................................. 200 Estrategia para la sntesis de -cetosteres ................................................................................... 205 Reaccin de Claisen ......................................................................................................................... 206 Enolatos termodinmicos y enolatos cinticos ............................................................................. 207 Reaccin de Dieckmann ................................................................................................................... 208EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 211

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADOGENERALIDADES.................................................................................................................................................................216 MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA......................................................................216

Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217 Reacciones de transposicin carbocationes...........................................................................................219 Impedimento estreo de los sustituyentes en el estado de transicin................................................219APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220FORMACIN DE ENLACES CX

Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225 Sntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226FORMACIN DE ENLACES CN

Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227FORMACIN DE ENLACES CC

Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228 Sntesis de alquinos ....................................................................................................................................228

vii

Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN (EQUILIBRIO CETO-ENLICO).................................229

Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232 Control termodinmico y control cintico de la reaccin......................................................................233 Alquilacin de steres .................................................................................................................................235ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS .....................................................236 ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)............................................................................237

1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238 2. Sntesis de 1,4dicetonas a partir de bromocetonas .....................................................................241 3. Sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos a partir de bromosteres .................................242ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)

1. Sntesis de cidos monocarboxlicos ...................................................................................................243 2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA...........................................................................247 EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249

10. REACCIONES DE ELIMINACINGENERALIDADES.................................................................................................................................................................254 MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254 Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257 Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258 Reacciones de eliminacin bimoleculares (E2).......................................................................................261TIPOS DE LOS ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266 ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268 Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270 Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271

viii

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274 Derivados alqulicos primarios con impedimento estreo ....................................................................274 Derivados alqulicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275 Derivados alqulicos secundarios .............................................................................................................275EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 278

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILOGENERALIDADES .................................................................................................................................................. 281 ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM ................................................. 282 APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS FORMACIN DE ENLACES CH

Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284 Oxidacin de alcoholes (oxidacin de Swern) ............................................................................... 287FORMACIN DE ENLACES CO

Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288 Ejemplo de proteccin de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290 Ejemplo de proteccin de un alcohol en forma de tetrahidropiranil ter..................................... 290FORMACIN DE ENLACES C-N

Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292 Reaccin con aminas secundarias.................................................................................................. 293 Reaccin con hidrazina .................................................................................................................... 294FORMACIN DE ENLACES C-C

Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295 Reaccin con aniones acetiluro....................................................................................................... 296 Reaccin con compuestos organomagnsicos:sntesis de alcoholes ........................................ 296 Sntesis de alcoholes acetilnicos a partir de magnesianos ........................................................ 299 Reactivos organoliticos.................................................................................................................... 300 Reactivos orgnicos de cinc ............................................................................................................ 301EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 302

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATOINTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 307 REACCIN ALDLICA

Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307 Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308

ix

Reaccin retroaldlica...................................................................................................................... 309 Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................ 310CONDENSACIN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312 CONDENSACIN DE PERKIN ............................................................................................................................... 313 REACCIN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313

Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIOGENERALIDADES.................................................................................................................................................................332 ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS .................................................................................334

Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336 Sustitucin electrfila en el fenantreno ....................................................................................................337REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO

Alquilacin con haluros de alquilo (alquilacin de Friedel-Crafts)......................................................339 Alquilacin con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340 Acilacin con cloruros y anhidridos de cido (acilacin de Friedel-Crafts) .......................................342REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO..................................................................................................344 REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345 REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS ................................................................................................347 EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA ............................347 TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350

Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351 Sustituyentes inductivos I .......................................................................................................................353 Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354 Sustituyentes mesmeros M...................................................................................................................355 Sustituyentes mesmeros +M....................................................................................................................357 Sustituyentes mesmeros M....................................................................................................................361SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363 SALES DE DIAZONIO ...........................................................................................................................................................368

Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 372

x

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 377 7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378 8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 292 9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 401 10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 410 11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA..................................................................................................... 415 12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424 13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 436

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS .............................................................................................. 448 2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS................................................................................................. 454 3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO........................................ 456 4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459 5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS....................................................................................... 495 6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 501 7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504 8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 536 9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 540 10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 557 11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573 12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586 13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 606

APNDICE IVOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA............................................................. 621 PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES ............................................. 622 CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623 ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES .................................................................... 625 NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630 ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS............................................................................... 631 RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS........................................................................................ 635 CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636 CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS

Moleculas acclicas ............................................................................................................................................ 637 Moleculas monocclicas ................................................................................................................................... 640

xi

Espiranos .............................................................................................................................................................. 642 Cumulenos ........................................................................................................................................................... 642 Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645APNDICE IITABLAS DE pKa...................................................................................................................................................... 646

APNDICE IIIREACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA) 1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) .................................................................... 650 2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653 3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654 4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H) ......................................................................................................... 655 5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4) ................................................................................................. 656

APNDICE IVSUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS Naftaleno ................................................................................................................................................................. 658 Antraceno ............................................................................................................................................................... 661 Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662 Naftaceno................................................................................................................................................................ 663 Benzo [] antraceno ............................................................................................................................................... 664 Criseno .................................................................................................................................................................... 665 Benzo [c] fenantreno .............................................................................................................................................. 666 Trifenileno ............................................................................................................................................................... 668 DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO Disustitucin 1,8 .................................................................................................................................................. 669 Disustitucin 2,3 ; disustitucin 2,6................................................................................................................. 670 Disustitucin 2,7 ; disustitucin 1,5................................................................................................................. 671 Disustitucin 1,4 ; disustitucin 1,3................................................................................................................. 672 DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO Disustitucin 4,5 ; disustitucin 3,6 ................................................................................................................ 673 Disustitucin 2,7 .................................................................................................................................................. 674 DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO Tetrasustitucin 3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674 Tetrasustitucin 2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

NOMENCLATURA DE ALCANOS

Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes:1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente

CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH32

(1)

la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano.2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustituyentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexano, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:

CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH33

3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sustituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible

al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:

8

CH3

CH3

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3 2 7 CH3

es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idnticos a distancias idnticas de los extremos, la numeracin la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:CH3 CH3 CH CH2CH27

CH3 CH CH24

CH3 CH CH32

es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.

I

2

4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:

CH3 4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CH CH CH35 3 2

CH2 CH2 CH3

se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3metilheptano.5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri, tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,

CH3 CH3 C2

CH2 CH3

CH3

se nombra 2,2-dimetilbutano.6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.

Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores. Por ejemplo,CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH34

se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente una cadena de dos tomos de carbono (etilo) y nombrndola de manera que al carbono unido directamente a la cadena principal le corresponda el primer numeral (1)

[1-Metiletilo]1

CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH34

7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por ejemplo:

(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como noramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto, mejor que

I

3

CH2 CH2 CH3 CH3 4 CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH33 5

CH2 CH3

se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t (de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente 1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuestoCH3 CH2 CH3 CH3 CH2 C3

CH CH CH2 CH2 CH2 CH34

5

1 CH 2 CH 3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH CH3 CH CH3 CH3

1,2-Dimetilpropilo

se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.

TIPOS DE TOMOS DE CARBONO PRIMARIO : R-CH2_ SECUNDARIO : R2CH_ TERCIARIO : R3C _

CH3 iso- : un Me unido al penltimo carbono: PREFIJOS neo- : dos Me unidos al penltimo carbono: CH3 CH3 C H CH3 C CH3 (CH2)n (CH2)n

ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces

entre los tomos.

CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C) n-Butano

(p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C) 2-Metilpropano

I

4

FRMULA

ISMEROS CONSTITUCIONALES

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C15H32 C20H42

0 0 0 2 3 5 9 35 4347 366.319

RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS

Metano Etano Propano

CH4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3

Metilo Etilo n-Propilo (Propilo)

CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2

Isopropilo Butano CH3CH2CH2CH3 n-Butilo (Butilo)

CH3 CH CH3 CH3CH2CH2CH2 CH3

Isobutilo

CH3 CH CH2 CH3

(2-Metilpropilo)

sec-Butilo

CH3CH2

CH

(1-Metilpropilo)

CH3 terc-Butilo CH3 C CH3 (1,1-Dimetiletilo)

Pentano

CH3CH2CH2CH2CH3

n-Pentilo (Pentilo)

CH3CH2CH2CH2CH2

CH3 Isopentilo CH3 CH CH2CH2 CH3 Neopentilo CH3 C CH2 (2,2-Dimetilpropilo) CH3 CH3 terc-Pentilo CH3 CH2 C CH3 (1,1-Dimetilpropilo) (3-Metilbutilo)

I

5

CRUDO DE PETRLEO

destilacin

gas de refineria (C1_C4) p.e. < 250C

gasolina ligera

nafta (C5_C12)

queroseno (C12_C15) (150 _ 2300C)

gasleo (C15_C25) (230 _ 3400C)

(25 _ 950C)

(95 _ 1500C)

EJERCICIO RESUELTO

Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular C7H16.

RESPUESTA: CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 CH3CH CH3 CHCH2CH3

Heptano

2-Metilhexano

3-Metilhexano

2,3-Dimetilpentano

CH3

CH3

CH3 CH3 C CH2CH2CH3 CH3

CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 C CH3 CHCH3

CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3

CH3CHCH2CHCH3

2,4-Dimetilpentano

2,2-Dimetilpentano

3,3-Dimetilpentano

2,2,3-Trimetilbutano

3-Etilpentano

GEOMETRA DE LOS ALCANOS ACCLICOSH Metano: H H H H H H H H H H H H H

H

H

H Etano: H H1.536

H

H

H 110.9 H H Propano: H110.9 H H

1.096

H

H

H1.115

H109.5 H

H1.526

H1.096

H

111.8

1.091

112.4

H

H H

H H

H H

H H

I

6

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

ENTALPA DE FORMACIN

Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1 atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.2C (grafito) + 3H2 (g) CH3CH3 (g)

H0 (e tan o ) = 20.2 kcal/mol f

Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de las parafinas:nC (grafito) + (n + 1) H2 (g) CnH2n+2 (g,l,s)

H0 (CnH2n+2 ) f

Calor de combustin de la parafina:

CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g)

nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l)

H0 . (C nH 2n+ 2 ) comb

Entalpa de combustin de la parafina:1 H0 . (CnH2n+ 2 ) = n H0 (CO2 ) + (n + 1) H0 (H2O) (3n + 1) H0 (O2 ) + H0 (CnH2n+ 2 ) comb f f f f 2

[

]

Teniendo en cuenta que H0 (O 2 ) = 0 , la entalpa de formacin de la parafina ser: f

H0 (C nH 2n+ 2 ) = n H0 (CO 2 ) + (n + 1) H0 (H 2 O) H0 . (C nH2n+2 ) f f f comb

[1]

Las entalpas de formacin del CO2 y del H2O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:

C (grafito) + O2 (g)

CO2 (g)

H0 (CO 2 ) = 94.05 kcal/mol f H0 (H 2 O ) = 68.32 kcal/mol f

H2 (g) + 1/2 O2 (g)

H2O (l)

Sustituyendo estos valores en [1]:H0 (C nH 2n+ 2 ) = 94.05n 68.32(n + 1) H 0 . (C nH 2n+ 2 ) f comb

0 H0 (CnH2n+2 ) = _ Hcomb (CnH2n+2 ) . f

_

162.37n

_

68.32 kcal/mol

I

7

ENERGA DE ENLACE

Es la energa necesaria para disociar un enlace homolticamente:H H 2 H (g)

D 0 (H2 ) =104.204 kcal/mol

H

CH3

H (g) +

CH3(g)

D 0 (H CH3 ) = 104.8 kcal/mol

H

CH2CH3

H (g) +

CH2CH3 (g)

D 0 (H CH 2 CH3 ) =100.3 kcal/mol

Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la ruptura.ENERGA DE ENLACE H C EN EL ETANO (ENERGA H CH2CH3)

H

CH2CH3 (g)

D0 (H C)

CH2CH3 (g) + H (g)

H0 (CH3CH3 ) f

1 0 D (H2 ) + H0 ( CH2CH3 ) f 22C (grafito) + 3H2 (g)

H 0 (CH 3 CH 3 ) + D 0 (H C) = f

1 0 D (H 2 ) + H0 (CH 2 CH 3 ) f 2

D 0 (H CH2 CH3 ) = H0 (CH3 CH3 ) + f

1 0 D (H2 ) + H0 (CH2 CH3 ) = f 2 = ( 20.2) + 104.2 / 2 + 28.0 = 100.3 kcal / mol

EN GENERAL: H CnH2n+1 (g,l,s)

D0 (H C)

H (g) +

CnH2n+1 (g)

H0 (CnH2n+2 ) f

1 0 D (H2 ) + H0 ( CnH2n+1) f 2nC (grafito) + (n+1)H2 (g)

D0 (H - R) = -H0 (H - R) + H0 (R) + 52.1 kcal/mol f f

{

}

I

8

ENERGA DE ENLACE CC EN EL ETANO (ENERGA CH3CH3)

CH3

CH3

D0 (C C)

CH3 (g) +

CH3 (g)

H0 (CH3 CH3 ) f

2H0 ( CH3 ) f

2C (grafito) + 3H2 (g)

D 0 (C C) = H0 (CH3 CH3 ) + 2 H0 (CH3 ) = f f = ( 20.24 ) + 2 34.8 = 89.8 kcal / mol

EN GENERAL: CnH2n+2(g,l,s)

D0 (C C)

R (g) +

R' (g)

H0 (CnH2n+2 ) f

H0 ( R) + H0 ( R' ) f f

nC (grafito) + (n + 1)H2 (g)

D0 (R R) = H0 (R R' ) + H0 (R) + H0 (R' ) kcal / mol f f f

[

]

Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:D0 (R R) = H0 (R R) + 2 H0 ( R) kcal/ mol f f

{

}

En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:ENERGAS DE ENLACE C H

Hidrocarburo HCH3 HCH2CH3 HCH2CH2CH3 HCH2CH(CH3)2 HCH(CH3)2 HC(CH3)3 (*) (kcal/mol)

H0 (R) f

H0 (H R) f

D 0 (H R)

34.8 28.0 22.8 13.9 19.0 9.0

-17.89 -20.24 -24.82 -31.45 -24.82 -31.45

104.8 100.3 99.7 97.4 95.9 92.5

I

9

ENERGAS DE ENLACE C C

Hidrocarburo CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)2 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 (*) (kcal/mol)

H0 (R) f

H0 (R' ) f

H0 (C R) f

D 0 (C R )

34.8 34.8 34.8 34.8 28.0 28.0

34.8 28.0 22.8 19.0 28.0 22.8

-20.2 -24.8 -29.8 -31.4 -29.8 -35.0

89.8 87.6 87.4 85.2 85.8 85.8

ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO

Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utilizando las energas de enlace HC.Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:

CH3CH2CH2

H

CH3CH3CH2

+

H

D0(Pr_H) = 99.7 kcal/mol

CH3CHCH3 H

CH3CHCH3

+

H

D0(i-Pr_H) = 95.9 kcal/mol

D 0 = (99.7 95.9) = 3.8 kcal / mol

El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (primario).

Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:

CH3 CH3CHCH2 H

CH3 CH3CCH2 + H D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol

CH3 CH3CCH3 H

CH3 CH3CCH3 + H D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol

D 0 = (97.4 92.5) = 4.9 kcal / mol

El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (primario).

I

10

CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.

Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono.H1 H H H2 H 1800 H H H (conformacin eclipsada) H (conformacin alternada) H H H 600 (ngulo diedro)

H1

H

H

H

H

H2

H1

H2 H (H)H

H1(H2)

H

H

H

H(H)

Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono contiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin dada:

G (kcal/mol)

H(H) (H)H H(H) (H)H

H(H) H(H) (H)H

H(H) H(H) (H)H

H(H) H(H)

2.8

_

_

_

_

0H H

_

60HH

120H H

_

180H H H

240H

300H H H

_

360

H

H

H

H

H

Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10-6 segundos) Temperaturas bajas ( -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos0

(equilibrio) o por separado.

_

I

11

CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANOH H H H H 1800 H H H H H H

H

H

H H(Me)

H Me H H H

H

H H

(H)H

H(H)

G

(kcal/mol)

H(Me) (H)H H(H) (H)H

H(H) H(Me) (Me)H

H(H) H(H) (H)H

H(Me) H(H)

_

_

_

_

_

_

0H H

60HMe

120H H

180H H H

240Me

300H H H

360

H

H

Me

H

H

G

Me(Me) (H)H H(H) Me(H) (H)H H(Me) (Me)H (H)H

Me(Me) H(H)

(kcal/mol)

5.7

_

Me(H) H(H)

3.3

_

0.9

_

H H_

Me

Me

Me H

Me

H H

H_

H_ _ _

H

0

60

120H H

180Me H HMe

240

300

_

360

_

_

I

12

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO

TOMO ESTEREOGNICO: Cualquier tomo que de lugar a estereoisomeraTOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de

carbono asimtrico es estereognico.CH3

Me Et C HMe Et Pr

CH3CH2

CH CH2CH2CH3

Pr

3-MetilhexanoMe Et Pr

H

H

pareja de enantimeros

ENANTIMEROS: Estereoismeros que son imgenes especulares entre s.

PROYECCIONES DE FISCHER

Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:Me Et Pr H Et H Proyeccin de Fischer Me Pr

A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la molcula. La forma de hacerlo es la siguiente:

Me grupo izquierdo Et H Pr grupo derecho H Et grupo izquierdo

Me

Me

Pr

Et

H Pr

grupo derecho

Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.

I

13

Giros de 600 en la representacin tridimensional:Me 60 Et Pr H0

Me 60 Pr Et H0

Me 60 Pr H Et0

Me H Pr Et

Me 600

Me 600

Me 600

H Et

Pr

Et

H Pr

Et Pr

H

Si en la representacin tridimensional de un enantimero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se obtiene la representacin tridimensional del otro enantimero:

Me Et Pr (1) pareja de enantimeros

Me Et Pr (2)

H

H

Me Et Pr (2)

H vuelco Et Pr (1) Et Pr

Me

H

Me

H (1)

Cuando se hace lo mismo con la proyeccin de Fischer se obtiene un resultado idntico:Me Pr Et (1) pareja de enantimeros H H Et (2) Me Pr

Me H Et (2) Pr Me

H Pr Et (1) Me

H Et Pr

(1)

I

14

Dos intercambios en la representacin tridimensional o en la proyeccin de Fischer conducen al mismo estereoismero:

Me Et Pr H

Me Pr Et (2) Me

H Pr Et (1) Pr

H Me Et (2) Pr

H Et Me

H

(2)

(2)

EJERCICIO RESUELTO

Son iguales (1) y (2)?Et H

Pr Pr H

Me

Me (1)

Et (2)

RESPUESTA: Pr Et H (1) H Me Et (1) Pr Me H Et Me Pr

Las molculas (1) y (2) son iguales.Me Et H Pr (2) Et

Me Pr H (2) H Et

Me

Pr (2)

MOLCULA QUIRAL: Molcula pticamente activa que no es idntica a su imagen especular. MOLCULA AQUIRAL: Molcula pticamente inactiva que es idntica a su imagen especular.

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.

Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono.

CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula,

con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos.

I

15

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)

Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 41 4 3 2 proyeccin en el plano 3 2 1 configuracin (R)

1 3 2 4 proyeccin en el plano 3

1 2 4 configuracin (R)

1 4 2 3 proyeccin en el plano 2

1 configuracin (S) 3

1 2 3 4 proyeccin en el plano 2

1 3 4 configuracin (S)

En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida. Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la misma molcula:

2 3

4 2 1

4 3 1 1800 (en el plano) [configuracin (R)]

1 3 2 4 3

1 2 4 [configuracin (R)]

I

16

PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN TOMO DE CARBONO ASIMTRICO

La prioridad de los tomos aumenta con su masa atmica:Prioridades de los tomos:127

I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H

I[1] [3]Cl H[4] (R) Br[2] [2]Br

I[1] Cl[3] H[4] (S)

Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H

PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO

Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereognico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno) Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.CH3 CH3CH2CH2 C H CH3 C H CH3

2,3-Dimetilhexano

Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo siguiente:1. Primero se dibuja cualquier representacin tridimensional de uno de los enantimeros y a continuacin su

proyeccin de Fischer:i-Pr CH33

CH3 CH3

CH3

CH3 CH2CH2CH3

Pr

H

H

2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,

propilo y metilo):

CH3 CH32

2

C H

1

C1(C2C2 H)

el tomo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno

CH3

CH2

2

1

CH2 CH31

C1(C2HH) C1(HHH)

el tomo C1 est unido a un carbono y a dos hidrgenos el tomo C1 est unido a tres hidrgenos

I

17

3. Los tomos a los que est unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo

C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 est unido a tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C3 es el grupo de menor prioridad. Prioridades relativas de los cuatro grupos: isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4]4. Ahora ya se puede averiguar la configuracin del estereoismero:

i-Pr CH33

1

2

CH3 CH3

CH3

CH3 CH2CH2CH34 5

C2(CCH)[1] [3](HHH)C3

C4(C5HH)[2]

Pr

H

H

H[4] (3R)

EJERCICIO RESUELTO i-Pr

Averigua la configuracin absoluta del siguiente estereoismero:Pr CH3 H

RESPUESTA: CH3 CH3CH2CH2 H H CH3

i-Pr Pr3

CH3 CH3 [2](C5HH)C4

C2(CCH)[1]3

C(HHH)[3]

CH3

H[4] (3S)

EJERCICIO RESUELTO

Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo y Butilo.RESPUESTA:

Los tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negrita1. CH3CH2CH2 2. CH3CH2CH2CH2 3. CH3(CH2)3CH2 4. CH3(CH2)4CH2 CH3 5. H3C CH CH2CH2 C1(CHH) C1(CHH) C2(CHH) C2(CCH) C3(CCH) CH3 6. CH CH CH 3 2 C1(CHH) C1(CHH) C1(CHH) C1(CHH) C2(CHH) C2(CHH) C2(CHH) C2(CHH) C3(HHH) C3(CHH) C3(CHH) C3(CHH) C4(HHH) C4(CHH) C4(CHH) C5(HHH) C5(CHH)

I

18

EJERCICIO RESUELTO

El 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimensional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.

RESPUESTA:

Et H Me CH3CH2CH2

CH2CH33

C2(C1HH)(HHH)[2] [1](HHC)(C5HH)C43

CH3

C(HHH)[3]

Pr CH3 CH3CH2CH2 C CH2CH3 H 3-Metilhexano Me Et

H

H[4] (3R)

CH2CH3 H Pr H3C H3

C2(C1HH)(HHH)[2] [3](HHH)C3

CH2CH2CH3

C4(C5HH)(CHH)[1]

H[4] (3S)

MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS

CH3 CH3 CH3CH2 CH CH CH2CH2CH3 Et

Me Me C H C Pr H

3,4-DimetilheptanoH Et3 4

Me

Et

H3 4

Me

Et3 4

H Me

H Me3 4

Et

Me (1) H Me Me3 4

H Pr

H Pr (2) H

Me

Me (3) H

H Pr

H Pr (4) H

Me

Et Pr

Et Pr H

3 4

Me Me

Et Me4

3

Me Pr

Me Pr

3 4

Et Me

H (1) (3S,4R)

H (3) (3R,4R)

H (4) (3S,4S)

(2) (3R,4S)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.

I

19

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES

CH3 CH3 CH3CH2 CH CH CH2CH3 Et

Me Me C H C H Et

3,4-Dimetilhexano

Et

H3 4

Me

Me3 4

H Et

Me

H3

Et4

Et3 4

H Me

H Me (1) H Et Me4 3

Et

Et (2) H

H Me

H Me

Et (3) H

Et (4) H

H Me

Me Et

Me Et

3 4

Et Me

Me Me

3 4

Et Et

Et Et

3 4

Me Me

H (1) (3R,4R) Enantimeros: (1) y (2)

H (2) (3S,4S)

H (3) (3S,4R)

H (4) (3R,4S)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (2) y (3) Iguales: (3) y (4)

Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:H Me4 3

Me

H3 4

Et giro de 1800 en el plano Et (3)

Et

Et3 4

H Me

H Me

Et (3)

H Me

Et (4)

H Me

H Me Me3 4

H Et Et giro de 1800 en el plano Et Et H (3) (3S,4R)4 3

H Me Me Et Et3 4

Me Me

H (3) (3S,4R)

H (4) (3R,4S)

I

20

H Me3 4

Et [plano de simetra]

Et3 4

H Me

H Me (3)

Et

Et (4)

H Me

EJERCICIO RESUELTO

Es la molcula A una forma meso?Et H Me H (A) Me Et

RESPUESTA: Et H Me4 3

H Me Et intercambio Et Me3

H Me Et intercambio Me Me3

Et [plano de simetra] Et

4

4

H (A) (3R,4S)

H

H

NMERO DE ISMEROS PTICOS (*)

Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en

dos mitades iguales)Pr MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2n EJEMPLOS: MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0 CHMe Et (n=2 ; N=4 ; N'=0) (n=2 ; N=4 ; N'=0) CHMe CH3 CH2CH3

(*) Es indiferente que la molcula sea acclica o cclica.

I

21

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS n=2;N=4(RR)/(SS) ; (RS)/(SR)

n=3;N=8

(RRR)/(SSS) (RSR)/(SRS)

; ;

(SRR)/(RSS) (RRS)/(SSR)

n = 4 ; N = 16

(RRRR)/(SSSS) (RRRS)/(SSSR) (RRSR)/(SSRS) (RSSR)/(SRRS)

; ; ; ;

(SRRR)/(RSSS) (RSRR)/(SRSS) (RRSS)/(SSRR) (RSRS)/(SRSR)

Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en

dos mitades iguales)Pr MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2(n-1) EJEMPLOS: MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2 CHMe Et (n=2 ; N=2 ; N'=1) (n=2 ; N=2 ; N'=1) CHMe CH3 CH3

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS n=2;N=2(RR)/(SS)

N' = 1

(RS)=(SR) [forma MESO]

n=4;N=8

(RRRR)/(SSSS) (RSRR)/(SRSS)

; ;

(SRRR)/(RSSS) (SRRS)/(RSSR)

N' = 2

(SRSR) (RRSS)

[forma MESO] [forma MESO]

I

22

CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER

Et Me H Me Pr Me Me H H Pr Et Me H3 4

Me Et H Pr H Me3

Et H

Me H3 4

Et

Me H

3

H Pr

4

4

Et

H

Me

Me

Pr proyeccin frontal (3R,4S)

Pr H

Me proyecciones laterales (3R,4S)

(conformacin alternada )

Me H Et

Me H

Me(Me)

Me H3 4

Me Et H H3

Et Et Pr Me H3 4

Et

Me Me

3 4

H H

Pr

(H)H

Et(Pr)

Me H

4

Pr

Me

Me (conformacin eclipsada) proyeccin frontal (3R,4S)

H

Pr

Pr proyecciones laterales (3R,4S)

Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.

I

23

EJERCICIOS ADICIONALES

1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:

H Me Et (1) Pr Bu

Et Me H (2) Pr

Me Et Bu (3) Bu

Pr H Me (4)

1.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes molculas?

H Et Pr Et (1) Me Me Pr Me

Me Et H Et (2) Me Et

H Et Me Pr (3) H Pr

Et Me Et Me (4)

1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:

Me Et Et H (1) H Me Et Me

H Me H Et (2) Me Bu

Bu Pr Pr Me (3) Bu Me

Pr Me Pr Bu (4)

1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):

Pr Me

H

H Et

Et H

Pr

H Me

Me (1)

Pr (2)

1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas que aparecen a continuacin.

H Et

Me

Me OH Cl HO Et Me (2) H Cl Et H

OH

H Cl Me Cl Me Me (4) Et OH

Me (1)

Me (3)

I

24

1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH CH3CH2CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2CH2 CH 3 CH3CH 2CH2CH2CH2 CH CH 3 CH3 CH CH2

CH3

CH3 CH3

CH3 CH CH2 C

1.7 Calcula las energas de enlace (C1H) y (C1C2) en la molcula de propano, empleando los siguientes datos:D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol H0 (etilo) = 28.0 kcal / mol f H0 (C3H8 ) = 24.8 kcal / mol f H0 (propilo) = 22.8 kcal / mol f H0 (metilo) = 34.8 kcal / mol f

1.8 Calcula las energas de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:D0 (H2 ) = 104.2 kcal / molH0 (i Pr opilo) = 19.0 kcal / mol f

H0 (2 Metilpropano) = 31.4 kcal / mol f

H0 (Metilo) = 34.8 kcal / mol f

H0f (t-Butilo) = 9.0 kcal/mol

I

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

Ciclohexano

Cicloheptano

CH3 CH3 1 CH2CH3 1-Etil-1-metilciclopropano

2

1

CH2CH3 CH33

1

CH2CH3

CH32

CH2CH31

1-Etil-2-metilciclopropano

1-Etil-3-metilciclobutano

1-Etil-3-metilciclopentano

ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO

Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales

Los enlaces de un tomo tetradrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, segn formen un ngulo pequeo o grande con el plano que contiene la mayora de los tomos del anillo. Los tomos o grupos unidos a travs de dichos enlaces se denominan tambin ecuatoriales o axiales:a e e1 2

a a6 3

a4 2

a e3

e5

4

a5

a e6 2

e e a

e e1

e e

1

a5

3

e e

e e4

e a a6

a

e

a

a

a

a

a

e a

"silla"

"bote"

"silla"

Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abreviaturas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:Cl4

Br1

H H

1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano

Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:

II

26

Z(a)2

X(a) Z(e) H2

1

H X(e)

1

H cis-1(e)-X-2(a)-Z

H

cis-1(a)-X-2(e)-Z

Z(a)2

H H1

1

H

Z(e) X(e) H2

X(a) trans-1(a)-X-2(a)-Z

trans-1(e)-X-2(e)-Z

G41.8 _

18.6 _H H H H

0.0 _H H H H

"bote"H H H

"silla"

"silla" H curso

La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.H H H H "silla" H H H H

G 0 = + 4.4 kcal / mol 298"bote"

G0 = 2.3 R T log K eq Tlog K = 4400 = 3.2 2.3 1.987 298

a 250 C (2980 K) ,

G0 = + 4400 cal / mol 298

K = 6.3 10 4 =

[bote] = ; [silla] (1 )

6.3 10 4

% [silla] = 100 (1 ) = 99.940

% [bote ] = 100 = 0.060

II

27

En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales:

2.33 A H

H H H H H H2.50 A

H

H

H H

H2.50 A

H

H

H H H H H H

Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia la conformacin ecuatorial:Cl(a) H H Cl(e)

G 0 = 502.4 cal / mol 298

(1-)502 .4 = +0.37 2.3 1.987 298

log K = +

K = 2.33 =

[Cl(e)] = ; [Cl(a)] (1 )

0.702

% [Cl( e)] = 100 = 70.2

% [Cl(a)] = 100 (1 ) = 29.8

Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio, consultar el Tema 6.

En el Bromociclohexano se da una situacin anloga:Br(a) H(e) 30% 70% Br(e) H(a)

II

28

En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de G, en funcin del tipo de sustituyentes:X(a) H(e) X(e) H(a)

X

-G(cal/mol)

Keq

%[X(e)]

%[X(a)]

CN Cl, Br, I OH Me Et C6H5

200 500 700 1700 1800 3100

1.4 2.3 3.3 17.7 21.0 205

58.3 69.7 76.7 94.6 95.4 99.5

41.7 30.3 23.3 5.4 4.6 0.5

ISOMERA GEOMTRICA

Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidrgeno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, seguidos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:Pr Pr1

Me2

1

H =

H

Me2

H

H

2

Me H

Pr H

1

(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano

(cis)

(cis)

H Me2

Pr1

1

Pr =

Me

H2

H

H (cis)

2

H Me

(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano

H Pr

1

(cis)

Pr1

H3

H Pr

1

3

Me H

=

H Me

3

1

Pr H

H

Me (trans) (trans)

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano

H3

Pr1

Me H

3

1

H Pr

=

Pr H

1

3

H Me

Me

H (trans) (trans)

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano

II

29

Et1

Me2 1

Et

H2

H1

Me2

H

H

H

Me

Me

H

(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano

(trans)-1-Etil-2-metilciclobutano

(trans)-1,2-Dimetilciclopentano

Pr(a) Me1

Pr4

Me(a)1

4

(e)Me1

H H (cis)

H4

Pr(e) H (cis)

H

H

(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano

H Me1

H4

Me(a)1

4

(e)Me1

Pr(e) H (cis)

H4

H Pr(a) (cis)

H

Pr

(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano

Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia (CIP) para definir la estereoqumica:Et[1] Et[1]1

Me[1]2

Me[2]2

Et[1]1

Et[1]2

1

H[2]

Et[1]

H[2]

Me[2]

Me[2]

H[2]

(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano

(cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano

(cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano

ISOMERA PTICA

Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbonos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:

H1

CH32

CH32

H1

CH3 (1)

H

H (2)

CH3

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configuraciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):

II

30

H1

CH32

CH32

H1

CH31

CH32

CH3 (1)

H

H (2)

CH3

H (3)

H

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

(cis)-1,2-Dimetilciclopropano (forma MESO)

(pareja de enantimeros)

H[4] H1

CH32

CH3[3] C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C12

[2](C3HH)C2

1

C3(C1HH)[2]

CH3 (1)

H

CH3[3] (1S)

H[4] (2S)

(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano

H[4] CH32

CH3[3] C3(C2HH)[2] [2](C1HH)C32

H1

[1](C3CH)C2

1

C1(C3CH)[1]

H (2)

CH3

CH3[3] (1R)

H[4] (2R)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano

CH3[3] CH31

CH3[3] [1](C3CH)C12

CH32

[2](C2HH)C3

1

C2(C3CH)[1]

C3(C1HH)[2]

H (3)

H

H[4] (1R)

H[4] (2S)

(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano (forma MESO)

Derivados de ciclobutano:Me1

H2

H2

Me1 1 4 4

Me H3

Me2

H4 3

Me

Me

H3

H

(1) (trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano

(2) (trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

(3) (cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano (forma MESO)

Me1

H2

Me[3] [2](C3HH)C41

H[4] [1](C4CH)C12

C2(C3CH)[1]

C3(C4HH)[2]

H4 3

Me

H[4] (1R)

Me[3] (2R)

(1) (trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano

II

31

H2

Me1

Me[3] [1](C3CH)C24 1

H[4] [2](C4HH)C32

Me

H3

C4(C3HH)[2]

C1(C4CH)[1]

(2) (trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

H[4] (1S)

Me[3] (2S)

Me1 4

Me2

Me[3] [2](C3HH)C41

Me[3] [1](C4CH)C12

H3

H

C2(C3CH)[1]

C3(C4HH)[2]

(3) (cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano (forma MESO)

H[4] (1R)

H[4] (2S)

NOMENCLATURA DE ESPIRANOS

Los compuestos monoespirnicos estn formados por dos anillos que tienen un tomo de carbono comn:

C

C

C

C

C

C

C

C

Los compuestos monoespirnicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo acclico que tenga el mismo nmero total de tomos de carbono. El nmero de tomos de carbono unidos al tomo espirnico (tomo comn a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante nmeros, en orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo:[tomo espirnico] C Espiro[3,4]octano [tomo espirnico] C Espiro[4,5]decano [tomo espirnico]

C Espiro[5,5]undecano

II

32

Los tomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los tomos contiguos al espirnico, numerando primero el anillo ms pequeo (si existe) continuando por el tomo espirnico, y finalmente por el segundo anillo.1 2 3 5 4 7 6 7 8 9 10 4 8 6 5 1 8 2 9 3 10 7 6 1 2 3 5 4

C

C

C11

Los tomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros ms bajos posibles:CH31 2 3 4

5 6 7 8

CH33

5 6 7 8

C

y no

4

2 1

C

1-Metil espiro[3,4]octano

3-Metil espiro[3,4]octano

CH37 8 9

6 5

1

2 3

CH3 y no

CH39 8 7

10 5

4

3 2

CH3

C10 4

C6 1

2,7-Dimetil espiro[4,5]decano

3,9-Dimetil espiro[4,5]decano

ESTEREOQUMICA DE ESPIRANOS

R3 R R2 1

C

C

C R4

[eje estereognico]

R

1

R3 R1 R4

R3 R2 R4

R2

Los espiranos pueden ser pticamente activos:H9 6 1

Cl3

Me

H

H Me

Cl H Cl[3] [2]H H[4] (R) Me[1]

Cl H Cl[3] [1]Me H[4] (S) H[2]

H Me

3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano

Los tomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del carbono situados en el plano perpendicular a la pgina tienen prioridad sobre los que estn en el plano de la pgina. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre el H inferior (prioridades 3 y 4)

II

33

H Me

Cl [2]H H

Cl[3] Me[1] H[4] (R)

Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o 9, se obtiene el estereoismero (S)

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES

Los sistemas cclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o ms tomos, se nombran mediante la combinacin del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo nmero de tomos de carbono. Para poder distinguir entre ismeros, se escribe el nmero de tomos de cada puente que unen los tomos comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:[tomo comn] [tomo comn] [tomo comn]

[tomo comn] Biciclo[4.3.0]nonano

[tomo comn] Biciclo[6.1.0]nonano

[tomo comn] Biciclo[3.3.1]nonano

Para la numeracin de los sistemas bicclicos con puentes, se procede segn las siguientes reglas:1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (tomos comunes a dos anillos)

2 Se prosigue la numeracin por el puente ms largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-

bin se numera:[primera cabeza de puente]2 1 6 5 3

[puente ms largo: 4 tomos]4

[segunda cabeza de puente]

3 Se contina por el siguiente puente ms largo, hasta regresar al tomo 1:2 9 1 3

[siguiente puente ms largo: 3 tomos]

8 7 4 6 5

II

34

4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:

[primera cabeza de puente]2 9 8 7 6 5 1 10 11 3

4

[segunda cabeza de puente]

Los sustituyentes se sitan de tal modo que tengan los nmeros ms bajos posibles:2 9 8 1 10 11 7 6 5 4 3 5

Me y no8

7

6 10 11 9 1 2

4

Me

3

Et

Et

7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano

9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano

2 3 4 5

1

9 8 4 5 7

3

2 1 9 8 7

8

1 9

2 3 4

6

6

7

6

5

Biciclo[4.3.0]nonano

Biciclo[6.1.0]nonano

Biciclo[3.3.1]nonano

EJERCICIOS ADICIONALES 2.1 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que aparecen a continuacin, e indica cul es la

relacin de estereoisomera entre ellas:Me1 4

Me2

3

H Me

H Me

Me H

H Me

H Me

Me H

H cis (1)

H

cis (2)

trans (3)

trans (4)

1 5

Me

Me2 3

Me

H

H

Me

H

H

H

4

H

H

Me

Me

H

Me

Me

cis (5)

trans (6)

trans (7)

cis (8)

2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los