34963898 libro de organica con ejercicios resueltos

QUMICA ORGNICA

LICENCIADO EN BIOTECNOLOGA

Ejercicios y Actividades Curso 2006-2007

2 SEMESTRE

M.A. Gonzlez Martnez

ETSI AGRNOMOS UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA

NDICE

Introduccin. Revisin de conceptos ......................................................... 1

Tema 1. Bases de la Qumica del Carbono ................................................. 9

Tema 2. Estructura y reactividad qumica.................................................19

Tema 3. Estereoqumica ............................................................................25

Tema 4. Hidrocarburos..............................................................................39

Tema 5. Grupos funcionales con enlaces sencillos...................................57

Tema 6. Grupos funcionales con enlaces mltiples ..................................67

Tema 7. Aminas y otros compuestos ........................................................85

Ejercicios y actividades de autoevaluacin...............................................93

INTRODUCCIN REVISIN DE CONCEPTOS

Introduccin. Revisin de conceptos

1

1. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 tomos de carbono.

2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cclicos, saturados e insaturados, con 3 tomos de carbono.

3. La frmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la frmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, as como la de los alquenos con un nico doble enlace y la de los alquinos con un nico triple enlace.

4. Representar y nombrar la frmula estructural de todos los cicloalcanos cuya frmula molecular es C5H10. Hacer lo mismo para los alquenos con la misma frmula molecular.

5. Un alqueno de formula C6H12 tiene todos los tomos de hidrgeno iguales. Representarlo y nombrarlo.

6. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehdo y un cido derivados del pentano y del hexano.

7. Nombrar los siguientes compuestos:

a) H3C CH CH2 CH2 CH CH3

OHOH

b) H3C CH2 CH CH2 CHO

CH2 CH3

c)

H3C CH2 C CH2 CH2 CH3

O


2

d)

NO2

CH3

e)

H2N COOH

f) H3C CH CH CH2Br

8. Formular y nombrar tres compuestos que contienen tres tomos de carbono, uno de oxgeno y suficientes de hidrgeno para que no haya ningn doble enlace.

9. Escribir las frmulas estructurales de todos los hidrocarburos con una instauracin cuya masa molecular sea de 56.

10. Formular y nombrar tres ismeros del 1-hexanol.

11. Formular y nombrar 3 ismeros de la 3-hexanona.

12. Dibujar los distintos ismeros cis-trans del 1,2-dicloroetileno y del 2-buteno.

13. Escribir la frmula estructural del tolueno, la anilina y el o-xileno.

14. Escribir la frmula estructural del acetato de etilo, acetato de propilo, propanoato de metilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo, indicando cuales de todos ellos son ismeros entre s.


3

15. Formular y nombrar los productos de oxidacin sucesivos del 1-pentanol, del 2-pentanol y del 3-pentanol.

16. Indicar cuales de los siguientes compuestos tiene algn carbono asimtrico y sealarlo.

a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (cido tartrico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

17. Indicar el nmero de insaturaciones de los compuestos correspondientes a las siguientes frmulas moleculares y representar dos ismeros de cada uno de ellos.

a) C5H8O b) C7H10O3 c) C5H9ON d) C11H15O3N

18. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 81,82% de carbono. Sabiendo que un litro de este gas a 0 C y 1 atmsfera de presin tiene una masa de 1,966 g, determinar la frmula emprica y molecular del hidrocarburo. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1

19. Una muestra de 116 mg de un compuesto constituido por C, H y O, origin en su combustin 264 mg de CO2 y 108 mg de H2O. Determinar la frmula emprica. DATOS.- Ar : H 1; C 12; O 16

20. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 82,7% de carbono. Su densidad a 25 C y 755 mmHg es de 2,36 g L-1. Determinar su frmula molecular e indicar el nmero de insaturaciones que contiene. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 1 atm = 760 mmHg


5

SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS

1.

CH2

CH2 CH2

CH2

ciclobutanoisobutano(metilpropano)

H3C CH

CH3

CH3butano

H3C CH2 CH2 CH3CH2 CH2

CH

CH3metilciclopropano

2.

H3C-CH2-CH3 propano

H3C-CH=CH2 propeno o propileno

H2C=C=CH2 propadieno

H3C-CCH propino

3. Cicloalcanos monociclo: CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2

4.

ciclopentano CH3

metilciclobutano CH3H3C

dimetilciclopropano

CH3

etilciclopropano

H3C-CH2-CH2-CH=CH2 1-penteno

H3C-CH=CH-CH2-CH3 2-penteno

H3C-C(CH3)=CH-CH3 2-metil-2-buteno

H3C-CH2-C(CH3)=CH2 2-metil-1-buteno

H3C-CH(CH3)-CH=CH2 3-metil-1-buteno

5. (H3C)2C=C(CH3)2 2,3-dimetil-2-buteno

6. Derivados del pentano: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH 1-pentanol (p. ej.) H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-COOH cido pentanoico

Derivados del hexano: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2OH 1-hexanol (p. ej.) H3C-CH2-CH2-CH2-CH2_CHO hexanal H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH cido hexanoico


6

7. a) 2,5-hexanodiol b) 3-etilpentanal c) 3-hexanona d) meta-nitrotolueno e) cido para-aminobenzoico f) 1-bromo-2-buteno

8. Tres ejemplos propuestos (hay ms posibilidades) son los siguientes:

CH3-CH2-CH2OH 1-propanol CH3-CHOH-CH3 2-propanol CH3-CH2-O-CH3 etilmetilter

9. Frmula molecular del hidrocarburo: C4H8. Las estructuras posibles son:

H3C-CH2-CH=CH2 1-buteno H3C-CH=CH-CH3 2-buteno

H2C

H2C CH2

CH2

ciclobutano

H2C C

CH3

CH3metilpropeno


H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CH3 2-hexanol H3C-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3 dipropilter H3C-CH(CH3)-CH2-CHOH-CH3 4-metil-2-pentanol


H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO hexanal H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2 butiletenilter H3C-CH2-CH=CH-CHOH-CH3 3-hexen-2-ol

12.

C C

Cl Cl

H Hcis-1,2-dicloroetileno

C C

Cl H

H Cltrans-1,2dicloroetileno

C C

H3C CH3

H Hcis-2-buteno

C C

H3C H

H CH3trans-2-buteno


7

13.

CH3

tolueno

NH2

anilina

CH3

CH3

o-xileno

14. H3C-COO-CH2-CH3

acetato de etilo H3C-COO-CH2-CH2-CH3

acetato de propilo H3C-CH2-COO-CH3 propanoato de metilo

H3C-CH2-COO-CH2-CH3 propanoato de etilo

HCOO-CH2-CH2-CH2-CH3 formiato de butilo

H3C-CH2-CH2-COO-CH3 butanoato de metilo

Son ismeros entre s: acetato de etilo y propanoato de metilo

acetato de propilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo

15. 1-pentanol H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO cido pentanoico H3C-CH2-CH2-CH2-COOH

2-pentanol H3C-CH2-CH2-CHOH-CH3 2-pentanona H3C-CH2-CH2-CO-CH3

3-pentanol H3C-CH2-CHOH-CH2-CH3 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3

16. Los carbonos asimtricos se sealan en negrita cursiva y con efecto subrayado:

a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (cido tartrico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH


8

17. a) C5H8O, 2 insaturaciones. Dos ismeros propuestos (hay ms posibilidades) son: H3C-CH=CH-CH2-CHO y H2C=CH-CHOH-CH=CH2 b) C7H10O3, 3 insaturaciones. Dos ismeros propuestos (hay ms posibilidades) son:

H3C-CH=CH-CO-CH2-CH2-COOH y H3C-CC-CH2-CHOH-CH2-COOH c) C5H9ON, 2 insaturaciones. Dos ismeros propuestos (hay ms posibilidades) son:

H3C-CHOH-CH2-CH2-CN y H2C=CH-CH2-NH-CH2-CHO d) C11H15O3N, 5 insaturaciones. Dos ismeros propuestos (hay ms posibilidades) son:

NH

OCH2CH3

H3COOH CH3

OH

O

ONH2

18. Frmula emprica = frmula molecular C3H8

19. Frmula emprica C3H6O

20. Frmula molecular C4H10. No tiene insaturaciones.

TEMA 1 BASES DE LA QUMICA DEL

CARBONO

Bases de la Qumica del Carbono

11

1. Dibujar las estructuras de Lewis del etano H3C-CH3, etileno H2C=CH2, metanol H3COH, metanal HCHO, propanona H3C-CO-CH3, cido frmico HCOOH y dimetilamina H3C-NH-CH3, dibujando en la medida de lo posible la geometra molecular. Consultar los nmeros atmicos de los elementos en una tabla peridica.

2. Utilizando datos de la Tabla Peridica, ordenar los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad:

a) N-H b) N-C c) N-Cl d) N-O e) N-N f) N-S

3. En los cuatro compuestos representados:

O2 H2O2 (perxido de hidrgeno) H2O O3 (ozono)

a) Qu tomos de oxgeno presentan hibridacin sp3? b) Cuntos pares de electrones no compartidos tienen todos los tomos de oxgeno? c) Qu forma tienen el ozono, el agua y el agua oxigenada? d) Son iguales los dos enlaces de la molcula de ozono?

4. Indica, utilizando la notacin + y -, la polarizacin de los siguientes enlaces:

a) O-H b) N-H c) F-C d) O-C e) H-C

5. Para las estructuras siguientes 1-12:

Cl Cl

H3C CH3 CH3

H3C Cl

Cl

H3C

H3C

Cl

ClBr

Br

Br

Br

Br

Br1 2 3

45 6

CH3C

O

CH3

C

Cl

ClCl

ClC

H

ClCl

Cl

C CCl Cl C CCl H O

7 8 9

10 11 12

a) Indicar las que presentan momento dipolar b) Sealar con una flecha la direccin y el sentido del mismo en aquellas que lo tengan.


12

6. Indicar, para todos los tomos de carbono de la siguiente molcula, si se trata de carbono primario, secundario o terciario.

CH3

CH3CH2CH

H3C CH2 C CH2 CH3

H3C C CH3

H3C CH2 CH CH3

7. Dibujar en cada caso las estructuras de resonancia que contribuyen en mayor grado a la estructura real:

a) In formiato HCOO- b) Tolueno C6H5-CH3

8. Indicar si cada uno de los siguientes pares de estructuras son formas resonantes o especies en equilibrio: a) CH3-COOH y CH3-COO- + H+ b) CH3-CH2-N=O y CH3-CH=N-OH c)

d) CH3-+CH-CH=CH2 y CH3-CH=CH-+CH2 e)

f)

-O C

O

Hc) d)

CH2+

O CH3

CH3 C CH2-

O

y

O-

CH2CCH3

y O-+

O

CH3 C CH3

O

y

OH

CH2CCH3


13

9. Dadas las siguientes molculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista estn presentes en cada una de ellas:

OH

OCH3

O

O

O

HO

NH2

CH3

O

CH2CH3

ClCH3

Cl

OH C NO

OH3C

CH3

NH

H3C

O

a) aldehdo b) alqueno cis c) ster d) haluro 2 e) amina f) fenol g) amida h) alquino i) nitrilo j) haluro 1 k) cetona l) ter m) alcohol n) alqueno trans o) anillo aromtico

10. En base al desarrollo hecho en clases tericas para la molcula de oxgeno O2, dibujar el diagrama de orbitales moleculares para la molcula de nitrgeno N2 y de flor F2, sin tener en cuenta hibridaciones de los orbitales atmicos, e indicando en cada caso cuantos electrones enlazantes y antienlazantes hay, as como el orden de enlace. Existen electrones desapareados en estas molculas? Los nmeros atmicos del N y del F son 7 y 9, respectivamente.


15


1. Cada par de electrones, sean de enlace o no, se representa mediante una lnea.

etano C CH

HH

H

HH

carbono tetradrico

etileno C CH

H

H

H

molcula plana, ngulos 120

metanol C OH

HH

H

angular en el oxgeno

metanal C OH

H

molcula plana, ngulos 120

propanona C

O

CH

H H

C

H

HH

plana en el centro

a. frmico C OH

H O

dimetilamina NCH

H H

C

H

HH

H

pirmide trigonal en el N

2. N-H > N-O = N-C = N-S > N-Cl = N-N

3. a) Los de las molculas de H2O y de H2O2, as como uno de los dos tomos laterales del ozono.

b) En las molculas de O2, H2O2 y H2O, los tomos de O tienen dos pares de electrones no compartidos. En la molcula de O3, el tomo de O central tiene solamente un par de electrones no compartido, pues el otro est cedido a uno de los tomos de O laterales, que a su vez tiene sus tres pares de electrones no compartidos.

c) Ver figura. El ozono tiene forma angular, con ngulo algo menor de 120 . La molcula de H2O es tambin angular, con ngulo algo menor de 109 , mientras que la molcula de H2O2 es plana angular (trans).


16

O O

H

H

OO O H

OH

d) Realmente los dos enlaces son iguales, ya que el ozono es un hbrido de resonancia de dos formas cannicas principales:

OOO

OO O

4. a) -O-H+ b) -N-H+ c) -F-C+ d) -O-C+ e) +H-C-

5. a) Tienen momento dipolar las estructuras 1, 3, 4, 5, 7, 9, 11 y 12. b) Ver figura.

3

H3C

H3C

Cl

Cl1

Cl Cl

H3C CH34 Br 5 Br

Br

7CH3C

O

CH3

9C

H

ClCl

Cl11

C CCl H

12O

6.

CH3

CH3CH2CH

H3C CH2 C CH2 CH3

H3C C CH3

H3C CH2 CH CH32 3

1

1

11

11

11

2

2

3

4

4

2


17

7.

c)

O

O

H

O

H

O

H

O

O

d)

CH2

CH3O

CH2

CH3O

CH2

CH3O O CH3

CH2

O CH3

CH2

8. a) Equilibrio (cido-base) b) Equilibrio (tautomera nitrosocompuesto - oxima) c) Formas resonantes d) Formas resonantes e) Formas resonantes f) Equilibrio (tautomera ceto-enlica)

9. OH

OCH3

O

O

O

HO

NH2

CH3

O

CH2CH3

ClCH3

Cl

OH C N

m,o k e,mk,m

l,o j,n g,k

h,j,m ciO

OH3C

CH3

NH

H3C

O

10.

-O

OCHH C O

O-

a) b)CH3 CH3

N N F F

1s1s

1s*

2s2s

2s*

pi2p2p

2p

2p*

pi2p*

1s1s

1s*

2s2s

2s*

pi2p2p

2p

2p*

pi2p*

N N F F

1s1s

1s*

2s2s

2s*

pi2p2p

2p

2p*

pi2p*

1s1s

1s*

2s2s

2s*

2s2s

2s*

pi2p2p

2p

2p*

pi2p*

pi2p2p

2p

2p*

pi2p*

1s1s

1s*

2s2s

2s*

2s2s

2s*

pi2p2p

2p

2p*

pi2p*

pi2p2p

2p

2p*

pi2p*

TEMA 2 ESTRUCTURA Y

REACTIVIDAD QUMICA

Estructura y reactividad qumica

21

1. Ordenar los siguientes intermedios en orden creciente de estabilidad:

a) Carbocationes: 1) +CH3 2)

+

3)

H3CC

CH3

H

+

4) H2C+-CH=CH2

b) Carbaniones: 1) -CH3 2)

C

CH3

CH3

CH3

-

3)

CH2-

4)

-

c) Radicales libres: 1) CH3 2)

C

3)

4)

O

2. Clasificar las siguientes especies qumicas como nuclefilos o electrfilos:

NC- H2C=CH2 Hg2+ H- Ag+

NH3 H2O H3C-CH2-O-

H+

H3C-COO- Br2 BF3

3. Justificar, en base al fenmeno de resonancia, las siguientes observaciones sobre acidez y basicidad de los compuestos orgnicos. a) Los cidos carboxlicos R-COOH tienen un carcter cido mucho ms acusado que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reaccin de acidez consiste en la ruptura de un enlace O-H. b) Las aminas aromticas, por ejemplo la anilina C6H5-NH2, son mucho menos bsicas que las aminas alifticas, por ejemplo la metilamina H3C-NH2.


22

4. La figura siguiente muestra dos diagramas de Energa potencial vs. coordenada de reaccin para dos reacciones qumicas distintas: A+B D+E y M+N P+Q. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) La reaccin A+B D+E es exotrmica b) La reaccin M+N P+Q es concertada c) La reaccin M+N P+Q se lleva a cabo en dos etapas, siendo la primera de mayor energa de activacin d) La energa de activacin de la etapa C D+E tiene un valor de 50 Kj/mol e) Las especies AB# y MN# son carbaniones, carbocationes o radicales libres f) La reaccin M+N P+Q tiene un H de -30 Kj/mol g) En la reaccin A+B D+E, la etapa primera es la limitante de la velocidad h) A la vista de los diagramas, se puede deducir que la reaccin A+B D+E es espontnea, pero la reaccin M+N P+Q no lo es i) El proceso elemental directo A+B C tiene una energa de activacin mayor que el mismo proceso en sentido inverso j) La reaccin D+E A+B tiene un valor de H de 30 Kj/mol

Coordenada reaccin

Ep (K

j/mol)

20

40

60

80

100

120

140

A+B

AB#

C

C#

D+E

Coordenada reaccin

Ep (K

j/mol)

20

40

60

80

100

120

140

M+N

MN#

O

O#

P+Q


23


1. a) Carbocationes: (2 1,3,5-cicloheptatrienilo) > (4 alilo) > (3 isopropilo) > (1 metilo)

b) Carbaniones: (4 1,3-ciclopentadienilo) > (3 bencilo) > (1 metilo) > (2 ter-butilo)

c) Radicales: (2 tritilo) > (3 1,3-ciclopentadienilo) > (4 tetrahidrofuranilo) > (1 metilo)

2. NC- Nu- H2C=CH2 Nu: Hg2+ E+ H- Nu- Ag+ E+

NH3 Nu: H2O Nu: H3C-CH2-O-

Nu- Nu: H+ E+

H3C-COO- Nu- Br2 Nu: BF3 E

3. En el caso de la acidez relativa de los cidos carboxlicos y los alcoholes, la especie desprotonada (in carboxilato e in alcxido, respectivamente) resulta mucho ms estable en el caso del cido carboxlico puesto que la carga negativa se reparte entre los dos tomos de oxgeno, puesto que en el in carboxilato coexisten las dos formas resonantes que se muestran en la figura. En el caso de las aminas, la basicidad de la amina se debe a la existencia del par de electrones no enlazante del N; en aminas aromticas, ste est deslocalizado por el anillo en virtud de la resonancia (ver figura), por lo que est menos disponible que en el caso de aminas aromticas.

R C

O

O-R C

O

O-

NH2NH2 NH2

4. a) V b) F c) V d) V e) F f) F g) F h) F i) V j) V

TEMA 3 ESTEREOQUMICA

Estereoqumica

27

1. Dibujar la estructura de dos ismeros de cadena, dos ismeros de posicin y dos ismeros de grupo funcional del 3-hidroxihexanal.

2. Indicar cuales de los siguientes alquenos presenta isomera geomtrica, dibujando y nombrando los ismeros geomtricos correspondientes:

a)

H3C CH2 C C CH2 CH3

CH3

CH2 CH3

b)

H2C C

Cl

CH3

c) H3C CH2 CH CH CH2I

d) H3C-CH=CH-CH=CH2

e) H3C-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3

f) H3C-CH=CH-CH=CH-CH3

3. Dibujar las frmulas estructurales de todos los ismeros del penteno, incluyendo los estereoismeros. Nombrar todos los compuestos dibujados.

4. Disponer los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente, de acuerdo con las reglas de Cahn, Ingold y Prelog.

(a) -C6H5 (fenilo) (b) -CH=CH2 (c) -CN (d) -CH2I (e) -CHO (f) -COOH (g) -CH2-NH2 (h) -CO-NH2 (i) -CO-CH3

5. Asignar configuracin E o Z a los siguientes ismeros geomtricos:

a) NH2

CH3

HO

F

b)

C CH3C

H3C-CH2

H

OH

c)

C CCl

HO

CHO

CH2OH

d) CHO

OH

H3C-CH2

H2C=CH

e)

C CC CH

CH3

CH3C CH

HC

f)

C CH2N-CH2

HN=CH

CO-NH2

CN

g)

C CH3C-CH

CH3

H2C=CH

CH2CHO

CH2OH

Estereoqumica

28

6. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Sealar la razn de la quiralidad

a)

HHO

H

OH

CH3H

b)

N

HH3C CH2CH3

CH2CH2CH3+

c) Br

DH

OH

d)

CH3

CH2CH3

e)

H2N

CH3

H

O

OH

f)

Cl

g)

C

C

C

CH3H

H CH3

h) H

OH

HO

H

i)

H OH

O

j)

H OH

O

k)

ClH

H

Cl

CH2ClH3C

l) N

HH3C CH2CH3

7. Indicar cuales de estos compuestos pueden presentar simultneamente isomera geomtrica y ptica, dibujando su antpoda correspondiente en los casos en que haya isomera ptica.

a) Cl

H

H

Cl

b) Cl

HH

Cl

c) Cl

HH

Cl

d) Cl

H

H

Cl

e) H

ClH

Cl

f) H

ClCl

H

g) H

Cl

Cl

H

h) H

Cl

H

Cl

i) Cl

HCl

H

j) Cl

HH

Cl

k) Cl

HCl

H

l) Cl

HH

Cl

m) Cl

H

Cl

H

n) Cl

H

H

Cl

Estereoqumica

29

8. Sealar los carbonos asimtricos de las siguientes molculas (recurdese que muchos tomos de hidrgeno no se dibujan para simplificar):

cido clavulnico

NO

H

O

COOH

C

H

CH2OH

5--dihidrotestosterona

O

CH3

OHCH3

Piretrina CH3H3C

H3C

CH3

O

O

O

CH2

CH3

Licorina

O

O N

HOOH

9. Dibujar las proyecciones de Fischer de todos los estereoismeros de las siguientes molculas e indicar cuales son pticamente activas y cuales meso. Asignar configuraciones R y S para cada C asimtrico:

a) 2,3-dibromobutano b) 4-cloro-2,3-pentanodiol

10. Dibujar cada una de las siguientes proyecciones de Fischer en forma comparable con los dos grupos metilo en el extremo. Son las mismas, enantimeros o diastermeros?

OH

NH2

CH3H

CH3H

H

H

NH2H3C

OHH3C

11. Se disuelven 1,5 g de un enantimero en etanol, dando lugar a 50 mL de disolucin. a) Determinar la rotacin especfica a 20 C para la lnea D del Na si la disolucin tiene una rotacin observada de +2,79 en un tubo polarimtrico de 10 cm. b) Calcular la rotacin que se observar si se emplea un tubo de 5 cm. c) Calcular la rotacin medida si la disolucin se diluye de 50 a 150 mL y se emplea un tubo polarimtrico de longitud 10 cm.

Estereoqumica

30

12. Indicar las designaciones R o S de los siguientes compuestos:

a) CH3

CH2CH3

CH=CH2Br

b) H

CH=CH2F

CH(CH3)2

c) H

CH3C

CH(CH3)2

CH

d) CHO

CH2OH

OHH3C

e) NH2

CH2OH

HH3C

f) CH=CH2

Cl

CH3H

g) CHO

CO-CH3

COOHHO

h) Cl

OH

NH2

i) CH3

CH2CH3

H

13. Indicar la configuracin R o S de los carbonos asimtricos de las siguientes molculas (recurdese que muchos tomos de hidrgeno no se dibujan para simplificar):

a)

O

H3CCH3

O

Br

CH3

OCH3

BrH

b) O

ClCl

H

H

c)

N

H

O

H2N

OH

H

H

COOH

d)

HO H

O

HO H

HO

H

H

OH

e) C H = C H 2

C H 3

FH

N H - C H 3H

f)

H3C COOH

OH

OH

CH3HOOC

g) OH

H CHO

H

CH3

HOOC

h) COOH

CH3

NH2HOHH

i)

H3C OH

COOH

CHO

ClH

j) CH3

C6H5 OCH3

H

CN

H2N

Estereoqumica

31

14. Identificar la relacin entre los pares de molculas representadas a continuacin como enantimeros, diaestereoismeros, ismeros geomtricos, ismeros estructurales o idntica molcula:

a) CH3

Cl

BrH

CH3

Br

ClHy

b) CH3

Cl

BrH

CH3

Br

HCly

c) CH3

BrH

CH3

ClH

CH3

ClH

BrH

CH3

y

d) CH3

BrH

CH3

ClH

Cl

CH3H

BrH

CH3

y

e) CH3

BrH

CH3

ClH

Cl

CH3H

CH3H

Br

y

f) CH3

CH3

ClH

CH3

CH2Cl

HHy

g) CH3

CH3

ClH

CH3

CH3

HCly

h) H

CH3

H3C

H

y

H

H3C

H

CH3

i) H

CH3HO

Cl

OH

H

Cl

OHH

CH3

H

HOy

j)

y

H

OHCl

H

CH3

HO

H

CH3HO

Cl

OH

H

k) OH

H

HO

H

y

H

OH

H

HO

l) H

Cl

Cl

H

y

Cl

H

H

Cl

m)

H

Cl

Cl

H

y

Cl

H

H

Cl

n)

H3C H

OH

H

OHCl y

H

OHClHO

H

CH3

Estereoqumica

32

15. Dibujar, utilizando las proyecciones de Newman sobre el enlace que se menciona, los confrmeros ms estables de las siguientes molculas: a) Butano (enlace C2-C3) b) 2-Clorobutano (enlace C2-C3) c) 2-Cloro-3-metilbutano (enlace C2-C3)

16. Nombrar los compuestos que se muestran en proyecciones de Newman.

a) H

CH3H3C

CH3

H

H

b) CH3

CH3H3C

H

H

H

c) C H 3

HH

C H 3

C H 3

H

d) H

H

H2C

CH3

H

e) H

HCH3

H

HH

H CH3

H

HCH3

H

HH

H CH3

f) H

HH

Cl

HH3C

H CH3

CH2

17. Ordenar los siguientes confrmeros del 1,2-dicloroetano por su estabilidad relativa:

a)

Cl

H

H

Cl

H

H

b) Cl

HH

Cl

H

H

c)

H

Cl

H

Cl

H

H

d) Cl

HH

H

Cl

H

18. Sealar, de entre cada par, el confrmero ms estable.

a) Cl

HH

CH3

C(CH3)2

H

Cl

HH

H

CH3

(CH3)2C(1) (2)

b)

H

Br

Br

Cl

H

H Cl

H

H

H

Br

Br

(2)(1)

c) (2)(1)

CH3

CH3H

H

CH3

H3C

CH3

CH3H

CH3

CH3

H

d) CH3

IH

H

Cl

H(2)(1)

H3C

I

H

H

Cl

H

Estereoqumica

33


1. Ejemplos propuestos son los siguientes: a) Ismeros de cadena:

H3C CH CH CH2 CHO

CH3 OH

CH3

OH

H3C CH C CH2 CHO

b) Ismeros de posicin: H3C-CH2-CHOH-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CHO

c) Ismeros de grupo funcional: H3C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

2. a) y b) no presentan isomera geomtrica.

c) Z-1-yodo-2-penteno

C C

H

CH2I

H

H3C-CH2

E-1-yodo-2-penteno

C C

CH2I

H

H

H3C-CH2

d) Z-1,3-pentadieno

C C

H

CH3

H

H2C=CH

E-1,3-pentadieno

C C

CH3

H

H

H2C=CH

e) Z,E-2,4-heptadieno

C C

HH

H3C C C

H

CH2CH3H

E,E-2,4-heptadieno

C C

HH3C

H C C

H

CH2CH3H

Z,Z-2,4-heptadieno

C C

HH

H3C C C

CH2CH3

HH

E,Z-2,4-heptadieno

C C

HH3C

H C C

CH2CH3

HH

Estereoqumica

34

f) E,Z-2,4-hexadieno (= Z,E)

C C

HH3C

H C C

CH3

HH

Z,Z-2,4-hexadieno

C C

HH

H3C C C

CH3

HH

E,E-2,4-hexadieno

C C

HH3C

H C C

CH3

HH

3. 1-penteno

H3C-CH2-CH2-CH=CH2 3-metil-1-buteno

H3C-CH(CH3)-CH=CH2

2-metil-2-buteno H3C-CH=C(CH3)2

2-metil-1-buteno H2C=C(CH3)-CH2-CH3

E-2-penteno

C C

H

CH2CH3

H3C

H

Z-2-penteno

C C

H

CH2CH3

H

H3C

4. (d) > (f) > (h) > (i) > (e) > (c) > (g) > (a) > (b)

5. (a) E (b) Z (c) Z (d) Z (e) Z (f) E (g) Z

6. (a) quiral (C asimtrico) (b) quiral (N asimtrico) (c) quiral (C asimtrico) (d) no quiral (e) quiral (C asimtrico) (f) quiral (C asimtrico) (g) quiral (aleno) (h) no quiral (i) no quiral (j) quiral (C asimtrico) (k) no quiral (l) no quiral

7. Presentan simultneamente los dos tipos de isomera los compuestos: (a), (f), (g), (j) y (l). Los antpodas son:

(a) Cl

H

H

Cl

(f) H

ClCl

H

(g) H

Cl

Cl

H

(j) Cl

HH

Cl

(l) Cl

HH

Cl

Estereoqumica

35

8. cido clavulnico

NO

H

O

COOH

C

H

CH2OH

*

*

5--dihidrotestosterona

O

CH3

OHCH3

*

*

**

*

* *

Piretrina CH3H3C

H3C

CH3

O

O

O

CH2

CH3

**

*

Licorina

O

O N

HOOH

*

*

*

*

9. a) 2,3-dibromobutano R,S = S,R, forma meso

H

H

BrH3C

BrH3C

R,R, pticamente activo H

H

CH3Br

BrH3C

S,S, pticamente activo

H

H

CH3Br

BrH3C

b) 4-cloro-2,3-pentanodiol, 8 ismeros todos pticamente activos R,S,R

H

H

OHOHCH3

H3CH

Cl

R,S,S H

H

OHOHCl

H3CH

H3C

R,R,R H

H

OHH

CH3

H3CHOCl

R,R,S H

H

OHH

Cl

H3CHO

H3C

S,S,R H

H

CH3OHCH3

HOH

Cl

S,S,S H

H

CH3OHCl

HOH

H3C

S,R,R H

H

CH3H

CH3

HOHOCl

S,R,S H

H

CH3H

Cl

HOHO

H3C

Estereoqumica

36

10. Son enantimeros

CH3

CH3

NH2H

OHH

CH3

CH3

HHO

HH2N

11. El resultado es: a) +93 b) +1,39 c) +0,93

12. a) R b) S c) R d) R e) S f) S g) R h) R i) R

13. a)

O

H3CCH3

O

Br

CH3

OCH3

BrH

R

RR

R

R

S

S

b) O

ClCl

H

HRS

c)

N

H

O

H2N

OH

H

H

COOH

SS S

S

d)

HO H

O

HO H

HO

H

H

OH

R S S

e) CH=CH2

CH3

FH

NH-CH3H

S

R

f)

H3C COOH

OH

OH

CH3HOOCR

S

g) OH

H CHO

H

CH3

HOOC

S

S

h) COOH

CH3

NH2HOHH R

R

i)

H3C OH

COOH

CHO

ClH

S

S

j) CH3

C6H5 OCH3

H

CN

H2N R

R

Estereoqumica

37

14. a) enantimeros b) misma molcula c) enantimeros d) diastermeros e) misma molcula f) i. estructurales g) misma molcula h) i. geomtricos cis-trans i) misma molcula j) enantimeros k) misma molcula l) enantimeros m) misma molcula n) enantimeros

15. a) Butano C2-C3

CH3

HH

H

CH3

H

b) 2-Clorobutano C2-C3 CH3

ClH

H

CH3

H

c) 2-Cloro-3-metilbutano C2-C3

CH3

ClH

H

CH3

H3C

16. a) metilbutano o isopentano b) dimetilpropano o neopentano c) metilbutano o isopentano d) metilciclopropano e) 1,1-dimetilciclobutano f) 1-cloro-2,3-dimetilciclopentano

17. b) > d) > c) > a)

18. a) (1) b) (2) c) (2) d) (2)

TEMA 4 HIDROCARBUROS

Hidrocarburos

41

1. Calcular los porcentajes de ismeros esperados durante la monocloracin de:

a) propano H3C-CH2-CH3 b) 2,3-dimetilbutano (H3C)2-CH-CH-(CH3)2 c) 2-metilbutano H3C-CH2-CH-(CH3)2

DATOS: Las reactividades relativas de los hidrgenos terciarios, secundarios y primarios son, para la cloracin, son de 5,0; 3,8 y 1,0 respectivamente.

2. Los cicloalcanos tienen de frmula general (CH2)n, de modo que si medimos experimentalmente el calor de combustin (H0c) y dividimos el valor por n, se obtiene el calor de combustin por cada unidad CH2 (lo simbolizaremos por la letra Q)

(CH2)n + 3n/2 O2 n CO2 + n H2O H0c = n Q a) Son iguales los valores de Q para los anillos de 3 a 6 miembros? b) Si la respuesta anterior es negativa, para qu cicloalcano el valor de Q es menor (menos negativo)? Para cual es mayor? c) A que se debe esta diferencia en los valores del calor de combustin?

3. Indicar cual de los dos miembros de los siguientes pares de compuestos es ms estable: a) Cis-1,2-dimetilciclohexano o trans-1,2-dimetilciclohexano b) Cis-1,3-dimetilciclohexano o trans-1,3-dimetilciclohexano c) Cis-1,4-dimetilciclohexano o trans-1,4-dimetilciclohexano

4. Dibujar la estructura del confrmero ms estable de los siguientes ciclohexanos sustituidos: a) Cis-1-iodo-3-metilciclohexano b) Trans-1-iodo-3-metilciclohexano c) Cis-1-iodo-4-metilciclohexano d) Trans-1-iodo-4-metilciclohexano

5. El Lindano, tambin llamado HCH 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano es un insecticida que tiene un total de 8 ismeros geomtricos. Por qu uno de dichos ismeros (el llamado , con los seis Cl en posiciones respectivas e,e,e,a,a,a) es el activo, mientras que los otros 7 ismeros son poco o nada activos?

Hidrocarburos

42

6. Dadas las estructuras A y B

A

H

H

CH3

HH

CH3H

H

B

H

H3CH

H H

HH

CH3

a) Cul representa a un ciclohexano bote? b) Cul de las dos es una conformacin ms estable? c) Cul de las dos estructuras se denomina tiene configuracin cis? d) Presenta la molcula A una conformacin silla ms estable que la representada? Si es as, dibujarla. e) Nombrar ambos compuestos Son A y B distintas conformaciones del mismo?

7. Identificar la relacin entre los pares de molculas representadas a continuacin como enantimeros, diaestereoismeros, ismeros geomtricos o idntica molcula

a)

H3C

H

H

CH3 H

CH3

CH3

Hy

b) CH3

HH

H3C y

H

CH3

CH3

H

c)

y

H

H

H3C

H3C

H

H

CH3

CH3

d) HO

H

H

CH3

HO

H H

CH3y

e)

H

OH

H

CH3 CH3

H

OH

Hy

f)

yOH

H

H

CH3

H

H

OH

CH3

Hidrocarburos

43

8. Escribir las frmulas estructurales de los productos mayoritarios que se formarn en las siguientes reacciones qumicas:

a) 1-buteno + Br2 b) ciclohexeno + KMnO4 (diluido, fro) c) ciclohexeno + C6H5-COOOH (cido perbenzoico) d) 2,3-dimetil-1-buteno + HBr e) 1-hexeno + HCl f) 1-hexeno + HBr (en presencia de un perxido) g) cis-3-hexeno + O3 Zn/H+ h) 1-metilciclopenteno + O3 Zn/H+ i) 1-metilciclopenteno + KMnO4 j) 1-metilciclopenteno + H2O/H+ k) 1-metilciclopenteno + H2 (en presencia de Ni)

9. Representar la reaccin del Z-2-buteno con Br2, analizando por separado la aproximacin del electrfilo a las dos caras del alqueno. Indicar la estructura de los intermedios y la configuracin R y S de los productos.

10. En la adicin de Br2 a E-2-buteno

a) Cuntos estereoismeros opticamente activos se formarn? b) Y cuntos opticamente inactivos?

11. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos:

a) Adicin de Br2 b) Hidrogenacin cataltica c) Adicin de HCl d) Oxidacin con un percido

Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos ismeros geomtricos iniciales y cuales no, clasificando las cuatro reacciones como syn, anti o no estereoespecficas.

12. Dibujar el alqueno de partida y la estructura general de los siguientes polmeros:

a) Polipropileno b) Policloruro de vinilo PVC c) Politetrafluoroetileno (PTFE, Tefln) d) Poliestireno

Hidrocarburos

44

13. Indicar tres ensayos qumicos sencillos (basados en una reaccin que genere un cambio de color o un efecto similar) que permitan distinguir un alqueno de un alcano.

14. Indicar qu productos se formarn en la ozonlisis de

a) 1-buteno b) 2-buteno c) 2-metil-2-penteno d) ciclobuteno e) 1,4-hexadieno

15. Uno de los mtodos habituales de obtener alquenos es por eliminacin de HCl en los haluros de alquilo, en presencia de una base muy fuerte:

H3C-CHCl-CH2-CH3 (RO-) H2C=CH-CH2CH3 (1) + H3C-CH=CH-CH3 (2) En esta reaccin, se obtiene un 80% del producto (2) frente a un 20% del producto (1) ya que el (2) es ms estable al estar ms sustituido. Cuando el 4-cloro-1-hexeno se trata con una base muy fuerte en medio alcohlico, se obtiene el 100% de 1,3-hexadieno, no obtenindose nada del 1,4-hexadieno, si bien ambos estn igual de sustituidos. Por qu?

16. La reaccin de adicin de 1 mol de agua (H2O/H2SO4) a 1 mol de 1,3-butadieno da lugar a dos productos de reaccin que son ismeros. a) Escribir el mecanismo de la reaccin. b) Cul de los dos productos es termodinmicamente ms estable? Y cual de los dos productos se obtiene preferentemente atendiendo a la estructura de los intermedios de reaccin? c) Si esta reaccin se lleva a cabo en presencia de NaBr, adems de los productos citados, se originan otros dos. Cules son?

Hidrocarburos

45

17. Dibujar las frmulas estructurales de los productos que se obtendrn en las siguientes reacciones de Diels-Alder:

a) 1,3-butadiendo + etileno b) ciclopentadieno + propileno c) 2 ciclopentadieno d)

O+

O OO

e)

OCH3

OCH3

+

CN

CN

f)

+

O

O

g) 1,3-butadieno + el producto de (f) h) 1,3-butadieno + acetileno i) 1,3-butadieno + el producto de (h)

18. Los siguientes productos se pueden obtener mediante la reaccin de Diels-Alder. Indicar los reactivos empleados en cada caso:

a)

b) CH3

CH3

c) COOCH3

COOCH3

H3C

H3C

d) H3CO

H3CO

CN

CN

e) CHO

CHO

f)

COOH

COOH

g) CN

h) OCHO

H3C

Hidrocarburos

46

19. Marcar los sistemas aromticos de los siguientes compuestos:

a) Nicotina

N

NCH3

b) DDT

CH

CCl3

Cl

Cl

c) Adenina

N

N N

N

NH2

H

d) Guanina

N N

N

O

H2NH

NH

e) Tiamina (Vitamina B1)

N

N NH2

N

S

CH3

CH2CH2OH

+

Cl-

f) Fenilalanina

COOHH2N

20. Ordenar los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reaccin de sustitucin electroflica

a)

b) Cl

c) CH3

d) CHO

Cl

e) CH3

OCH3

f) CHO

NO2

Cl

21. Indicar en los siguientes compuestos la/s posicion/es en que se producir una nueva sustitucin electroflica:

a) CH3

CH3

b) NO2

O2N

c) CHO

CHO

d) COOH

OH

e) COOH

OH

Hidrocarburos

47

22. Indicar cual de estos compuestos es aromtico y cual no:

23. El grupo amino -NH2 es un activante del anillo aromtico muy potente y orienta a las posiciones orto y para. Por qu, en base a consideraciones cido-base, la nitracin y sulfonacin de la anilina es un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto m-sustituido? Qu proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posicin para?

24. Indicar que producto o productos principales se obtendrn en las siguientes reacciones:

a) Benceno (exceso) + 2-cloro-2-metilpropano/FeCl3 b) Benceno + 1-bromopropano/AlBr3 c) Tolueno + Cl2/FeCl3 d) cido benzoico (C6H5-COOH) + HNO3/H2SO4 e) Benzaldehdo + Cl-CO-CH3 /AlCl3 f) terc-butilbenceno ((CH3)3C-C6H5) + HNO3/H2SO4 g) m-Xileno + H2SO4

25. Indicar los reactivos a emplear para realizar las siguientes transformaciones:

a) Benceno en etilbenceno (1 paso) b) Benceno en 1-pentilbenceno (2 pasos) c) Benceno en anilina (2 pasos) d) Nitrobenceno en p-cloroanilina (4 pasos) e) Nitrobenceno en m-cloroanilina (2 pasos) f) Etilbenceno en o-bromoetilbenceno (3 pasos)

a)S..

..

b)H

..

-

c) +

+

d)e)

f)

+

g) h)i)

Hidrocarburos

49


1. a) 1-cloropropano 44% 2-cloropropano 56%.

b) 1-cloro-2,3-dimetilbutano 54,5% 2-cloro-2,3-dimetilbutano 45,5%

c) 1-cloro-3-metilbutano 13,9% 2-cloro-3-metilbutano 35,2% 2-cloro-2-metilbutano 23,1% 1-cloro-2-metilbutano 27,8%

2. a) No son iguales b) Q es menor (menos negativo) para el ciclohexano y mayor (ms negativo) para el ciclopropano. c) Esto se debe al fenmeno de tensin angular (consultar la teora).

3. a) El ismero trans b) El ismero cis c) El ismero trans

4. a)

H

I

H3C

H

b) H

ICH3

H

c) H

IH

CH3

d) H

IH3C

H

5. El ismero activo es el e,e,e,a,a,a-hexaclorociclohexano porque la capacidad insecticida de un compuesto est basada en la influencia sobre una actividad biolgica esencial para el insecto, y dichas actividades biolgicas estn controladas por enzimas, que son estereoespecficos, y reconocen estructuras moleculares tridimensionales, siendo as capaces de diferenciar entre distintos ismeros, tanto geomtricos como pticos.

6. a) La B b) La A c) La A

d) Si que existe una conformacin silla ms estable, con los metilos en posicin ecuatorial

H

HH

H

CH3

H

H3C

H

e) A cis-1,3-dimetilciclohexano B trans-1,4-dimetilciclohexano Son compuestos distintos, con los sustituyentes en distintas posiciones

Hidrocarburos

50

7. a) misma molcula b) i. geomtricos E-Z c) enantimeros d) diastermeros e) diastermeros f) enantimeros

8. a)

H3C-CH2-CHBr-CH2Br b)

O H O H

H H

c)

O

d)

H3C CH3CH3

BrCH3

H

e) H3C-CHCl-CH2-CH2-CH2-CH3

f) H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br

g) H3C-CH2-CHO

h) H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO

i) H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO

j) OH

CH3

k) CH3

9.

H3CH

CH3

HBr+

H3CH

CH3

HBr

Br

R - R

H3CH

CH3

H

Br

Br

S - S H3C

H HCH3

H3CH

CH3

H

Br+

H3CH

CH3

H

Br

Br

S - S

H3CH

CH3

HBr

Br

R - R Reactivo Intermedio Producto Producto

10. Solamente se forma un ismero, el S,R-2,3-dibromobutano, que es pticamente inactivo por tratarse de un compuesto meso.

Hidrocarburos

51

11. a) La adicin de Br2 al compuesto cis produce una mezcla racmica de los enantimeros RR y SS, mientras que en a partir del ismero trans se obtiene el compuesto meso RS. DISTINTOS. Adicin ANTI. b) La hidrogenacin del compuesto cis produce el compuesto meso RS, mientras que a partir del ismero trans se obtiene una mezcla racmica de los enantimeros RR y SS. DISTINTOS. Adicin SYN. c) En ambos casos se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoismeros RR, SS, SR y RS (en este caso, los ismeros RS y SR son enantimeros, no el compuesto meso). Adicin NO ESTEREOESPECFICA. d) A partir del ismero geomtrico cis del alqueno se obtiene otro ismero geomtrico cis, en este caso del anillo de oxirano. Lo mismo ocurre con el compuesto trans. DISTINTOS. Adicin SYN.

12.

a) H3C-CH=CH2 ...

...

CH3 CH3 CH3 CH3

b) Cl-CH=CH2 ...

...

Cl Cl Cl Cl

c) F2C=CF2 ...

...

FF FF FF FF

F F F F F F F F

d) C6H5-CH=CH2 ...

...

13. a) Reaccin de alquenos con agua de bromo y decoloracin de la misma. b) Oxidacin de alquenos con disolucin de KMnO4. Decoloracin de la disolucin de oxidante (violeta muy intenso) y en ocasiones formacin de un precipitado marrn de MnO2. c) Disminucin de la presin de H2 en presencia de un alqueno y un catalizador adecuado.

14. a) Formaldehdo HCHO + propanal H3C-CH2-CHO b) Acetaldehdo H3C-CHO c) Acetona H3C-CO-CH3 + propanal d) Butanodial HOC-CH2-CH2-CHO e) Formaldehdo + propanodial HOC-CH2-CHO + acetaldehdo

Hidrocarburos

52

15. Porque el 1,3-hexadieno es un dieno conjugado, mucho ms estable que el 1,4-hexadieno al ser aislado.

16. a)

OH

OH

+ +

H2SO4 H2O

b) Si la reaccin se lleva a cabo bajo control termodinmico, se obtiene el producto ms estable, en este caso el 2-buten-1-ol (adicin 1,4), ya que es el ms sustituido en el doble enlace. Si la reaccin se lleva bajo control cintico, se obtiene el producto que se forma ms rpidamente, que es el 2-buten-3-ol (adicin 1,2), ya que es el que se forma a partir del intermedio (carbocatin) ms estable (secundario). c)

BrBry

17. a)

b)

c)

d) O

O

O

O

e) H3CO

H3CO

CN

CN

f) O

O

g) O

O

h)

i)

Hidrocarburos

53

18. a)

2

b)

+

H3C

CH3

c) H3C

H3C+

COOCH3

COOCH3

d) H3CO

H3CO+

CN

CN

e)

CHO

OHC+

f)

COOH

COOH+

g) CN

h)

H3COCHO

19. a) Nicotina

N

NCH3

b) DDT

CH

CCl3

Cl

Cl

c) Adenina

N

N N

N

NH2

H

d) Guanina

N N

N

O

H2NH

NH

e) Tiamina (Vitamina B1)

N

N NH2

N

S

CH3

CH2CH2OH+

Cl-

f) Fenilalanina

COOHH2N

20. f < d < b < a < c < e

Hidrocarburos

54

21. a)

CH3

CH3

*

b) NO2

O2N*

c) CHO

CHO

**

d) COOH

OH

**

e) COOH

OH

*

22. a) Aromtico (2 e- por cada doble enlace C=C y 2 que aporta el S de sus pares solitarios b) Antiaromtico (plano con 8 e- p) c) Aromtico d) No aromtico (no es plano, y tiene 8 e- de tipo p) e) No aromtico (no es plano, y tiene 12 e- de tipo p) f) Antiaromtico (plano con 4 e- p) g) Aromtico h) No aromtico (no plano, y tiene 16 e- p) i) Aromtico

23. La nitracin y sulfonacin se realizan en medio cido concentrado (H2SO4), condiciones en las que la anilina est protonada (C6H5-NH3+), y el grupo amino protonado es desactivante y orientador a la posicin meta. Para obtener el derivado p-sustituido, la anilina se transforma en la acetamida correspondiente (acetanilida, C6H5-NH-CO-CH3) mediante reaccin con anhidrido actico (CH3-CO-O-CO-CH3), se realiza la nitracin o sulfonacin de la acetanilida, que no se protona y orienta preferentemente a la posicin para ya que la posicin orto est impedida por efecto estrico, y por ltimo se hidroliza la amida en el derivado p-sustituido de la acetanilida, obtenindose el derivado nitrado o sulfonado de la anilina en posicin para.

NH2 H3C O CH3

O O

NH

H3CO

HNO3/H2SO4

NH

H3CO

NO2

H2O/H+

NH2

NO2

Hidrocarburos

55

24. a) 2-fenil-2-metilpropano (terc-butilbenceno) b) 2-fenilpropano (isopropilbenceno o cumeno). Se produce pro transposicin de un grupo metilo en el carbocatin formado al tratar el 1-bromopropano con el AlBr3 c) o-clorotolueno y p-clorotolueno d) cido m-nitrobenzoico e) m-formilfeniletanona o m-formilacetofenona (m-CHO-C6H4-CO-CH3) f) p-terbutilnitrobenceno (la posicin orto est muy impedida estricamente) g) cido 2,4-dimetilbencenosulfnico. La posicin entre los dos metilos est impedida estricamente

25. a) Mediante alquilacin de Friedel-Crafts.

H3C-CH2Cl

AlCl 3

CH2-CH3

El benceno se ha de aadir en exceso, pues en caso contrario se aaden nuevos grupos etilo al benceno, ya que el etilo que se ha unido al anillo lo activa de cara a una nueva sustitucin.

b) La alquilacin de Friedel-Crafts da lugar a transposiciones en el electrfilo atacante. Se ha de emplear acilacin de Friedel-Crafts con cloruro de pentanoilo y reduccin de la cetona resultante.

CO(CH2)3CH3 CH2(CH2)3CH3

AlCl 3

H3C(CH2)3COCl Zn/H +

c) Nitracin del benceno seguido de reduccin del grupo nitro a amina.

HNO3H2SO4

NO2Fe/H+

NH2

d) Reduccin del nitrobenceno a anilina, transformacin de sta en acetanilida, cloracin de la acetanilida en posicin para y finalmente hidrlisis de la cloroacetanilida.

Hidrocarburos

56

NH2Fe/H+

NO2

H3C O CH3

O ONH-CO-CH3

Cl2 AlCl 3

NH-CO-CH3

Cl

H2O/H+NH2

Cl

e) Cloracin del nitrobenceno en posicin meta y reduccin del grupo nitro. NO2

Cl2AlCl 3

NO2ClFe/H+

NH2Cl

f) La bromacin conducira a ismeros en orto y en para, mayoritariamente el ltimo debido a impedimento estrico. Se ha de bloquear la posicin para mediante sulfonacin, seguido de bromacin en posicin orto y eliminacin del grupo cido sulfnico por calentamiento.

CH2CH3

HO3S

CH2CH3 CH2CH3

HO3S Br

SO3H2SO4

Br2

FeBr3

CH2CH3

Br

TEMA 5 GRUPOS FUNCIONALES CON

ENLACES SENCILLOS

Grupos funcionales con enlaces sencillos

59

1. En las siguientes reacciones qumicas participan haluros de alquilo. Indicar cuales son los productos A a F.

+ Cl2 h A

H3COH

CH3+ B

H3CCl

CH3Ac. Lewis

H3CCl

CH3Mg+ C D

H3C-CH2Cl

Cl + E + 2 NaCH3

CH3

C C

H

H

CH3

CH3

HCl+ F

2. Indicar cuales de las siguientes proposiciones estn relacionadas con la sustitucin nucleoflica SN1, cuales con la SN2 y cuales son aplicables a ambos mecanismos.

a) Es estereoespecfica b) Est ms favorecida en yoduros y menos en fluoruros c) La velocidad de la reaccin no depende de la concentracin del nuclefilo d) Compite la reaccin de eliminacin e) A partir de un enantimero se obtiene una mezcla racmica f) Est favorecida en haluros terciarios g) Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes h) Es sensible a impedimentos estricos i) Puede dar lugar a transposiciones j) Est favorecida cuando el nuclefilo es de fuerza media-baja k) Es una reaccin concertada l) Se pasa por un nico estado de transicin

3. En los siguientes pares de nuclefilos, indicar cual es el ms fuerte: a) H3C-S- y HS- b) HS- y OH- c) Br- y Cl- d) R3N: y :NH3 e) R-OH y H2O f) R-O- y R-OH


60

4. Indicar el producto principal que se obtendr al hacer reaccionar el 1-clorobutano con:

a) Etxido sdico H3C-CH2O- Na+ b) Amonaco NH3 c) Tributilamina (H3C-CH2-CH2-CH2)3N d) Magnesio

5. En las siguientes reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escribir la frmula estructural del producto de la reaccin: a) 1-cloropropano + NH3 b) 2-cloropropano + H2O c) 2-cloropropano + H2S (DMSO) d) C6H5-CH2Cl + CH3OH

6. El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyndose el tomo de cloro por un grupo hidroxilo -OH y dando lugar a 3-metil-3-hexanol a) Se trata de una SN2 o una SN1?

b) Indicar la estereoqumica del producto obtenido. c) Si la reaccin se lleva a cabo en presencia de metanol, adems del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indicar su estructura. d) Si la reaccin se lleva a cabo con una disolucin de hidrxido sdico, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporcin que el 3-metil-3-hexanol. Indicar la estructura de los dos productos ms abundantes distintos del indicado.

7. Predecir si en las siguientes reacciones se obtendr el producto de SN2 o de E2. Escribir la frmula estructural del producto de la reaccin

a) 1-bromopropano + CH3-ONa/CH3OH b) 2-bromopropano + NH3 c) 2-bromopropano + (CH3)3C-ONa d) 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/

8. Dibujar el producto principal que se obtendr al someter a eliminacin (E2) los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con terc-butxido sdico. Indicar la estereoqumica del producto cuando sea necesario. a) (R)-2-cloro-3-metilbutano b) (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano c) (R)-(1-cloroetil)ciclohexano C6H11-CHCl-CH3 d) 1-cloro-1-metilciclohexano e) (R,R)-2-cloro-3-metilpentano f) (S,S)-2-cloro-3-metilpentano g) (S,R)-2-cloro-3-metilpentano h) 3-cloro-2,4-dimetilpentano


61

9. El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metxido sdico, dando lugar a un nico producto de eliminacin bimolecular A. No obstante, el ismero cis da lugar a dos productos A (enantimero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis.

10. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los grupos -OH posee el H ms cido: a) Metanol y 1-propanol b) 1-propanol y 2-propanol c) ciclohexanol y fenol d) fenol y p-nitrofenol

11. Indicar qu alcohol se obtendr a partir de cada una de las siguientes reacciones:

a) 2-cloro-3-metilbutano + NaOH b) metilisobutilcetona + LiAlH4 c) 2-metil-2-penteno + H2SO4 d) xido de propileno + H2O

12. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) 2-butanol + HCl b) 1-propanol + clorometano c) 2-metil-2-propanol + clorometano d) 1-butanol + Na e) C6H5-OH + NaOH f) 2-propanol + cido propanoico g) 1-butanol + H2SO4/140 C h) 2-metil-2-propanol + H2SO4/180 C i) 3-metil-1-butanol + KMnO4/H+ j) 3-metil-2-butanol + KMnO4/H+ k) 2-metil-2-butanol + KMnO4/H+ l) dietilter + HI/ m) xido de etileno + HBr n) xido de etileno + amonaco ) 1,2-ciclohexanodiol + KMnO4 o) 1,2-ciclohexanodiol + NaIO4 p)

OH

OH

[ox]

q)

HS CH2 CH2 CH2 SH[ox]


62

13. Indicar, en cada caso, qu compuesto da lugar al producto o productos que se muestran por reaccin de oxidacin con peryodato (IO4-).

a) acetaldehdo H3C-CHO (2 moles) b) formaldehdo HCHO y acetaldehdo H3C-CHO c) acetona H3C-CO-CH3 y formaldehdo HCHO d) pentanodial OHC-(CH2)3-CHO e) propanodial OHC-CH2-CHO (2 moles)

14. Describir ensayos qumicos simples que permitan distinguir entre:

a) un alcohol y un alcano, por ejemplo 1-butanol y octano. b) un alcohol y un alqueno, por ejemplo 1-butanol y 1-octeno. c) un alcohol primario y un aldehdo, por ejemplo 1-butanol y butanal. d) un alcohol primario, uno secundario y uno terciario.


63


1. A Cl

B HBr

C

H3CMgCl

CH3

D

H3C

CH3

CH3

E

H3C CH3

Cl

F H Cl

H CH3H CH3

2. a) SN2 b) Ambas c) SN1 d) Ambas e) SN1 f) SN2 g) SN1 h) SN2 i) SN1 j) SN1 k) SN2 l) SN2

3. a) H3C-S- b) HS- c) Br- d) R3N: e) R-OH f) R-O-

4. a) butiletilter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3 b) n-butilamina H3C-CH2-CH2-CH2-NH2 c) Cloruro de tetrabutilamonio (H3C-CH2-CH2-CH2)4N+ Cl- d) Cloruro de butilmagnesio H3C-CH2-CH2-CH2MgCl

5. a) CH3-CH2-CH2-NH2 + HCl (SN2) b) CH3-CHOH-CH3 + HCl (SN1) c) CH3-CH(SH)-CH3 + HCl (SN2) d) C6H5-CH2-O-CH3 + HCl (SN1) catin benclico ms estable

6. a) SN1 b) Se obtiene una mezcla racmica:

HO

CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

OHH3C

CH2CH2CH3

c) Se obtiene una mezcla racmica del ter metlico correspondiente:


64

H3C-O

CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3

CH2CH3

O-CH3H3C

CH2CH2CH3

d) En medio alcalino, tiene lugar la reaccin de eliminacin, favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los ms sustituidos:

CH2CH3

H3C

CHCH2CH3

CHCH3

CH2CH2CH3

CH3

7. a) CH3-CH2-CH2-O-CH3 + NaBr (SN2) b) CH3-CH(NH2)-CH3 + HBr (SN2) c) CH2=CH-CH3 + HBr (E2) d) CH2=C(CH3)2 + HCl (E2)

8. a) 2-metil-2-buteno

H3CCH3

CH3

b) 3,3-dimetil-1-penteno

H3C CH2

CH3H3C

c) etiliden ciclohexano

CH

CH3

d)1-metil ciclohexeno

CH3

e) E-2-penteno H

H3C

CH2CH3

CH3

f) E-2-penteno H

H3C

CH2CH3

CH3

g) Z-2-penteno H3C

H

CH2CH3

CH3

h) 2,3,4-trimetil-2-penteno

H3C CH3

CH3

CH3

CH3

9. Br

HCH3 CH3

A

Br

HH

H3C H3CA'

+

H

H3CB

Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno ms sustituido, Saytzeff)

10. a) metanol b) 1-propanol c) fenol d) p-nitrofenol


65

11. a) 3-metil-2-butanol b) 4-metil-2-butanol c) 2-metil-2-pentanol d) 1,2-propanodiol

12. a) 2-clorobutano H3C-CH2-CHCl-CH3 b) metilpropilter H3C-CH2-CH2-O-CH3 c) metil-terc-butilter H3C-O-C(CH3)3 d) butxido sdico H3C-CH2-CH2-CH2-O- Na+ e) fenolato sdico C6H5-O- Na+ f) propanoato de isopropilo H3C-CH2-CO-O-CH(CH3)2 g) dibutilter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3 h) metilpropeno H3C-C(CH3)=CH2 i) 3-metilbutanal j) 3-metilbutanono k) no da reaccin l) yoduro de etilo I-CH2-CH3

m) 2-bromoetanol Br-CH2-CH2-OH n) 2-aminoetanol H2N-CH2-CH2-OH ) cido hexanodioico HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH o) hexanodial OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO p) orto-quinona q)

SS

13. a) 2,3-butanodiol H3C-CHOH-CHOH-CH3 b) 1,2-propanodiol H-CHOH-CHOH-CH3 c) 2-metil-1,2-propanodiol H-CHOH-COH-(CH3)2 d) 1,2-ciclopentanodiol

HO

HO

e) 1,2,4,5-ciclohexanotetraol

OH

OH

HO

HO

14. a) Reaccin con Cr (IV), positiva para el alcohol pero negativa para el alcano. Si se trata de un alcohol de cadena corta, la solubilidad en agua tambin sera una prueba.

b) Decoloracin del Br2, positiva para el alqueno pero negativa para el alcohol c) Oxidacin con un oxidante dbil (Ag+, Cu2+), positiva para el aldehdo pero negativa para el alcohol. d) Prueba de Lucas: reaccin con HCl, rpida para el alcohol 3, lenta para el alcohol 2 y ensayo negativo para el alcohol 1.

TEMA 6 GRUPOS FUNCIONALES CON

ENLACES MLTIPLES

Grupos funcionales con enlaces mltiples

69

1. La adicin de agua a aldehdos y cetonas para dar lugar a gem-dioles tiene lugar mediante catlisis cida. Dibujar el mecanismo de la adicin de agua a ciclohexanona en medio cido.

2. Indicar la estructura de los hemiacetales y acetales que se obtendrn al hacer reaccionar:

a) Etanal con etanol b) Butanal con 2-butanol c) Butanona con 1,2-propanodiol (relacin molar 1:1) d) Butanona con 1,3-propanodiol (relacin molar 1:1)

3. En el ejercicio anterior, apartados (c) y (d), se forman acetales cclicos con gran facilidad. Por qu?

4. Los monosacridos de cinco y seis tomos de carbono se representan habitualmente como una cadena lineal, pero en realidad forman un hemiacetal interno, dando lugar a una estructura cclica con un anillo de cinco o seis tomos (ver cuestin anterior). A continuacin se dan las proyecciones de Fischer de la D-glucosa y la D-fructosa. Dibujar, para cada uno de los dos monosacridos, el hemiacetal cclico de 6 tomos y el de 5 tomos, primero en proyeccin de Fischer y despus en proyeccin tridimensional, destacando la conformacin de silla en los anillos de seis miembros. Tener en cuenta que el carbono carbonlico se hace asimtrico al formarse el acetal, por lo que en cada caso habr que dibujar dos diastereoismeros (anmeros).

D-glucosa CHO

CH2OH

OHHHHOOHHOHH

D-fructosa CH2OH

CH2OH

OHHOOHHOHH

5. Dibujar el producto que se obtendr al hacer reaccionar ciclopentanona con:

a) Amonaco b) Etilamina c) Isopropilamina d) Hidrazina H2N-NH2 e) 2,4-dinitrofenilhidrazina H2N-NH-C6H4(NO2)2 f) Hidroxilamina H2N-OH g) Semicarbazida H2N-NH-CO-NH2


70

6. De los siguientes pares de compuestos carbonlicos, indicar cual de ellos est ms desplazado hacia la forma enlica. a)

H3C CH3

O OH

y H3C CH3

O O

b) O

y O

c) O

O

y O

d)

OO

y

OO

O

7. Indicar la estructura de los aldoles que se obtendrn al someter las siguientes mezclas de compuestos carbonlicos a condensacin aldlica por calentamiento en medio alcalino, teniendo en cuenta que algunos de ellos pueden reaccionar consigo mismo, y que un compuesto dicarbonlico puede dar lugar a condensacin intramolecular.

a) acetona b) acetona y formaldehdo c) acetona y acetaldehdo d) acetaldehdo y benzaldehdo e) formaldehdo y benzofenona f) hexanodial g) en compuesto siguiente, considerar solamente la condensacin intramolecular

CHO

O

H3C CH3

8. Indicar la estructura de los productos que se obtienen de la deshidratacin de todos los aldoles del ejercicio anterior.


71

9. La condensacin aldlica es una reaccin reversible, y de hecho los aldoles se pueden transformar en los compuestos carbonlicos de partida. Indicar qu producto o productos se obtendrn de la descomposicin de los siguientes aldoles.

a)

H3C CH3

O OH

b) OH O

H3C

H3C CH3

c) O

H3C OH

d)

O

OH

10. Dibujar los compuestos que, por condensacin aldlica, dan lugar a los compuestos carbonlicos siguientes:

a)

O

H

b)

O

c) O

d) O


72

11. Completar las siguientes reacciones red-ox de compuestos carbonlicos:

a)

H3C H

O Ag+

NH3

b)

NaBH4H

O

c)

OH-H

O

d)

Cu2+

O

Tartrato/OH-

e) O H OH

f) OH

LiAlH4

g) OH- CH2OH

CH3+

COOHCH3

h)

Ag+

NH3HO

OHO

O

12. Un compuesto orgnico tiene 69,7% de carbono, 11,63% de hidrgeno y el resto oxgeno. La densidad de su vapor a 75 C y 740 mmHg es de 2,93 g/L. Al hacer reaccionar el compuesto con 2,4-dinitrofenilhidrazina se forma un precipitado amarillo, pero al adicionar nitrato de plata en medio amoniacal a la sustancia problema no se aprecia ningn cambio. El compuesto es capaz de incorporar yodo a su estructura, pero un exceso de yodo en medio alcalino acuoso da lugar a una disolucin transparente. Deducir la estructura del compuesto problema.

13. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) etanal + NaOH/ b) propanona + H2O c) propanal + HCN d) 2,2-dimetilpropanal + acetona + NaOH/ e) etanal + [Ag(NH3)2]+ + OH- f) metilfenilcetona + I2 + OH- g) acetona + hidroxilamina h) etanal + 1,3-propanodiol i) 5-hidroxipentanal + H+/D j) 2,2-dimetilpropanal + NaOH/D


73

14. En las siguientes molculas, sealar e identificar los fragmentos de las mismas que corresponden a los siguientes grupos funcionales derivados de los cidos carboxlicos:

a) cido carboxlico b) Amida primaria c) Amida secundaria d) Amida terciaria e) Anhdrido f) Haluro de cido g) ster h) Nitrilo i) Urea

ON

N

O

NH2O

CH3

O

HO O

CN

O

N

O

N

Cl

N

O

O O

O

O

HH H

15. En los siguientes pares de cidos carboxlicos, indicar cual de los dos es ms cido:

a) cido actico y cido propanoico b) cido butanoico y cido 2-metilpropanoico c) cido propanoico y cido 2-cloropropanoico d) cido 2-cloropropanoico y cido 3-cloropropanoico e) cido cloroactico y cido tricloroactico f) cido ciclohexilmetanoico y cido benzoico g) cido benzoico y cido m-nitrobenzoico h) cido benzoico y cido m-hidoxibenzoico i) cido m-hidoxibenzoico y cido o-hidroxibenzolico

16. Sealar en cada compuesto el hidrgeno ms cido:

a)

H3CCH2 O

CH3

O

b)

H3C OH

O

c)

H3CCH2 O

O

-

d)

H3CCH2 O

NH2

O

e)

H3CCH2

CN

H

+

f) H3C CH2 O

O O

CH3

17. Indicar qu producto se obtendr al hacer reaccionar cido 2-metilbutanoico con: a) amonaco b) anilina c) 2-propanol/H+ d) tricloruro de fsforo e) LiAlH4 f) Bromo/P


74

18. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los dos es ms reactivo en cuanto a la reaccin de transferencia del grupo acilo. a)

H3C

H3C

Cl

O

y H3C

H3C

O

O

CH3

O

b)

H3C

H3C

NH2

O

y H3C

H3C

O

O

CH3

c)

H3C

H3C

O

O

CH3

y H3C

H3C

OH

O

d)

H3COH

O

y H3C

H3C

OH

O

e)

H3COH

O

y H3C OH

O

19. Indicar qu reactivos son necesarios para transformar el cloruro de ciclohexanocarbonilo

Cl

O

en los compuestos que se citan a continuacin:


75

a)

O

O

b)

OH

O

c)

N

O

CH3

CH3

d) OH

e)

OH

OBr

(dos pasos)

f) Br

(dos pasos)=

20. Dibujar la estructura general de los polmeros que se obtendran a partir de:

a) cido 4-metilheptanodioico + etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) b) cido m-ftlico (meta HOOC-C6H4-COOH) + etilenglicol (HO-CH2-CH2-OH)

c) cido hexanodioico (adpico) + hexametilendiamina (H2N-(CH2)6-NH2) d) cido p-ftlico y etilenglicol

21. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones:

a) cido actico + etanol/H+ b) anhdrido actico + cido o-hidroxiactico c) cloruro de acetilo + metanol d) anhdrido actico + etilamina e) cloruro de acetilo + H2O f) cido actico + Cl2SO g) benzoato de metilo C6H5-CO-O-CH3 + etanol (exceso) h) cido 2-butenoico CH3-CH=CH-COOH + LiAlH4 i) cido 2-metilpropanoico + Cl2/PCl3 j) cido propanoico + Cl2/PCl3 k) ClCO-CH2-CH2-COCl + OH-CH2-CH2-CH2-OH l) NH2-CH2-CH2-NH2 + ClOC-CH2-CH2-CH2-COCl


77


1.

H+ HO OHO O H+ HO

+

HO OH2+

H2O

2. a)

OH3C

H

HO-CH2-CH3 O-CH2-CH3OHH3C

H

HO-CH2-CH3 O-CH2-CH3O-CH2-CH3H3C

H

b)

OH

H3C H3CCH3

OHO

H

OHH3C

CH3CH3 H3C

CH3

OHO

H

OH3C

CH3CH3

H3C CH3

c)

H3C

CH3

O

HOCH3

OH OH3COH

CH3

CH3

OH

H3CO

O

CH3

CH3

d)

H3C

CH3

OHO OH OH3C

OH

CH3

HO

H3CO

O

CH3

3. Porque se forman anillos de 5 y 6 tomos, muy estables debido a la ausencia de tensin angular.


78

4. Para la D-glucosa (se representan nicamente los enlaces C-OH para simplificar la figura, a excepcin del carbono anomrico)

OHHHHOOHHHCH2OH

O

H OH

OHHHHOOHHHCH2OH

O

HO H

OHHOHHHHOHCHOH

O

CH2OH

HHOOHHHHOHCHOH

O

CH2OH

OOH

HHO

HOHOCH2OH

OH

OHHO

HOHOCH2OH

OH

HO

OH

OH

CHOH-CH2OH

OHO

H

OH

OH

CHOH-CH2OH

Para la D-fructosa

HHOOHHOHHHH

O

CH2OH OH

HHOOHHOHHHH

O

HO CH2OH

OHCH2OHHHOOHHHCH2OH

O

CH2OHHOHHOOHHHCH2OH

O

OCH2OH

OH

HOOH

OH

OOH

CH2OH

HOOH

OH

OHO

CH2OH

OH

OHCH2OH

OCH2OH

HO

OH

OHCH2OH

5. a)

NH

b) N-CH2-CH3

c)

N-CHCH3

CH3

d)

N-NH2

e) N-NH

O2N

NO2

f)

N-OH

g)

N-NH-CO-NH2


79

6. a)

H3C CH3

O O

b) O

c)

O

O

d)

OO

O

7. a) H3C-CO-CH2-C(CH3)2-OH b) El producto de a) ms H3C-CO-CH2-CH2-OH c) El producto de a) ms los tres siguientes:

H3C-CHOH-CH2-CHO H3C-CO-CH2-CHOH-CH3 OHC-CH2-C(CH3)3-OH

d) H3C-CHOH-CH2-CHO ms C6H5-CHOH-CH2-CHO e) La mezcla de formaldehido y benzofenona no da lugar a ningn producto de condensacin aldlica, ya que ninguno de los dos compuestos tiene hidrgenos en posicin . No obstante, en medio alcalino el formaldehdo reacciona consigo mismo segn la reaccin de Cannizaro: 2 HCHO CH3OH + HCOOH f) Se formara un producto de condensacin intramolecular (izquierda) y otro intermolecular (derecha):

CHO

OH

HH

O

O

HOH

O

g) El producto de la condensacin intramolecular es el siguiente:

OH CHO

H3CH3C

8. a) H3C-CO-CH=C(CH3)2 b) El producto de a) ms H3C-CO-CH=CH2 c) El producto de a) ms los tres siguientes:

H3C-CH=CH-CHO H3C-CO-CH=CH-CH3 OHC-CH=C(CH3)2

d) H3C-CH=CH-CHO ms C6H5-CH=CH-CHO (aldehdo cinmico)


80

f) CHO

HH

O

O

H

O

g)

CHO

H3CH3C

9. a)

H3C H

Oy

H3C CH3

O

b)

H

OH3C

H3C CH3

H3C

O

y

c)

H CH3

OO CH3

d) O O

10. a)

H3C H

Oy

O

b)

CH3

O

HO

c)

H3C

O

yH

O

d)

O2


81

11. a)

H3C OH

O

b) CH2OH

c) CH2OH

+

COOH

d) No reacciona

e) LiAlH4 o NaBH4

f) O

g)

CH3

O

H

h)

HH

O

O

12. El compuesto problema es 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3

13. a) 2-butenal b) 2,2-propanodiol c) 1-ciano-1-propanol

d) (CH3)3C-CH=CH-CO-CH3 + H3C-CO-CH=C(CH3)2 e) cido actico + NH3 + Ag f) cido benzoico + I3CH g) acetonoxima (CH3)2C=N-OH h) i)

O

O

CH3

O

OH

j) 2,2-dimetilpropanol y cido 2,2-dimetilpropanoico

14.

ON

N

O

NH2O

CH3

O

HO O

CN

O

N

O

N

Cl

N

O

O O

O

O

HH H

(g)

(b)

(d)

(a)

(h)

(d) (i)

(e)

(c)

(f)


82

15. a) cido actico b) cido butanoico

c) cido 2-cloropropanoico d) cido 2-cloropropanoico e) cido tricloroactico f) cido benzoico g) cido m-nitrobenzoico h) cido benzoico i) cido o-hidroxibenzoico (saliclico)

16. a)

H3CCH2 O

CH3

O

b)

H3C OH

O

c)

H3CCH2 O

O

-

d)

H3CCH2 O

NH2

O

e)

H3CCH2

CN

H

+

f) H3C CH2 O

O O

CH3

17. a)

H3C NH2

CH3

O

b)

H3C N

CH3

O

H

c)

H3C O

CH3

O

CH3

CH3

d)

H3C Cl

CH3

O

e) H3C OH

CH3

f)

H3C OH

CH3

OBr

18. a)

El haluro

H3C

H3C

Cl

O

b) El ster

H3C

H3C

O

O

CH3

c) El ster

H3C

H3C

O

O

CH3

d) El 2

H3COH

O

e) El 1

H3C OH

O


83

19. a)

fenol b)

H2O/H+ c)

dietilamina d)

reductor LiAlH4 e)

1) H2O/H+: 2) Br2/P f)

1) LiAlH4; 2) HBr 20.

a)

N NN

H

O

CH3

O

H

H

O

CH3

N

O

H

N

H

b)

OO O

O O

O O

O O

c) Nylon 6,6

NN

N

H

O

O

H

H

d) polietilenterftalato (PET)

O

O

O

O

O

O

O

O

O

21. a) acetato de etilo b) cido acetil saliclico c) acetato de metilo d) N-etilacetamida e) cido actico (hidrlisis) f) cloruro de acetilo + SO2 + HCl g) benzoato de etilo (transesterificacin)

h) 2-butenol CH3-CH=CH-CH2OH i) cido 2-cloro-2-metilpropanoico j) cido 2,2-dicloropropanoico (herbicida dalapn) k) polister: -O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O- l) poliamida -NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-

TEMA 7 AMINAS Y OTROS COMPUESTOS

Aminas y otros compuestos

87

1. En los siguientes pares de aminas, indicar cual de ellas es ms bsica: a) Etilamina y dimetilamina b) ciclohexilamina y anilina c) anilina y m-nitroanilina d) anilina y m-metoxianilina e) Etilamina y vinilamina H2C=CH-NH2 f) metilamina y 1-propilamina

2. La guanidina, de frmula molecular HN=C(NH2)2, es una amina fuertemente bsica. Indicar las causa de su gran basicidad.

3. Dibujar los productos que se obtendrn al hacer reaccionar la 2-metil-1-butilamina (ismero S) con:

a) 1-cloropropano b) 2-cloropropano c) anhdrido propanoico d) anhdrido orto-ftlico

4. Para transformar una amina en un alqueno por eliminacin de Hoffman, en primer lugar se ha de generar la sal de amonio cuaternario por tratamiento con exceso de yoduro de metilo.

a) Qu ocurrira si se utilizara yoduro de un alquilo de cadena ms larga, por ejemplo etilo, propilo o butilo? Escribir las reacciones que tendran lugar al tratar la 1-propilamina con yoduro de etilo y posterior calentamiento en presencia de Ag2O/H2O. b) Qu alquenos se obtendrn con 3-metil-1-butilamina y yoduro de propilo?

5. Indicar el producto mayoritario que se obtendr al someter a eliminacin de Hoffmann, utilizando yoduro de metilo, las siguientes aminas:

a) H3C

CH3

NH2

b) CH3

NH2

H3C

c)

CH3

NH2

H3C

CH3

d)

N

H

(1 ciclo) e)

N

H

(2 ciclos)

f)

N

(1 ciclo)

g)

N

(2 ciclos)

h)

N

(3 ciclos


88

6. Indicar qu productos se obtendrn al tratar con NaNO2/HCl las siguientes aminas: a) 1-butilamina b) etilmetilamina c) trimetilamina d) p-nitroanilina

7. Dibujar la estructura del compuesto que resulta del tratamiento del producto del ejercicio anterior, apartado (d) con: a) fenol b) anilina c) tolueno

8. Indicar cmo se puede utilizar la reaccin de diazotacin para distinguir entre aminas primarias, secundarias, terciarias y aromticas.

9. Nombrar los siguientes heterociclos e indicar qu electrones no compartidos de los heterotomos forman parte del sistema pi aromtico. Cules de ellos tienen carcter de base de Lewis?

a) N

N

H

b)

N

H

c)

O

d)

NN

H

e)

N

f)

N

N N

N

H

g)

N

N

h)

N


89


1. a) dimetilamina b) ciclohexilamina c) anilina d) m-metoxianilina e) etilamina f) 1-propilamina

2. La basicidad de la guanidina se debe a que al protonarse se genera un catin muy estabilizado por resonancia:

H+NH

H2N NH2

H2N NH2

NH2+

H2N NH2

NH2

+

H2N NH2

NH2

+

H2N NH2

NH2+

3. a)

H3C NCH3

CH3H HH

+

Cl-

b)

Cl-+

H3C N CH3CH3H

CH3

HH

c)

H3CN

O

H

CH3

CH3H

+ cido propanoico

d)

OH

O

N CH3

OH

HH3C

4. a) En la eliminacin de Hoffman, se elimina el amonio cuaternario junto con un tomo de hidrgeno en posicin . Si solamente el radical alqulico original tiene hidrgenos en posicin -tratamiento con yoduro de metilo-, se obtendr nicamente el producto deseado. Si el amonio cuaternario se genera con cadenas ms largas, conteniendo hidrgenos en posicin , estas cadenas tambin sufrirn eliminacin, y se generarn mezclas de alquenos y de aminas terciarias.

H3CNH2

H H H3C I

HH

H3CN CH2

H

CH2HCH2

H H

H

+

I -

Ag2O/H2O

H3C CH2

H2C CH2

+

N(CH2CH3)3

CH2CH2CH3

N(CH2CH3)2

b) Se obtendran propeno y 3-metil-1-buteno.


90

5. a)

H2CCH3

b)

CH3H3C

H3C CH3

c)

H3C CH3

CH3

d) H2C

NCH3

CH3

e) H2C H2C

f)

H3CN

H2C

g)

H3CN

CH3H2C CH2

h)

H2C CH2

6. a)

H3C NH2 H3C N+ NNaNO2

HCl

H3CCH2+

+

N2

El carbocatin genera 1-buteno, 1-butanol, 2-butanol y ciclobutano

b) Se obtiene el N-xido de amina

H3C NCH3

HNaNO2

HCl H3C NCH3

NO

c) Las aminas terciarias no reaccionan con cido nitroso d) Se obtiene la sal de diazonio aromtica

NaNO2HClO2N NH2 O2N N

+ N Cl-

7. a)

O2N N N OH

b) O2N N N NH2

c) O2N N N CH3


91

8. La reaccin de las aminas con el cido nitroso permite diferenciar entre los distintos tipos de aminas ya que la reactividad y los productos de la reaccin son muy diferentes en cada caso. En primer lugar, una amina que no reaccione con mezcla NaNO2/H+ es una amina terciaria -la ausencia de reaccin se puede poner de manifiesto a travs del poder reductor del in nitrito-. Una amina secundaria da lugar a una N-nitrosamina, que se separa de la disolucin acuosa en forma de precipitado o de aceite amarillo. Una amina primaria da lugar a una sal de diazonio inestable que se rompe generando N2, que se detecta visualmente como un burbujeo de la disolucin, y una amina aromtica reacciona con el cido nitroso, no genera ningn precipitado, aceite o burbujeo, y adems si se aade fenol u otro compuesto aromtico con el anillo activado, da lugar a un colorante.

9. a) Imidazol

Base de Lewis

N

N

H

b) Indol No base de Lewis

N

H

c) Furano Base de Lewis

O

d) Pirazol Base de Lewis

NN

H

e) Piridina Base de Lewis

N

f) Purina Base de Lewis

N

N N

N

H

g) Pirimidina Base de Lewis

N

N

h) Isoquinoleina Base de Lewis

N

EJERCICIOS Y ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIN

Ejercicios y actividades de autoevaluacin

95

1. En los tres compuestos representados:

H2N-NH2 (diazano o hidrazina) HN=NH (diazeno o diimida) NN

a) Cul es el que tiene el enlace nitrgeno-nitrgeno ms largo? b) Cul es el que tiene el enlace nitrgeno-nitrgeno ms corto? c) En que caso los dos nitrgenos son sp3? d) Qu forma tienen las dos molculas con hidrgeno? e) En qu caso los nitrgenos presentan un par de electrones no compartido?

2. Dibujar la estructura de Lewis de la molcula de cido frmico o metanoico HCOOH, indicando:

a) Los enlaces entre los tomos y los pares electrnicos no enlazantes. b) La hibridacin de los tomos de O y de C c) La estructura tridimensional aproximada de la molcula.

Datos: Los nmeros atmicos son: H = 1, C = 6, O = 8

3. Describir brevemente la relacin entre la estructura molecular (enlaces qumicos, geometra molecular, fuerzas intermoleculares, etc.) de una sustancia y la solubilidad de la misma en agua y en otros disolventes.

4. El metanol H3COH es un cido mucho ms dbil que el cido frmico HCOOH, si bien en ambos casos la acidez supone la ruptura de un enlace O-H. Explicar brevemente la razn de esta diferencia en comportamiento qumico de ambas molculas.

5. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar la respuesta.

a) Los compuestos polares tienen temperatura de ebullicin menor que los compuestos apolares de peso molecular similar.

b) La energa del enlace doble C=C es aproximadamente igual a la mitad de la energa del enlace sencillo C-C.

c) El cis-2-buteno tiene una temperatura de fusin mayor que el trans-2-buteno.

d) La molcula de diclorometano CH2Cl2 es apolar, ya que la polaridad de un enlace C-Cl anula a la del otro.

e) El cloroformo CHCl3 es muy soluble en agua, ya que forma puentes de hidrgeno entre los tomos de Cl y los tomos de H del agua.


96

6. Para las siguientes molculas representadas en proyeccin de Fischer:

(a) CH3

CH3

OHH

OHH

(b) CH3

CH3

HHO

OHH

(c) H

OH

CH3HO

CH3H

(d) H

D

CH3HO

CH3HO

D = deuterio 2H

Indicar, justificando la respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.

1. (a) y (b) son diastermeros entre s. 2. (b) y (c) tienen actividad ptica en la misma intensidad pero de sentido

contrario. 3. (a) no tiene actividad ptica, pero (d) s que la tiene. 4. (a) y (c) son enantimeros entre s. 5. Si en (d) se sustituye el tomo de deuterio por uno de hidrgeno convencional

1H, se obtiene el enantimero de (a).

7. En las siguientes molculas, asignar la configuracin E-Z a los compuestos con isomera geomtrica y R-S a los centros quirales

a)

C C

CH

H2C=CH

CH

CH

H2C

H2C CH2

CH2CH3

CH3

b) OH

COOH

HOOC

HO

c) OH

COOH

HO

HOOC

d)

CHOHO

COOH

OH

H

F


97

8. En los siguientes pares de confrmeros, indicar cual de ellos es ms estable. Justificar la respuesta.

a)

HH3C

Cl

H

HH3C

CH3Cl

H

H

HH3C

b)

HF

I

H

IF

FI

H

H

IF

c) CH3

H3C

H3C H

HH

CH3

H

CH3

H

H

CH3

d)

Cl

H

H

I

Cl

HI

H

e)

ClCl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl


98

9. Indicar, justificando la respuesta, cual de las tres representaciones de la derecha (a), (b), (c), es exactamente la misma molcula que el modelo de la izquierda.

1. H

CH3Cl

OH

(a) Cl

HHO

CH3

(b) OH

CH3Cl

H

(c) OH

ClH3C

H

2. CH3

ClOH

H

(a) Cl

HHO

CH3

(b) OH

CH3Cl

H

(c) OH

ClH3C

H

3.

ClH

OH

H

HH

(a) Cl

HHO

CH3

(b) OH

CH3Cl

H

(c) OH

ClH3C

H

4. CH3

H

CH3

H

(a) CH3

H

H

CH3

(b)

C H 3

H

C H 3

H

(c)

CH3

H

H

CH3

5. HH

Cl OHBr CH3

(a) CH3

Cl

BrH

HHO

(b) H

H

OHH3C

ClBr

(c) CH3

Br

OHH

ClH


99

10. Asignar configuracin R o S a los carbonos asimtricos de las siguientes molculas (recordar que muchos tomos de H no se representan para simplificar). Cules de estas molculas tienen actividad ptica y cuales no?

a) CH3

CH2CH3

Cl OO

H

OHH

b)

OH

HO

Cl

c) OH

CH3H

Cl

H

H3C

d) CH3

CH3

HCl

OHH

OHH

11. Dibujar las siguientes molculas en proyeccin de Fischer, de modo que la cadena carbonada se site en la direccin vertical de la proyeccin (recordar que muchos tomos de H no se representan para simplificar).

a)

OHC CH2OH

OH OH

OH

b)

H3C

OH

Cl

Cl OH

CHO

H

c)

O

FNH2 OH

Cl

OH

d) OH

CH3H

Cl

CH2CH3

HO


100

12. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos:

a) Adicin de Br2 b) Hidrogenacin cataltica c) Adicin de HCl d) Ozonlisis e) Oxidacin con KMnO4 diludo y en fro

Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos ismeros geomtricos iniciales y cuales no, clasificndolas como syn, anti o no estereoselectivas.

13. En los terpenos y carotenoides siguientes, identificar las unidades de isopreno, rodendolas con un crculo.

Citronelol (presente en el aceite del geranio)

H2C C CH2 CH2 CH2

CH3

CH

CH3

CH2 CH2OH

-Terpineno (presente en el aceite de cilantro)

C

CH3

CH2HC

CHC

CH

H2C

H3C CH3

Vitamina A1

CC

CCH2

H2C

H2C

H3C CH3CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH

CH3

CH3 CH3

Escualeno


101

14. Indicar qu producto principal se obtendr en las siguientes reacciones qumicas:

a)

+

b) H3C-CH2-CH=C-CH2-CH3

CH3

H2O

c)

O3 Zn/HCl

d)

CHOClCH3

AlCl 3

e)

C CH3

CH3

CH3

H3C-CO-Cl

AlCl 3


102

15. En base al mecanismo de la reaccin, justificar por qu la adicin de HCl al 1-buteno produce 2-clorobutano como producto mayoritario, obtenindose muy poca cantidad de 1-clorobutano.

16. Indicar cuales son las molculas A-E en las siguientes transformaciones, detallando la estereoqumica cuando sea necesario. a)

ABr B

34963898 libro de organica con ejercicios resueltos

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