las valoraciones basadas en la formación de complejos

8/6/2019 Las valoraciones basadas en la formación de complejos

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Las valoraciones basadas en la formación de complejos, también llamadas enocasiones métodos complexométricos, tienen una amplia aplicación enQuímica Analítica para la determinación de cationes y en técnicas de

separación (intercambio iónico y extracción). Es particularmente importante lautilización de reacciones donde se forman quelatos, que son el producto de lacoordinación de un ion metálico con dos o mas grupos dadores de un mismoligando para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros como sevió en la sección del equilibrio de formación de complejos. Una valoración por formación de complejos se desarrolla de manera similar alos demás tipos de métodos volumétricos. Generalmente el valorante es elligando y la especie metálica el analito. El desarrollo de la valoración seobserva en gráficas de las curvas de valoración donde aparece el pM (igual al ± log [M]) en función del volumen de valorante añadido. Como valorantes se prefieren los ligandos polidentados ya que losmonodentados (la mayor parte de los ligandos inorgánicos sencillos), como se

vió anteriormente, forman varias especies intermedias. Esto da lugar a que lospuntos finales de la valoración menos nítidos, como se observa en la siguientefigura (Kt es la misma para todos los ligandos). Como era de esperar, la de unligando que se añade en dos etapas presenta 2 puntos de equvalencia y la de4 se observa casi como una curva sin los mismos.

Esto lo podemos asociar con lo visto en la titulación de ácidos polipróticos,suponiendo por ejemplo que tuviera 4 hidrógenos lábiles, en ese caso la curva

de titulación se compone de más regiones buffers y es más difícil apreciar elpunto final. También, a igualdad de constantes totales, queda menos metal libre en el casode los polidentados. Por ejemplo supongamos que tenemos una constantetotal, para un metal con número de coordinación 3 que for ma complejos con unligando monodentado, de 10

18y el mismo valor de la constante pero con un

ligando tridentado. Demos un valor de 10-5 para la concentración del ligando.Tendremos entonces:



Para la detección del punto final se utilizan diversos indicadores y también

métodos instrumentales como la espectrofotometría, pues en ocasiones loscomplejos son especies con absorción de la luz en una longitud de onda delultravioleta o, más comúnmente, del rango visible del espectro. Complejantes inorgánicos. Los complejantes inorgánicos más utilizados se muestran en la siguiente tabla:

Complejantes orgánicos. Algunos de los complejantes orgánicos más utilizados se muestran acontinuación. Como se puede observar, es notoria la presencia de gruposdonadores de pares electrónicos como son el nitrógeno y el oxígeno, esteúltimo sobre todo si se encuentra cargado negativamente. Se muestran la smoléculas y ejemplos de sus complejos. Etlinediamina:

Dimetilglioxima:



8-hidroxiquinolina:

1-10 Fenantrolina:



Numerosos compuestos orgánicos forman complejos insolubles en agua condeterminados metales. Esto tiene su utilización práctica en métodos deseparación. Uno de los compuestos orgánicos más versátiles y de mayor aplicación en las

determinaciones complexométricas es el ácido dietilendiaminotetraacético(AEDT), por lo que veremos algunos detalles más sobre este compuesto. El AEDT en las valoraciones complexométricas. El AEDT, un ligando hexadentado, es uno de los complejantes más utilizados yello se debe a sus características ya que:

y Forma complejos 1:1 con muchos metales (no con los alcalinos, grupo1A);

y Sus complejos son solubles en agua e incoloros o ligeramentecoloreados;

y Tienen constantes de formación grandes; y Es un material estándar primario.

Por ejemplo sus complejos con el calcio y el magnesio son muy estables por loque se utiliza como método volumétrico preferente para la determinación de ladureza del agua. En la tabla siguiente se muestran las constantes de formacióncon algunos metales:



La estructura del AEDT (generalmente se escribe su fórmula como H 4Y), nosmuestra que es un ácido poliprótico que con tiene 6 grupos donantes deelectrones:

Comúnmente se utiliza en forma de su sal disódica para incrementar susolubilidad en agua. Independientemente del número de coordinación del metalla molécula de AEDT se adapta, dando complejos 1 a 1:

Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+

Fe3+ + H2Y2- FeY- + 2H+

Los equilibrios y sus constantes son:

Los dos átomos de nitrógeno también pueden aceptar un protón, por lo queexiste la forma hexaprotonada con dos cargas positivas H 6Y

2+. Ef ecto del pH en las valoraciones con AEDT Como todo ácido poliprótico la predominancia de una u otra de sus formasionizadas depende del pH:

H4Y (pH < 2) H3Y

- (2 < pH < 3) H2Y

2-

(3 < pH < 6)

HY3- (6< pH < 10) Y

4-(pH > 10)

Esto se observa en la siguiente figura donde se grafican las fracciones de cadaespecie en función del pH:



Donde en todo momento la suma de las fracciones de las especies presentestiene que dar 1. Entonces la estabilidad de los complejos del AEDT depende mucho del pH:

Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+

Como la especie que forma complejo es Y4-, todo lo que afecte sudisponibilidad afectará la valoración, por lo que uno de los aspectos más

importantes a controlar es el pH. La protonación de los átomos de nitrógeno esotro de los aspectos que complica el sistema en equilibrio y hay que tomar encuenta que las diferencias en las constantes de formación conduce a quepuede haber más de dos especies presentes a diferentes pH. Debido a esto,casi siempre las valoraciones con AEDT son tamponadas a pH alcalino, paragarantizar la disponibilidad mayor del ligando Y4-. También se tamponan paraevitar interferencias o lograr un comportamiento satisfactorio del indicador. Enlos cálculos hay que utilizar la fracción disponible del AEDT en forma de Y 4-,

(E4), para calcular la constante condicional del equilibrio que es igual al valor dela constante por la fracción. Si quiere ampliar sobre esto vaya a La curva de

titulación con EDTA. Métodos para hacer la titulación Método directo: La muestra se titula con una solución patrón de AEDT hastaque se juzga que la reacción se completó. Este método sirve paradeterminaciones de metales que reaccionan rápidamente. Valoración por retroceso: La muestra se trata con exceso de AEDT y esteexceso se determina con una solución patrón de Mg2+. Valoración por desplazamiento: La muestra se trata con una solución decomplejo Mg-AEDT o Zn-AEDT. Si el ión que se determina forma un complejomás estable con AEDT, ocurre la reacción: Mg-AEDT + M2+ -> M-AEDT2- + Mg2+ Indicadores para las valoraciones por f ormación de complejos. Como indicadores para las volumetrías de formación de complejos se utilizancompuestos orgánicos que forman quelatos de color claramente diferente al delreactivo con ciertos iones metálicos. Estos compuestos se conocen comometalocrómicos. Se suele tratar de bases de Brönsted y su color es tambiénsensible al pH, por lo que se elige el pH más conveniente para la estabilidaddel complejo formado. En las proximidades del punto final se produce lareacción:

MIn + L ML + In¶



La especie MIn tiene un color y In¶ tiene otro. Por ejemplo en lasdeterminaciones con EADT es frecuente utilizar el negro de eriocromo T: La estructura mostrada responde a H2In

-. Los colores de las distintas especiesde este indicador son: H2In

- - rojo; HIn2- azul; In3- anaranjado y los complejoscon los metales MHIn tienen un color rojo vino. Entonces la reacción que tiene

lugar cerca del punto final es: MHIn + Y4 MY2 + HIn2

rojo vino azul Como requisitos generales para los indicadores de este tipo de volumetr as sepueden señalar que (en el intervalo de pH en que se utiliza un indicador dado): 1. La intensidad de los colores sea elevada de manera que sea sensible apequeñas concentraciones de metal. 2. La reacción de formación del complejo del indicador con el metal debe ser rápida y selectiva. 3. El complejo con el metal debe ser estable, pero menos que el del ligando

que se utiliza como valorante, para que ocurra rápidamente la reacción dedesplazamiento. 4. Tanto el indicador como el complejo deben ser solubles en agua

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