PRÁCTICA N°9: EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR

PRINCIPIOS TEÓRICOS

LEY DE RAOULT:

La Ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución, es decir:

Dónde:

Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vacío y en el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarán A y B hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presión reinante será la presión total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendrá el valor:

SOLUCIONES REALES:

Son aquellas soluciones que no se ajustan a la Ley de Raoult, y que presentan desviación positiva o negativa de

la ley, debido a las fuerzas de interacción intermolecular de atracción o repulsión entre los componentes y

como consecuencia de ello no cumplen con la propiedad de aditividad de sus volúmenes.

Desviación positiva Desviación negativa

MEZCLA AZEOTRÓPICA:

Son aquellas soluciones reales, cuya característica es que hierven a una temperatura más alta o más baja respecto a la temperatura de ebullición de cada uno de sus componentes. Dicho de otra manera, es una mezcla de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de ebullición constante y originando un vapor de igual composición que la mezcla líquida de partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse ninguna separación mediante el empleo de la destilación.

TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS

TABLA N°2: Datos experimentales

Tabla 2.1: Para 20mL de agua con incrementos de 1-propanol

1 1.0 98.6 1.3337 1.3327

2 3.0 98.4 1.3400 1.3336

3 5.0 97.1 1.3512 1.3340

4 8.0 96.8 1.3553 1.3360

5 9.0 96.1 1.3630 1.3365

6 10.0 95.0 1.3650 1.3372

Tabla 2.2: Para 20mL de 1-propanol con incrementos de agua

1 0.4 95.5 1.3838 1.3833

2 0.4 94.8 1.3798 1.3824

3 0.4 93.9 1.3782 1.3804

4 0.5 90.9 1.3780 1.3790

5 0.5 89.5 1.3772 1.3747

6 0.5 88.7 1.3765 1.3737

7 0.5 87.6 1.3753 1.3627

Tabla 2.3: Datos para las mezclas

1 3.0 0.0 1.3860

2 2.9 0.1 1.3855

3 2.8 0.2 1.3845

4 2.5 0.5 1.3810

5 2.1 0.9 1.3775

6 1.7 1.3 1.3705

7 1.4 1.6 1.3650

8 1.0 2.0 1.3580

9 0.5 2.5 1.3480

10 0.0 3.0 1.3330

TABLA N°3: Datos teóricos

Tabla 3.1: Datos teóricos para el agua y

el 1-propanol

0.99772 100 18.015 1.3334

0.80340 97.2 60.095 1.3860

Tabla 3.2: Datos teóricos para el azeótropo

88.1°C

() “Perry’s Chemical Engineers Handbook 8Th Edition. Don W.Green, Robert H.Perry

TABLA N°4: Resultados y porcentaje de error

Tabla 4.1: Índices de Refracción de los líquidos puros

Agua 1.3334 1.3331 0.0225%

1-propanol 1.3860 1.3846 0.10101%

()

()

Tabla 4.2: Temperaturas de ebullición de los

líquidos puros

100 99 1%

97.2 96 1.2346%

Tabla 4.3: Datos de la mezcla azeotrópica

88.1°C 81°C 8.06%

43.2% 35%

Tabla N°5: Datos para gráficas

Tabla 5.1: Datos para la Gráfica:

Índice de Refracción vs %molar del 1- propanol

1.3860 100%

1.3855 87.58%

1.3845 77.11%

1.3810 54.66%

1.3775 36.07%

1.3705 23.97%

1.3650 17.41%

1.3580 10.79%

1.3480 4.62%

1.3330 0.00%

Tabla 5.2: Datos para la Gráfica:

Composición en el Vapor vs Composición en el Líquido

Tabla 5.3: Datos para la Gráfica:

Diagrama Temperatura vs Composición

del Sistema A – B

Tabla 5.3.1: De agua con incrementos Tabla 5.3.2: De 1-propanol con

1-propanol incrementos de agua

0 0

1.47 1.36

2.40 1.46

5.72 1.51

7.86 1.76

14.28 1.83

16.68 1.93

37.05 13.95

40.67 32.73

42.94 35.37

45.68 49.36

46.40 55.02

52.52 64.25

71.62 68.89

98.6°C 1.47 1.36

98.4°C 2.40 1.46

97.1°C 5.72 1.51

96.8°C 7.86 1.76

96.1°C 14.28 1.83

95.0°C 16.68 1.93

95.5 71.62 68.89

94.8 52.52 64.25

93.9 46.40 55.02

90.9 45.68 49.36

89.5 42.94 35.37

88.7 40.67 32.73

87.6 37.05 13.95

CÁLCULOS

1. Determinación de la Composición del Destilado y Residuo

Calcula el %molar del componente más volátil en cada una de las mezclas de la Tabla 2.2:

El componente más volátil es el 1-propanol.

Componente A: agua

Componente B: 1-propanol

Dónde:

Además:

Dónde:

En la muestra 2: 2.9ml de 1-propanol y 0.1ml de agua

En la muestra 3: 2.8ml de 1-propanol y 0.2ml de agua

Los demás resultados ver en la Tabla 5.1.

Del gráfico, determinar el %molar del componente más volátil de cada una de las muestras de destilado

y residuo:

Hallamos el %XA del componente más volátil de cada una de las muestras de destilado y residuo a partir de la

ecuación de la gráfica que es:

Despejamos

Hacemos un ejemplo de cálculo para el primer incremento de la TABLA 2.2, tenemos que los índices de

refracción de su residuo y destilado son:

Entonces reemplazando en la ecuación de la curva tenemos que el valor de %XA para el residuo y para el

destilado son:

Los demás resultados ver en las tablas 5.3.1 y 5.3.2.

2. Determinación de las propiedades del Azeótropo

A partir de la GRÁFICA Nº2 podemos obtener el valor de la composición azeotrópica, proyectando el punto de

intersección entre las dos curvas al eje X.

Calculando el porcentaje de error:

A partir de la GRÁFICA N°3, calculamos el punto de ebullición de la mezcla azeotrópica:

GRÁFICA CURVA PATRÓN: GRÁFICA COMPOSICIÓN DEL VAPOR VS COMPOSICIÓN

DEL LÍQUIDO

GRÁFICA T VS COMPOSICIÓN DEL SISTEMA A – B

CONCLUSIONES:

Es posible analizar el equilibrio liquido-vapor para un sistema binario porque de acuerdo a la regla de

Gibbs, solo se necesitan especificar dos variables para definir el sistema (Temperatura y composición de

un componente).

El sistema agua –1-propanol no se comporta idealmente debido a que describe desviaciones positivas de

la ley de Raoult y, a su pequeña diferencia de puntos de ebullición. Por ello presenta un azeótropo con temperatura de ebullición mínima.

En una mezcla azeotrópica, el punto azeotrópico se comporta como si fuese un líquido puro.

De la gráfica x-y para el 1-propanol podemos indicar que al ser el componente más volátil de la mezcla, esto es que tiende a evaporarse con más facilidad, se encontrará mayor concentración del mismo en la fase vapor que en la fase líquido.

CUESTIONARIO

1. Para las mezclas líquidas binarias ideales, explique la aplicación de las leyes de Dalton y Raoult.

Supóngase que dos líquidos, A1 y A2 sean volátiles y completamente miscibles, y admítase además que los dos

líquidos se disuelven uno en otro para formar soluciones ideales. Como las soluciones son ideales entonces se

obtiene:

y

Estas ecuaciones son expresiones de la ley de Raoult, que establece que la presión parcial de vapor de un

componente volátil de una solución es igual a la presión de vapor del componente puro multiplicado por la

fracción molar de ese componente en la solución. A partir de estas ecuaciones la presión total de vapor P, en

dicha solución es:

Las relaciones anteriores que demanda la ley de RAOLUT se aplican a las presiones de vapor totales y parciales

como función de las fracciones molares de los componentes en solución. Para obtener la relación entre la

composición de una solución y la composición de una solución y la composición del vapor encima de ella, sea Y2

la fracción molar de A2 en el vapor sobre una solución de composición X2 .Entonces, de acuerdo con la ley de las

presiones parciales de DALTON:

2. Explique la solubilidad de los gases en los líquidos. ¿En qué casos se aplican la ley de Henry y la ley de

Dalton?

El efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas dado en un líquido particular a

temperatura constante, se puede obtener fácilmente examinando el proceso inverso, es decir, considerando el

gas como un soluto que se vaporiza para establecer una presión de vapor sobre la solución.

Para el último caso se aplica la ecuación:

Donde es la fugacidad del gas sobre la solución y es la actividad del gas en la solución. Si la fase

gaseosa y la solución se comporte idealmente, entonces:

, =

;

Estas nuevas ecuaciones se conocen como la ley de Henry y establece que a temperatura constante la

solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión del gas sobre el líquido.

La estricta aplicabilidad de la ley de Henry se limita a presiones bajas. A presiones elevadas la ley es menos

exacta, y las constantes de proporcionalidad tienen una variación considerable. Por lo general cuanto más alta

sea la temperatura y más baja sea la presión, más exactamente se cumplirá la ley. Además, esta ley, en la

forma dada antes, no se aplica cuando el gas disuelto reacciona con el disolvente o cuando se ioniza el gas

disuelto. Cuando la ionización en la solución es completa, la ley no se cumple en absoluto.

Las desviaciones en los casos de reacción química y disociación se pueden comprender y corregir fácilmente al

advertir que la ley de Henry es válida solo cuando se aplica a la concentración en la solución de la especie

molecular tal como existe en la Fase gaseosa y no para la concentración total de la solución.

Cuando varios gases se disuelven simultáneamente en un solvente, según Dalton la solubilidad de cada gas en

una mezcla de gases es directamente proporcional a la presión parcial del gas en la mezcla. Siempre que en la

ley de Henry se cumpla que es la concentración y P es la presión parcial de cada gas.

3. ¿En qué casos se aplica la destilación fraccionada a presión constante?

El requerimiento básica para separar los componentes de una mezcla liquida por destilación es que la

composición del vapor sea diferente de la composición del líquido del cual se forma. Si la composición del

vapor es la misma como la del líquido, el proceso de separación de los componentes es imposible por

destilación. Tal cosa sucede con las mezclas azeotrópicas.

A excepción de las mezclas azeotrópicas, todas las mezclas liquidas tienen puntos de ebullición que se

encuentran dentro de aquellas de sus componentes puros. Variando la composición de la mezcla varia de

manera regular, desde el punto de ebullición de uno de sus componentes hasta del otro.

PRÁCTICA N°10: REGLA DE FASES

PRINCIPIOS TEÓRICOS

Diagrama de Fases:

En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la representación gráfica de las

fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar

el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de

agregación diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.

En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en

termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.

Regla de Fases de Gibbs:

En química y termodinámica, la regla de las fases de Gibbs describe el número de grados de libertad (F) en un sistema cerrado en equilibrio, en términos del número de fases separadas (P), el número de componentes químicos (C) del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 4 números enteros dada por:

…(1)

La regla de las fases de Gibbs fue derivada de principios termodinámicos por JosiahWillard Gibbs hacia 1870.

Punto Eutéctico

Si se enfría una mezcla líquida de dos componentes puros A y B que poseen distinta temperatura de fusión

empieza a precipitar sólido a una temperatura determinada que corresponde al punto de solidificación. A esta

temperatura coexisten una fase sólida y otra líquida. Para cada mezcla líquida existe una temperatura de

solidificación en la que dicha mezcla se encuentra en equilibrio con la fase sólida.

Determinando las temperaturas de solidificación de una serie de mezclas de composición variable y

representándolos frente a la composición de la mezcla se obtienen las curvas AE y BE de la fig. 1. Los puntos A

y B corresponden a los componentes puros. La adición de B a A (A a B) rebaja su punto de solidificación a lo

largo de la curva AE (BE).

Las curvas AE y BE representan las condiciones de temperatura bajo las cuales mezclas líquidas de

composiciones diversas de A y B están en equilibrio con A sólido o con B sólido respectivamente. En el punto E

ambos sólidos están en equilibrio con la mezcla líquida.

Sólo existe una temperatura, a una presión determinada, en la que la fase líquida puede estar en equilibrio con

ambos sólidos. El punto E representa la temperatura más baja a la que congela cualquier mezcla líquida de A y

B, y por lo tanto el punto de fusión más bajo de cualquier mezcla de A y B sólidos. A este punto se le denomina

punto eutéctico. El sólido en equilibrio con la mezcla líquida corresponderá al componente cuya concentración

sea mayor que la que tiene el mismo en el punto eutéctico.

Relación de la solubilidad y el punto de congelación:

Está dada por:

… (2)

Para el sistema a estudiar, la variación del calor latente de fusión según la temperatura absoluta T, para los

componentes puros, está dada por las siguientes ecuaciones:

… (3)

… (4)

Reemplazando cada una de las ecuaciones (3) y (4) en la ecuación (2) e integrando se obtienen las ecuaciones

(5) y (6), mediantes las cuales se calcula la fracción molar del sistema en cualquier punto.

…(5)

… (6)

TABLAS DE DATOS Y RESULTADOS

TABLA N°2: Datos experimentales

Composiciones experimentales de

los componentes en las mezclas

Tubo N°

1 15 0 1 0 53.7

2 12.5 1.5 0.879 0.121 47.4

3 12.5 2.5 0.813 0.187 43.0

4 12.5 6 0.644 0.356 30.0

5 10 10 0.465 0.535 48.3

6 7 12.5 0.328 0.672 58.6

7 3 15 0.148 0.852 72.2

8 0 15 0 1 80.1

TABLA N°3: Datos teóricos

Tabla 3.1: Datos de los componentes

Componentes Peso fórmula Calor latente de Fusión

128.16 g/mol 4743.17 cal/mol

147.01 g/mol 4353.92 cal/mol

()Handbook of Chemistry, 50th Ed McGraw Hill, 3-39

TABLA N°4: Resultados y %error

Tabla 4.1: Fracciones molares en el rango (TEUTECTICO, TCRIST-PURA)

COMPONENTE

3.71%

0.03%

()

Tabla 4.2: Calores latentes de fusión

TABLA N°5: Datos para gráficas

Tabla 5.1: Datos para el diagrama de fases

(GRÀFICA N°1)

Tubo N°

1 1 0 53.7

2 0.879 0.121 47.4

3 0.813 0.187 43.0

4 0.644 0.356 30.0

5 0.465 0.535 48.3

6 0.328 0.672 58.6

7 0.148 0.852 72.2

8 0 1 80.1

CÁLCULOS

a) Mediante la composición de cada una de las muestras calcule la fracción molar experimental de cada

componente en cada mezcla.

TCRISTAL. (ºC) XA-TEORICO XAexper. %error %W%errorE

RROR | PTO. EUTÉCTICO 30 0.321 0.360 12.15

TUBO Nº 05 48 0.481 0.535 11.23

TUBO Nº 06 58 0.593 0.672 13.32

TUBO Nº 07 72 0.780 0.852 7.8

TUBO Nº 08 PURO 80 0.906 1 9.2

TCRISTAL. (ºC) XB-TEORICO XBexper. %error

PTO. EUTÉCTICO 30 0.590 0.640 8.47

TUBO Nº 04 32 0.619 0.645 4.20

TUBO Nº 03 43 0.797 0.813 2.00

TUBO Nº 02 47 0.869 0.879 1.15

TUBO Nº 01 PURO 54 1.007 1 0.7

Como ejemplo de cálculo tomamos el segundo tubo:

b) Con los datos del primer procedimiento construya el diagrama de fases. Analícelo.

Ver Gráfica N°1.

Análisis: De la gráfica se tienen dos curvas, estas se interceptan en un punto, en dicho punto se observa que el

sistema ( , ) presenta la temperatura de 30 °C y la composición molar de 0.64 respecto al

, debido a estas condiciones este punto es llamado el punto eutéctico.

c) Construya las curvas de enfriamiento del componente puro y de la mezcla elegida.

Con los datos obtenidos experimentalmente (VER TABLA 5.2 y TABLA 5.3) se procede a construir las curvas de

enfriamiento (GRÁFICA N°2) para el componente puro, en este caso dicho componente es el p-diclorobenceno

p-C6H4Cl2 (VER TABLA 5.2) y para las curvas de enfriamiento (GRÁFICA N°2) correspondientes a las mezclas (VER

TABLA 5.3), las gráficas se encuentran en el APENDICE.

d) Del diagrama de fases, determine el punto eutéctico, igualmente determine la temperatura y

composición del punto.

De la gráfica se obtiene el punto el cual tiene T=30 °C y

e) Mediante la ecuación (6), calcule la solubilidad del naftaleno (fracción molar teórica en la mezcla),

para el rango de temperaturas observadas, entre el punto de cristalización del naftaleno y el punto

eutéctico:

En el punto eutéctico:

Muestra N°5:

Muestra N°6:

Muestra N°7:

Muestra N°8:

f) Repita el cálculo anterior para el p-diclorobenceno, en el rango de temperaturas desde su punto de

cristalización hasta el punto eutéctico, mediante la ec (5):

Muestra N°1:

Muestra N°2:

Muestra N°3:

Muestra N°4:

En el punto eutéctico:

g) Calcule el calor latente de fusión de los componentes puros en sus puntos de fusión observados.

Calcule también los valores teóricos correspondientes:

Para la muestra 8 (naftaleno):

La temperatura teórica es 353K, reemplazando:

La temperatura experimental es 353.1K

Para la muestra 1 (p-diclorobenceno):

La temperatura teórica es 327K, reemplazando:

La temperatura experimental es 356.7K

h) Determine el número de grados de libertad en el punto eutéctico usando las ecuaciones (1):

De la gráfica se observa que en el punto eutéctico hay 3 fases y 2 componentes, entonces:

Indica que solo existe un único punto eutéctico, invariable, es decir este punto no necesita de ninguna variable

para ser determinado.

i) Compare los valores teóricos con los experimentales:

Para los calores latentes de fusión:

- Para el naftaleno:

y

- Para el p-diclorobenceno:

y

Para el punto eutéctico:

y

Para las fracciones molares:

Para el p-diclorobenceno:

Tomando como ejemplo el tubo N°1:

y

Para el naftaleno:

Tomando como ejemplo el tubo N°5:

y

CONCLUSIONES:

Se comprobó experimentalmente que la temperatura de cristalización de la sustancia pura (naftaleno o p -

diclorobenceno), es siempre mayor que la temperatura de cristalización de sus mezclas.

Los grados de libertad de un sistema son las propiedades intensivas como la presión, temperatura y

concentraciones de las diferentes fases, que se deben especificar para definir el estado de un sistema y

fijar todas sus propiedades.

El diagrama se determinará con las temperaturas de cristalización de las diferentes soluciones ó muestras

preparadas, y las respectivas fracciones molares, con las cuales obtendremos la gráfica.

A partir de la temperatura eutéctica, empieza la solidificación del segundo sólido que estaba en estado

líquido y en equilibrio con el sólido puro del otro componente, en esta zona se tienen los sólidos puros no

miscibles de A y de B, lo cual reflejan dos fases en equilibrio con una tercera, la fase líquida por tanto, en

el punto eutéctico nos encontramos con tres fases y dos componentes.

CUESTIONARIO

1.- ¿Qué es un diagrama de fases? ¿Cuál es su importancia?

Es una representación gráfica de las fases que están presentes en un sistema a varias temperaturas, presiones y

composiciones.

Cada punto del diagrama de fases representa un estado del sistema, dado que establece valores de

temperatura y presión. Las líneas en el diagrama de fases lo dividen en regiones marcadas : Solido , líquido y

gas .Si el punto cae en la línea puede coexistir en 2 fases ( L-V,S-L , S-G ) , la mayoría de los diagramas de fase

han sido construidos según condiciones de equilibrio ( condiciones de enfriamiento lento ) , siendo utilizadas

por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de los materiales .

En termodinámica, se denomina diagrama de fase a la representación gráfica de las fronteras entre diferentes

estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo.

La importancia del diagrama de fases es:

- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de

enfriamiento lento (equilibrio).

- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio de un elemento ( o compuesto ) en otro .

- Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a

solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.

- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

2.- ¿Qué entiende por un sistema de punto eutéctico simple?

- Los sistemas que presentan un diagrama de fases solido-liquido como el de la figura 4 , se denominan

sistemas eutécticos simples .Entre ellos se encuentran los sistemas : Pb-Sb , benceno-naftaleno , Si –Al ,

KCl –AgCl , BiCd y cloroformo –anilina .

Un sistema de punto eutéctico simple es usado para muchos sistemas binarios, tanto ideales como no ideales.

3.- En un diagrama de punto eutéctico simple, explique la aplicación de la regla de la palanca .

La regla de la palanca es usada para determinar las cantidades presentes de líquido y vapor. La deducción de

la regla de la palanca depende sólo de un balance de masa, es válida para calcular las cantidades relativas de

las dos fases presentes en cualquier región bifásica de un sistema de dos componentes.

REGLA DE LA PALANCA

Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemática válida

para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En

regiones bifásicas, sin embargo, se deberá calcular la cantidad de cada fase. Una técnica es hacer un balance

de materiales.

Para calcular las cantidades de líquido y de sólido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de

apoyo en la composición original de la aleación (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composición

de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de

dicha fase.

En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100

Longitud local de la isoterma

Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier región bifásica de un diagrama de fases binario. En

regiones de una fase no se usa el cálculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un

100% de dicha fase presente).

Pasos para calcular las composiciones:

Dibujar la isoterma.

PRÁCTICA N°11: VARIACIÓN DE LA SOLUBILIDAD CON

LA TEMPERATURA

PRINCIPIOS TEÓRICOS

SOLUBILIDAD:

La solubilidad es una medida de la capacidad de una

determinada sustancia para disolverse en otra. La

solubilidad de una sustancia en otra está determinada

por el equilibrio de fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto, y la variación de entropía que

acompaña a la solvatación. Factores como la temperatura y la presión influyen en este equilibrio, cambiando

así la solubilidad.

La solubilidad también depende en gran medida de la presencia de otras especies disueltas en el disolvente,

por ejemplo, complejos metálicos en los líquidos. La solubilidad dependerá también del exceso o defecto de un

ión común en la solución, un fenómeno conocido como el efecto del ión común. En menor medida, la

solubilidad dependerá de la fuerza iónica de las soluciones. Los dos últimos efectos pueden cuantificarse

utilizando la ecuación de equilibrio de solubilidad.

La solubilidad de un soluto en un disolvente dado normalmente depende de la temperatura. Para muchos

sólidos disueltos en el agua líquida, la solubilidad aumenta con la temperatura hasta 100 °C. En el agua líquida

a altas temperaturas (por ejemplo, que, en vísperas de la temperatura crítica), la solubilidad de los solutos

iónicos tiende a disminuir debido a la cambio de las propiedades y la estructura del agua líquida, el reducir los

resultados de la constante dieléctrica de un disolvente menos polar.

Los solutos gaseosos muestran un comportamiento más complejo con la temperatura. Como se eleva la

temperatura, los gases generalmente se vuelven menos solubles en agua (el mínimo que está por debajo de 120

° C para la mayoría de gases), pero más solubles en disolventes orgánicos.

RELACIÓN SOLUBILIDAD – TEMPERATURA:

Cuando un soluto difícilmente soluble, se agita con agua hasta que se satura la solución, el equilibrio

establecido entre la fase sólida y el soluto en solución está dado por:

Para este proceso la constante de equilibrio es:

… (1)

En la ecuación (1), , por convención.

La constante de equilibrio se denomina constante del producto de solubilidad o simplemente producto de

solubilidad. La actividad se relaciona con la molalidad del soluto mediante el coeficiente de

actividad , el cual, a su vez es función de T, P y la composición.

La ecuación (1) deviene en:

… (2)

Dónde:

,

La variación de K con la temperatura a presión constante, viene dado por:

(

)

………………(3)

Donde es el cambio estándar de entalpía para el proceso de solución.

La variación de K implica por tanto un cambio en y .

Relacionando (2) y (3), cuando el coeficiente de actividad, para el soluto, cambia ligeramente con la

concentración cercana a la saturación, tenemos:

E integrando esta expresión, se tiene:

(

)

(

)

En la cual se considera a como independiente de la temperatura, lo cual es válido generalmente para

solutos no electrolíticos.

CALOR INTEGRAL DE SOLUCIÓN

Se llama así al incremento de entalpía por la disolución de un mol de un soluto en una cantidad fija de un

solvente puro determinado. El calor integral de solución está relacionado con la cantidad de solvente o lo que

es lo mismo, corresponde a una concentración determinada. En soluciones muy diluidas, es prácticamente

constante.

El hecho de que el calor integral de solución varíe con su concentración; implica que debe producirse una

variación de entalpía cuando se diluye una solución por adición de más solvente.

CALOR DIFERENCIAL DE DISOLUCIÓN

Se llama así a una concentración dada, al incremento de entalpía cuando un mol de solvente o de soluto se

disuelve en un volumen tan grande de solución que no se produce cambio apreciable en la concentración de

ésta.

CURVAS DE SOLUBILIDAD

Se forman las curvas de solubilidad, trazando un sistema de ejes coordenados en el cual se comparan las

cantidades de sustancia disuelta (concentración) como ordenada vs. la temperatura en la abscisa. En algunas

sales como el nitrato de potasio elevan considerablemente su solubilidad con la temperatura, en cambio otras

como el cloruro de sodio, poseen casi la misma solubilidad para diferentes temperaturas, y las sales de calcio,

como el acetato, el hidrato y el sulfato, son más solubles en frío que en caliente, por lo cual sus soluciones se

enturbian cuando se les calienta; en cambio los que absorben calor para su dilución son más solubles en

caliente.

TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS

TABLA N°2:Datos experimentales

Tabla 2.1: Solución sobresaturada

0.7515g

150ml

Tabla 2.2:Valoración de NaOH con biftalato de potasio

0.1836g

10.9ml

0.082N

Tabla 2.3:Peso de la solución y volumen gastado de NaOH

30 01 101.08030 111.6200 9.8170 4.2

02 81.4345 91.2289 9.7944 4.5

25 03 101.7218 111.5925 9.8697 3.6

04 75.3998 85.2625 9.8627 3.6

20 05 98.9861 108.9301 9.9449 3.3

15 06 63.5542 73.4430 9.8888 2.5

07 78.4430 88.6806 10.2376 2.6

Tabla 2.4:Número de equivalentes, peso de ácido benzoico,

peso de agua y la molalidad de cada muestra

30 01 0.0420 0.0352

0.0365 02 0.0450 0.0378

25 03 0.0360 0.0299

0.0299 04 0.0360 0.0299

20 05 0.0330 0.0273 0.0273

15 06 0.0250 0.0208

0.0208 07 0.0260 0.0208

TABLA N°3: Datos teóricos

204.22g/mol

22.25KJ/mol

122.12g/mol

TABLA N°4: Resultados y %error

Calores de disolución

22.25KJ/mol 25.75KJ/mol 15.50%

TABLA N°5: Datos para gráficas

Gráfica N°1:

CÁLCULOS

a) Valoración de la solución de con biftalato de potasio.

b) Con los datos de 7. y 8. determine el peso de la solución, el número de equivalentes y el peso de ácido

benzoico presente en la solución para cada muestra.

Cálculos para la muestra N°1:

Hallando el :

Los demás resultados ver en la Tabla 2.3.

Hallando el #equivalentes del ácido benzoico:

Hallando el peso de ácido benzoico:

Los demás resultados ver en la Tabla 2.4.

c) Por diferencia halle el peso de agua en la solución y luego determine la concentración molal del soluto.

Luego hallamos la concentración molal de la solución:

Primero hallamos el #de moles del ácido benzoico:

Hallando la molalidad:

Los demás resultados ver Tabla 2.4.

d) Con los datos de y temperatura, construya la gráfica y halle el .

De los datos de la TABLA N°5, hallando la pendiente por regresión lineal:

Luego:

Comparando este valor con el teórico nos da el %error:

|

|

CONCLUSIONES

La cantidad de sustancia que se disuelve en otra depende de la naturaleza del soluto y del solvente, de la

temperatura y de la concentración. Si una sustancia se disuelve hasta la saturación con desprendimiento de

calor, la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. Un aumento de temperatura produce una

mayor saturación de soluto en la solución.

El aumento de la solubilidad conforme se eleva la temperatura, muchas veces origina que líquidos

ligeramente solubles a bajas temperaturas, se conviertan en líquidos miscibles a temperaturas altas. Este

fenómeno se pudo comprobar con la solubilidad del ácido benzoico en agua, el cual a temperatura

ambiente es muy poco soluble, pero al aumentar la temperatura hasta unos 70º C aprox. se disolvió en el

agua.

La concentración molal de la solución es inversamente proporcional a la temperatura de los sólidos en los

líquidos es un fenómeno general, puesto que no existe sólido alguno que no pueda disolverse en un líquido,

al menos en menor cantidad. La solubilidad de un sólido en un líquido es siempre limitada y el límite para

un mismo solvente es diferente según las distintas sustancias, dependiendo fundamentalmente de la

temperatura.

En el caso ideal, el calor diferencial de solución es directamente proporcional a la temperatura, pero

cuando la solución está muy diluida, la curva se convierte en recta y este calor se hace constante, como se

ha podido demostrar.

CUESTIONARIO

1. Defina una solución saturada.

Si la concentración del soluto llega a tener un valor suficientemente alto, la velocidad de cristalización

alcanzara el valor de la velocidad de disolución, estableciéndose entonces un equilibrio dinámico y la

concentración de la solución permanece constante. Este equilibrio es similar al que existe entre un líquido y

su vapor saturado. En estas condiciones se dice que la solución está saturada del soluto, siendo capaz de

disolver algo más de este, permaneciendo constante la temperatura.

2. ¿Qué relación existe entre el calor diferencial de disolución, la temperatura y las características de la sustancia?

En una solución siempre existe una relación entre el calor diferencial de disolución, la concentración y la temperatura. A medida que la temperatura disminuye la concentración de la sustancia aumenta. Y cuando la concentración aumenta el calor diferencial de disolución también aumenta, por consiguiente a una disminución de temperatura le viene por consiguiente un aumento del calor diferencial de disolución.

3. En la ecuación que relaciona la concentración de la solución saturada con la temperatura. Fundamente

el uso de la concentración molal.

Se usó este tipo de concentración ya que este no varía con la temperatura como es el número de moles de soluto entre kilogramo de solvente, , esta característica es decisiva para que sea incluida como unidad de concentración en la mayoría de cálculos fisicoquímicos, mientras que en los tipos de concentración como molar y normal dependen del volumen en el que esta disuelto el soluto, al aumentar la temperatura parte del solvente se puede evaporar considerándose como más concentrada la solución incurriendo en un error en la determinación de la solubilidad.

PRÁCTICA N°12: MEDIDAS DE PH Y TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS

PRINCIPIOS TEÓRICOS

1. Definición de pH:

El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolución. El pH indica la concentración de

iones hidronio [H3O+] presentes en determinadas sustancias.

Se define como el logaritmo de la concentración de iones (protones) cambiado de signo: [ ],

donde [ ] es la concentración de iones en moles por litro. Debido a que los iones se asocian con las

moléculas de agua para formar iones hidronio, el pH también se expresa a menudo en términos de

concentración de iones hidronio.

Para medir el pH de una disolución podemos emplear dos métodos, en función de la precisión con que

queramos hacer la medida:

Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas sustancias llamadas

indicadores, que varían reversiblemente de color en función del pH del medio en que están disueltas. Se

pueden añadir directamente a la disolución o utilizarlas en forma de tiras de papel indicador.

Para realizar medidas exactas se utiliza un pH-metro, que mide el pH por un método potenciométrico.

El pH-metro realiza la medida del pH por un método potenciométrico. Este método se basa en el hecho de que

entre dos disoluciones con distinta [ ] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial

determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de , o en otras

palabras, una corriente eléctrica. En la práctica, la medida del pH es relativa, ya que no se determina

directamente la concentración de sino que se compara el pH de una muestra con el de una disolución

patrón de pH conocido. Para ello se utiliza un electrodo de pH. Cuando el electrodo entra en contacto con la

disolución se establece un potencial a través de la membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial

varía según el pH. Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo potencial no

varía. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar integrado en el electrodo de pH.

La diferencia de potencial (E) es proporcional a [ ] , y viene definida por la ecuación de Nernst:

… (1)

Donde es el potencial (en voltios) detectado a través de la membrana de vidrio, es el

potencial del electrodo de referencia, y (

) es el factor de Nernst, que depende de la constante de los

gases (R), la constante de Faraday (F), la carga del ión (n), que para el pH vale 1, y la temperatura en grados

Kelvin (T).

2. Definiciones básicas:

a) Electrolito fuerte: Sustancias moleculares o iónicas buenos conductores eléctricos. Están disociados

prácticamente en un 100% y pueden ser:

Sales: Son de naturaleza iónica.

Ácidos fuertes: Son compuestos covalentes, que se analizan en medio acuoso.

Ej:

Bases fuertes: Son compuestos iónicos, se analizan en medio acido, estos son:

b) Electrolitos débiles: Sustancias de naturaleza molecular o iónica que se disocian parcialmente,

estableciendo un estado de equilibrio químico llamado Equilibrio Iónico.

Cada equilibrio posee una determinada constante de ionización .

Ácidos débiles: . Alcanzan un estado de equilibrio caracterizado

por una constante de acidez . Estos ácidos pueden ser monopróticos o polipróticos.

Bases débiles: Alcanzan el estado de equilibrio caracterizado por la constante de basicidad

3. El pH – metro:

Para realizar las medidas potenciométricas es necesario el uso de

un electrodo combinado el cual en contacto con la solución

incógnita produce un potencial que está relacionado con el PH de

la misma por medio de la ecuación de Nerst:

Este electrodo normalmente está construido por elementos inertes

de plata-cloruro, plata o mercurio y externamente de vidrio

extremadamente sensible al PH, y está hecho para un rango

determinado de PH y temperatura.

CALIBRACION

Electrodo ideal produce 0 mV a un pH de 7, la salida real de un electrodo pH será variable, especialmente con

la edad, y requiere la calibración frecuente en una solución tampón de pH conocido para mantener la precisión

de la medida. Se debe usar calibración de dos puntos, una solución tampón para pH 7, con la cual la salida del

electrodo debería ser de 0 volts, si difiere de este valor se ajusta el instrumento. Los accesorios requeridos

para la calibración del instrumento utilizan una solución tampón para pH 7 y otra solución tampón para pH 4, si

se quiere medir unas soluciones ácidas y otra solución tampón para pH 10, si la solución a medir es básica.

4. Solución amortiguadora o buffer o tampón:

Una solución amortiguadora o buffer es aquella que resiste un cambio de pH aunque se le añada pequeña

cantidades de un ácido o una base fuerte. En general, estas soluciones están constituidas por un ácido débil y

su sal (base conjugada) formando un Buffer acido o una base débil y su sal (ácido conjugado) formando un

buffer básico. La operatividad del Buffer depende de:

El efecto del ion común y el principio de Le Chatelier

Cuando un "buffer" es adicionado al agua, el primer cambio que se produce es que el pH del agua se vuelve

constante. De esta manera, ácidos o bases (álcalis = bases) adicionales no podrán tener efecto alguno sobre el

agua, ya que esta siempre se estabilizará de inmediato.

Calculo del PH en una solución Buffer o amortiguadora (por formula):

Buffer ácido:

[ ]

[ ]

Buffer básica:

[ ]

[ ]

Cálculo del ph en una solución Buffer o amortiguadora (por método analítico):

Este tipo de cálculo se basa en el efecto del ion común y se desarrollara en los cálculos de este informe.

TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS

TABLA N°2: DATOS EXPERIMENTALES

Tabla 2.1: Preparación de soluciones buffer

Tabla 2.1.1: Preparación de solución buffer básica

0.5394 0.68

Tabla 2.1.2: Preparación de solución buffer ácida

0.8230 0.57

Tabla 2.2: Valoración de las soluciones

Tabla 2.2.1: Valoración del con biftlato de potasio

0.1513 8.6

Tabla 2.2.2: Valoración del con

5 5.1

Tabla 2.2.3: Valoración del con

5 5.9

Tabla 2.2.4: Valoración del con el

5 4.2

Tabla 2.3: Medidas de pH

SOLUCIONES pH

Solución buffer ácida 4.37

Ácido acético 2.80

Ácido clorhídrico 1.07

Solución buffer básica 9.33

Hidróxido de amonio 12.41

Hidróxido de sodio 10.76

TABLA N°3: DATOS TEÓRICOS

Tabla 3.1: Preparación de soluciones

Tabla 3.1.1: Preparación de solución buffer ácida

82 g/mol 17.4N

Tabla 3.1.2: Preparación de solución buffer básica

82 g/mol 17.4N

Tabla 3.2: Valoración de las soluciones

Tabla 3.2.1: Valoración del con biftlato de potasio

204.22 g/mol 0.1N

Tabla 3.2.2: Valoración del con

0.1N 0.1N

Tabla 3.2.3: Valoración del con el

0.1N 0.1N

Tabla 3.3: Constantes de ionización empleados para

el cálculo de pH

SOLUCIONES CONSTANTE DE

IONIZACIÓN

Ácido acético

Hidróxido de amonio

TABLA N°4: RESULTADOS Y PORCENTAJES DE ERROR

Tabla 4.1: Normalidades corregidas

SOLUCIÓN NORMALIDAD CORREGIDA

0.0861

0.1016

0.0878

0.0853

Tabla 4.2: Concentraciones exactas de las soluciones

SOLUCIÓN CONCENTRACIÓN MOLAR

0.0861

0.1016

0.0878

0.0853

Tabla 4.3: pH de las soluciones

SOLUCIÓN pH TEÓRICO pH EXPERIMENTAL %ERROR

12.94 12.41 4.09%

0.99 1.07 8.08%

2.91 2.80 3.78%

11.09 10.76 2.98%

Solución buffer ácida 4.76 4.37 8.19%

Solución buffer básica 9.24 9.33 0.97%

CÁLCULOS

1. Preparación de las soluciones buffer

1.1. Preparación de la solución buffer básico

Se desea preparar una solución que sea

Para el Cloruro de amonio:

Para el Hidróxido de amonio:

Ver Tabla 2.1.1 y 2.1.2.

2. Cálculo de las normalidades corregidas

2.1. Normalidad corregida del con el patrón Biftalato de potasio

2.2. Normalidad corregida del

2.3. Normalidad corregida del

2.4. Normalidad corregida del

Ver Tabla 4.1

3. Cálculo de las concentraciones exactas de las soluciones valoradas.

Cálculo de la molaridad del HCl

Rxn. química:

Y así sucesivamente para el resto de soluciones (Ver Tabla 4.2)

4. Cálculo del pH teórico de las soluciones

Estos valores se lograrán a partir de la constante de disociación de cada compuesto teniendo en cuenta que se

va a trabajar con una concentración molar:

Cálculo del pH teórico del :

Inicio: 0.0878

Disociación:

Formado:

Equilibrio: 0.0878

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Cálculo del pH teórico del :

Inicio: 0.0853

Disociación:

Formado:

Equilibrio: 0.0853

[

][ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Cálculo del pH teórico de la solución buffer básica 0.1N:

0.1 0.1 0.1

Inicial: 0.1 0.1

Disociado:

Formado:

Equilibrio: 0.1 – 0.1

[

][ ]

[ ]

Reemplazando:

[ ]

[ ]

Cálculo del pH teórico de la solución buffer ácida 0.1N:

0.1 0.1 0.1

Inicial: 0.1 0.1

Disociado:

Formado:

Equilibrio: 0.1 – 0.1

[ ][ ]

[ ]

Reemplazando:

[ ]

[ ]

Cálculo del pH teórico del :

0.1016 0.1016 0.1016

[ ]

Cálculo del pH teórico del :

0.0861 0.0861 0.0861

[ ]

Ver Tabla 4.3

5. Cálculo de los %error de los pH de las soluciones

Para el :

|

|

Para el :

|

|

Para el :

|

|

Para el :

|

|

Para la solución buffer ácida:

|

|

Para la solución buffer básica:

|

|

Ver Tabla 4.3

CONCLUSIONES:

El pH depende de la concentración de iones H+, y de la temperatura, a mayor temperatura habrá una mayor disociación y por tanto una mayor formación de iones H+.

El pH-metro con electrodo de vidrio no se ve afectado por agentes oxidantes o reductores ni por

cualquier otro material presente en la solución acuosa, por eso su uso es conveniente.

Las mediciones potencio métricas directas, haciendo uso de electrodos selectivos de iones, son muy

útiles para determinar la actividad de una especie en una mezcla que está en equilibrio, ya que el equilibrio no se altera con la medición; además mide la actividad en equilibrio de los protones en la solución en cualquier instante.

En cuanto a rapidez para obtener el pH ya sea de un ácido o base, el método potenciométrico es el más

adecuado.

CUESTIONARIO

1. Explique el fundamento y aplicación de las titulaciones potenciométricas.

Las mediciones potenciométricas se deben en gran medida a las actividades eléctricas dentro de una solución.

Hay dos tipos de conductividad eléctrica: conducción metálica, como por ejemplo en un alambre de Cu y

conducción electrolítica, como por ejemplo en una solución acuosa de sal. En la conductividad eléctrica, la

electricidad parece un chorro de electrones que fluye hacia el polo positivo terminal; en la conducción

electrolítica, la electricidad es transportada en la solución por los iones. Los iones positivos se mueven hacia el

electrodo negativo y los iones negativos hacia el electrodo positivo y ambos participan en el transporte de la

corriente. En la conducción electroquímica se producen cambios o reacciones en los electrodos y se transporta

sustancia hacia ellos.

Todas las soluciones poseen una determinada resistencia, actualmente ésta es medida por instrumentos electrónicos sofisticados que utilizan corriente alterna y electrodos platinizados para evitar interferencias con la solución así como en su concentración.

Existen diversas aplicaciones potenciométricas entre las cuales podemos mencionar:

- determinación del producto de solubilidad - Valoraciones potenciométricas - Mediciones del pK y pH - Titulaciones ácido Base

2. Indique las características resaltantes de los electrodos de vidrio y de combinación.

En los siguientes diagramas se muestran las principales características de los electrodos de vidrio y combinación:

Electrodo de combinación

Electrodo de vidrio

A causa de la elevada resistencia del vidrio, que es de 10 a 100 millones de ohm, se emplean con este fin,

potenciómetros especiales con válvulas electrónicas. Existen en el comercio varios modelos de aparatos que

permiten la determinación del potencial del electrodo de vidrio con una exactitud aproximada de 0.0005

voltios de 0.01 unidad de pH.

El electrodo de vidrio se puede emplear en soluciones acuosas de cualquier tipo, siempre que el pH este

comprendido en el intervalo de 1 a 9; para los valores de pH superiores que llegan hasta 12, hay que recurrir a

vidrios especiales.

Muchos electrodos tienen la referencia adaptada al mismo cuerpo del electrodo, a este tipo de electrodo se le

denomina electrodo de combinación. Los electrodos de combinación brindan la, misma selectividad y respuesta

que un sistema de semicelda, en muchos casos el electrodo de combinación proporciona un sistema optimizado

para una aplicación, debido a que el sistema está diseñado específicamente para un solo sensor.

3. Explique las ecuaciones para calcular el pH de soluciones buffer, indicando las limitaciones para su uso.

Consideremos el pH de una solución de un ácido débil. y una sal soluble del ácido, por ejemplo . Se comienza por escribir:

O simplemente:

La constante de ionización está dada por:

[ ][ ]

[ ]

Reordenando:

[ ] [ ] [ ] Al tomar el log negativo a ambos miembros se obtiene:

[ ] [ ] [ ] ó [ ] [ ] [ ] , de manera que:

[ ] [ ] La ecuación anterior se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch. La forma más general de esta ecuación es:

[ ] [ ] Es importante recordar que la ecuación de Henderson-Hasselbalch proviene directamente de la expresión de la constante de equilibrio, y es válida sin que importe el origen de la base conjugada (es decir, pueda provenir solo del ácido o del ácido y de su sal). Por medio de similares razonamientos se puede deducir la ecuación de Henderson-Hasselbalch para una disolución de una base débil con su sal:

[ ] [ ]

Se podría despreciar la ionización del ácido y la hidrólisis de la sal, siempre y cuando las concentraciones de

estas especies sean lo razonablemente altas (>0.1M). Esta aproximación es válida porque es un ácido débil, y la magnitud de la hidrólisis del anión . Casi siempre es muy pequeña (he aquí una restricción). Además, la

presencia de (proveniente del ) suprime la ionización del y ésta a su vez suprime la hidrólisis de . Por esta razón las concentraciones iniciales pueden emplearse como si fueran las concentraciones de equilibrio.