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LABORATORIO DE ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

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DETERMINACION POTENCIOMÉTRICADEL Fe (II) CON EL Cr (VI)

1. OBJETIVO

Determinación potenciométrica del hierro contenido en un mineral, usando el dicromato de Potasio como agente valorante.

Determinar por el método potenciométrico el hierro contenido en un mineral, usando como oxidante el dicromato potásico.

2. FUNDAMENTO TEORICO

Valoración potenciométrica:

Una valoración potenciométrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador conveniente en función del volumen de agente valorante añadido. El punto final se detecta determinando el volumen al cual ocurre un cambio de potencial relativamente grande cuando se adiciona el agente valorante. Las valoraciones potenciométricas proporcionan datos que son más fiables que los obtenidos empleando indicadores químicos y son particularmente útiles cuando las soluciones son coloreadas o turbias y para detectar especies insospechadas. La medida del potencial se puede emplear para poner de manifiesto el punto final en reacciones ácido-base, redox, precipitación y formación de complejos; para ello se selecciona el electrodo indicador adecuado y un electrodo de referencia que cierra la celda.

Dicromato potasico:

El K2 Cr2 O7 se puede obtener con alto grado de pureza a precios relativamente bajos. Se puede calentar hasta su punto de fusión sin que se descomponga siendo sus soluciones perfectamente estables a la luz y muy poco afectadas por el polvo, materia orgánica en general o por reacciones autocatalíticas.Las disoluciones patrón de dicromato pueden hervirse sin descomposición , este hecho lo hace especialmente útil para la oxidación de los componentes orgánicos, que se normalmente exigen para su oxidación completa temperaturas elevadas y bastante tiempo.Sus soluciones no oxidan los iones cloruros a al temperatura ambiente ni aun en soluciones con un contenido en ácido 1- 2N. Si se opera en cambio, a temperaturas cercanas a ala de ebullición se produce una cierta reducción del dicromato por los iones cloruro.El hecho de que el sistema Cr2 O7

--/Cr3+ no sea tan oxidante como el sistema MnO4

-/Mn2+ o el Ce4+/Ce3+ implica el que la solución de dicromato sea mas limitada en sus aplicaciones que la de los otros dos oxidantes. Puesto que el dicromato se reduce a ión crómico, el cual posee una fuerte coloración, es

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imposible observar el punto final de estas valoraciones visualmente sin el auxilio de un indicador.La ecuación representativa del proceso de reducción del dicromato es:

Cr2 O7-- + 14 H + + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E° = 1.33V

Esta ecuación demuestra que el potencial de oxidación del sistema dicromato crómico debe ser influido por la concentración del ácido presente.La aplicación de más utilidad entre las que presenta el dicromato como agente oxidante en las determinaciones volumétricas con las que se llevan a cabo en solución ácida 1-2 N, en cambio carecen de valor si se utiliza en solución alcalina y neutra.El dicromato existe en el comercio en calidad de patrón primario; además las disoluciones patrón de dicromato potásico son estables indefinidamente.

Hierro:

El disolvente de los minerales de hierro es el ácido clorhídrico concentrado, la disolución de los óxidos se favorece por adición de cloruro de estaño(II). El cloruro de estaño (II)se añade gota a gota hasta la desaparición del color amarillento del Fe3+ :

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

No deben utilizarse mas de dos o tres gotas de cloruro estannoso. El pequeño exceso de cloruro estannoso se elimina mediante la adición rápida de un exceso de cloruro de mercurio (II):

Sn2+ + 2HgCl2 Sn4+ + 2Cl- + Hg2Cl2

Normalmente el Hg2 Cl2 aparece en forma de precipitado sedoso, si no se forma precipitado ni turbidez , es indicio de que fue insuficiente la cantidad de cloruro estannoso añadida en la etapa de reducción .Si se utilizo demasiado cloruro estannoso parte del cloruro mercurioso se habría reducido a mercurio metálico , que actuará como reductor en la valoración , consumiendo el oxidante.

Los minerales de hierro son solubilizados, generalmente por acción del HCl concentrado, y por acción del oxígeno disuelto pasa al estado de Fe (III) formando complejos como el FeCl6

3-, de la siguiente manera:

Preparación y estabilidad de la solución valorada de K2Cr2O7:

El dicromato de potasio se puede obtener en el comercio con un grado de pureza suficiente como para poderlo emplear como estándar primario.Así para preparar una solución valorada de 0,1N basta secar el dicromato de potasio de grado estándar primario a 110-120ºC y luego pesar exactamente 4,903g, disolver y diluir cuantitativamente a 1:1.

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Esta solución es muy estable puede conservarse indefinidamente.Valoración del dicromato de potasio:

Si existen dudas de la pureza del dicromato de potasio utilizado, la normalidad exacta de la disolución del dicromato se puede comprobar por medio de varios reductores, siendo el más recomendable el sulfato de hierro (II) y amonio, cuyo nombre más usual es la Sal de Mohr.

Para realizar la estandarización del dicromato de potasio se requiere de un agente reductor que es la sal de hierro (II) como sulfato de amonio y de hierro. La sal de Mohr FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (sulfato ferroso hexahidratado) se utiliza como patrón primario; el cual se disuelve en agua destilada, añadiendo luego ácido sulfúrico y sumergiendo el electrodo combinado para titular.

Indicadores:

Cuando no se usa en una valoración potenciométrica, el indicador redox más indicado es la sal bárica del ácido difenilaminsulfónico cuyo potencial normal es 0,84V.Su viraje es del incoloro (forma reducida) al violeta púrpura oscuro (forma oxidada).

3. DATOS

Para la estandarización del dicromato de potasio:

Masa sal de mohr = 0.75g

K2Cr2O7

V(ml) E(mV) V(ml) E(mV)0 300 19 4511 350 20 4552 365.1 21 4593 377.1 22 4634 386.6 23 4675 393.5 24 4726 400 25 4777 405 26 4838 410 27 4909 415 28 50010 418 29 51111 423 30 53312 426 31 59713 430 32 59614 434 33 59415 437 34 59316 441 35 59617 444 36 59718 447

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Para la muestra de hierro:

Masa muestra de Fe = 0.24g

HIERROV(ml) E(mV) V(ml) E(mV)

0 309 16 4851 363.8 17 5022 380.9 18 5253 393.5 19 5534 402 20 5715 410 21 5876 416 22 6017 423 23 6128 429 24 6229 434 25 630

10 440 26 63611 446 27 64212 452 28 64713 458 29 65114 465 30 65815 474

ESTANDARIZACION DEL DICROMATO DE POTASIO

W Mohr ( g ) V dicromato ( ml )

0.75 29.65

MUESTRA DE HIERRO

W muestra ( g ) V dicromato ( ml )

0.24 19

4. GRAFICOS OBTENIDOS

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Estandarizacion del Dicromato de Potasio

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40

V (mL)

E (

mV

)

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Titulacion del hierro con dicromato de potasio

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 5 10 15 20 25 30 35

V (mL)

E (

mV

)

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5. CÁLCULOS Y RESULTADOS CUANTITATIVOS

Estandarización del dicromato de potasio:

#Eq.sal de mohr = #Eq.K2Cr2O7

…………..(1)

Reemplazando datos en (1):

Calculando :

% =

= (0,169%) x (0,064) = 0,0001

= 0,064 0,0001 N

Determinación de la cantidad de hierro:

En el punto de equivalencia se cumple:

#Eq.Fe+2 = #Eq.K2Cr2O7 titulante

…(2)

Reemplazando datos en (2):

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Calculando el % :

% =

= (0,824%) x (0,0678) = 0,0005g

= 0,0678 0,0005 g

Calculando el porcentaje de hierro en la muestra:

Luego análogamente trabajamos con los datos de los otros grupos, de manera que obtenemos:

Según el análisis de los datos tomados en el laboratorio y luego de haberlos graficado tenemos:

Grupo 1W dicromato = 0.72 g

W hierro = 0.29 gV K2Cr2O7 estandarizacion = 18 mL

V K2Cr2O7 hierro = 32 mL


W hierro = 0.25 gV K2Cr2O7 estandarizacion = 17.2 mL

V K2Cr2O7 hierro = 30.4 mL


W hierro = 0.29 gV K2Cr2O7 estandarizacion = 19.4 mL

V K2Cr2O7 hierro = 34.4 mL

Luego hallamos:


W hierro = 0.29 gN K2Cr2O7 = 0.1020 ± 0.0002W Fe = 0.1821 ± 0.0009


W hierro = 0.25 gN K2Cr2O7 = 0.1052 ± 0.0003W Fe = 0.1788 ± 0.0008


W hierro = 0.29 gN K2Cr2O7 = 0.1025 ± 0.0002

W Fe = 0.1967 ñ 0.0001

6. OBSERVACIONES Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

- El porcentaje hallando de hierro implica que la muestra analizada tenia un alto porcentaje de impureza.

- El uso del ácido clorhídrico, fue debido a su capacidad de disolver cualquiera de las formas presentes del hierro.

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- El calentamiento se llevó a cabo para que la reacción se dé en forma cuantitativa.

- El porcentaje de hierro obtenido, es relativamente bajo, lo cual puede ser debido al error en las mediciones realizadas.

- Antes del punto equivalente es amarillo verdoso y luego del punto equivalente se torna anaranjado debido al exceso de dicromato en la solución.

- Se produce mayor reacción antes del punto equivalente porque en el punto equivalente ya no hay reacción solo hay un exceso de dicromato que produce variación de la concentración ya que el potencial es función de la concentración.

7. CONCLUSIONES

El hecho de no aparecer el precipitado blanco de apariencia sedosa es debido a la insuficiencia de reactivo “cloruro estannoso.”

Si apareciera un precipitado negro, es necesario desechar la muestra, ya que el precipitado negro invalida la misma, reaccionando con el dicromato y por ende causaría error en la determinación.

Una de las aplicaciones más importantes de esta experiencia es en la determinación de hierro en los minerales.

Las especies reductoras bajan el potencial y las especies oxidantes elevan el potencial.

Para que se asegure que todo el Fe +3 pase a Fe +2 (en un 100%) se agrega en exceso el cloruro de estaño (II).

El cloruro mercurioso con el estaño es oxidante y con el Fe +2 no hay reacción.

Este método comparado con el de titulación es más preciso ya que no nos limita a hallar el punto de equivalencia, sino que nos permite seguir y reconocer el curso de la titulación, teniendo en cuenta el comportamiento de los reactivos.

8. APÉNDICE

La determinación de diversas especies químicas a niveles de trazas y ultra trazas, puede ser llevada a cabo con instrumental sofisticado de alto costo (1-

4). Sin embargo, dichos instrumentos no se encuentran disponibles en la mayoría de los laboratorios de control. En países subdesarrollados o en vías de desarrollo, se ha producido una asimetría entre la creciente necesidad de

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disponer de resultados de calidad y la disponibilidad de instrumental de alta tecnología. Sin embargo, las problemáticas están presentes y exigen respuestas. En este contexto, la utilización de una preconcentración, previa a la medición instrumental, es una buena alternativa para evitar el uso de instrumental sofisticado y además, constituye una etapa previa en los tratamientos de las muestras donde el analito a ser determinado esté presente a niveles más bajos que los límites de detección de un método.

En trabajos previos de nuestros grupos de investigación, se ha desarrollado un método para la determinación de hierro basado en la formación de un complejo mixto Fe(II)-TPTZ-picrato y su posterior extracción en 1,2-dicloroetano (5), donde los límites de detección y cuantificación fueron 2,3 y 8,0 g/L, respectivamente. Sin embargo, si el complejo binario Fe(TPTZ)2++, en donde el analito es derivatizado por una reacción cromogénica, es retenido en una resina catiónica, es posible lograr un alto nivel de preconcentración, mejorando los límites de detección y cuantificación.

La combinación de preconcentración en fase sólida con la técnica de espectrofotometría derivada, permite mejorar la sensibilidad y selectividad de un método (6-8).

En este trabajo se utilizará la espectrofotometría derivada digital, donde las derivadas son procesadas por un software incorporado en el equipo. Tradicionalmente los softwares destinados a la diferenciación de los espectros clásicos permiten variar el valor de (9-11). Cuando esta variable se le asigna un valor bajo, es posible lograr una alta resolución de los espectros, pero en muchos casos el ruido de fondo también se incrementa. Savitzky y colaboradores (12), proponen utilizar en espectrofotometría derivada digital un procedimiento para suavizar y diferenciar los datos, mediante el método de los mínimos cuadrados, el cual no requiere un tratamiento informático complejo para obtener información de calidad. A partir de una tabla de datos de absorbancias y longitud de onda, se evalúa computacionalmente la absorbancia con respecto a la variación de longitud de onda de barrido (), eliminando notablemente el ruido de fondo. Bajo este procedimiento de diferenciación, el parámetro es constante y no puede ser modulado. Por esta vía de diferenciación, se adquiere un compromiso en el sentido de sacrificar la resolución en beneficio de aumentar fuertemente la relación señal/ruido, favoreciendo la sensibilidad y la precisión del método.

En este trabajo se propone un método para la determinación de hierro a niveles de ultratrazas, el cual es simple, fácil de implementar en cualquier laboratorio de control, se utiliza instrumental de bajo costo y los resultados cumplen con los criterios de calidad analítica. El método está basado en la formación del complejo Fe(II)-TPTZ, donde TPTZ es 2,4,6-tripiridil-1,3,5-triazina, en presencia de hidroxilamina y de tampón HAc/NaAc (pH=5,0). El complejo Fe(TPTZ)2++ es retenido en una resina catiónica sp sephadex C-25. Posteriormente, la fase sólida es evaluada por espectrofotometría derivada digital, utilizando el procedimiento de los mínimos cuadrados para

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suavizar y diferenciar los datos. El método es validado con una muestra certificada y aplicado en aguas naturales y potable.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Aparatos

Un espectrofotómetro Shimadzu UV-1603 / PC, con un software kit versión., 3.7 (P/N 206-60570-04) y celdas de 1,0 mm fueron usados para las medidas de absorbancias y las derivadas de los espectros de absorción. Las derivadas de los espectros y las unidades de derivadas son entregadas directamente por el software.

Las mediciones de pH fueron realizadas con un Orion Research Digital Ion-Analyzer, utilizado un electrodo de vidrio y uno de calomel saturado.

La agitación se realizó en un agitador Magnetic Stirrer HI190 M. HANNA Instruments, con control de velocidad.

Reactivos

Todos los reactivos utilizados en esta investigación fueron de grado analítico y las soluciones se prepararon con agua de alta pureza, proveniente de un equipo purificador de agua NANOpure Barnstead ultrapure water.

Solución estándar de hierro (II) ( titrisol de 1000 mg/L, Merck).

Soluciones de hierro de 10 g/mL y de otras concentraciones, fueron preparadas a partir de la solución estándar realizando las diluciones apropiadas.

Solución de 2,4,6 - tripiridil - 1,3,5 - triazina (TPTZ). Una solución de TPTZ 5x10-3 M fue preparada disolviendo 0,7805 g de TPTZ (Sigma) en presencia de 4 gotas de HCl concentrado y llevada a 500 mL con agua destilada desmineralizada.

Solución de cloruro de hidroxilamonio NH3OH·HCl. Esta solución fue preparada disolviendo 100 g de la sal en agua destilada - desmineralizada hasta alcanzar un volumen de 1000 mL.

Solución amortiguadora: Acetato de sodio - ácido acético (pH = 5,0). Esta solución fue preparada a partir de una fracción de ácido acético 0,25M y se agregó acetato de sodio sólido (Merck) hasta alcanzar pH=5,0.

Soluciones de iones interferentes. Soluciones de diversos iones, para estudiar el efecto de interferentes, fueron preparadas por dilución de la cantidad calculada de cada compuesto para que las soluciones resultantes

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tengan una concentración de 10 a 1000 mg/L de la respectiva especie. Todas las soluciones fueron almacenadas en contenedores de polietileno libre de hierro, las cuales fueron previamente tratadas con ácido nítrico.

La resina sp sephadex C-25 (Sigma), y todas las resinas utilizadas fueron de alto grado de pureza.

Sedimento de río, High-Purity standard, Cat.# CRM-RS-A, fue utilizado como muestra certificada para validar el método desarrollado.

Procedimiento

En un vaso de 1000 mL se agregó una alicuota de muestra que contenga menos que 250 g de hierro, 10 mL de tampón acetato de sodio - ácido acético (pH=5,0), 1,0 mL de cloruro de hidroxilamina, 1,0 mL de TPTZ 5x10-3 M y la solución se ajustó hasta un volumen entre 200 - 1000 mL con agua destilada - desmineralizada. La solución se agitó por 1,0 min y luego se agregó 60 mg de resina sp sephadex C-25. Posteriormente la solución se agitó por 12 y 24 minutos, para volúmenes de 100 a 400 mL y sobre 400 mL, respectivamente. Enseguida, la resina se lavó tres veces con agua destilada - desmineralizada. La resina se empaquetó en una cubeta de 1,0 mm, cuidando que el empaquetamiento fuera homogéneo. Los espectros clásicos y derivados fueron registrados en un rango de 400 a 800 nm y se midieron contra una resina preparada a partir de los reactivos bajo las mismas condiciones experimentales anteriormente señaladas.

RESULTADOS Y DISCUSION

El Fe(II) en presencia de hidroxilamina y de tampón HAc/NaAc (pH=5,0), forma con TPTZ un complejo binario Fe(TPTZ)2++. Este complejo presenta carga positiva, por lo cual podría ser retenido en una resina catiónica y llevar a cabo una preconcentración sobre un sustrato de este tipo, previa a la medición espectrofotométrica propiamente tal. En este contexto, se realizaron preconcentraciones de este complejo bajo las mismas condiciones experimentales pero utilizando diferentes resinas. Un resumen de los resultados se esquematiza en la tabla 1.

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En la tabla I se puede observar que el complejo Fe(TPTZ)2++ es retenido en Chelating, Dowex 50wx2 y sp sephadex C-25. El criterio para seleccionar la resina se basó en que la retención del complejo Fe(II)-TPTZ en la fase sólida sea favorecida, el empaquetamiento de la resina en una celda espectrofotométrica de 1 mm sea posible y que la absorción de la resina en la zona de medición sea baja para posteriormente realizar las mediciones de las señales en estudio. Adicionalmente se tomó en cuenta que la resina seleccionada retenga al complejo Fe(II)-TPTZ formado en agua potable. Esta última condición fue considerada debido a que el método será aplicado en diferentes tipos de agua. Cuando se utilizó Chelating, el hierro presente en agua potable en presencia de tampón HAc/NaAc (pH=5), hidroxilamina y TPTZ formó un complejo azul de Fe(II)-TPTZ. Sin embargo al agregar la resina y agitar por 60 minutos, el complejo se mantuvo en la fase acuosa y no fue retenido en la resina, lo cual puede ser atribuido a que los iones metálicos presentes en el agua utilizan los centros activos de la resina. En este contexto, esta resina fue descartada. En resinas Dowex 50wx2 y sp sephadex C-25, el analito es retenido y preconcentrado como el complejo de Fe(II)-TPTZ, cuando éste está presente en una matriz de alto contenido salino, como es el agua potable. Sin embargo, en sp sephadex C-25 la señal es mayor y es posible trabajar con menores cantidades de resina. Ambos factores favorecen la sensibilidad. Utilizando resinas activadas con NH4Ac 2M, los resultados obtenidos fueron similares, pero los valores de absorbancia fueron ligeramente menores. Sobre la base de estos antecedentes, se seleccionó sp sephadex C-25 sin activar. Se optó por no activar la resina para evitar posible contaminación de la fase sólida y para que las señales resultantes sean mayores. Otras resinas, tales como sp sephadex C-50, permutit zeo-dur, permutit decalso, permutit H-70, etc., fueron descartadas debido a que presentan dificultades, ya sea en el empaquetamiento de la resina o debido a que su color es muy intenso lo que trae como consecuencia una línea base muy alta, limitando la zona de trabajo.

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9. BIBLIOGRAFIA

- Guía del laboratorio de Análisis Químico Cuantitativo

- “Química Cuantitativa”, Brown – Salle, Ed. Reverté S.A. Madrid

- “Análisis Químico Cuantitativo”, Gilbert H. Ayres, HARLA S.A., México, 1968, Págs.: 392-393, 448-449, 419-420.

- “Análisis Químico Cuantitativov”, Hobart Willard, Editorial Marín S.A., Barcelona1961, Págs.: 208-209-210-211.

- “Química Analítica Cuantitativa”, Arthur Vogel, Volumen I , Editorial Kapeluz S.A. Buenos Aires- Argentina,1960, Págs.: 410-411.

- http://www.uned.es/094258/contenido/tecnicas/potenciometria/potenciometria.htm

- http://www.segemar.gov.ar/tecnologiaminera/analiticos.htm

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