introducción a la química de coordinación

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Introducción a la química de coordinación

QUIMICA INORGANICA

Términos utilizados en la Qca. de la Coordinación

Complejo - Compuesto de coordinación.

Un compuesto de coordinación (complejo) está formado por un átomo central, generalmente un metal, unido a un conjunto de otros átomos o grupos de átomos, denominados ligandos.

Ejemplos

+

Pt

Cl

Cl

N

N

2

Ejemplos

[Co(en)3]2+[Fe(H2O)6]3+


Número o índice de coordinación (IC).Número de átomos directamente unidos a un átomo central, en un compuesto de coordinación.

Centro de coordinación.Atomo central del compuesto de coordinación.

Ligando - Ligante.Atomo o grupo de átomos unido al centro de coordinación por cualquier tipo de enlace.


Atomo ligante - Atomo donante (donador, donor).

Atomo a través del cual el ligando está unido al átomo central.

Multiplicidad del centro de coordinación.Número de centros de coordinación en un compuesto de coordinación.

Mononuclear: un átomo centralPolinuclear: más de un átomo central

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Complejos polinucleares

Cr Co

HO

OH

Cl

ClH3N

NH3

NH3

NH3

NH3

H3N

2+

Ligandos

R-NH2.. NH3

..

H2O: :OH- :X:-....

:O:2-....

..

S

:O:

:O

:O:

O:....

..

..

..2-

..

C

:O:

O:O..

..

....

2-

:C≡N: -

S=C=N......

.. -

N··

Principales geometríasIC = 4

IC = 5

Cuadrado

Tetraedro

Bipirámidetrigonal

Pirámide de basecuadrada

4

Principales geometríasIC = 6

Octaedro Prisma trigonal

De que depende la geometría?La geometría y el IC dependen de:

Tamaño del ion metálicoLigandos

Pequeños metales y/o ligandos voluminosos - Bajo ICMetales grandes y/o ligandos pequeños –Altos IC

Distorsión tetragonal del octaedro

octaedro regular

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Multiplicidad de un ligando.Número de átomos ligantes en un ligando, unidos a un átomo central.

Monodentado: un átomo ligantePolidentado (multidentado): más de un átomo ligante

Ligando quelante (quelatante)Ligando polidentado unido a un átomo central a través de más de un átomo ligante.

Ligandos polidentados

etilendiamina (en) propilendiamina (tn) carbonato

1,10-fenantrolina dietilentriamina oxalato(phen) (dien)

H2N NH2 H2N NH2

N N

H2N NH

NH2

O

O-

O

-O

O-

O

-O

Ligandos polidentados

--

-- NN O

O

O

OO

O

O

O

N N

2,2’-bipiridina (bipy)

2,2’,2”-triaminotrietilamina (tren) α-aminocarboxilatos

etilenodiaminotetracetato (edta)

H2NNH2N

NH2

-

NH2

OR

O

6


Quelato.Compuesto de coordinación conteniendo al menos un ligando quelante.

Anillo quelato.Grupo cíclico de átomos, formado por el átomo central y un ligando quelante.

Quelatos

[Co(tren)(H2O)2]3+N

NH2

CoIII

NH2

OH2

H2N OH2

N

N

O

M

O

O

ON CH2COO-

N CH2COO-

OOCCH2

OOCCH2

edta

Quelatos

[Pt(en)2]2+

7

C

C

C

C

C

C

C

C

C

N

C

C

C

C

N

N

C

C

Ir

C

C

C

NC

N

C

N

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

[Ir(bipy)3]2+

Quelatos

Ligandos macrocíclicos

S S

S S -

-N

N

N

N N

N

NN

ftalocianinatetratiociclotetradecano


Ligando ambidentado.Grupo monodentado capaz de unirse a un átomo central a través de diferentes átomos ligantes.

Ligando puente.Ligando que está unido simultáneamente a más de un átomo central.

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Isómeros: especies químicas con el mismo númeroy tipo de átomos pero diferentes propiedades.

Estereoisómeros: igual número y tipo de enlaces pero distinta disposiciónespacial

a) Isómeros geométricos

b) Isómeros ópticos

Isómeros estructurales: distinto número y tipo deenlaces químicos

a) Isómeros de ionizaciónb) Isómeros de coordinaciónc) Isómeros de enlace

Isomería de ionizaciónLos isómeros difieren en el intercambio de grupos entre la esfera de coordinación y los contraiones

CoBrSO4·5NH3[Co(NH3)5Br]SO4

[Co(NH3)5SO4]BrCrCl3·6H2O

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)6]Cl3

Isomería de coordinación

Los isómeros difieren en el intercambio de ligandos entre las esferas de coordinación

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]

[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

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Isomería de enlace (unión)Los isómeros difieren en el sitio de unión que utiliza un ligando ambidentado

Otros: SCN-, CN-

nitro nitrito

Isomería geométricaLos isómeros presentan diferente disposición espacial y por lo tanto distintas geometrías

M MA

A B

B A

B A

B

IC = 4 (cuadrado)cis trans trans cis

M MA

B A

B B

A A

B

ML

A

A

L LL

IC = 6 (octaedro)

cis-trans

cis-trans

fac-mer

Isomería geométrica

M MB

A

A

A AB

B

A

B

B AA

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Isomería ópticaLos isómeros presentan imágenes especulares no superponibles

[Co(en)3]3+

Formulación de complejos

[CoCl2 (NH3)4]Cl

Átomo central Ligandos aniónicosLigandos neutros

K2[OsCl5N]

[CrCl3(OH2)3]

Orden alfabético deátomos que se unen

[CoCl2(en)2](NO3)

Nomenclatura de algunos ligandos

sulfatoSO42-sulfitoSO3

2-

isotiocianatoNCS-tiocianatoSCN-

isocianoNC-cianoCN-

nitruroN3-hidroxoOH-

metilaminaCH3NH2oxalatoC2O42-

etilendiaminaennitratoNO3-

piridinapynitroNO2-

carboniloCOoxoO2-

aminoNH3cloroCl-

acuoH2OfluoroF-

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Nomenclatura de complejos

[CoCl2 (NH3)4]ClCloruro de tetraminodiclorocobalto(III)

K2[OsCl5N]pentacloronitruroosmiato(VI) de potasio

[CrIIICl3(H2O)3]triacuotriclorocromo(III)

Orbitales dz

x

y

d

ddd

d

z2

x2-y2

x

y

xz

z

xx

yz

z

y

xy

y

m=0

m=1m=-1

m=-2

m=2

Mn+ Mn+

e-e-

e-e-e-

e-e- e-

e-

e-e-

e-

Ion libreMn+

Ion Mn+ rodeadoesféricamente por

12 electrones

Ion Mn+ rodeadopor 12 electrones en un

campo octaédrico

Mn+

z

y

x2e-

2e-

2e-

2e-

2e-

2e-

1 2 3

12

1 2 3

E

dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2


dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2


dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

Energía de desdoblamiento decampo cristalino (Δo)

t2g

eg

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

EECC (d1, d2, d3)

d1 2/5Δo

d2 4/5Δo

d3 6/5Δo

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EECC (d4)

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

Bajo espín Alto espín8/5Δo-P 3/5Δo

Propiedades magnéticasBalanza de Gouy

OFF ONsustancia

paramagnética

ONsustancia

diamagnética

EECC (d5)

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

Bajo espín Alto espín2Δo-2P 0

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EECC (d6)

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

Bajo espín Alto espín12/5Δo-2P 2/5Δo

EECC (d7)

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

2/5Δo

3/5Δo

t2g

eg

Bajo espín Alto espín9/5Δo-P 4/5Δo

EECC (d7, d8, d9)

d7 alto espín 4/5Δobajo espín 9/5Δo-P

d8 6/5Δo

d9 3/5Δo

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Entalpías de hidratación de iones

350370390410430450470490510530

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

-AH

hid

rata

ción

(kca

l/mol

)

ExperimentalTeórico

do d1 d2 d3 d5d4 d7d6 d9d8 d10

M2+(g) + 6H2O M(H2O)62+(ac)


dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δt3/5Δt

2/5Δt

Energía de desdoblamiento decampo cristalino (Δt)

t2g

egΔt< Δo

¿De qué depende Δo?

Carga del ion central

Tamaño del ion central

Ligando(s)

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Serie espectroquímica

I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH-<

C2O42- < H2O < NCS- < gly < py < NH3 <

en < NO2- < PPh3 < CN- < CO

Complejos y colores...

[Fe(H2O)6]3+

[Co(H2O)6]2+

[Ni(H2O)6]2+

[Cu(H2O)6]2+

[Zn(H2O)6]2+

Complejos y colores...

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dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

t2g

eg

dxy, dyz, dxz

dx2-y2, dz2

Δo

t2g

eg

Fotón deenergía hν

Absorción y color

verde650 (rojo)azul600 (anaranjado)azul oscuro580 (amarillo)violeta570 (amarillo verdoso)rojo490 (azul-verde)amarillo450 (azul)amarillo verdoso400 (violeta)

Color observadoLongitud de onda absorbida (hν) (nm)

400 500 600 800

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Las gemas deben su color a trazas de metales de transición.Corindón, Al2O3: Incoloro

Cr Al : RubíMn Al: AmatistaFe Al: TopacioTi &Co Al: Zafiro

Berilo, Be3 Al 2Si6O18: IncoloroCr Al : EsmeraldaFe Al : Aguamarina

Complejos, gemas y colores...

Algunas aplicaciones

Algunas aplicaciones

porfina porfirina(clorofila a)

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