Curso de 12 horas. Óxido –reducción

4 de mayo 1 h5 de mayo 2 h

11 de mayo 1 h12 de mayo 2 h

18 de mayo 1 h19 de mayo 2 h

25 de mayo 1 h26 de mayo examen parcial

1

APLICACIONES DE LS REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

ELECTROQUIMICA

Electrorefinación

Biología

Electrólisis

Electrosíntesis

Electrodeposición

Energía, Pilas y Baterías

Electrometalurgía

Electroanálisis

Estudios sobre corrosión

2

Equilibrios RedoxOXIDANTE + ne- REDUCTORAceptor de e- + parícula Donador de e-

OXIDANTE: Especie que acepta electrones.REDUCTOR: Especie que cede electrones.

Ejemplo:Ce4+ + e- Ce3+ Par redox: Ce4+/Ce3+

Fe3+ + e- Fe2+ Par redox: Fe3+/Fe2+

Reacciones Redox:

Ce4+ + e- Ce3+ Semireacción para el par: Ce4+/Ce3+

Fe2+ Fe3+ + e- Semireacción para el par: Fe3+/Fe2+

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Reacción Redox

Oxidante OxidanteReductor Reductor

par Ce4+/Ce3+

par Fe3+/Fe2+3

• La oxidación corresponde al aumento del grado de oxidación.

• La reducción corresponde a la disminución del grado de oxidación.

• El Ce4+ (oxidante del par Ce4+/Ce3+) oxida al Fe2+ (reductor del par Fe3+/Fe2+), produciendo Fe3+.

• El Fe2+ Reduce al Ce4+ produciendo Ce3+.

Para que la reacción se lleve acabo de manera significativa (reacción desplazada hacia la derecha) se necesita que:

• Ce4+ sea un oxidante (aceptor de electrones) más fuerte que Fe3+.

• Fe2+ sea un reductor (donador de electrones) más fuerte que Ce3+.

• K 1.

La reacción se verifica experimentalmente. El Ce4+ se reduce a a Ce3+ oxidando al Fe2+ a Fe3+.

4

REACCIONES REDOX

1. REACCIONES QUIMICAS

Si mezclamos soluciones de Ce4+ y Fe2+, el Fe2+ cede directamente un electron al Ce4+ produciendo Fe3+ y Ce3+.

Ce4+ Fe2+ Ce3+

Fe3+

Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+.

5

EQUILIBRIO DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

Ox + ne- Red

1.- Reducción del oxidante Ox2.- Oxidación del reductor Redne-.- Número de electrones intercambiados

REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

a) Química: Ox1 + ne- Red1

Red2 – ne- Ox2

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

b) Electroquímico:

Oxidación: Red – ne- (capturados) Ox Ánodo

Reducción: Ox + ne- (donados) Red Cátodo 6

BALANCEO DE ECUACIONES

EJEMPLO: añadir H+, OH- o H2O si necesario:

MnO4- + NO2

- Mn2+ + NO3-

1) Separar medias reacciones

MnO4- Mn2+

2) Balance materia

MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O

3) Balance de carga

•MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

7

BALANCEO REACCIONES

PARA LA OTRA MEDIA REACCIÓN

4) NO2- NO3

-

5) BALANCE MATERIA

NO2- + H2O NO3

- + 2H+

6) BALANCE DE CARGA

NO2- + H2O NO3

- + 2H+ + 2e-

7) SE SUMAN LAS REACCIONES PARA ELIMINAR e-8

(MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O) 2

(NO2- + H2O NO3

- + 2H+ + 2e-) 5

_______________________________________________________

2MnO4- + 16H+ + 5NO2

- + 5H2O + 10e- 2Mn2+ + 8H2O + 5NO3

- + 10H+ + 10e-

REACCIÓN SIMPLIFICADA

2MnO4- + 6H+ + 5NO2

- 2Mn2+ + 3H2O + 5NO3-

9

EJERCICIOS

1.- H2O2 + Ce 4+ O2(g) + Ce 3+

2.- HNO2 + MnO4- NO3

- + Mn+2

3.- MnO4- + H2SO3 Mn 2+ + SO4

2-

4.- NO3- + Cu(s) NO2 (g) + Cu +2

TAREA SKOOG WEST ED. 7, PAG 435 EJ. 16.9

Algunos Potenciales Normales de sistemas Sencillos en Disoluciones Acuosas V/S ENH

Cr3+ + e- Cr2+ E°= -0.41V

V3+ + e- V2+ E°= -0.26V

2H+ + 2e- H2 E°= 0.0V

Cu2+ + e- Cu+ E°= 0.15V

Fe(CN)63- + e- Fe(CN)6

4- E°= 0.36V

Fe3+ + e- Fe2+ E°= 0.77V

Cl2 + 2e- 2Cl- E°= 1.41V

Ce4+ + e- Ce3+ E°= 1.7V

Co3+ + e- Co2+ E°= 1.8V

Ag2+ + e- Ag+ E°= 2.0V

F2 + 2e- 2F- E°= 2.87V 11

ESCALA DE FUERZA OXIDANTE Y REDUCTORA

F2 F-

Ag2+ Ag+

Co3+ Co2+

Ce4+ Ce3+

Cl2 Cl-

H+ H2

Fe3+ Fe2+

V3+ V2+

Cr3+ Cr2+

Na+ Na

E° (V) vs ENH

OXIDANTES REDUCTORES

Fuerza OxidanteFuerza Aceptora

Fuerza ReductoraFuerza Donadora

*La Escala está limitada por el Disolvente. 12

Para que el equilibrio se desplace hacia la derecha se requiere que K 1

Si: Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

E°Ox1/Red1 E°Ox2/Red2

Red2Ox2

Red1Ox1 E°1

E°2

La representación gráfica de esta condición se denomina la regla nomotécnica de la “S”.

Cada par redox tiene un potencial normal (E°) característico, que nos indica si una reacción de óxido-reducción puede o no producirse espontáneamente 13

PREDICIENDO LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCION

¿Qué reacción espontánea podría ocurrir si Cl2 y Br2 son añadidos a una solución que contiene Cl- y Br-?

Cl2 + 2e- 2Cl- E=1.36 VBr2 + 2e- 2Br- E=1.07 V

Esto significa que Cl2 se reduce a Cl- y los Br- se oxidan a Br2:

Cl2 + 2e- 2Cl-

Br- Br2 + 2e-

Por lo que la reacción espontanea es:

Cl2 + 2Br- Br2 + 2Cl-

E°Cell= 1.36 – (-1.07) = 2.43 V

14

Determinar si las reacciones son espontáneas, y si no escribirlas para que lo sean:

a) Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+

(aq) + H2(g)

b) Cu(s) + 2NO3-(aq) + 8H+

(aq) Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O

a) Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-

2H+(aq) + 2e- H2(g)

E°Cell = E°H+ - E°Cu2+ = 0 – 0.34 V = -0.34 VNo es espontánea la reacción debe ser:

H2(g) + Cu2+(aq) Cu(s) + 2H+

(aq)

b) Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-

NO3-(aq) + 4H+

(aq) + 3e- NO(g) + 2H2OE°Cell= E°NO3

- - E°Cu2+ = 0.96 V – 0.34 V = 0.62 VLa reacción es espontánea

15

EJERCICIOS¿REACCIONES ESPONTANEAS?

1) Cu(s) + 2H+(aq) H2(g) + Cu+2

2) Cu(s) + 2NO3-(aq) + 8H+

(aq) Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O

3) 2Br-(aq) + Cl2(g) + 2H2O Br2(g) + 2HOCl(aq) + 2H+

(aq)

4) 3Zn(s) + 2Cr3+(aq) 3Zn2+

(aq) + 2Cr(s)

16

Establecer las reacciones que ocurren:

1).- KMnO4, H2SO4 y nitrato férrico

2) KMnO4, H2SO4 y sulfato ferroso

3) Sulfato de cobre y granalla de zinc

4) Hg2Cl2 y una laminilla de cobre

5) AgNO3 y un alambre de cobre

17

REACCIONES ELECTROQUIMICAS

La transferencia de electrones se lleva a cabo a traves de conductores que unen eléctricamente ambas soluciones.

E1 E2

V = E2-E1

Puente Salino

Cátodo ánodo

Reducción OxidaciónCe4+ Ce3+ Fe2+ Fe3+

e- e-

CROA 18

¿Cómo Fluye la Corriente a Traves de la Solución?

Ejemplo: Electrólisis del Cloruro de CobreCuCl2 + Corriente eléctrica Cu + Cl2

La reacción química que ocurre cuando fluye una corriente eléctrica a traves de un electrolito se llama Electrólisis.

ANODO CATODO2Cl- CL2 + 2e-

OXIDACIONCu2+ 2e- CuREDUCCION

e- e- e-

ELECTROQUIMICA: El área de la ciencia que estudia los cambios químicos causados por un flujo de electrones.ANODO: Electrodo donde ocurren las oxidaciones.CATODO: Electrodo donde ocurren las reducciones. 19

CÁLCULO DE POTENCIALES ESTÁNDAR

Voltimétro

E°Cel = 0.34

(+) (-)

Cu

1.0M Cu2+ 1.0M H+

Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+

(aq)

E°Cel = E°Cu2+ - E°H+

= Potencial de reducción de la sustancia reducida - Potencial de reducción de la sustancia oxidadaCu2+

(aq) + 2e- Cu(s) CátodoH2(g) 2H+

(aq) + 2e- ánodo 20

Cd2+

Cd

Zn2+

Zn - +

REPRESENTACIÓN DE UNA CELDA Y FUERZA ELECTROMOTRIZ

Medición del voltímetro: 0.359 VProceso Anódico: Zn2+ + 2e- Zn°Proceso Catódico: Cd2+ Cd° + 2e-

Reacción total: Zn° + Cd2+ Cd° + Zn2+

Representación

- +Zn/Zn2+||Cd2+/CdAnodo Catodo 21

DESCRIPCION DE CELDAS GALVÁNICAS

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)

(-) (+)

Zn2+ Cu2+

Anodo Catodo

Puente Salino

Mov. De AnionesMov. De Cationes

Las reacciones de Media celda son:Anodo: Zn Zn2+ + 2e- (Oxidación)Catodo: Cu2+ + 2e- Cu (Reducción)Solución de anolito: Zn(NO3)2 ó ZnSO4

Solución de catolito: Cu(NO3)2 ó CuSO4

Ejemplo: Mg(s) + Fe2+(aq) Mg2+

(aq) + Fe(s)

22

CONVENCION DE SIGNOS F Y E

REACCION F EEPONTANEA - +NO ESPONTANEA + -EQUILIBRIO 0 0

Ejemplo:

Cd° + Zn2+ Zn° + Cd2+

= -0.359 VNo espontanea

23

PILAS ELECTROQUÍMICAS

PILA O CELDA GALVANICA O VOLTAICA: Es cuando actúa como una fuente de energía eléctrica.

PILA ELECTROLITICA: Cuando está conectada a una fuente esterna de corriente eléctrica que proporcina la energía necesaria para que se lleven acabo las reacciones químicas dentro de la celda.

24

CELDA GALVÁNICA Y ELECTROLÍTICA

Zn/Zn2+||Cu2+/Cu

Anodo CatodoCu2+ + 2e- Cu

Zn Zn2+ + e-

e-

e-

Celda Galvánica

AnodoCatodoCu2+ + 2e- Cu H2O ½O2 + 2H+ + 2e-

Cu7Cu2+||H2SO4/Pt

e-

e-

Celda Electrolítica

25

Cual puede ser la reacción de la celda galvánica y su potencial usando las siguientes medias reacciones.

Al3+(aq) + 3e- Al(s) E°Al3+ = -1.66 V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E°Cu2+ = 0.34 V

¿Quién Funcionaria como Anodo?Al+3

Al

Cu+2

Cu-1.66 0.34

2[Al(s) Al3+(aq) + 3e-] Oxidación

3[Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)] Reducción

3Cu2+(aq) + 2Al(s) 3Cu(s) + 2Al3+

(aq)

E°Cell = E°Cu2+ - E°Al3+

E°Cell = (0.34 V) – (-1.66 V) = 2.0 V 26

CELDAS GALVÁNICAS

BATERIA DE PLOMO

PbO2(s) + 4H+(aq) SO4

2-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O Catodo

Pb(s) + SO42-

(aq) PbSO4(s) + 2e- AnodoECell = 2.0 V

Reacción total:

PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO4

2-(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O

Recarga:

2PbSO4(s) + 2H2O PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO4

2-(aq)

NaSO4

*Electrólisis

*

27

POTENCIAL DE CELDA Y POTENCIAL DE REDUCCION

El potencial que atraviesan los electrodos de una celda galvánica puede ser atribuido a la diferencia en la tendencia de reducción de las reacciones de media celda.

Fuerza electromotriz (FEM)Potencial de celda (1 V = 1 J/C)Potencial estándar de celda (E°Cell)

E°Cell = (Potencial de reducción estándar de la sustancia reducida) – (Potencial de reducción estándar de la sustancia oxidada)

28

SISTEMAS DE REFERENCIA

ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO:Electrodo de PlatinoElectrolito: HCl 1MEn presencia de H2 1atm2H+ + 2e- H2EH+/H2 = E°H+/H2 + 0.06/2 Log aH+/aH2

EH+/H2 = E°H+/H2 = 0.0 V0

H2

[H+] = 1M

Pt

E.N.H29

POTENCIAL REDOX

PtPtH2

Fe3+

Fe2+

H+

Eeq = E°Fe3+/Fe2+ + 0.059 Log [Fe3+]/[Fe2+] vs Referencia

SISTEMA DE REFERENCIAH+ + e- ½H2

E = E°H+/H2 + 0.059 Log [H+]/PH2

PH2 = 1atm, [H+] = 1E°H+/H2 = 0 Por convención.

30

DETERMINACION DEL POTENCIAL NORMAL DE UN PAR REDOX

EOx/Red = E°Ox/Red

Ox Red

H2

V = EOx/Red – EH+/H2

= E°Ox/Red – E°H+/H2

= E°Ox/Red

EH+/H2 = E°H+/H2 = 0.0

[OX] = [Red] = 1 E.N.HE°Ox/Red = Potencial Normal del par Ox/RedOx + ne- Red A mayor E°Ox/Red, mayor es la fuerza aceptora del oxidanteE = E° + 0.06/n Log [Ox]/[Red] 31

PREDICIENDO LA REACCION DE CELDA Y EL POTENCIAL DE CELDA

Una celda fue construida usando electrodos de plomo y dióxido de plomo (PbO2) con H2SO4 como electrolito soporte. Las reacciones de media celda son:

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO4

2-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O E°PbO2 = 1.69 V

PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-

(aq) E° = -0.36 V

¿Cuál es la reacción y el potencial de celda?

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO4

2-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O (Reducción)

Pb(s) + SO42-

(aq) PbSO4(s) + 2e- (Oxidación)

E°Cell = E°PbO2 – E°PbSO4

PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO4

2-(aq) + Pb(s) 2PbSO4(s) + 2H2O (Reacción de Celda)

ECell = (1.69 V) – (-0.36 V) = 2.05 V 32

CALCULO DE POTENCIALES DE MEDIA CELDA

El potencial de una celda galvánica Ag-Cu tiene un valor de 0.46 V.2Ag+

(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+(aq)

Si la reacción de Cu2+ E°Cu2+/Cu = 0.34 V¿Cuál es E°Ag+/Ag?E°Cel = E°Ag+/Ag - E°Cu2+/Cu

0.46 V = E°Ag+/Ag - 0.34 VE°Ag+/Ag = 0.8 V.

Ejemplo: Al3+(aq) + 3e- Al(s) E°Al3+ = -1.66 V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E°Cu2+ = 0.34 V

¿Quién funge como ánodo?¿Cuál es el potencial de la celda?3[Cu2+

(aq) + 2e- Cu(s) Reducción2Al(s) Al3+

(aq) + 3e- Oxidación

3Cu2+(aq) + 2Al(s) 3Cu(s) + 2Al3+

(aq) Reacción de celda

E°Cel = E°Cu2+ - E°Al3+ = (0.34 V) – (-1.66 V) = 2.0 V 33

Se introducen barras de plomoplomo en cada una de las disoluciones siguientes: nitrato de plataplata, sulfato de cobrecobre (II), sulfato ferrosoferroso y cloruro magnésicomagnésico. a) ¿En cuál de ellas es de esperar que se forme un recubrimiento metálico sobre la barra de plomo? b) ¿Cuál de los metales plata, cinc o magnesio podría recubrirse de plomo al sumergirlo en una disolución de nitrato de plomo (II)? c) ¿Qué ocurrirá si una disolución de sulfato de cobre(II) se guarda en un recipiente de hierro?d) ¿ Y si una disolución de sulfato de hierro(II) se guarda en un recipiente de cobre? e) ¿Puede agitarse una disolución de nitrato de cobalto (II) con un agitador de Sn? 34

Electrólsis de Na2SO4 en H2O

1.- En un electrodo se produce H2 gaseoso y la disolución se vuelve básica en torno del electrodo.

2.- En el otro elecrodo se forma O2 gaseoso y la disolución se vuelve ácida en torno de ese electrodo.

Escribir las reacciones y dibujar la celda de electrólisis, ¿es una celda galvánica o electrolítica ?

35

Ejemplo:

2Ag+(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+

(aq)

Ag+(aq) + e- Ag(s) E° = 0.8 V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E° = 0.34 V

E°Cell = E°Ag+ - E°Cu2+ = (0.8 V) – (0.34) = 0.46 V

Ejemplo:

Al3+(aq) + 3e- Al(s) E°Al3+ = -1.66 V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E°Cu2+ = 0.34 V

¿Quién funge como ánodo?¿Cuál es el potencial de la celda?3[Cu2+

(aq) + 2e- Cu(s) Reducción2Al(s) Al3+

(aq) + 3e- Oxidación

3Cu2+(aq) + 2Al(s) 3Cu(s) + 2Al3+

(aq) Reacción de celda

E°Cel = E°Cu2+ - E°Al3+ = (0.34 V) – (-1.66 V) = 2.0 V 36

EJEMPLOS

¿Cuál es la reacción general y el potencial de celda de las siguientes reacciones de simi-celda?

1.- a) NiO2(s) + 2H2O + 2e- Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) E° = 0.49 V

b) Fe(OH)2(s) + 2e- Fe(s) + 2OH-(aq) E° = -0.88 V

2.- a) Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) E° = -0.77 V

b) Mn04-(aq) + 8H+

(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O E° = 1.49 V

37

EJERCICIO

Los marcapasos cardiacos suelen funcionar con baterías de “botón” de litio y cromato de plata. La reacción global es

2Li(s) Ag2CrO4 (s) Li2CrO4(s) + 2Ag (s)

•El litio metálico es el reactivo en uno de los electrodos de la batería. ¿se trata del cátodo o del ánodo?

• Selecciones las dos medias reacciones de las tablas de potenciales que más se aproximen a las reacciones que se llevan a cabo en la batería.

• ¿Que potencial generaría una celda voltaica basada en estas dos medias reacciones?

38

a) EJERCICIOS

b) Describa el proceso de electrodeposición,

c) b) Dibuje y señale las partes de un aparato que un joyero necesita para electrodepositar plata en artículos de joyería.

d) c) Un joyero compra plata de alta pureza para usarlo como ánodo en una operación de electrodeposición, ¿hizo una compra razonable? ¿Por qué?

39

3.- Cuatro metales A, B, C y D presentan las siguientes propiedades:a) Sólo A y C reaccionan con ácido clorhídrico 1.0 M para dar H2(g).b) Cuando se agrega C a soluciones de los iones de los otros metales se forman B, D y A metálicos.c) El metal D reduce a los iones Bn+ para dar B y Dn+. Basándose en esta información, ordene los cuatro metales de menor a mayor capacidad para actuar como agentes reductores. Desglose de manera detallada la resolución del problema.  

40

EJERCICIOS

El cobre se disuelve en ácido nítrico concentrado con desprendimiento de NO (g), el cual se oxida enseguida a NO2(g) en el aire.

En cambio, el cobre no se disuelve en ácido clorhídrico concentrado.

Explique estas observaciones con base de los potenciales estándar de reducción. Muestre medias reacciones, reacción total, y cálculo de potenciales de celda.

41

EJERCICIOS1.- a) ¿Qué halógeno se reduce más fácilmente, F2, Cl2, Br2, o I2?

b) Identifique a los halógenos que sean mejores agentes oxidantes que el MnO2 (s).

c) ¿Qué ion se oxidará más fácilmente al halógeno elemental? F-, Cl-, Br-, I-?

d) Identifique a los iones haluro que se oxidan más fácilmente que el H2O(l).

Muestre las reacciones y los valores de potencial de reducción para responder los planteamientos. 42

1.- Las magnitudes (pero no los signos) de los potenciales estándar de reducción de dos metales X y Y son:Y2+ + 2e- Y /Eo/ = 0.34 VX2+ + 2e- X /Eo/ = 0.25 VDonde la notación // significa que sólo se muestra la magnitud (pero no el signo) del valor de Eo. Cuando se conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen desde X a Y. Cuando X se conecta a un EEH (electrodo estándar de hidrógeno) los electrones fluyen desde X hacia el EEH. ¿los valores de Eo de las reacciones de semicelda son positivos o negativos?Cual es el potencial de la celda formada por X y Y? 

43

2.- Se están investigando las propiedades de dos nuevos elementos metálicos que se encuentran en Plutón, Bz y Yz. Bz reacciona con HCl acuoso para producir hidrógeno gaseoso y BzCl3. Yz no reacciona con HCl acuoso. Sin embargo, la fórmula del compuesto que forma con el cloro es YzCl2. Escribe la reacción balanceada que podría ocurrir si se construye una celda galvánica con electrodos de Bz y Yz en soluciones que contienen los iones metálicos.

44

EJERCICIOS

1.- NiO2(s) + 2H2O + 2e- Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) E°NiO2 = 0.49 V

Fe(OH)2(s) + 2e- Fe(s) + 2OH-(aq) E°Fe(OH)2 = -0.88 V

E°Cell = ?

2.- Predecir si las siguientes reacciones son espontáneas.

a) Br2(aq) + Cl2(g) + 2H2O 2Br-(aq) + 2HOCl(aq) + 2H+

(aq)

b) 3Zn(s) + 2Cr3+(aq) 3Zn2+

(aq) + 2Cr(s)

c) SO42-

(aq) + 4H+(aq) + 2I-

(aq) I2(g) + H2SO3(l) + H2O

d) S2O82- + Ni(OH)2 + 2OH- 2SO4

2- + NiO2 + 2H2O

NiO2 + 2H2O + 2e- Ni(OH)2 + 2OH- E°NiO2= 0.49 V

S2O82- + 2e- 2SO4

2- E°S2O82-= 2.01 V

45

EJERCICIOS

1.- ¿Cuál es la reacción espontánea que ocurrirá entre H2SO3, S2O32-, HOCl y Cl2?

2H2SO3 + 2H+ + 4e- S2O32- + 3H2O E°H2SO3 = 0.40 V

2HOCl + 2H+ + 2e- Cl2 + 2H2O E°HOCl = 1.63 V

2.- ¿Cuál es la reacción espontánea entre Br2, I2, Br- y I-?

3.- ¿Cuál es la reación de la celda y E°Cell?

BrO3- + 6H+ + 6e- Br- + 3H2O E°BrO3

- = 1.44 VI2 + 2e- 2I- E°I2 = 0.54 V

4.- El aluminio es disuelto siguiendo la reacción:

2Al(s) + 3Sn2+(aq) 2Al3+

(aq) + 3Sn(s)

a) ¿Cuáles son las reacciones de media celda, es espontánea o no, y E°Cell?

b) ¿Quién es el cátodo y quien es el ánodo?46

3.- La “pila de combustible aluminio-aire” se utiliza como una batería de reserva en ubicaciones remotas. En esta pila, el aluminio reacciona con el oxígeno en el aire en solución básica. A) Escriba las medias reacciones de oxidación y reducción para esta pila. (b) Calcule el potencial de pila estándar. 4.- La siguiente reacción rédox se usa en solución ácida en la prueba de análisis del aliento para determinar el nivel de alcohol en la sangre:H+(aq) + Cr2O7

2- (aq) + C2H5OH (aq) Cr 3+ (aq) + + C2H4O (aq) + H2O (l)(a) Identifique los elementos que sufren cambios en su estado de oxidación e indique sus números de oxidación inicial y final. (b) Escriba la media reacción de oxidación. (c) Escriba la media reacción de reducción. (d) Combine las medias reacciones para obtener la ecuación rédox final. 47

1.- La amalgama dental, una solución sólida de plata y estaño en mercurio, se utiliza para rellenar las cavidades de los dientes. Dos de las medias reacciones que pueden sufrir son:3Hg2 2+ (aq) + 4 Ag (s) + 6 e- ----- 2 Ag2Hg3 (s) Eo = +0.85 VSn2+ (aq) + 3 Ag (s) + 2e- ------ Ag3Sn (s) Eo = -0.05 VSugiera un motivo por el cual, cuando accidentalmente se muerde un trozo de o una hoja de aluminio con un diente que tiene una amalgama de plata, se puede sentir dolor. Escriba una reacción que apoye su sugerencia

48

2.- Se obtienen los siguientes elementos del depósito para la construcción de una pila galvánica: dos vasos de precipitado de 250 ml y un puente salino, un voltímetro con cables, 200 ml de solución de CrCl3 (aq) 0.008 M, 200 mL de solución de CuSO4 (aq) 0.12 M, un trozo de alambre de cobre y una pieza de metal recubierta de cromo. a) Dibuje la construcción de la pila. b) Escriba las medias reacciones de reducción. c) Escriba la reacción neta de la pila. d) ¿cuál es el potencial esperado de la celda?

49

Se coloca una disolución 1M de Cu(NO3)2 en un vaso de precipitado con una tira de cobre metálico. Se pone una disolución de 1 M de SnSO4 en un segundo vaso con una tira de Sn metálico. Se conectan los dos vasos con un puente salino y los dos electrodos metálicos se conectan a un voltímetro con alambres.a) ¿cuál electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo?b) ¿cuál electrodo gana masa y cual pierde a medida que se efectúa la reacción?c) Escriba la ecuación de la reacción global de la celdad) ¿Qué potencial generará la celda?

50

3.- En la tabla de potenciales de reducción estándar ubique las semireacciones para la reducción de los siguientes no metales : F2, Cl2, Br2, I2 (reducción a iones haluro); y O2, S, Se (reducción a H2S en medio acuoso). Entre los elementos, los iones y los compuestos que constituyen estas semireacciones,a) ¿qué elemento es el agente oxidante más débil?b) ¿qué elemento es el agente reductor más débil?c) ¿cuáles elementos de la lista son capaces de oxidar el H2O a O2?d) ¿cuáles elementos de la lista son capaces de oxidar el H2S a S?e) ¿es capaz el O2 de oxidar I- a I2, en solución ácida?f) ¿es capaz el S de oxidar I- a I2?

51

Proponer una celda galvánica a base de metal y aire que proporcione una máxima energía. Dibuje el esquema de la celda, reacción total, medias celdas y calcule la energía de celda.

52

LEY DE NERNST

Ox + ne- Red

E = E° + RT/nF Log [Ox]/[Red]

A 25°C E = E° +0.06/n Log [Ox]/[Red]

ECe4+/Ce3+ = E°Ce4+/Ce3+ + 0.06/n Log [Ce4+]/[Ce3+]EFe3+/Fe2+ = E°Fe3+/Fe2+ + 0.06/n Log [Fe3+]/[Fe2+]

53

Reacción General

aA + bB + cC + ne- dD + fF

Ecuación de Nerst completaE = Eo + 0.06 Log (A)a (B)b Cc

n (D)d

54

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE E°cell

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) E°Ni2+ = -0.25 V

Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) E°Cr3+ = -0.74 V

E°Cell = ?, [Ni2+] = 1x10-4 M, [Cr3+] = 2x10-3 M

3[Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)] Reducción

2[Cr(s) Cr3+(aq) + 3e-] Oxidación

3Ni2+(aq) + 2Cr(s) + 3Ni(s) + 2Cr3+ Rxn Total

ECell = E°Cell – 0.06/6 Log [Cr3+]2/[Ni2+]3

E°Cell = E°Ni2+ - E°Cr3+ = (-0.25 V) – (-0.74 V) = 0.49 V

ECell = 0.49 V – 0.06/6 Log (2x10-3)2/(1x10-4)3

ECell = 0.42V 55

Problema 17.85 (Brady versión inglés)

A silver wire coated with AgCl is sensitive to the presence of chloride ion because of the half-cell reaction.

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) E°AgCl = 0.22 V

A student, wishing to measure the chloride ion concentration in a number of weater samples, constructed a galvanic cell using the AgCl electrode as one half-cell and a copper wire dipping into 1.0 M CuSO4 solution as the other half-cell. In one analysis, the potential of the cell was measured to be 0.09 V with the copper half-cell serving as the cathode. What was the chloride ion concentration in the water?

AgCl + e- Ag(s) + Cl-

CuSO4 + 2e- Cu + SO42-

Anodo (Ag Ag+ + e-)2 E° = 0.22 VCatodo Cu2+ + 2e- Cu° E° = 0.34 VRxn Total 2Ag + Cu2+ 2Ag+ + Cu°

ECell = 0.34 V – 0.22 V = 0.12 V

56

EJERCICIOS

Se construye una semicelda de una celda voltaica o galvánica con un alambre de plata sumergido en una solución de AgNO3 de concentración desconocida.

La otra semicelda consta de un electrodo de zinc en una solución de 1.0 M de Zn(NO3)2.

Se mide un voltaje de 1.48 V para esta celda.

Use esta información para calcular la concentración de Ag+ (ac).

Muestre las medias reacciones, reacción total, diseño de celda y el bosquejo completo de la resolución del problema

57

RELACION ENTRE E° y K

EJEMPLO: Supongamos que se tiene la siguiente reacción:

Ni(s) + 2glicina Ni(glicina)22+ K = 2 = 1.2x1011

Ni2+ + 2e- Ni(s) E° = -0.236 V

Partiendo del valor de la constante global de formación para Ni(glicina)22+ y del valor de E° para el par Ni2+/Ni°, obtener el valor de E° para la reacción.

Ni(glicina)22+ Ni° + 2glicina

Es necesario relacionar las tres reacciones:

Ni2+ + 2e- Ni(s) E°1 = -0.236 VNi(s) + 2glicina Ni(glicina)2

2+ + 2e- E°2 = ?

Ni2+ + 2glicina Ni(glicina)22+ K = 2 = 1.2x1011, E°3 = ?

E°3 = E°1 – E°2

E°3 = 0.06/n Log K = 0.06/2 Log (1.2x1011) = 0.328 VE°2 = -0.236 V – (0.328 V) = -0.564 V

58

EJERCICIO

Calcule el potencial de la celda cuando (Cr2O7 2-) = 2 M, (H+) =

1 M, (I-)= 1 M, (Cr +3) = 1 x 10-5 M

Cr2O7 2- + 14 H+ + 6I- 2Cr +3 + 3I2 + 7H2O

Q = (Cr +3 )2/ (Cr2O7 2- ) (H+)14 (I- )6 = 5 x 10 -11

Eo = 0.79 V

E = Eo – 0.06 log (5 x 10 -11) = 0.89 V

59

60

CALCULANDO LA ENERGIA LIBRE “G”

E = 0.320 VG = ?

NiO2 + 2Cl- + 4H+ Cl2 + Ni2+ + 2H2OCl- se oxida a Cl2 n = 2G° = -(2 mol e-)(96500 C / 1 mole-)(0.320 J/C)G° = -618 KJ

CALCULANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

E°Cell = 0.320, n=2G° = -RTLogKc, G = -nFE°Cell

E°Cell = RT/nF LogK0.320 V = 0.0592/2 LogKcLogKc = 2(0.320)/0.0592 = 10.8Kc = 6X1010

61

4.- Se construye una semicelda de una celda voltaica con un alambre de hierro sumergido en una solución de Fe(NO3)2 de concentración desconocida. La otra semicelda es un electrodo estándar de hidrógeno. Se mide un voltaje de 0.43 V para esta celda. Use esta información para calcular la concentración de Fe+2 (ac).

62

Se construye una semicelda de una celda voltaica o galvánica con un alambre de plata sumergido en una solución de AgNO3 de concentración desconocida. La otra semicelda consta de un electrodo de zinc en una solución de 1.0 M de Zn(NO3)2. Se mide un voltaje de 1.48 V para esta celda. Use esta información para calcular la concentración de Ag+ (ac). Muestre las medias reacciones, reacción total, diseño de celda y el bosquejo completo de la resolución del problema

63

PILA DE Zn-Carbón

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- ánodo

2MnO2(s) + 2NH4+

(aq) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O Cátodo

PILA DE Ni-CdCd(s) + 2OH-

(aq) Cd(OH)2(s) + 2e- ánodoNiO2(s) + 2H2O + 2e- Ni(OH)2(s) + 2OH-

(aq) CátodoE = 1.4 V

(+)

(-)

64

CORROSION

H+

AL3+

2AL° - 6e- 2Al3+ 6H+ + 6e- 3H2

6HCl + 2Al 2AlCl3 + 3H2

Zona Anódica Zona Catódica

65

Cl

OH

+ 2OH-- H20

Cl

OH

OH

HOOC

HOOC

+COOH

HOOC

REDUCCION DE COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS

4-Clorofenol: pH = 3.5; en presencia de H2O2; Anodo de Pt; Catodo de C-PTFF.

Brillas E. Y Roser J. Electrochem. Soc., Vol 145, No 3, Marzo 1998, p.p. 759-765.

66

PRODUCCION DE CLORO

2H+ + 2e- 2H° + 2H2 2OH- - 2e- 2H2O + 1/2O2

2Cl- - 2e- 2Cl° + CL2

ANODO CATODO

67

I2

H2S

SS-2 + I2 S + 2I-

2H2O + 2e- H2 + 2OH-

2I- I2 + 2e-

OH-

+H2

2H2O

I-

I2

TRATAMIENTO ELECTROQUIMICO DEL H2S

68