intercambio i nico

A. QUERE T. junio 2000

1

INTERCAMBIO INICO El intercambio inico es un fenmeno muy comn en la naturaleza cuyos efectos eran conocidos desde tiempos remotos. Se sabe que hace 40 siglos, los egipcios utilizaban zeolitas naturales para ablandar el agua, esto es, para sustituir los iones Ca2+ y Mg2+ contenidos en las aguas "duras", por iones Na+ o K+. Sin embargo, la comprensin del proceso de intercambio inico en suelos se sita en el ao 1850. Los intercambiadores inicos naturales son usualmente silicoaluminatos del grupo de la zeolitas que poseen intersticios en su estructura donde se encuentran cationes que pueden ser intercambiados con los de una disolucin. Las arcillas tambin presentan caractersticas de intercambio de cationes. A principios del siglo XX se sintetizaron silicoaluminatos de tipo gel con capacidad de intercambiar cationes, sin embargo, estos materiales no son estables en disoluciones cidas y su empleo ha sido muy limitado. En 1934, se prepararon las primeras resinas sintticas por condensacin fenol-formaldehido cuya capacidad de intercambio era relativamente pequea. Estas resinas fueron sustituidas despus por las que se obtienen por copolimerizacin de estireno y divinilbenceno. A partir de los aos 40, las resinas de intercambio inico sintticas empezaron a sustituir las zeolitas naturales para el tratamiento de aguas. Las caractersticas y propiedades singulares de los intercambiadores inicos sintticos hacen que, en la actualidad, el intercambio inico tiene muchas aplicaciones en la industria y en los laboratorio de anlisis y de investigacin. De manera general, un intercambiador inico es una sustancia slida, insoluble en el agua pero permeable a la misma, que posee en su estructura grupos ionizables capaces de intercambiar iones propios con los de una disolucin con la que se pone en contacto.

Resinas de intercambio inico

Una resina de intercambio inico est constituida por una matriz polimrica que posee grupos funcionales ionizables unidos a las cadenas polimricas mediante enlaces covalentes. La matriz polimrica ms empleada es la del copolmero poliestireno-divinilbenceno. En el proceso de sntesis se utiliza comnmente entre 2% y 10% de divinilbenceno cuya funcin

es asegurar la formacin de puentes entre las cadenas polimricas de poliestireno. El copolmero que se obtiene se presenta en la forma de pequeas esferas transparentes que se tratan posteriormente con reactivos apropiados para introducir hasta el seno de las mismas los grupos funcionales ionizables.

Si el copolmero se trata con cido sulfrico fumante, se produce la sulfonacin de los ncleos aromticos. La experiencia muestra que en promedio se fija un grupo sulfonato, -SO3

-H+, por cada ncleo aromtico del polmero. El grupo sulfonato puede considerarse como totalemnte ionizado. Cuando el copolmero se trata por clorometilacin mediante reaccin de tipo Friedel y Crafts, se fijan grupos -CH2Cl a los ncleos aromticos. El producto puede tratarse posteriormente con trimetilamina. Se obtienen grupos amonio cuaternario, -CH2N(CH3)3

+Cl-, fijados a los ncleos aromticos. El grupo amonio cuaternario es fuertemente ionizado.

H CH2CCH2CC

CH2H HCCH2

H CH2CCH2C

H CH2CH CH2C

Copolmero estireno-divinilbenceno

CH

CH2

CH2

CH

Divinilbenceno

Estireno

CH

CH2


2

Si el copolmero clorometilado se trata con aminas secundarias o primarias, o an con amoniaco, los grupos fijados a los ncleos aromticos son de tipo amina terciaria, secundaria o primaria, respectivamente. Estos grupos se comportan como bases dbiles. Otra matriz polimrica importante para fabricar resinas de intercambio inico es la que se obtiene por copolimerizacin del cido metacrlico CH3-(C=CH2)COOH con el divinilbenceno. Las resinas obtenidas poseen

funciones cido carboxlico, -COOH que se comportan como un cido dbil. Por lo anterior, los grupos funcionales usuales de las resina de intercambio inico entran en cuatro categoras: Grupos cido fuerte como los sulfonatos: R-SO3

- Grupos cido dbil como los carboxilatos: R-COO- Grupos base fuerte como las aminas cuaternarias: R-N(CH3)3

+ Grupos base dbil como las aminas terciarias: R-N(CH3)2 Las resinas con grupo funcional cido fuerte o dbil son intercambiadores de cationes mientras que las cuyo grupo funcional es de tipo base fuerte o dbil son intercambiadores de aniones.

Una presentacin esquemtica plana de un grano de resina con sus cadenas polimricas tridimensionales de poliestireno entrecruzadas con divinilbenceno, los grupos funcionales aninicos (-SO3

- o -COO-) o catinicos (-N(R)3

+ o N(R)2H+) unidos a las

cadenas polimricas y los cationes o aniones mviles (M+ o X-) intercambiables dentro del grano de resina, se da en la figura (a) al lado. Los iones mviles intercambiables se encuentran asociados a los grupos funcionales ionizados por fuerzas electrostticas de manera que dentro de la resina se mantenga la electroneutralidad. La gran cantidad de grupos ionizados dentro la resina hace que el agua penetre totalmente para hidratarlos. Los granos de resina deben verse como disoluciones acuosas (tipica-mente, 40% a 60% en peso de resina hmeda

es agua) inmovilizadas dentro de la red polimrica slida. La penetracin del agua dentro de los granos de resina provoca un hichamiento de los mismos que representa 20% a 40% del volumen de la resina seca cuando el porcentaje de divinilbenceno en el copolmero es de 16 a 20%. Las resinas con un menor porcentaje de divinilbenceno tiene una estructura menos rgida y presentan mayor hinchamiento que puede alcanzar hasta 10 veces el volumen de resina seca cuando sta se haya obtenido con 1% de divinilbenceno. El equilibrio de hichamiento se alcanza cuando la resistencia elstica de la red polimrica compiensa las fuerzas causadas por la presin osmtica del agua contenida dentro de la resina. Por su naturaleza, las resinas de intercambio inico se caracterizan por:

SO3-H+

SO3-H+

SO3-H+

SO3-H+

SO3-H+

H CH2CCH2CC

CH2H HCCH2

H CH2CCH2C

H CH2CH CH2C

SO3-H+ SO3-H+SO3-H+

Resina sulfonada


3

- La naturaleza de la matriz polimrica. - El grado de entrecruzamiento (esto es , el porciento de divinilbenceno empleado en la

sntesis). - La funcionalidad, esto es, el tipo de grupo funcional unido a la red polimrica. Las resinas

con grupos funcionales aninicos como el sulfonato son intercambiadoras de cationes. Se suelen denominar como resinas catinicas. Las resinas cuyos grupos funcionales son catinicos como el amonio cuaternario pueden intercambiar aniones por lo que se denominan resinas aninicas

- La capacidad de intercambio, esto es, el nmero de sitios ionizados por unidad de masa de resina. Dicha capacidad se expresa usualmente en miliequivalentes (meq) por gramo de resina, la designaremos como CI. Cuando se expresa la capacidad debe precisarse si se trata de resina "seca" o hmeda. Valores tipo de capacidad de resina catinica en base seca (esto es, secada a 110C) se sitan entre 3 y 5 meq/g. Para las resinas aninicas, las capacidades de intercambio son menores, 2 a 4 meq/g.

- La porosidad que caracteriza el grado de apertura de la estructura polimrica (tipo gel, o slido micro o macro-poroso).

- La granulometra, esto es, el tamao de los granos de resina. Esta caracterstica se mide en mallas (en ingls mesh). El tamao de los granos de resinas utilizadas industrialmente es mayor que el de las resinas que se emplean con fines analticos. Las resinas comnmente utilizadas en aplicaciones no instrumentales en los laboratorios analticos tienen tamaos de grano comprendidos entre 50 y 100 mallas o 100 y 200 mallas. Cuanto mayor sea el nmero de mallas, tanto menor es el tamao de los granos. Para tener una idea, 50-100 mallas corresponde aproximadamente a dimetros de partculas comprendidos entre 0.5 mm y 0.2 mm.

- La forma inica en la que se encuentra la resina en el momento de su utilizacin. Las resinas catinicas se comercializan en la forma H+. Las resinas aninicas, en la forma Cl-.

Equilibrio de intercambio inico

El proceso de intercambio inico corresponde a la sustitucin de los iones mviles presentes inicialmente dentro de la resina, por iones de otra naturaleza pero con carga de mismo signo contenidos en la disolucin externa a la fase de resina. Con una resina catinica preparada en la forma H+, la reaccin de intercambio inico por un ion Mn+ en disolucin acuosa puede escribirse de la manera siguiente:

n(H+)R + (Mn+)S (M

n+)R + n(H+)s (1)

Los subndices "R" y "S" se refieren a la fase resina y a la disolucin acuosa respectivamente.

Esta forma de escribir la reaccin de intercambio asegura la electroneutralidad de las disoluciones interna y externa a la fase de la resina. Cuando un ion Mn+ penetra en la fase resina, tienen que salir simultneamente n iones H+ de la resina, sino, no puede mantenerse la electroneutralidad de la disolucin. La reaccin de intercambio inico se produce hasta que se alcance un estado de equilibrio entre los iones intercambiados. Cuando se alcanza el equilibrio, puede aplicarse la ley de accin de masas con las actividades de los iones involucrados. De esta manera, se obtiene la expresin de la constante de equilibrio de intercambio:

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) n

RS

n

SR

n

RS

n

SR

n

RS

n

SR

yy

yy

aa

aan

++

++

==++

++

++

+++

+

HM

HMK

n

n

HM

HM

HM

HMM

nH

T

n

n

n

n


4

En esta expresin, (aMn+)R , (aH+)R representan las actividades de los iones en la fase resina y (aMn+)S , (aH+)S representan las actividades de los iones en la disolucin acuosa; y representa el coeficiente de actividad de la especie en la fase que aparecen como subndices. Las barras verticales se refieren a las concentraciones. Esta es la expresin de la constante termodinmica de intercambio, la cual slo depende de la temperatura. La determinacin exacta del valor de la constante termodinmica de intercambio inico no es sencilla debido a las dificultades para conocer los coeficientes de actividad inica en la disolucin contenida en la fase de la resina. En efecto, esta fase equivale a una solucin inica concentrada de composicin aproximadamente constante por lo que los coeficientes de actividad de los iones en la fase resina tampoco pueden evaluarse por clculo de manera exacta. En la prctica, se utiliza el cociente de concentraciones de los iones en la resina y en la disolucin en el equilibrio. Con disoluciones acuosas diluidas, este cociente de concentraciones es aproximadamente constante y se denomina coeficiente de selectividad de la resina considerada. Para el equilibrio de intercambio inico (1), el coeficiente de selectividad se escribe:

n

RS

n

SR

++

++

=

+

+

HM

HMK

n

n

M

nH

n (2)

En esta expresin, las concentraciones en la fase resina se expresan en miliequivalentes por gramo de resina "seca" (meq/g) y las concentraciones en la disolucin acuosa externa se expresan en miliequivalentes por mililitro (meq/mL). Para una resina de intercambio inico dada, el valor del coeficiente de selectividad depende principalmente de la fuerza inica de la disolucin externa, y de la composicin inica dentro de la resina. En efecto, por intercambio parcial de los iones de un mismo tipo inicialmente contenidos en una resina, sta puede ser cargada en forma variable con iones de otro tipo. Es as que se define por ejemplo la carga de una resina catinica en forma H+ con un catin Ca2+ mediante la relacin:

C

R

+

=

2Ca2L

En el numerador de la expresin de L, se tiene la concentracin equivalente del calcio en la resina y en el denominador, C representa la capacidad de intercambio. Este cociente representa entonces la fraccin de la capacidad total de la resina ocupada por el catin Ca2+. Es as que una resina catinica en forma H+ puede, por ejemplo, tener una carga del 5% de iones Ca2+. De manera general, la carga de una resina catinica con un ion Mn+ se expresa como:

C

R

+

=

nMnL

Mientras la carga con el ion intercambiado permanece pequea (menor que el 5%), puede considerarse que el coeficiente de selectividad es aproximadamente constante. Los valores numricos de los coeficientes de selectividad de las resinas de intercambio inico no son tan grandes como lo pueden ser las constantes de formacin de complejos metlicos o los cocientes de reparto encontrados en extraccin lquido-lquido. Observaciones: 1. El equilibrio (1) de intercambio inico del ion H+ en la resina por un ion Mn+ en la disolucin

acuosa tambin puede escribirse:


5

(H+)R + (1/n)(Mn+)S (1/n)(M

n+)R + (H+)S (3)

y el coeficiente de selectividad se escribe:

R

n

S

n

S

R

++

++

=

+

+

HM

HMK

/1n

/1n

1/nM

H

n (4)

De la comparacin de (2) y (4), se establece fcilmente la relacin:

n

1/nM

H

M

nH

nnKK

=

+

+

+

+ (5)

En monografas especializadas, pueden encontrarse valores de +

+

n1/nM

HK determinados

experimentalmente con diversos tipos de resinas catinicas. Sin embargo en manuales de

qumica, para las resinas catinicas, es ms frecuente encontrar valores de +

+

n1/nM

LiK . Para el

intercambio de aniones, se encuentran usualmente valores de

m1/mX

ClK .

2. Consideremos una resina catinica preparada en forma H+ que se introduce en una disolucin que contiene una pequea cantidad de iones Na+ en comparacin con la capacidad de intercambio de la resina. El equilibrio de intercambio se escribe:

(H+)R + (Na+)S (Na

+)R + (H+)S (6)

El coeficiente de selectividad es:

+

++

+ == ++

++

H

NaNa

HD

D

HNa

HNaK

RS

SR (7)

Es preciso notar que dentro de la resina, el ion Na+ se encuentra en un entorno constituido principalmente por los grupos sulfonatos de la resina y por los iones H+ que predominan sobre los iones Na+. Consideremos ahora la misma resina preparada en forma H+ con una pequea fraccin de su capacidad sustituida por iones Na+, la cual se introduce en una disolucin acuosa que contiene un cido fuerte. El equilibrio de intercambio se escribe:

(Na+)R + (H+)S (H

+)R + (Na+)S (8)

El coeficiente de selectividad se expresa:

+

++

+ == ++

++

Na

HH

NaD

D

HNa

HNaK

SR

RS (9)

En este caso se establece fcilmente :

+

+

+

+ =H

Na

Na

HK/1K (10)


6

Coeficiente de reparto de un ion intercambiado

Para las aplicaciones de las resinas de intercambio inico, lo que le debe interesar al qumico analista es el reparto de un ion metlico Mn+ entre una disolucin acuosa y la fase de resina. Se define el coeficiente de reparto DM de un catin metlico Mn+ como el cociente de concentraciones del ion en la fase resina y en la fase acuosa:

S

R

+

+

=n

n

M

M

MD

Nota: Esta expresin es comparable a la del cociente de reparto de un ion metlico entre una fase acuosa y un disolvente orgnico no miscible con el agua. Si el valor de DM es mayor que la unidad, esto significa que el ion Mn+ tiene mayor afinidad por la fase resina que por la disolucin acuosa. Consideremos una resina cargada inicialmente con iones Na+, que se pone en contacto con una disolucin que contiene una cantidad pequea de iones Mn+ en relacin con la capacidad total de intercambio de la resina empleada. El equilibrio de intercambio inico se escribe:

n(Na+)R + (Mn+)S (M

n+)R + n(Na+)s

Este equilibrio se caracteriza por el coeficiente de selectividad:

n

RS

n

SR

++

++

=

+

+

NaM

NaMK

n

n

M

nNa

n

El cociente de reparto de Mn+ se expresa fcilmente a partir del coeficiente de selectividad de la resina:

n

n

S

R

S

R

=

==

++

+

+

+ +

+

+

+

NaM

nNa

M

nNan

n

M DKNa

NaK

M

MD

nn

Cuando se ha establecido el equilibrio de intercambio, una fraccin pequea de la carga de la resina ha sido intercambiada por los iones Mn+. En estas condiciones, la concentracin de los iones Na+ en la resina poco ha cambiado y permanece prcticamente igual a la capacidad de intercambio CI, de ah puede decirse que |Na

+|R es aproximadamente constante, por lo que:

DM = (CI)n/(|Na+|S)

n

Esto significa que si el valor de DM se conoce para algn valor de concentracin de ion sodio, es posible calcular DM para cualquier otro valor de concentracin de ion sodio en la disolucin.

Si se expresa el logaritmo de la relacin anterior, se tiene:

logDM = log CI - n log|Na+|S

esta ltima relacin muestra que logDM es una funcin lineal de log|Na+|S . Dependencia del coeficiente de selectividad con la naturaleza del ion que carga la resina

Consideremos el intercambio inico de una pequea cantidad de un ion Mn+, realizado por una parte con una resina cargada inicialmente con iones H+ :

n(H+)R + (Mn+)S (M

n+)R + n(H+)S

y por la otra, con una resina cargada con iones Na+ :


7

n(Na+)R + (Mn+)S (M

n+)R + n(Na+)S

Estos equilibrios se caracterizan por los coeficientes de selectividad:

nn

RS

n

SR

==

+

++

+++

++

H

M

n

n

M

nH

D

D

HM

HMK

nn

nn

RS

n

SR

==

+

++

+++

++

Na

M

n

n

M

nNa

D

D

NaM

NaMK

nn

Puede observarse que el cociente de estos dos coeficientes de selectividad es:

n

a

n

R

n

S

n

S

n

R

n

n

==

=

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

N

HH

Na

M

nNa

M

nH KH

H

Na

Na

D

D

K

Kn

n

Por lo establecido en la seccin anterior, se tienen las relaciones:

=

+

+

+

+Na

H

H

NaK

1K y

n1/nM

Na

M

nNa

nnKK

=

+

+

+

+

De ah se tiene la relacin:

+

+

+

+

+

+

=

nn M

H

H

Na

M

nNaKKK

n

o ++

+

++

+ =Na

H

Mn1

HMn1

Na K

KK

n

n

Un cierto nmero de valores de +

+

nMn1

HK se encuentran tabulados por ejemplo en la monografa

de A. Ringbom, Complejos en Qumica Analtica. Algunos valores se presentan a continuacin:

Iones 4% DVB 8% DVB 16% DVB

Li+ 0.76 0.79 0.68 H+ 1.00 1.00 1.00 Na+ 1.20 1.56 1.61 NH4

+ 1.44 2.01 2.27 K+ 1.72 2.28 3.06 Ag+ 3.58 6.70 15.6 Tl+ 5.08 9.76 19.4 Mg2+ 0.99 1.15 1.10 Zn2+ 1.05 1.21 1.18 Cd2+ 1.13 1.36 1.55 Be2+ 1.15 1.39 1.95 Cu2+ 1.10 1.35 1.40 Ca2+ 1.39 1.80 2.28 Pb2+ 2.20 3.46 5.65 Ba2+ 2.50 4.02 6.52 Cr3+ 1.6 2.0 2.5 Ce3+ 1.9 2.8 4.1 La3+ 1.9 2.8 4.1

Tabla de Coeficientes de selectividad +

+

nMn1

HK de algunos iones metlicos intercambiados con resinas

Dowex 50 para diversos grados de entrecruzamiento expresados como porcentaje de divinilbenceno.


8

Dependencia de la selectividad con las caractersticas de la resina y de los iones:

Las propiedades que se dan a continuacin son relativas a resinas catinicas de tipo cido sulfnico (tipo cido fuerte). Los valores de la tabla anterior muestran una dependencia del coeficiente de selectividad con el grado de entrecruzamiento. En general, un incremento en el grado de entrecruzamiento implica tambin un incremento en el valor del coeficiente de selectividad (excepto para los iones Li+, Mg2+ y Zn2+). El coeficiente de selectividad tambin depende del tamao y de la carga de los iones intercambiados. Para cationes que tienen una sola carga se tiene el siguiente orden de selectividades: Tl+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ > NH4

+ > Na+ > H+ > Li+ > (CH3)4N+

Para los cationes metlicos de esta serie, este orden de selectividad coincide aproximadamente con una disminucin en el radio inico cristalogrfico y un incremento en el dimetro de los iones solvatados. Ello muestra que la afinidad de la mayora de los cationes monovalentes tienen mayor afinidad por la resina sulfnica que el ion H+. Para los cationes bivalentes, se tiene el siguiente orden de selectividades: Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mn2+ > Be2+ > Ni2+ > Cd2+ >Cu2+ > Co2+ >Zn2+ > Mg2+ Por lo que se refiere a la influencia de la carga inica, la afinidad de los cationes por las resinas sulfnicas es tanto ms grande cuanto ms grande sea la carga inica. Es as que: Th4+ > La3+ > Ca2+ > Na+ Para las resinas aninicas de tipo amonio cuaternario (tipo base fuerte), el orden de afinidad de iones monovalentes por las resinas es el siguiente: I- > NO3

- > Br- > CN- > HSO3- > Cl- > HCO3

- > OH- > F- > CH3COO-

Para iones divalentes, se tiene SO4

2- > C2O42- > CrO4

2- La influencia de la carga inica es la misma que en el caso de los cationes: a mayor carga inica de los aniones, mayor afinidad por la resina:

Citrato3- > SO42- > I-

Otra caracterstica de las resinas aninicas es que la formacin de complejos aninicos de cationes metlicos con ligantes aninicos se encuentra favorecida debido a la alta concentracin inica dentro de las resinas. Es as que el anin complejo FeCl4

- se fija ms fuertemente en una resina aninica que el mismo ion Cl- :

(Cl-)R + Fe3+ + Cl- (FeCl4

-)R Desplazamiento de los equilibrios

Los equilibrios de fijacin de iones en una resina pueden favorecerse por efecto de "accin de masas" o por efecto de desplazamiento del equilibrio de intercambio por participacin de los iones de la resina en equilibrios cido-base, redox o de formacin de complejos en la disolucin acuosa. Efecto de accin de masas

Por ejemplo, los cationes divalentes se fijan ms en una resina catinica que los monovalentes. El siguiente equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha con soluciones neutras de sales de calcio disociadas:

2(H+)R + (Ca2+)S (Ca

2+)R + 2(H+)S


9

Sin embargo, se puede desalojar los iones Ca2+ fijados en la resina si se utiliza una disolucin acuosa suficientemente concentrada en iones H+. Este desplazamiento de los equilibrios de intercambio inico se aplica para "regenerar las resinas". Intercambio inico y equilibrio cido-base en la disolucin acuosa

Por ejemplo, el ion Li+ tiene menor afinidad por las resinas sulfnicas que el ion H+. El siguiente equilibrio est desplazado hacia la izquierda:

(H+)R + (Li+)S (Li

+)R + (H+)S

1D

D

HLi

HLiK

H

LiLi

H


10

|Fe'|S = |Fe3+|S + |FeFi3-i|S = |Fe3+|S [1 + iFe/F |F-|i ]

El coeficiente de reaccin parsita causada por el in fluoruro sobre Fe3+ se expresa:

FeIII(F) = |Fe'| / |Fe3+|S = 1 + iFe/F |F-|i

De ah, el cociente de reparto condicional del hierro(III) se expresa:

1D

Fe

FeD'

FeIII(F)

Fe

FeIII(F)3

3

Fe

intercambio i nico

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