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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS
EXTRACTIVAS
Efecto de la sustitución de aceite de soya por aceite de Jatropha
curcas en el desempeño de resinas alquidales usadas para
formulación de esmaltes base solvente orgánico.
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
PRESENTA
Christian Emmanuel Gallardo Rivera
México, D.F. 2015
4
JURADO
Ing. Estelio Rafael Baltazar Cadena
Presidente
Dr. Martin Aguilera López
Secretario
M. en C. Miguel Hesiquio Garduño
1er. Vocal
Ing. Mariana Olguín Rodríguez
2do. Vocal
Dr. Felipe Sánchez Minero
3er. Vocal
Ing. Estelio Rafael Baltazar Cadena
Asesor
Christian Emmanuel Gallardo Rivera
Sustentante
5
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer al Ingeniero Estelio Baltazar por ser mi
asesor, mi guía en los días de estudio, mi motivación para la culminación de esta etapa
y por brindarme su amistad sincera de ahora y para siempre.
Agradezco a Cuauhtémoc Mera, Fernando Reyes, Ángel Vargas y José Luis Bello
por darme la oportunidad de aprender de su experiencia y liderazgo. A mis técnicos
de laboratorio Delfino Santos y Jesús Orozco que ejecutaron la experimentación de
este estudio.
Agradezco a mi madre, a mi padre y a mi hermano por todo su esfuerzo, apoyo
y fe que depositaron en mí.
Agradezco a mis amigos Hernán Gómez y Oliver Villanueva, compañeros de
generación y brillantes ingenieros. Mi admiración es para ustedes.
Agradezco a mi esposa Luisa que por su concepción del mundo, su calidad
humana y su dedicación científica me han permitido sentir y entender mejor un
universo de posibilidades infinitas.
Agradezco al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de
Ingeniería Química e Industrias Extractivas por mi formación, mi lealtad es, y será
para siempre de color guinda y blanco.
Por último agradezco a la Compañía DuPont® Performance Coatings por
permitirme desarrollar esta investigación en sus instalaciones. Siempre al servicio de
los milagros de la ciencia.
6
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABLAS
LISTA DE ECUACIONES
RESUMEN……………………………………………………………………………………………………………………………………....11
INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………………………………………………….…….12
I. ANTECEDENTES………………………………………………………………………………………………………………………….14
I.1 Historia de la resinas alquidales………………………………………………………………………..................14
I.2 Química de las resinas alquidales…………………………………………………………………………………..17
I.2.1. Ácidos carboxílicos……………………………………………………………………………………….18
I.2.2. Ácidos dicarboxílicos alifáticos……………………………………………………………………..19
I.2.3. Ácidos monocarboxílicos………………………………………………………………………………20
I.2.4. Polialcohol……………………………………………………………………………………………………21
I.2.5. Aceites y Ácidos Grasos………………………………………………………………………………...22
I.2.6. Producción de Resina……………………………………………………………………………………28
I.2.7. Policondensación………………………………………………………………………………………….33
I.2.8. Estequiometría……………………………………………………………………………………………..36
I.3 Jatropha curcas………..…………………………………………………………………………………………………..39
I.3.1. Obtención de aceite de Jatropha curcas ………………………………………………………...40
I.3.2. Propiedades del aceite de Jatropha curcas……………………………………………………..41
I.4 Formulas...............................……………………………………………………………………………………………...43
I.5 Materias Primas…………………………………………………………………………………………………………....46
I.6 Condiciones de Reacción……………………………………………………………………………………………….47
I.7 Proceso y equipo…………………………………………………………………………………………………………..49
II. DESARROLLO EXPERIMENTAL……..……………………………………………………………………………………………53
II.1 Materiales………………………………..……………………………………………………………………..................53
II.2 Formulaciones………………………..…………………………………………………………………………………..54
II.3 Síntesis de la resina de aceite de Jatropha curcas…………………..……………………………………..56
7
II.4 Preparación de las dispersiones y el esmalte….……………………………………………………………..57
II.5 Métodos de Caracterización……..…………………………………………………………………………………..58
II.6 Preparación de paneles…………….…………………………………………………………………………………..62
II.7 Pruebas de intemperismo acelerado……………………………………………………………………………..63
III. RESULTADOS Y ANALISIS………….……………………………………………………………………………………………….67
III.1 Formación de Monoglicérido……………………..….……………………………………………………………..67
III.2 Esterificación……………………..……………………..….……………………………………………………………..68
III.3 Propiedades finales de la resina de Jatropha Curcas….…………………………………………………..70
III.4 Propiedades finales del esmalte blanco…………………….…………………………………………………..71
III.5 Propiedades finales del esmalte blanco en intemperismo acelerado….…………………………..72
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES………………….……………………………………………………………………….75
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS….…………………………………………………………………………………………………..77
APÉNDICE………………………………………………………………………………………………………………………………………79
8
LISTA DE FIGURAS
FIGURA CONTENIDO PAG.
1.1 Estructura típica de las resinas alquidales 17 1.2 Estructura del anhídrido ftálico, anhídrido isoftálico y ácido
terftálico 18
1.3 Estructura del ácido tetrahidroftálico, hexahidroftálico y ácido trimetílico
19
1.4 Estructura del ácido adípico, azelaico y sebácico.
19
1.5 Estructura del ácido maléico y del ácido fumárico. 20 1.6 Estructura del ácido benzoico y del ácido P-tert-Butilbenzoico. 20 1.7 Estructura del Glicerol, Pentaeritritol y Trimetilolpropano. 21 1.8 Estructura del etilenglicol y del dietilenglicol. 21 1.9 Estructura del Propilenglicol y del Neopentilglicol. 21 1.10 Estructura del Triglicérido. 22 1.11 Reacción de Transesterificación o Alcohólisis. 29 1.12 Gráfica de tiempo de formación de Monoglicérido en función del
catalizador. 31
1.13 Reacción de Acidólisis. 32 1.14 Reacción de Policondensación. 33 1.15 Resina Alquidal condesada. 33 1.16 Correlación entre la viscosidad y número ácido en resinas alquidales 35 1.17 Gráfica de R 37 1.18 Área de plantación de la Jatropha curcas 39 1.19 Planta y semilla de Jatropha curcas 40 1.20 Proceso de extracción de aceite de Jatropha curcas. 40 1.21 Usos de la Jatropha curcas 41 1.22 Reacción del ácido carboxílico con el hidróxido de potasio 44 1.23 Gráfica convencional de viscosidad y de número ácido en relación al
tiempo de proceso 51
1.24 Viscosidad vs Número Acido para estimar la acidez y el punto de gel. 52 2.1 Reactor de Vidrio y equipo de destilación para resinas alquidales. 56 2.2 Equipo de Titulación para determinar número ácido 58 2.3 Tubos para determinación de viscosidad Gardner-Holdt. 59 2.4 Computrac® 100 para determinación de contenidos no volátiles 59 2.5 Copa para la determinación de densidad 60 2.6 Tubos para la determinación de color Gardner 60 2.7 Turbidímetro Hach. 61 2.8 Brillómetro BYK Micro-tri-gloss. 61 2.9 Pistola SATA jet 4000. 62 2.10 Panel de Aluminio de 3”x5” con indicador de cubriente. 63 2.11 Cámaras de intemperismo acelerado. 63 2.12 X-Rite MA para medición de color. 64
9
2.13 Esfera Cromática de color. 65 2.14 Panel de corrosión Volvo. 65 2.15 Prueba de adherencia cuadrícula. 66 3.1 Comparación de Formación de Monoglicérido Jatropha curcas vs
Soya. 67
3.2 Número Ácido y Viscosidad vs Tiempo. 68
10
LISTA DE TABLAS
TABLA CONTENIDO PAG.
1.1 Ácidos grasos insaturados. 24 1.2 Composición de Ácidos Grasos de los aceites y grasas. 26 1.3 Influencia de aceites vegetales en resinas alquidales. 28 1.4 Eficiencia de catalizadores en resinas alquidales. 30 1.5 Propiedades físico-químicas del aceite de Jatropha curcas vs aceite
de Soya. 42
1.6 Contenido de ácidos grasos del aceite de Jatropha curcas vs aceite de Soya.
43
2.1 Fórmula y cálculos de resina alquidal media. 54 2.2 Fórmula de Dispersión de Pigmento Blanco. 55 2.3 Fórmula de esmalte blanco. 55 3.1 Propiedades finales de Resina de Jatropha curcas vs Soya. 70 3.2 Propiedades finales de esmalte de Jatropha curcas vs Soya. 71 3.3 Propiedades Finales esmalte de Jatropha curcas vs Soya después de
intemperismo acelerado. 73
LISTA DE ECUACIONES
1.1 Ecuación de exceso de grupos Hidroxilo. 36 1.2 Ecuación para porcentaje de grupos –OH. 36 1.3 Ecuaciones de relación R y r 37 1.4 Número ácido 44 1.5 Peso molecular de un polímero lineal 45
11
RESUMEN
El estudio de la sustitución de aceite de soya por aceite de Jatropha curcas, en
la síntesis de resina alquidal base solvente orgánico demostró que, la velocidad de las
reacciones de alcohólisis y esterificación no presentan diferencias sustanciales que
deben tomarse en cuenta en términos del tiempo de manufactura y de control de
proceso.
Mediante la comparación del efecto de estos dos aceites en el recubrimiento
terminado, no se observaron los cambios en las propiedades finales como la retención
de brillo y el amarillamiento. Para tal propósito, los esmaltes formulados con las
resinas de soya y de Jatropha curcas se evaluaron con los mismos ingredientes,
utilizando equipo igual y siguiendo condiciones análogas de reacción, cambiando
únicamente el aceite en la misma proporción en cada una de las síntesis.
Por lo que se refiere a las resistencias del recubrimiento, se observó que los
esmaltes preparados a partir de aceite de Jatropha curcas permiten la adherencia en el
esmalte sin presentar diferencias significativas y de acuerdo a los estándares de
calidad del producto.
El aceite de soya usado ampliamente en la manufactura de resinas alquidales,
puede ser sustituido por el aceite de Jatropha curcas debido a la similitud de sus
efectos sobre los tiempos de reacción y sobre las propiedades finales en el
recubrimiento.
12
INTRODUCCIÓN
Las resinas alquidales son polímeros en solución obtenidos de la modificación
química de compuestos naturales y de compuestos sintéticos. Las resinas naturales
más importantes son: de secreción, orgánicas, gomorresinas, oleorresinas, bálsamos y
lactorresinas. Las resinas sintéticas más importantes son: alquidales, poliéster,
acrílicas, epóxicas, poliuretano, viniléster, fenólicas y poliéter.
Las resinas son valoradas por todas las industrias relacionadas con la
transformación química y en especial por las industrias de recubrimientos por sus
propiedades químicas y los usos comerciales asociados.
La producción industrial de las resinas y sus productos terminados esta
soportada mediante la investigación y desarrollo de los productos en el laboratorio,
en el desarrollo y sustentabilidad de los procesos tecnológicos industriales y,
principalmente, en las necesidades comerciales regionales, nacionales y/o mundiales.
La información contenida en este estudio, está enfocada a las resinas alquidales
utilizadas dentro de la industria de los recubrimientos y surge a partir del desafío de
desarrollar resinas alquidales a partir de productos alternativos al aceite de soya.
El aceite de soya ha sido históricamente la mejor opción para desarrollar
resinas alquidales dada su funcionalidad, propiedades y costo; sin embargo, su uso
para otras industrias como la alimenticia, recientemente ha elevado su precio y
disminuido su disponibilidad creando un mercado de especulaciones y
extremadamente volátil.
13
El estudio proporcionará información para remplazar y/o crear una alternativa
al aceite más utilizado en todas las industrias, así como para proporcionar
información de las propiedades significativas de la sustitución del aceite.
Dada la importancia de las resinas alquidales en la industria de los
recubrimientos este estudio beneficiará a todos productores de resinas alquidales.
Por lo antes expuesto se ha establecido:
I. Formular una resina alquidal utilizando el procedimiento de
transesterificación para la formación de monoglicérido, a partir de aceite de
Jatropha curcas para ser procesada en un reactor de vidrio, comparando el
efecto de la sustitución de aceite en la formación del monoglicérido en el
proceso de alcohólisis.
II. Evaluar y comparar la resina obtenida en una línea de producto terminado
mediante las propiedades y el desempeño del recubrimiento final.
Dadas las propiedades del aceite de Jatropha curcas se presenta la hipótesis de que
la resina resultante contará con las características esenciales para que el
recubrimiento terminado sea satisfactorio en las pruebas funcionales de desempeño.
14
I. ANTECEDENTES
I.1. Historia de las resinas alquidales
Las resinas alquidales son resinas poliéster sintéticas preparadas a partir de la
esterificación o policondensación de polialcoholes con ácidos policarboxílicos donde
al menos un alcohol debe ser trihídrico. Las resinas alquidales siempre son
modificadas con ácidos grasos naturales, aceites o ácidos grasos sintéticos con la
finalidad de obtener propiedades particulares de polímero como la adherencia [1].
En los primeros años del siglo XX se realizaron intentos diversos para mejorar
las propiedades de las resinas poliéster buscando un reemplazo de la nitrocelulosa y
de las oleorresinas utilizadas en recubrimientos base. A principios de 1914 se hicieron
los primeros ensayos para mejorar las propiedades de los recubrimientos sustentados
en la condensación del ácido ftálico y el glicerol por modificación con ácido oléico o
aceite de ricino. Sin embargo, no fue hasta después de 1927 que R.H. Kienle descubrió
que la incorporación de ácidos grasos insaturados en las resinas poliéster, daba a los
productos ventajas significativas a las resinas como materias primas en
recubrimientos finales [2]. Kienle designó a estos polímeros como resinas alquidales.
El término Alkyd proviene al contraer las palabras alcohol y ácido.
Hablando específicamente de recubrimientos, el éxito en el desarrollo de
resinas alquidales se les atribuye a los químicos de los laboratorios Bayer. En 1927
descubrieron el proceso de la alcohólisis de los aceites de origen natural que permitía
su uso sin tener que usar ácidos grasos.
15
En 1928, Wallace Carothers, se dio a la tarea de separar los complejos
poliméricos desde una perspectiva diferente, uniendo o sintetizando polímeros como
cadenas químicas enlazadas, de longitud y peso. Aunque Carothers no trabajó con
resinas alquidales, pero sus principios de la polimerización por condensación
marcarían el futuro del desarrollo de las resinas alquidales [3].
La producción industrial de resinas alquidales comenzó en 1930 y rápidamente
ganaron importancia por sus aplicaciones variadas, el secado rápido, la dureza de
película, y un costo relativamente bajo [4]. Desde los años 60’s han sido utilizadas en
gran parte debido al uso como recubrimientos automotrices e industriales. De igual
forma las resinas alquidales son usadas para recubrimientos de exposición exterior.
Los recubrimientos basados en resinas alquidales son los más utilizados para sistemas
base solvente y hoy en día 2.4 millones de toneladas de resina alquidal se producen
anualmente. En términos técnicos, la victoria de las resinas alquidales fue imparable
debido al desarrollo de los procesos de transesterificación de aceites [5].
Las resinas alquidales normales contienen aceites o ácidos grasos, ácidos
policarboxílicos y alcoholes polihídricos o polialcoholes. En concordancia con la
norma DIN 55945 (Recubrimientos y barnices – Términos adicionales y definiciones)
las resinas se clasifican en:
Resinas cortas de aceite (<40% de contenido de aceite)
Resinas medias de aceite (40 a 60% de contenido de aceite)
Resinas largas de aceite (>60 al 70% de contenido de aceite)
Resinas muy largas de aceite (>70 al 85% de contenido de aceite)
16
Las resinas alquidales de cadena corta y media, de ácidos grasos insaturados, son
modificadas con diversos ácidos y son utilizadas para sistemas de recubrimientos de
curado oxidativo, primarios estructurales y rellenadores [6].
Las resinas alquidales de cadena media están constituidas de los mismos ácidos
grasos mencionados anteriormente, de curado por oxidación se aplican para evitar
amarillamiento, sistemas de secado rápido, recubrimientos para camiones,
agricultura, recubrimientos de reparación automotriz y recubrimientos industriales.
Las resinas alquidales de cadena larga constituidas a base de ácidos grasos con
alto contenido de ácido (aceite de semilla de algodón, aceite de girasol) se utilizan en
sistemas para recubrimientos arquitectónicos, en los sistemas de altos sólidos (alto
peso molecular) y para capas de acabado (bajo amarillento y buena resistencia a la
intemperie). También se utilizan para recubrimientos de protección contra la
corrosión. Las resinas de cadena larga basadas en aceite de linaza, se utilizan para
sistemas de recubrimientos arquitectónicos, madera, tintas de impresión y sistemas
de recubrimientos industriales como prevención de la corrosión; son amarillentas.
Las resinas largas y medias son utilizadas como vehículos para recubrimientos
de secado al aire, arquitectónicos, decorativos, marinos e industriales.
Las resinas adicionalmente se dividen en dos categorías:
Secantes
No secantes
17
Estas propiedades de las resinas dependen predominantemente de la naturaleza
del aceite y/o de los ácidos grasos contenidos en el aceite.
Las resinas alquidales secantes contienen un 45% de aceite basado en linaza,
cártamo, aceite deshidratado de ricino, girasol y soya. Las resinas no secantes
contienen más del 40% de aceite basado en coco, ricino, cadenas cortas de ácido graso
o ácidos grasos sintéticos [7].
I.2. Química de las resinas alquidales
Las resinas alquidales son polímeros sintéticos que se encuentran en solución.
La resina es obtenida por la reacción de esterificación o policondensación de un
polialcohol con un ácido policarboxílico o poliácido y ácidos grasos de aceites de
origen natural o sintético [8]. (Ver figura 1.1)
Figura 1.1 Estructura típica de las resinas alquidales.
18
I.2.1. Ácidos Carboxílicos
Un poliácido, ácido policarboxílico o anhídrido de ácido (anhídrido carboxílico)
es un compuesto orgánico con fórmula general (RCO)2O. Los anhídridos de ácido son
el producto de la deshidratación de dos moléculas de ácido carboxílico. Los anhídridos
de ácido se pueden clasificar dependiendo de los grupos acilo (RCO-), si los grupos son
iguales se denominan simétricos y si son diferentes se denominan mixtos. Para la
síntesis de resinas alquidales el poliácido más común es el anhídrido ftálico o
anhídrido 1,2 benceno carboxílico así como sus isómeros anhídrido isoftálico y ácido
terftálico que son usados principalmente para brindar a la resina una mejora en el
secado y a la resistencia al agua. (Ver figura 1.2)
Figura 1.2 Estructura del anhídrido ftálico, anhídrido isoftálico y ácido terftálico.
19
Los ácidos tetrahidroftálico y hexahidroftálico se sugieren para la preparación
de resinas alquidales de baja viscosidad. Recientemente ha crecido el interés del
ácido trimetílico y su anhídrido que han incrementado los niveles de dureza y
reducido el tiempo de secado. Este producto ha adquirido un importancia particular
en la producción de resinas alquidales solubles en agua. (Ver figura 1.3)
Figura 1.3 Estructura del ácido tetrahidroftálico, hexahidroftálico y ácido trimetílico.
I.2.2. Ácidos dicarboxílicos alifáticos
El uso de cantidades proporcionales de ácidos dicarboxílicos alifáticos como el
ácido adípico, el ácido azelaico y el ácido sebácico conduce a las resinas alquidales a
adquirir propiedades de flexibilidad y elasticidad. (Ver figura 1.4)
Figura 1.4 Estructura del ácido adípico, azelaico y sebácico.
20
El ácido maléico y el ácido fumárico pueden ser añadidos en cantidades
pequeñas %2 con la finalidad de acelerar la reacción y finalmente producir
resinas alquidales con más dureza y menos color. (Ver figura 1.5)
Figura 1.5 Estructura del ácido maléico y del ácido fumárico.
I.2.3. Ácidos monocarboxílicos
Para modificar a las resinas alquidales el uso proporcional de ácido benzoico y
ácido p-tert-Butilbenzoico son sugeridos para reducir el tiempo de secado y aumentar
las propiedades de dureza. En las resinas alquidales de cadena corta es usado para la
reacción de terminación de acuerdo al objetivo de tamaño de cadena con la finalidad
de prevenir el gelado [9]. (Ver figura 1.6)
Figura 1.6 Estructura del ácido benzoico y del ácido p-tert-Butilbenzoico.
21
I.2.4 Polialcohol
Un polialcohol o poliol es considerado un carbohidrato hidrogenado en el cual
el grupo carbonilo ha sido reducido a un grupo hidroxilo primario o secundario [10].
Para la síntesis de resinas alquidales los polialcoholes usados predominantemente son
el glicerol, el pentaeritritol, el trimetilolpropano y el trimetiloletano. (Ver figura 1.7)
Figura 1.7 Estructura del Glicerol, Pentaeritritol y Trimetilolpropano.
Los glicoles como el etilenglicol, el dietilenglicol, propilenglicol y
neopentilglicol se utilizan junto con pentaeritritol para resinas alquidales medias y
cortas para brindar estabilidad. (Ver Figura 1.8 & 1.9)
Figura 1.8 Estructura del etilenglicol y del dietilenglicol.
Figura 1.9 Estructura del Propilenglicol y del Neopentilglicol.
22
I.2.5. Aceites y ácidos grasos
Los aceites son triglicéridos en estado líquido, de origen vegetal
principalmente. Los triglicéridos son acilgliceroles formados por una molécula de
glicerol que tiene esterificados sus tres grupos hidroxilo por tres ácidos grasos
saturados o insaturados. La longitud de las cadenas de los triglicéridos oscila entre los
16 y 22 átomos de carbono [11]. (Ver figura 1.10)
Figura 1.10 Estructura del Triglicérido.
Los ácidos grasos son biomoléculas orgánicas de naturaleza lipídica formada
por una cadena hidrocarbonada lineal de número par de átomos de carbono. Los
ácidos grasos pueden ser saturados o insaturados dependiendo de la doble ligadura y
difieren en longitud por lo que se catalogan como cortos, medianos o largos. Los
ácidos grasos de cadena corta tienen terminación alifática o menos de seis carbonos
en su composición. Los ácidos grasos de cadena media tienen terminación alifática con
longitud C6-C12 que pueden formar triglicéridos de cadena media. Los ácidos grasos
de cadena larga son ácidos con terminación alifática mayores a C12 [12].
23
Un término a considerar de los ácidos grasos es el índice de yodo y que se
define como el número de gramos de yodo que reaccionarán con 100 gramos de aceite
o ácidos grasos por apertura de doble ligadura. Esta medida determina el grado de
instauración del aceite o ácido graso. De esta manera es posible predecir las
capacidades de secado oxidativas de las resinas dado que el doble enlace acelera el
proceso [13]. Otro término importante es el valor del número ácido, el cual
representa, en número, la cantidad total de miligramos de hidróxido de potasio
requeridos para neutralizar a todos los componentes ácidos del aceite o de la resina
24
Los ácidos grasos insaturados pueden convertirse a ácidos grasos saturados
excepto cuando la cadena tiene una o más dobles ligaduras entre los carbonos.
Tabla 1.1 Ácidos grasos insaturados.
Hoy en día una gran cantidad de aceites vegetales están disponibles y también
lo están los ácidos grasos derivados de los aceites, por lo que las resinas alquidales
pueden ser producidas por el proceso de dos etapas en el que se ocupan los aceites y
el proceso de una etapa en el que se utilizan los ácidos grasos. (Ver tabla 1.1)
Ácido miristoléico
Ácido palmitoléico
Ácido sapiénico
Ácido oléico
Ácido elaídico
Ácido Vaccénico
Ácido linoléico
Ácido linoelaídico
Ácido linoléico alfa
Ácido araquidónico
Ácido Eicosapentanoico
Ácido erucico
Ácido Dchexanoico
25
Los aceites no son reactivos directamente con los componentes poliéster y, por
lo tanto, no pueden ser incorporados directamente en la estructura alquidal sin que
esta se modifique previamente. Se puede, sin embargo, empezar con ácidos grasos
saponificados del aceite a través de muchas aplicaciones. El método involucra el logro
de modificar el aceite en una primera etapa llamada la preparación de monoglicérido.
En este proceso el polialcohol y el aceite en un radio molar de 2:1 son combinados a
240°C en presencia de un catalizador básico (hidróxido de sodio, hidróxido de litio o
algún compuesto a base de plomo) formando el monoglicérido, el mono éster ácido
graso de glicerol [14].
En este ámbito se debe notar la gran cantidad de glicerol que es introducida en
la resina con el aceite. En un escenario ideal, el uso proporcional de los ácidos grasos
calculados estequiometricamente es preferible; sin embargo, se tiene que considerar
la disponibilidad de material y el costo asociado por su manufactura previa.
26
Tabla 1.2 Composición de Ácidos Grasos de los aceites y grasas.
La mayoría de las resinas alquidales para recubrimientos están basadas en
aceite de soya dada su capacidad de secado rápido y resistencia al amarillamiento
[15]. Es una ventaja utilizar los ácidos grasos del aceite de soya ya que las resinas
27
alquidales resultantes tienen una resistencia al amarillamiento, penetración buena y
una humectación de pigmento excelente. (Ver tabla 1.2)
Las resinas alquidales basadas en aceite de linaza tienen cualidades similares a
las resinas basadas en aceite de soya; dada la composición molecular del triglicérido
presentan un amarillamiento excesivo causado por la presencia de una formación
triple de ácido linoléico; no obstante, la estructura del aceite de linaza de cadena larga
brinda a la resina de un efecto de penetración excelente. Estas resinas son inservibles
para recubrimientos arquitectónicos, pero este polímero es adecuado para
recubrimientos anticorrosivos y primarios estructurales en donde el efecto de
amarillamiento no importa.
Las resinas alquidales basadas en los ácidos grasos de aceite de Tall tienen
cualidades de secado excepcional y evitan el amarillamiento, esto es posible ya que la
estructura de los ácidos grasos contiene un isómero del ácido linoléico que contiene
una triple cadena insaturada que, desafortunadamente, baja su resistencia natural a la
luz. Los ácidos grasos de aceite de Tall se obtienen de la preparación de la celulosa. Es
posible utilizar aceite y ácidos grasos no secantes en la estructura de las resinas
alquidales pero se sugieren reacciones de isomerización para conversión a sistemas
conjugados y promover el secado de las resinas [16].
Cada aceite y cada ácido graso derivado de un aceite otorga propiedades
distintas a las resinas alquidales. Las propiedades importantes que se buscan en la
formulación de los recubrimientos son la resistencia a la luz para evitar el
28
amarillamiento, la retención del brillo, el tiempo de secado y la resistencia a las
condiciones climáticas [17]. (Ver tabla 1.3)
Tabla 1.3 Influencia de aceites vegetales en resinas alquidales.
I.2.6. Producción de Resina
Los aceites no reaccionan espontáneamente con los polialcoholes y los ácidos
carboxílicos. Con la finalidad de resolver este problema se recurre a los siguientes
métodos de producción:
A. Transesterificación del aceite con un polialcohol
B. Proceso de Acidólisis
C. Proceso de Ácidos grasos
A) Proceso de Transesterificación
En este proceso el aceite se somete a una reacción primaria con un polialcohol,
con el objetivo de obtener un precursor que pueda tomar lugar en la reacción de
29
policondensación. El triglicérido es convertido por la reacción de transesterificación o
alcohólisis en un monoglicérido [18]. (Ver Figura 1.11)
Figura 1.11 Reacción de Transesterificación o Alcohólisis.
La reacción para la formación de Monoglicérido alcanza eficiencias del 75 al
90% y como resultado se generan diglicéridos y se conservan triglicéridos y glicerol.
La transesterificación requiere una temperatura entre 240°C y 260°C y presencia de
un catalizador básico para acelerar la reacción [19].
Los catalizadores han sido estudiados en el pasado y se ha demostrado que los
compuestos a base de litio son los más eficientes y menos peligrosos como los basados
en plomo. Otros estudios demostraron que compuestos como el hidróxido de sodio
producen una mejora pequeña en el color de la resina pero, desafortunadamente, se
nota un decremento considerable en la resistencia al agua y en el secado de la película.
Se recomienda el uso de un 0.10-0.15% de catalizador de metal basado en el
polialcohol [20]. (Ver tabla 1.4)
30
Tabla 1.4 Eficiencia de catalizadores en resinas alquidales.
El aire del medio ambiente deberá ser removido de la reacción ya que el color
también se atribuye a la oxidación del catalizador, un gas inerte debe ser alimentado
al sistema de reacción con la finalidad de desplazar todo el aire. El tiempo de
formación del Monoglicérido dependerá de la selección del catalizador [21]. (Ver
Figura 1.12)
31
Figura 1.12 Gráfica de tiempo de formación de monoglicérido en función del catalizador.
B) Proceso de Acidólisis
Este es un proceso específico del proceso de transesterificación, la reacción se
conduce a través del reemplazo parcial de los ácidos grasos contenidos en el aceite
por un ácido dicarboxílico. La reacción ocurre a los 260°C con un catalizador de
estaño. Se requieren tiempos de reacción mayores y el riesgo de una decoloración así
como la polimerización del aceite es grande. Este proceso solamente deberá usarse
con problemas de solubilidad o reactividad. Una vez completa las transesterificación
los polialcoholes son añadidos para completar la reacción de policondensación [22].
(Ver figura 1.13)
32
Figura 1.13 Reacción de Acidólisis.
C) Proceso de Ácidos Grasos
En este proceso los ácidos grasos son empleados en lugar del aceite. El
poliácido, el polialcohol y los ácidos grasos pasan directamente a la reacción de
policondensación. Mezclas de aceite con ácidos grasos pueden ocuparse, sin embargo
debe considerarse que la reacción de ácidos grasos con polialcohol es más rápida que
la reacción de transesterificación del aceite por lo que la proporción de aceite en la
mezcla no debe ser muy grande. Una modificación especial llamada la “técnica del
gran polímero” [23] se puede adaptar al proceso de ácidos grasos para mejorar las
propiedades de desempeño en recubrimientos. La técnica consiste en la
precondensación de todo el anhídrido y el polialcohol con una porción de ácidos
grasos, posteriormente el resto de ácidos grasos se añade para completar la
policondensación.
33
I.2.7. Policondensación
La policondensación de resinas alquidales es el efecto de reaccionar los grupos
hidroxilo con los grupos carboxilo después de la adición del ácido dicarboxílico o el
polialcohol. (Ver figura 1.14)
Figura 1.14 Reacción de policondensación.
Una resina alquidal condensada completamente tiene la siguiente estructura
simplificada (Ver Figura 1.15):
Figura 1.15 Resina Alquidal condesada.
Residuo de Glicerol
Residuo de Ácido Graso
Residuo de Ácido o-ftálico
F
34
La reacción de Policondensación es conducida acorde a dos métodos:
A. El proceso de reblandecimiento.
B. El proceso de solventación.
A) En el proceso de reblandecimiento los componentes obtenidos del proceso de
transesterificación son llevados a una temperatura entre 180 y 260°C. Por debajo de
los 180°C la policondensación tiene lugar muy lentamente y, por encima de los 260°C,
ocurre rápidamente; no obstante este proceso, a alta temperatura, usualmente se
asocia con la polimerización parcial de los ácidos grasos insaturados y al control
pobre del proceso. Deberá considerarse una capa de gas inerte durante todo el
proceso para eliminar el oxígeno y disipar el agua resultante de la reacción. Con la
finalidad de lograr la remoción completa del agua es posible generar un sistema de
reacción al vacío. Es necesario considerar que a temperaturas altas los compuestos
volátiles pueden perderse y por lo tanto deberá calcularse su exceso en la
estequiometria de la reacción.
B) En el proceso de solventación o de circulación, un solvente (generalmente
xileno o cualquier otro hidrocarburo alifático de alto punto de ebullición) se añade a
los componentes de la reacción donde la mezcla se calienta. El solvente actúa como un
agente promotor del agua en la reacción, la cual deberá ser expelida
azeotrópicamente. Posterior a la separación del agua, el solvente es reciclado hacia la
reacción. La temperatura de reacción es de entre 200 y 240°C [24].
En este proceso el tiempo de reacción es corto por la remoción rápida del agua.
Los productos formados son de color ámbar, porque los vapores de los solventes
35
brindan una protección contra el ataque del oxígeno contenido en la atmósfera. Este
método puede ser utilizado para la preparación de resinas alquidales de peso
molecular alto y es preferido cuando los requerimientos de una resina alquidal son
precisos y específicos. La policondensación termina cuando se obtiene el grado de
transesterificación adecuado, la caracterización de un número ácido y el número de
hidroxilos son vitales para esta determinación. Una vez alcanzado, el grado de
transesterificación, la mezcla de la reacción se enfría por debajo de los 180°C y se
ajusta con solvente para alcanzar el contenido de sólidos deseado. El curso de la
reacción de policondensación se monitorea por la medición de la viscosidad y por la
medición del número ácido [25]. La medida de la viscosidad determina el incremento
del peso molecular en la reacción y el número ácido determina la cantidad de
compuestos ácidos en la mezcla. La correlación entre la viscosidad y el número ácido
es dependiente. El valor de la correlación es único para cada resina y por lo tanto
deberá calcularse empíricamente. (Ver Figura 1.16)
Figura 1.16 Correlación entre la viscosidad y número ácido en resinas alquidales.
Viscosidad
Nú
me
ro
Áci
do
36
I.2.8. Estequiometría.
Las resinas alquidales convencionalmente están formuladas con un exceso de
equivalentes hidroxilo con excepción de las resinas muy largas de aceite. El propósito
del exceso es completar la reacción en tiempos razonables y compensar pérdidas por
condiciones de proceso.
Un exceso de grupos hidroxilo (R) hace referencia al exceso de grupos –OH
sobre los grupos –COOH generados de cualquier componente de la resina alquidal. Si
se considera al total de equivalentes –OH como eB y el total de equivalentes –COOH
como eA entonces R se expresa de la siguiente manera:
Ecuación 1.1 Exceso de grupos hidroxilo.
A
B
eesEquivalent
eesEquivalentR
_
_
Dada la ecuación anterior se puede expresar el porcentaje en exceso de grupos –OH de
la siguiente forma:
Ecuación 1.2. Porcentaje de grupos –OH.
1100% ROHExceso
Es posible no considerar la porción de aceite en el cálculo de los grupos –OH
equivalentes. En su lugar, el exceso se toma de la proporción de los grupos –OH no
combinados con los grupos –COOH no combinados. Esta proporción o relación se
designa como r.
37
Las proporciones R y r se relacionan mediante las siguientes ecuaciones:
Ecuación 1.3. Relación R y r
rxxrR
x
xRr
1
El término x representa la fracción del total de equivalentes ácidos
reaccionados y no reaccionados que son ácidos grasos monofuncionales aportados
por el aceite. (Ver Figura 1.17)
Figura 1.17 Gráfica de R (razón de exceso de hidroxilo sobre la base de total de grupos - OH y -
COOH), r (razón de exceso de hidroxilo sobre la base de grupos - OH y – COOH sin considerar el
aceite) y x (fracción de equivalentes total de grupos - COOH aportados por el aceite).
Si la composición de la resina alquidal es cien por ciento aceite entonces x=1.00
haciendo que R=1.00 también. Si la composición de la resina alquidal no contiene
aceite entonces x=0.00 haciendo que R=r.
38
El valor “r” representa una razón útil para varios propósitos, pero su uso en el
diseño de consideraciones teóricas es altamente cuestionable. Esto es debido a que los
equivalentes de los grupos –OH y –COOH proporcionados por los glicéridos de aceite
se encuentran presentes en la mezcla de resina, la transesterificación es parte de la
reacción y, en consecuencia, la contribución del aceite no puede ser ignorada.
39
I.3. Jatropha curcas
La Jatropha curcas es una planta oleoginosa perteneciente a la familia de las
Euphorbiaceae. La planta es endémica de México y Centroamérica pero crece en la
mayoría de los países tropicales. La planta se cultiva en México, Centroamérica,
Sudamérica, Sureste de Asia, India y África. La morfología vegetal describe a la planta
como un arbusto que crece hasta dos metros de altura que presenta arquitecturas
diversas, flores y frutos. (Ver figura 1.18)
Figura 1.18 Área de plantación de la Jatropha curcas.
La planta de Jatropha curcas desarrolla los frutos en forma de cápsulas ovoides
las cuales tienen un proceso de maduración de 90 días. Al término de la maduración el
fruto se seca liberando tres semillas de color negro. (Ver Figura 1.19)
Las semillas tienen una dimensión de 18 mm de largo por 12 mm de ancho con
un peso aproximado de 0.5 gramos, la semilla contiene varios componentes tóxicos
como ésteres e inhibidores que la hacen no comestible. El contenido promedio de
CINTURÓN DE JATROPHA CURCAS
CINTURÓN DE JATROPHA CURCAS
CINTURÓN
40
aceite en cada semilla es del 34% en peso, el aceite se concentra en el núcleo de la
semilla.
Actualmente el uso de la semilla más extendido a nivel global es para la
producción de aceite base para biodiesel a través de procesos de esterificación y para
combustible para lámparas.
Figura 1.19 Planta y semilla de Jatropha curcas.
I.3.1. Obtención de aceite de Jatropha curcas
El proceso para obtener el aceite de Jatropha curcas consiste básicamente en moler la
semilla. La Agencia Alemana para la Cooperación Tecnológica GTZ fue uno de los
primeros organismos que desarrolló una metodología para extraer el aceite [26]. El
aceite de Jatropha curcas es un líquido viscoso de color ámbar y con olor ácido. (Ver
Figura 1.20 & 1.21)
Figura 1.20 Proceso de extracción de aceite de Jatropha curcas.
41
Figura 1.21 Usos de la Jatropha curcas.
I.3.2. Propiedades del aceite de Jatropha curcas
El aceite de Jatropha curcas tiene un significado potencial como materia prima
para aplicaciones industriales por ser renovable y no comestible. El costo competitivo
de este aceite comparado con los aceites más comunes como la soya y el ricino han
atraído a los académicos e industriales como materia prima en procesos de
producción. Los usos del aceite de Jatropha curcas son diversos dependiendo de las
características del producto final que se desee obtener.
En una reacción típica de formación de resina alquidal, se consideran vitales los
ácidos grasos, su valor de yodo, valor ácido y la insaturación de los ácidos grasos
contenidos en el aceite para la reacción en la obtención de monoglicérido. El aceite de
42
soya es el aceite más empleado en las compañías desarrolladoras de recubrimientos
por las características antes descritas.
Las propiedades físico-químicas del aceite de Jatropha curcas en relación al
aceite de soya se muestran en la tabla 1.5. La densidad del aceite de Jatropha curcas es
mayor que el aceite de soya. El valor de yodo es menor en el aceite de Jatropha curcas
e indica la presencia de los niveles de insaturación. El valor de acidez es el mismo. El
valor de ácidos grasos libres es mayor en el aceite de soya pero no crítico en relación a
la formación de monoglicérido.
TABLA 1.5 Propiedades físico-químicas del aceite de Jatropha curcas vs aceite de Soya.
La comparación del contenido de ácidos grasos está descrita en la tabla 1.6, se
muestra un nivel de insaturación menor de ácido oléico y un nivel de saturación
mayor de ácido linoléico en la soya. La presencia de ácido linoléico en el aceite solo
puede causar amarillamiento debido a la formación de grupos cromofóricos en la
conjugación [27].
Propiedad Aceite de SoyaAceite de
Jatropha
Densidad
(g/cm3)0.71 0.88
Indice Ácido
(mg KOH/g)0.21 0.21
Iodo (g
I2/100 g)155.00 130.00
Acidos grasos
libres 5.70 1.03
43
TABLA 1.6 Contenido de ácidos grasos del aceite de Jatropha curcas vs aceite de Soya
I.4. Formulas
Las resinas alquidales se formulan con el exceso de equivalentes de hidroxilo
excepto en el caso de las alquidales muy largas, es decir, que contengan más del 70%
en peso de aceite en la resina. Ello con el objetivo de completar la reacción en tiempos
razonables a una temperatura dada, debido a que la velocidad en este tipo de
polimerización es muy lenta.
El número ácido (NA) se define como los miligramos de hidróxido de potasio
(M = 56.1 g/mol) necesarios para neutralizar 1 gramo del contenido no-volátil de
resina alquidal.
Es importante recalcar que este número se basa en el 100% de sólidos de la
resina, no en la solución de la resina. Por lo tanto, este valor no depende de la dilución
y no cambia con la cantidad de solvente que diluya a la resina. La reacción de
neutralización del KOH con los grupos libres de ácidos carboxílicos en el gramo de la
resina se muestra en la figura 1.22.
44
Figura 1.22 Reacción del ácido carboxílico con el hidróxido de potasio.
La ecuación para calcular el número ácido es la siguiente:
Ecuación 1.4. Número ácido
NA =56.1 × N × V
mR ×%NV
Dónde:
N = normalidad de la solución de KOH
V = ml gastados de solución
mR = masa de la muestra (@ 1gr)
%NV = porcentaje de no volátiles (Sólidos)
Las unidades se dan de acuerdo a la definición de número ácido en miligramos de
hidróxido de potasio por gramo de resina (mgKOH / g)
45
La justificación de unidades se presenta en la siguiente fórmula:
𝑁𝐴(𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻
𝑔) =
56.1(𝑔𝐾𝑂𝐻𝑚𝑜𝑙𝐾𝑂𝐻
) × 𝑁(𝑒𝑞𝐾𝑂𝐻
𝐿 ) × 𝑉(𝑚𝑙)
𝑚𝑅(𝑔) × %𝑁𝑉
La masa molar, antes referida, como el peso molecular de los polímeros, es de gran
importancia por su considerable efecto en propiedades como solubilidad, reología,
tiempo de secado y desempeño. Teóricamente el peso molecular de un polímero lineal
se define simplemente como:
Ecuación 1.5. Peso molecular de un polímero lineal
MW (polímero) = DP×MW (monómero)
Dónde:
MW = masa molar o peso molecular
DP = grado de polimerización, es decir el número de unidades de monómeros que
formaron la cadena.
Como las resinas alquidales son polímeros de condensación, la relación es más
compleja y depende de la funcionalidad de los monómeros y el grado de
polimerización.
Debido a los métodos de manufactura empleados en la industria de
recubrimientos, generalmente se utiliza una mezcla de polímeros de diferentes MW.
46
Dependiendo del método de medición usado, un número de MW promedios son
determinados y citados en la literatura.
I.5 Materias Primas
Las materias primas deben ser de alta pureza ya que los contaminantes pueden
afectar la reacción. Por ejemplo, la velocidad de reacción o la formación de
monoglicérido por reacciones no deseadas. Dependiendo de las propiedades
buscadas, incluyendo costo, se pueden utilizar ácidos grasos y agregarlos
directamente al reactor para empezar la reacción de esterificación.
Una de las principales ventajas que proporciona el uso de ácidos grasos
consiste en la libertad que se tiene al formular, por ejemplo, se puede usar cualquier
polialcohol o mezcla de polialcoholes; se pueden utilizar mezclas de ácidos grasos ya
sea para satisfacer demandas económicas o alcanzar alguna especificación. Las
propiedades de desempeño que se obtienen al sintetizar la resina con ácidos grasos
son sobresalientes debido a que se puede controlar con precisión el orden de adición
de los ingredientes permitiendo una formación predeterminada del polímero y la
obtención de una resina resistente con secado rápido, alto brillo y durabilidad
mejorada. Por lo que se refiere a las desventajas del uso de ácidos grasos, se puede
mencionar su costo alto, los problemas en su manejo ya que su naturaleza corrosiva
hace necesario el uso de equipo resistente a la corrosión, así como el uso de
calentadores que permitan mantener los ácidos grasos en estado líquido en caso de
que la temperatura sea baja. Cabe señalar su sensibilidad a la descoloración durante
su almacenamiento [28].
47
I.6. Condiciones de reacción
Teóricamente se puede afirmar que cualquier composición de una resina
alquidal debe llegar eventualmente a la estructura final en equilibrio sin importar el
orden en que los reactantes fueron agregados al reactor. Sin embargo, desde el punto
de vista práctico, el orden de adición es de vital importancia. En la preparación de
resinas alquidales a partir de aceites, la primera parte es una reacción que consiste
siempre en formar el monoglicérido a partir de la alcohólisis de los aceites con el
polialcohol de la resina. Este paso es necesariamente el primero, la alcohólisis
convierte las dos fases separadas de aceite y polialcohol en una fase homogénea. El
segundo paso consiste en agregar el ácido para obtener la esterificación y finalmente
la resina alquidal.
El orden de adición en la preparación de resinas alquidales a partir de ácidos
grasos es también importante. Por ejemplo, las mejores propiedades físicas se
obtienen cuando la estructura polimérica es predominantemente lineal y de un alto
peso molecular. Para llegar a esto, se conoce un método que propone una
esterificación paso por paso del ácido graso. En este procedimiento, la resina puede
sintetizarse con una sola porción del ácido graso total presente (del 50 al 90 por
ciento). Reteniendo una parte de este ingrediente se induce a una estructura lineal en
la primera parte de la reacción.
También se pueden observar diferencias significativas en resinas alquidales
que tienen composición química idéntica pero que difieren en propiedades y
desempeño dependiendo del procedimiento que se use, mediante ácidos grasos o con
48
la reacción de alcohólisis al inicio. Esto se debe a las diferentes velocidades de
reacción entre grupos –OH y –COOH que dependen de su ubicación específica sobre la
molécula madre. En el método de preparación con ácidos grasos se presenta una libre
competencia entre grupos –COOH, todos estos agregados al inicio, el –COOH del ácido
graso se tarda en reaccionar con un grupo –OH primario por lo que se tiene que
conformar con conexiones con grupos –OH secundarios; en el método de preparación
con alcohólisis, los grupos –COOH reaccionan deliberadamente con grupos –OH
primarios antes que cualquier ácido difuncional haya sido añadido, y los grupos –
COOH del ácido están situados en una desventaja competitiva y son forzados a
quedarse con grupos –OH restantes.
En el caso de la preparación de resinas a partir de aceites, es necesario dividir
la síntesis en dos etapas, debido al problema de compatibilidad que se presentaría
entre las materias primas, particularmente con los aceites.
Las dos etapas son:
a) Alcohólisis del aceite con una parte del polialcohol que se va a utilizar.
b) Esterificación con un poliácido y el resto del polialcohol.
El aceite y la parte de polialcohol son mezclados y calentados a 230 – 270°C en
presencia de un catalizador. La reacción de alcohólisis se considera suficientemente
avanzada cuando 2.5 partes de metanol se vuelven miscibles con 1 parte del
monoglicérido formado.
49
Las resinas alquidales contienen en promedio 40% del monoglicérido, con esta
proporción es suficiente para homogenizar el medio de reacción y continuar con la
etapa de esterificación [29].
La etapa de esterificación inicia al verificarse la compatibilidad del
monoglicérido formado, se baja la temperatura a 180 – 190°C para agregar el resto del
poliol y el poliácido (normalmente anhídrido ftálico). La reacción continúa a 200 –
230°C y es monitoreada por la reducción de número ácido y el incremento de
viscosidad.
I.7 Proceso y equipo
Para producir resinas alquidales se requiere de reactores de acero inoxidable,
con capacidad de 2,000 a 40,000 litros. Estos deben estar equipados con una columna
vertical empacada que se conecta al reactor, un condensador horizontal y un tanque
separador para colectar el agua formada en la esterificación y regresar el disolvente al
reactor. La columna vertical empacada puede ser sustituida por un “scrubber”,
columna con tres platos que sirve para retener los sólidos que arrastran los vapores;
aunque no es eficiente para separación de solventes sirve para retener partículas.
También debe contar con una línea de gas inerte (nitrógeno) que entre al reactor.
El reactor es calentado con electricidad o con fluidos térmicos, normalmente
aceite sintético que circula en chaquetas alrededor del reactor. Para enfriar la resina
se utiliza agua que circula en chaquetas o a través de un serpentín introducido en el
reactor en contacto directo con la resina. Otra forma de enfriar consiste en el uso de
aceite sintético, este se enfría en un intercambiador por separado y posteriormente se
50
introduce en las chaquetas. La ventaja de este procedimiento consiste en que solo se
utiliza una línea de chaquetas.
La agitación es una parte importante del proceso ya que promueve el contacto
de las moléculas reactantes, acelera la alcohólisis y la polimerización. La agitación
debe ser provista por elementos mecánicos (propelas, turbinas) y por burbujeo de gas
inerte directo a la resina.
El diámetro de la propela es generalmente un tercio del diámetro del reactor y
debe estar en el fondo del reactor. Las revoluciones por minuto del agitador deben ser
ajustadas para que la velocidad periférica sea de 3 metros por segundo.
La agitación, por burbujeo de gas inerte, se logra al introducir el gas a la mezcla
de reacción a través un anillo tubular extendido en el fondo del reactor provisto con
orificios pequeños para tener una buena dispersión del gas. La efectividad de este tipo
de agitación depende de la velocidad de introducción del gas y del tamaño de la
burbuja.
Para la alcohólisis es necesaria una proporción de 0.07 a 0.14 L/min / L.,
mientras que para la esterificación una proporción de 0.07 a 0.28 L/min / L es
satisfactoria [30]. La agitación por burbujeo ayudará a remover productos
secundarios como el agua en la etapa de esterificación para que avance la reacción. En
la etapa de la alcohólisis ayudará a remover el oxígeno del ambiente que amarillea el
monoglicérido formado debido a la oxidación.
51
La reacción se debe seguir, verificando el número ácido y la viscosidad
periódicamente.
El número ácido brinda un índice de proporción de la reacción que ha sido
completada y la viscosidad brinda un índice del tamaño y la complejidad del polímero
formado. (Ver figura 1.23)
Figura 1.23 Gráfica convencional de viscosidad y de número ácido en relación al tiempo de
proceso.
Se puede obtener el tiempo del gráfico y crear un gráfico que muestre la
relación de la viscosidad con el número ácido. Esta gráfica es única para cada reacción
y sirve para calcular el avance de la reacción antes del punto de gel. (Ver Figura 1.24)
TIEMPO DE PROCESAMIENTO (Horas)
VIS
CO
SID
AD
(P
ois
e)
NÚ
MER
O Á
CID
O
52
Figura 1.24 Viscosidad vs Número Acido para estimar la acidez y el punto de gel.
53
II. DESARROLLO EXPERIMENTAL
II.1. Materiales
Para desarrollar el experimento se utilizaron los siguientes materiales.
Resina:
Aceite de Jatropha curcas de GRUPO XACUR (Tizimín, Yucatán)
Pentaeritritol grado técnico de CELANESE
Anhídrido Ftálico de SINTESIS ORGANICAS
FASCAT® 4201 (catalizador) de química THOR
Dispersiones y esmalte
Dióxido de Titanio DuPont® Ti-Pure® R706
Resina Dispersante DuPont®
Secantes libres de plomo y cromo
Solventes Tolueno, Xileno y Aromina 100 de PEMEX
54
II.2. Formulaciones
Formulación de resina alquidal media (Ver tabla 2.1)
Tabla 2.1 Formula y cálculos de resina alquidal media.
En este caso, únicamente los equivalentes del ácido contribuyeron a la
formación de agua en la esterificación. Se trata de un ácido difuncional, por lo tanto el
anhídrido contribuye con la mitad del número de equivalentes.
Se corrieron tres lotes piloto de resina a base de aceite de Jatropha curcas. Las
resinas obtenidas se utilizaron para hacer las dispersiones del dióxido de titanio (Ver
tabla 2.2) y el esmalte (Ver tabla 2.3). Las resinas, dispersiones y esmaltes se
compararon en propiedades físico-químicas y de desempeño contra las resinas,
dispersiones y esmaltes formulados con aceite de soya tradicional.
COOH OH
Aceite de
Jatropha51.280 293.000 0.175 0.175
Anhídrido Ftálico 29.360 74.100 0.396
Pentaeritritol 19.360 35.500 0.545
Totales 100.000 0.571 0.720
H20 de
Esterificación-3.570
Rendimiento
Teórico96.430
R: 1.260
Fórmula propuesta % Peso
Equivalentes
E (g/eq)
55
Tabla 2.2 Fórmula de Dispersión de Pigmento Blanco
Tabla 2.3 Fórmula de esmalte blanco.
Ti-Pure® 48.000
Resina Alquidal
Media de
Jatropha
38.000
Resina
Dispersante
DuPont®
0.500
Xilol 13.500
Totales 100.000
Dispersión de Pigmento
Blanco
Fórmula propuesta % Peso
Disperisión con
Resina de
Jatropha
40.000
Resina Alquidal
Media de
Jatropha
42.000
Secantes libres de
Plomo y Cromo0.480
Aromina 100 10.520
Tolueno 7.000
Totales 100.000
Fórmula propuesta % Peso
Esmalte Blanco
56
II.3. Síntesis de la resina de aceite de Jatropha curcas
La resina se sintetizó en un reactor de vidrio de 3.000 litros de capacidad (Ver
Figura 2.1), con un equipo de destilación especial para resinas alquidales ubicada en
la parte superior de la tapa del reactor, el calentamiento del reactor fue a través de
una mantilla eléctrica con protección eléctrica y suministro de nitrógeno conforme a
las prácticas de espacios confinados en ambiente inerte.
Figura 2.1. Reactor de Vidrio y equipo de destilación para resinas alquidales.
Se agregaron al reactor de vidrio 628.85 gramos de aceite de Jatropha curcas,
237.39 g de pentaeritritol y 1.02 g de catalizador que es el 0.1% sobre el % de aceite
en la resina sólida.
57
La mezcla se calentó a los 235°C para llevar a cabo la formación del
monoglicérido con intervalos de muestra cada 15 minutos. Se revisó la compatibilidad
total de la mezcla no encontrando rastros de aceite presentes en el monoglicérido.
Se bajó la temperatura a 180°C, se agregaron 360.01 g. de anhídrido ftálico y 40
g. de xileno para ayudar a remover el agua generada en la reacción; al terminar la
adición se subió la temperatura a 235°C. Al llegar a esta temperatura se tomó muestra
cada media hora para verificar el avance de la reacción y el tamaño del polímero
calculando el número ácido y analizando la viscosidad de la resina hasta obtener
número ácido de 11.00 mgKOH/g y 1/2L Z3 de viscosidad Gardner. Al obtener estos
valores, se baja la temperatura a 200° y se agrega el xileno necesario para alcanzar
60% de no volátiles. Este xileno se agrega lentamente para evitar tener mucho vapor
en el sistema.
II.4. Preparación de las dispersiones y el esmalte
Las dispersiones del dióxido de titanio se cargaron en un vaso de medio litro
para molino de pigmentos de acuerdo a la fórmula de la Tabla 4-2; se preparó la
dispersión utilizando 1.5 litros de resina alquidal media de Jatropha curcas. El medio
de molienda fue perla de circonio de 0.8 milímetros, ¼ de litro o la mitad de la
capacidad del vaso en volumen.
58
Tras 1.5 horas de molienda se verificó la finura y la viscosidad de la dispersión.
Todas las dispersiones tuvieron 0.15 milésimas de pulgada de finura y viscosidad de
70 a 80 unidades Krebb ajustadas con solvente orgánico.
Para la carga del esmalte se aplicó la fórmula de la Tabla 4-3 utilizando la
dispersión previamente cargada y utilizando los 1.5 litros restantes de resina
Los esmaltes formulados a partir de la Jatropha curcas y de soya se sometieron
en prueba comparativa a una condición de intemperismo acelerado en cámara de
humedad, cámara salina y cámara de rayos ultravioleta. El intemperismo acelerado se
mide en horas dentro de cámara en donde 1000 horas de prueba equivalen a 10 años
en condiciones ambientales normales.
II.5. Métodos de caracterización
Para medir el número ácido de acuerdo al ASTM D1639 (Método de valor ácido
de recubrimientos), se colocó un gramo de la resina en una mezcla de isopropanol y
tolueno uno a uno, se tituló con disolución de KOH 0.01 N utilizando fenolftaleína
como indicador. (Ver Figura 2.2)
Figura 2.2 Equipo de Titulación para determinar número ácido.
59
La viscosidad de las resinas se verificó llevando la resina al 60% de no volátiles
y se midió la viscosidad Gardner-Holdt (Ver figura 2.3) de acuerdo al ASTM D1545
(Viscosidad de líquidos transparentes por el método de tiempo de burbuja). (Ver
Apéndice 1)
Figura 2.3 Tubos para determinación de viscosidad Gardner-Holdt.
El porcentaje de no volátiles se midió de acuerdo al ASTM D2369 (Contenido
de no volátiles en recubrimientos), se agregó 1 gramo de muestra a una charola de
aluminio, se dejó 1 hora y media a 150°C en una estufa. Se calculó el porcentaje de no
volátiles usando la diferencia en peso de la charola antes y después de calentarse. (Ver
figura 2.4)
Figura 2.4 Computrac® 100 para determinación de contenidos no volátiles.
60
La densidad se verificó con una copa de densidad ml con tapa siguiendo el
ASTM D1475 (Densidad de recubrimientos líquidos) (Ver Figura 2.5).
Figura 2.5 Copa para la determinación de densidad.
El color de las resinas se midió usando el comparador de color Gardner-Delta
en la escala de color Gardner. El método estandarizado es el ASTM D1544 (Color de
líquidos transparentes) (Ver figura 2.6).
Figura 2.6 Tubos para la determinación de color Gardner.
61
Para medir la turbidez se empleó el turbidímetro Hach modelo 18900 y el
método de prueba interno de DuPont® (TM-0055C) (Ver figura 2.7).
Figura 2.7 Turbidímetro Hach.
El brillo se obtuvo utilizando un brillómetro BYK modelo micro-tri-gloss (Ver
figura 2.8)
Figura 2.8 Brillómetro BYK Micro-tri-gloss.
62
II.6. Preparación de paneles
El esmalte se diluyó 2 partes en volumen por 1 parte de la mezcla de nafta,
tolueno y acetona hasta obtener una viscosidad de aplicación de 16 segundos en copa
Ford 4. La viscosidad óptima para aplicación con pistola es de 14 a 20 segundos en la
copa mencionada.
Figura 2.9 Pistola SATA jet 4000
El esmalte se aplicó con una pistola Sata 4000 boquilla 1.3 (Ver Figura 2.9),
tobera de gravedad, todo el flujo abierto, abanico 65% abierto, presión 2 bar a 30 cm
de distancia. Se utilizaron paneles de aluminio de 3” x 5” a tres manos dobles de
aplicación dejando 1 minuto de oreo entre manos a cubriente, es decir, cuando el
esmalte alcanzó el espesor requerido para cubrir completamente el papel blanco y
negro de indicador Leneta, el espesor final fue de aproximadamente 2.5 milésimas de
pulgada para el esmalte. (Ver Figura 2.10)
63
Figura 2.10 Panel de Aluminio de 3”x5” con indicador de cubriente.
II.7 Pruebas de Intemperismo Acelerado
Las pruebas de intemperismo acelerado se realizaron a 250 horas de
exposición de acuerdo a las normas ASTM B117 (Cámara salina) y ASTM D4329
(Cámara de humedad) (Ver Figura 2.11)
Figura 2.11 Cámaras de intemperismo acelerado.
64
Para medir el color se utilizó un X-RITE MA 68 para evaluar el amarillamiento
por exposición UV de acuerdo a la ASTM E2539 (Medición de color para pigmentos de
interferencia) (Ver Figura 2.12)
Figura 2.12 X-Rite MA para medición de color
El color se mide vectorialmente de acuerdo a la Commission International de
l’Eclairage (CIE) formada en Francia en 1976, en donde se acordó elaborar una esfera
cromática que tuviera todos los colores posibles enunciados como vectores; el eje de
las x’s –a- va de verde en el lado negativo a rojo en el lado positivo, el eje de las y’s –b-
va de azul en valores negativos a amarillo en valores positivos, por último el eje z –L-
va de negro en el lado negativo a blanco en el lado positivo. El espectrofotómetro mide
la curva de reflectancia del color utilizando luz blanca semejante a la del sol, cuyo
espectro de luz va de los 400 a los 700 nanómetros de longitud de onda a 3600°
Kelvin estandarizados. Este aparato transforma la curva de reflectancia a un vector de
la esfera cromática. En el análisis del amarillamiento la diferencia en la posición b
mide la diferencia entre los valores del componente del eje de las y’s de los dos
vectores comparados; en tanto que el color amarillo es representado por valores
positivos del eje de las y’s, mientras más grande sea el valor, el color es “más”
65
amarillo, por ello, la diferencia entre la medición del panel al final de la prueba menos
la medición del panel al inicio de la prueba es positiva cuando el panel presenta
amarillamiento. (Ver figura 2.13)
Figura 2.13 Esfera Cromática de color.
Para medir la corrosión y ampollamiento se utilizó el método de Volvo
ETD1027 internacional de medición de calidad. (Ver figura 2.14)
Figura 2.14 Panel de corrosión Volvo.
66
Para medir la adherencia se utilizó el método ASTM D3359 (Medición de la
adhesión en recubrimientos por método de cinta, cuadricula y cruz) (Ver figura 2.15)
Figura 2.15 Prueba de adherencia cuadrícula.
67
III. RESULTADOS Y ANÁLISIS
III.1. Formación de monoglicérido
La reacción de alcohólisis ocurrió a una temperatura de 235 °C a condiciones
estándar de catálisis. La reacción demostró la formación del monoglicérido, el cual,
fue verificado mediante la obtención de una muestra representativa del reactor de
vidrio.
En la Figura 3.1 se observa una gráfica comparativa del tiempo de formación
del monoglicérido de Jatropha curcas en relación a la formación del monoglicérido del
aceite de soya. La diferencia en tiempo se considera no significativa para las
condiciones de síntesis de las resinas alquidales en un reactor de producción batch.
Figura 3.1 Comparación de Formación de Monoglicérido Jatropha curcas vs Soya.
68
III.2. Esterificación
La Figura 3.2 ilustra gráficamente el tiempo en que la reacción de esterificación
de la resina hecha a partir de aceite de Jatropha curcas alcanza la relación de
viscosidad en relación al decremento del número acido. Así mismo la gráfica nos
muestra un comparativo de la resina de Jatropha curcas vs la resina de aceite de soya.
Los valores graficados de la resina sintetizada a partir de aceite de soya representan
los datos significantes estadísticos de los históricos de producción.
Figura 3.2 Número Ácido y Viscosidad vs Tiempo.
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
Número Ácido y Viscosidad VS Tiempo (horas)
Número Acido Jatropha Número Acido Soya Stokes Jatropha Stokes Soya
69
Como se puede observar, el número ácido objetivo tiene una variación no
significativa con respecto al resultado esperado y, que está construido de acuerdo a
los resultados históricos de producción de resinas base aceite de soya. Este resultado
es debido a que en el control del proceso, el tiempo de la terminación de la reacción
de las síntesis es igual. El término de la reacción consiste en suspender el suministro
de calor y agregar el solvente final para bajar la temperatura. En este caso el solvente
al entrar en contacto con el reactor se evapora produciendo un reflujo fuerte que
acelera la recuperación de agua obtenida por la reacción de esterificación; ello
favorece el avance de la reacción al final del proceso.
Se demuestra que la reacción de síntesis ocurre dando como resultado una
estructura de polímero correcta en la resina en concordancia con el valor de no
volátiles presentes en la resina.
70
III.3. Propiedades finales de la resina de Jatropha Curcas.
La tabla 3.1 muestra en forma comparativa, los valores numéricos de la resina
sintetizada de aceite de Jatropha Curcas vs la resina de aceite de soya. Ambos
desempeños están referidos a la especificación de calidad definida por DuPont® para
las resinas alquidales.
Tabla 3.1 Propiedades finales de Resina de Jatropha curcas vs Soya.
Al analizar los valores en conjunto, se puede establecer de manera inmediata
que la resina de aceite de Jatropha Curcas cumple satisfactoriamente en todos los
elementos de control de calidad establecidos por DuPont®. De igual manera se puede
establecer que no hay diferencias significativas en comparación directa al desempeño
de la resina sintetizada con aceite de soya. Se puede remarcar que la diferencia mayor
está presente en la cantidad porcentual de sólidos en peso y en la viscosidad Gardner.
Ambos valores nos indican que la resina de Jatropha Curcas posee un peso molecular
de polímero ligeramente mayor al sintetizado con Soya. Esta condición no es
determinante para la formulación del recubrimiento final o esmalte.
Viscosidad Gardner Z1-Z3 Z2 1/2 L Z3
Viscosidad Stokes 12 -- 16 14.560 14.000
%sólidos en peso 58-61 59.630 60.850
Número Ácido 9 -- 11 10.980 11.000
Densidad (kg/l) 0.985-1.000 0.993 0.999
Tubidez (NTU) max 10 5.000 6.000
Color Gardner max 5 4.000 3.000
Propiedades Especificacion
DuPont®Resina Soya
Resina
Jatropha
Propiedades Finales de Resinas de Jatropha vs Soya
71
III.4. Propiedades del esmalte blanco
Posteriormente y siguiendo las formulaciones especificadas en el capítulo
anterior, se prepararon de manera conjunta y bajo las mismas condiciones la
dispersión de pigmento blanco y el esmalte blanco, ambas utilizando como base
resina de aceite de Jatropha Curcas y resina de aceite de soya con el propósito de
comparar las propiedades finales del esmalte blanco .
La tabla 3.2 muestra en forma comparativa, los valores numéricos de los
esmaltes preparados con base resina de aceite de Jatropha Curcas vs la resina de
aceite de soya. Ambos desempeños están referidos a la especificación de calidad
definida por DuPont® para esmaltes alquidales.
Tabla 3.2 Propiedades finales de esmalte de Jatropha curcas vs Soya.
Al analizar los valores en conjunto, se puede establecer de manera inmediata
que el esmalte base resina de aceite de Jatropha Curcas cumple satisfactoriamente en
todos los elementos de control de calidad establecidos por DuPont®. De igual manera
se puede establecer que no hay diferencias significativas en comparación directa al
desempeño del esmalte base resina de aceite de soya. Se puede remarcar una mejora
Viscosidad copa
Ford 416-20 19.000 20.000
Brillo @ 60° 80--100 90.000 100.000
Densidad (kg/l) 0.950--0.980 0.970 0.990
Delta E color vs Std max 0.5 0.300 0.400
Propiedades Finales del Esmalte blanco
Propiedades Especificacion
DuPont®Resina Soya
Resina
Jatropha
72
de 10 unidades en el brillo en ventaja del esmalte base resina de Jatropha Curcas. Esta
diferencia significativa impacta positivamente a la apariencia del esmalte y a
promover una colorimetría intensa. La mejora en brillo a destacar como una mejora al
proceso histórico significativo.
Las diferencias de viscosidad y de densidad son consecuencia de la diferencia
en el peso molecular que se obtuvo en un paso anterior. Estas diferencias son no
significativas para el desempeño del esmalte.
III.5. . Propiedades finales de esmalte blanco en intemperismo acelerado
Utilizando el esmalte alquidal del paso anterior se procedió a aplicar paneles de
acuerdo al procedimiento definido en el capítulo II. Se prepararon de manera conjunta
y bajo las mismas condiciones los paneles de esmalte blanco utilizando como base,
resina de aceite de Jatropha Curcas y resina de aceite de soya, con el propósito de
comparar las propiedades finales del esmalte blanco afectado por 250 horas de
intemperismo acelerado en cámara de salina, cámara de humedad y cámara de rayos
UV.
La tabla 3.3 muestra en forma comparativa, los valores numéricos de los
esmaltes preparados con base resina de aceite de Jatropha Curcas vs la resina de
aceite de soya. Ambos desempeños están referidos a la especificación de calidad
definida por DuPont® para esmaltes alquidales sometidos a intemperismo acelerado.
73
Tabla 3.3 Propiedades Finales esmalte de Jatropha curcas vs Soya después de intemperismo
acelerado.
Ampollamiento Max 8 8.000 7.000
Corrosión Max 10 mm 9.000 9.000
Adherencia Min 5 6.000 7.000
Espesor de Película 1.5-2.2 mils 2.100 1.800
Ampollamiento Max 8 7.000 7.000
Corrosión Max 10 mm 5.000 6.000
Adherencia Min 5 9.000 6.000
Espesor de Película 1.5-2.2 mils 2.100 1.900
L 90-100 95.260 94.640
a 0.05 0.090 0.010
b 0.05 0.040 0.050
Brillo 60° 80-100 90.000 100.000
L 90-100 94.900 94.300
a 0.05 0.010 0.010
b 0.05 0.050 0.050
Brillo 60° 80-100 89.500 95.000
dE max 0.5 0.369 0.340
Iniciales
Despues
250 Horas
Propiedades Finales de Esmalte blanco 250 Horas Cámara UV
Propiedades Especificacion
DuPont®Resina Soya
Resina
Jatropha
Propiedades Finales de Esmalte blanco 250 Horas Cámara Humedad
Propiedades Especificacion
DuPont®Resina Soya
Resina
Jatropha
Propiedades Finales de Esmalte blanco 250 Horas Cámara Salina
Propiedades Especificacion
DuPont®Resina Soya
Resina
Jatropha
74
Al analizar los valores en conjunto, se puede establecer de manera inmediata que
el esmalte base resina de aceite de Jatropha Curcas cumple satisfactoriamente en
todos los elementos de control de calidad establecidos por DuPont®. De igual manera
se puede establecer que no hay diferencias significativas en comparación directa al
desempeño del esmalte base resina de aceite de soya. El color L a b no muestra
cambios significativos en la posición vectorial de color y su efecto puede considerarse
despreciable. El brillo es la característica significante positiva para el esmalte de
resina de aceite de Jatropha Curcas. El brillo es una característica favorable para la
apariencia y para la colorimetría.
75
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Con base en los resultados presentados se concluye que la selección del aceite de
Jatropha curcas para la síntesis de una resina alquidal es viable.
Se logró, a través de la reacción de alcohólisis, obtener el monoglicérido
necesario para al transesterificación. La variación de tiempo en la reacción de
alcohólisis es mínima.
El tiempo de reacción y el comportamiento del aceite de Jatropha curcas en la
esterificación propició obtener un polímero apropiado, con comportamiento
estable y con las características deseadas para formulación de esmaltes.
Las propiedades finales del recubrimiento obtenido a partir de esta resina son
consistentes con las especificaciones y con desempeño igual a los esmaltes de
aceite de soya.
Las propiedades finales del recubrimiento, después de las pruebas de
intemperismo acelerado, son consistentes con las especificaciones y con
desempeño igual a los esmaltes de aceite de soya.
El aceite de soya puede ser sustituido por el aceite de Jatropha curcas en la
síntesis de resinas alquidales base solvente. Los resultados obtenidos en el
estudio indican que estos dos aceites tienen un comportamiento similar en los
tiempos de reacción al sintetizar las resinas; asimismo se corroboró el parecido
en los resultados de resistencias al amarillamiento y en la pérdida de brillo en
los esmaltes obtenidos a partir de estos dos aceites. La importancia de esta
sustitución radica en el hecho que la soya tiene usos más variados y con mayor
76
demanda en el mercado. Utilizar aceite de Jatropha curcas puede ayudar al
crecimiento agrícola en México y ser destinado a la industria de los
recubrimientos.
Se puede afirmar que los objetivos propuestos en el presente proyecto se
cumplieron, cabe señalar, que existe la posibilidad de ampliar dicho estudio mediante
la simulación de las reacciones con algún método semiempírico para establecer el
mecanismo y las variables de reacción. O bien, comparar el efecto de los aceites en
combinación con una resina corta y en otra resina larga de aceite que ocuparán
diferentes relaciones OH-COOH.
77
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79
APENDICE 1
TABLA DE CONVERSION DE VISCOSIDADES