Informe final del proyecto SIP 20050390 Título PROPIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES DE ALMIDÓN- POLIETILENO OBTENIDAS A PARTIR DEL PROCESO DE EXTRUSIÓN Antecedentes. Las características que hacen a los plásticos resistentes y durables impiden que sean degradados, esto se debe a su alto peso molecular, su estabilidad química y su poca área superficial con relación al volumen, es decir que la forma en la que se elaboraron no permite que los microorganismos del suelo los degraden. Una propuesta para tratar de solucionar el problema de contaminación por plásticos es reutilizar los envases, es decir, fundirlos y volver a elaborarlos. A este proceso se le llama reciclaje, sin embargo, después de que el plástico ha pasado por varios procesos de reciclaje pierde resistencia, por lo que se termina desechando (Flores y Romero, 2003). En un intento por disminuir los problemas ocasionados por la acumulación de residuos sólidos no biodegradables se han creado los llamados materiales biodegradables. El término biodegradación se define como degradación y asimilación de sustancias por la acción de organismos vivos, principalmente hongos y bacterias. En la actualidad existe una nueva generación de plásticos biodegradables derivados principalmente de recursos renovables y con aplicaciones muy especificas que reducen significativamente el impacto ambiental en términos de consumo de energía y el efecto invernadero, estos bioplásticos desempeñan la misma utilidad que los plásticos tradicionales, pero por sus características pueden biodegradarse completamente y utilizarse como composta para fertilizantes. Desde el punto de vista ambiental los plásticos tradicionales han provocado un gran impacto a nivel mundial debido al uso de estos materiales, una posible opción es reciclarlos, sin embargo esto no representa ninguna alternativa, en cambio los plásticos biodegradables ofrecen una alternativa más viable. En la tecnología de composta, los plásticos junto con papel y desperdicio de alimentos representan del 25 al 30% del total de sólidos a nivel municipal, también existen las plantas de tratamiento de agua para el caso de plásticos biodegradables solubles en agua, o la biodegradación a través del suelo en el caso de aplicaciones en agricultura. Hoy en día los plásticos biodegradables son una realidad, y sus aplicaciones son diversas, existen en el mercado películas para envolver, bolsas para composta, laminados de papel, recipientes para alimentos líquidos, plásticos para empaque de materiales, utensilios de plástico, etc., así como materiales para la aplicación en el área de la agricultura e higiene. Los costos de los plásticos biodegradables a partir de fuentes renovables tienden a disminuir con el paso del tiempo, y con la posibilidad de competir con los plásticos tradicionales en algunas áreas. En Europa por ejemplo, el precio por Kg. oscila entre 1.5 y 4 Euros. Los plásticos biodegradables se derivan de dos principales fuentes renovables: Los plásticos biodegradables a partir de almidón que tienen una gran demanda en la industria de embalaje (hule espuma, bolsas y sacos) y representan el 75% en el mercado. Y los plásticos biodegradables a partir de ácido poliláctico (PLA). Existe una menor fracción de materiales elaborados a partir de polihidroxialcanos, proteínas y celulosa. Aproximadamente 40,000,000

toneladas de plásticos para empaque son usados anualmente en el mundo, y la mayoría de estos plásticos solo son usados una vez. En Europa, los materiales de empaque contribuyen del 4 al 5% per capita del total producido. Actualmente en el Distrito Federal y parte del Estado de México se generan mas de 11000 Tn de residuos sólidos diariamente, de los cuales el 1.44% (158,4 Tn/día) corresponden a plásticos tanto rígidos como flexibles (1) los mismos que pueden ser reciclados o no. Representando un problema significativo de daño al medio ambiente, razón por la cual obliga a realizar investigaciones que reviertan este problema con la producción de plásticos biodegradables y algunos comestibles. El almidón es un polímero con un alto potencial para la elaboración de plásticos, debido al bajo costo y su biodegradabilidad. En el área de alimentos ha adquirido una gran importancia el estudio y desarrollo de películas comestibles y envolturas para aumentar la vida de anaquel en frutas y verduras. El proceso de extrusión desde sus inicios fue utilizado para la texturización de materiales termoplásticos y en los últimos años ha adquirido un sitio relevante en la industria de alimentos. El almidón experimenta diversos cambios estructurales durante este proceso, por lo que sus propiedades reológicas y mecánicas se ven afectadas, su estructura cristalina se destruye debido al calor, la alta presión y la deformación debido al esfuerzo de corte. Materiales utilizados en la fabricación de plásticos biodegradables El almidón es considerado como un polímero con un alto potencial en el área de empaque, debido principalmente a su biodegradabilidad (Avérous, et al. 2001). Sin embargo existen limitantes para el desarrollo de productos a base de este polisacárido debido a sus pobres propiedades mecánicas y su alta sensibilidad a la humedad. Una alternativa para superar estas desventajas es mezclar el almidón con un polímero resistente a la humedad, que presente buenas propiedades mecánicas y que a su vez mantenga la biodegradabilidad del material (Martin, et al., 2001). Almidones de diferentes orígenes han sido utilizados como biopolímeros (maíz, arroz y tapioca) en mezclas con el polietileno de baja densidad, debido a su bajo costo, abundancia en la naturaleza, su capacidad para formar películas y por soportar las altas temperaturas (>150°C) del proceso de formación de los plásticos convencionales (Flores y Romero, 2003). En este sentido, investigadores a nivel mundial han estudiado y reportado trabajos relacionados con la obtención de plásticos biodegradables a partir de estos compuestos. Arvanitoyannis et al. (1998) elaboraron películas biodegradables a partir de mezclas de polietileno de baja densidad y almidón de arroz y papa. Ellos reportaron que la presencia de altas cantidades de almidón (>30% p/p) presenta un efecto adverso en las propiedades mecánicas de los materiales. Además, observaron que la permeabilidad a los gases y la transmisión del vapor de agua se incrementaron proporcionalmente al contenido de almidón en las mezclas. La biodegradabilidad de estos materiales fue favorecida cuando el contenido de almidón excedió el 10% (p/p). Por su parte, Petersen et al. (2001) reportaron las características físicas y mecánicas de materiales a base de polilactato, polihidroxibutirato, almidón de trigo y almidón de maíz. Por los resultados de las pruebas realizadas a estos materiales, los autores sugieren el uso de este tipo de películas para el empaque de alimentos, ya que tanto sus propiedades

mecánicas, como sus propiedades de barrera a gases fueron comparables a aquellas de materiales como el polietileno y el poliestireno. Sin embargo, sugieren también, la necesidad de mejorar sus propiedades contra la transmisión al vapor de agua con la finalidad de hacerlos más eficientes. Seung-taik and Jay-Lin (1992) reportaron una dramática reducción en la resistencia a la tensión con la incorporación de 4% de almidón de maíz, sin embargo, la reducción en la resistencia fue menos sustancial a medida la concentración del polisacárido fue mayor a 4%. Lo anterior es provocado por que no hay una adecuada formación de enlaces químicos entre el almidón y el polietileno, además la incorporación del almidón provoca una discontinuidad en la matriz de la película. Cuando la concentración de almidón fue mayor al 20% estos autores observaron que las películas tendieron a poseer en su estructura burbujas de aire. A pesar de que en los últimos años, ha habido un mayor auge en la investigación sobre este tipo de materiales, es necesaria todavía mayor información al respecto. El reto para utilizar exitosamente los materiales biodegradables es alcanzar un tiempo de vida controlado y reproducible para que los productos puedan permanecer estables y conservar sus propiedades nutricionales y sensoriales, sin olvidar el compromiso entre la biodegradación y las propiedades mecánicas de la película plástica, es decir, lograr conservar los alimentos sin dañar el medio ambiente. En este proyecto se pretende obtener películas biodegradables usando el proceso de extrusión. Los materiales que se emplearan son una mezcla de polietileno de baja densidad (LDPE) y almidón de fuentes nativas utilizando el proceso de extrusión en presencia de agua. Las películas biodegradables serán caracterizadas sus propiedades mecánicas, térmicas. Los efectos de la relación polietileno /almidón en las propiedades mecánicas de las películas biodegradables serán estudiadas por diversas técnicas experimentales: por ejemplo la resistencia a la tensión y compresión. La caracterización térmica se realizará con las técnicas de DSC, Fotopiroelectrico. Las propiedades estructurales de las películas se caracterizaran mediante espectroscopia y FT-IR. Finalmente los resultados experimentales serán explicados en base a modelos matemáticos para las propiedades fisicoquímicas, mecánicas y térmicas. OBJETIVOS Objetivo General Estudiar las propiedades físicas de polímeros biodegradables de almidón - polietileno obtenidos a partir del proceso de extrusión. Objetivos Específicos Objetivo 1. Estudiar el proceso de extrusión y sus variables en la formación de polímeros biodegradables Objetivo 2. Caracterizar los diferentes materiales extrudidos en cuanto a sus propiedades físicas Objetivos Específicos

• Evaluar las propiedades mecánicas de los materiales obtenidos • Determinar el coeficiente de difusión al vapor de agua de las películas

• Determinar la temperatura de fusión y la difusividad térmica de los materiales.

MATERIALES Y MÉTODOS Materiales En la presente investigación se utilizó almidón de maíz (Almidones Mexicanos México D. F.), el cual fue extrudado previo a la formación de las películas; y polietileno de baja densidad (LDPE). Para el proceso de extrusión se empleo un extrusor de simple tornillo (CICATA-IPN, México, D. F.). Extrusión de almidón de maíz: tratamiento previo Para el procesamiento de las muestras se utilizó un extrusor de simple tornillo (CICATA-IPN, México, D. F.), con tres zonas de calentamiento. Previo a la preparación de las mezclas con el polietileno, el almidón fue acondicionado a 15% de humedad y extrudado bajo temperaturas de 100°, 150°, 180° y 180°C (temperatura del dado). Preparación de las mezclas El almidón fue colocado en un mezclador planetario (Kitchen Aid Inc. USA) y a velocidad constante se le agrego la cantidad de agua necesaria de acuerdo con el diseño de experimentos (tabla 2). Por último se le agrego el polietileno de baja densidad (polvo) hasta completar 0.5kg por muestra. Extrusión de las mezclas Las condiciones de extrusión (Figura 1), humedad y concentración de almidón utilizadas en esta investigación fueron establecidas a través de experimentos exploratorios previos, estando indicados en la tabla N°1 y N°2 en el diseño de experimentos.

Figura 1. Ilustración de la extrusión de películas biodegradables a base de LDPE-Almidón

Índice de solubilidad en agua (ISA) e Índice de absorción de agua (IAA).

Estas características fisicoquímicas fueron determinadas por duplicado para las películas biodegradables usando el método reportado por Anderson et al (1982), que permite cuantificar la cantidad de agua retenida por las películas y el porcentaje de sólidos solubles disueltos en agua a 30 °C. Para ello se colocaron 2.5 g de cada muestra de películas biodegradables en tubos de centrífuga previamente pesados. A cada tubo se le adicionaron 40 mL de agua destilada. Posteriormente, los tubos se colocaron en agitación a 30 °C por 30 minutos y se centrifugaron a una velocidad de 3000 rpm durante media hora.

Para el índice de solubilidad en agua se tomaron 10 mL del sobrenadante de cada tubo y se transfirieron a cápsulas previamente pesadas. Las muestras se colocaron en una estufa a 105 °C hasta evaporar todo el líquido. El resto del

sobrenadante de cada tubo se midió para obtener el volumen del líquido total. El ISA se determinó mediante la ecuación 1.

( ) 10010/ xCBxAISA = (1)

donde: A = sólidos disueltos en 10 mL de sobrenadante

B = mL totales de sobrenadante C = peso de la muestra seca

Para determinar el índice de absorción de agua (IAA) se pesó el tubo con la muestra de películas biodegradables húmedas y por diferencia se obtuvo el peso del sedimento. El IAA se expresa como g de agua/g de muestra seca (ecuación 2).

muestraladepesoentosedelpesoIAA dim

= (2)

Propiedades mecánicas Resistencia a la compresión Las propiedades mecánicas evaluadas fueron la resistencia a la ruptura y la deformación de las películas. La metodología utilizada fue la descrita por Gontard et al. (1993). Un texturómetro TA-XT2i Texture Analyser, Stable Micro Systems, UK (Fig. 1) fue empleado para la obtención de los datos experimentales. Se obtuvieron muestras de películas de 2.5cm de diámetro, las cuales fueron fijadas entre dos placas de acrílico, con orificios de 1.6 cm de diámetro, y un anillo anular de sujeción entre las placas y la película. Una celda de punción cilíndrica de 3.5 mm de diámetro (Fig. 2) fue utilizada para penetrar las películas a una velocidad constante de 5mm/s. La fuerza máxima justo antes del rompimiento y la distancia recorrida por la celda (a partir del contacto con la muestra y hasta el momento antes de la ruptura), fueron tomadas como resistencia a la ruptura y deformación.

Figura 2. Texturómetro TA-XT2i Texture Analyser Fuerza de tensión y elongación Para este ensayo se utilizó una probeta de 1 cm de ancho y 3 cm de largo que se cortó de la parte central de la película biodegradable utilizando un molde de acrílico de las mismas dimensiones. La muestra fue colocada en la sonda de extensibilidad de Kieffer (Figura 2) estableciendo previamente los parámetros de análisis (Suhendro et al 1999). El cabezal con el accesorio fue programado para ascender a una relación de 2 mm/s y extender la película hasta su corte. Los ensayos se realizaron por triplicado. En cada gráfico se determinó el valor del pico de fuerza máximo y la elongación de la película biodegradable. Este ensayo simula la fuerza al rasgado con las manos.

Figura 3. Extensión uniaxial de las películas biodegradables. Accesorio empleado para el análisis.

Temperatura de transición vitrea y calor de fusión Un calorímetro diferencial de barrido, DSC Pyris 1 Perkin Elmer, USA (Fig. 5) fue empleado para determinar la temperatura de fusión de las películas. La calibración de la temperatura y del flujo de calor se realizó con un material de referencia (indio, No. 0319-0033). Muestras de películas de 4-5mg fueron pesadas en cápsulas de aluminio (No 0219-0062), las cuales posteriormente fueron selladas herméticamente. La velocidad de calentamiento del equipo fue de 10°C/min., en un intervalo de temperaturas de 40°-220°C. En todas las mediciones una cápsula vacía fue utilizada como referencia. La temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión y su calor de fusión (∆H, j/g) fue determinada a través del software del propio equipo en cada termograma. Efusividad térmica de películas biodegradables Entre las técnicas foto-térmicas la llamada Técnica Fotopiroeléctrica (PPE por sus siglas en inglés), ha sido aplicada recientemente para la caracterización térmica de productos alimenticios y de agricultura (1). Básicamente, con la técnica PPE, las variaciones de temperatura generadas en una muestra, debido a la absorción

de luz modulada, son medidas con un sensor piroeléctrico. Varias configuraciones y esquemas de detección han sido propuestos para obtener diferentes parámetros térmicos como son la conductividad y la efusividad térmicas (1). Técnicas de caracterización como la PPE nos permiten obtener parámetros térmicos, como la conductividad y la efusividad térmicas, los cuales son parámetros importantes y de los cuales las técnicas convencionales, reportadas en la mayoría de los artículos donde se trata la caracterización de películas biodegradables, no se tiene información.

1. Caracterización térmica de las películas biodegradables utilizando la técnica PPE

a) Se utilizará, para la caracterización térmica de las películas, la llamada configuración frontal piroeléctrica en la cuál el haz de luz modulado incide directamente sobre el detector piroeléctrico y la muestra esta en contacto directo con este sensor por el otro lado.

b) Se hace un barrido en frecuencia de modulación de la luz y la señal piroeléctrica obtenida, a través del amplificador lock-in, es guardada en archivos para su posterior análisis.

2. Análisis de resultados

a) Para el caso de la obtención de los parámetros térmicos por PPE se ajustarán los datos experimentales de la señal fotopiroeléctrica a las expresiones teóricas, correspondientes a la configuración PPE utilizada (Chirtoc et al 1997, Cruz –Orea et al 2003), para así obtener como parámetro ajustable la efusividad térmica. Programas como GNUPLOT u otros que manejen ajustes de expresiones complejas serán usados para estos ajustes.

La configuración para esta determinación es la siguiente:

Muestra Transductor Piroelectrico

Figura 2. Celda de Medida a temperatura controlada, (1) Tornillo micrométrico, (2) Posicionadores en acero inoxidable, (3) Cavidad de cobre a temperatura

controlada, (4) Detector Piroeléctrico, (5) Muestra

DISEÑO EXPERIMENTAL Después de una serie de estudios preliminares, las variables independientes fueron definidas y sus niveles establecidos para la determinación de los niveles máximos y mínimos para cada variable (tabla 2). Las dos variables independientes escogidas fueron la humedad (X1) y la concentración de almidón. El diseño experimental empleado fue un diseño central compuesto (Montgomery, 2003) conformado de un factorial 2K (donde K=2), una serie de corridas axiales y una parte central (tabla 3). El diseño completo consistió de 13 puntos experimentales. Todas las películas fueron elaboradas en forma aleatoria. Tabla 1. Variables independientes y sus niveles de variación

Variables codificadas

-1.41 -1 0 1 1.41

X1 6.55 8 11.5 15 16.45 X2 7.93 10 15 20 22.07 X1: Humedad X2: Concentración de almidón

Tabla 2. Diseño de experimentos

Ensayo X1 X2 Humedad (H) (%)

Almidón (A) (%)

1 -1 -1 8.0 10.0 2 1 -1 15.0 10.0 3 -1 1 8.0 20.0 4 1 1 15.0 20.0 5 -1.41 0 6.55 15.0 6 1.41 0 16.45 15.0 7 0 -1.41 11.5 7.93 8 0 1.41 11.5 22.07 9 0 0 11.5 15.0 10 0 0 11.5 15.0 11 0 0 11.5 15.0 12 0 0 11.5 15.0 13 0 0 11.5 15.0

ANÁLISIS ESTADÍSTICO En la caracterización de las películas, la metodología de superficie de respuesta fue seleccionada para obtener los modelos matemáticos que describen las interacciones entre las variables independientes y las variables de respuesta. Los datos experimentales fueron analizados a través del sistema estadístico Design -

Expert Versión 5.0.4. (1997), así como también el ANOVA y las pruebas de F y R2 para los modelos de regresión. De acuerdo con la metodología de superficie de respuesta, los datos experimentales fueron utilizados para determinar los coeficientes βi y βij de la ecuación de expansión de la serie de Taylor (Polinomial cuadrática), cuya expresión general se establece en la ecuación (8). Siendo Y la función respuesta genérica y X1, X2 y X3 las variables independientes. Los coeficientes βi y βij fueron estimados por el método de mínimos cuadrados y ε es el residuo que mide el error experimental, representado por una distribución normal, con media cero y variación igual a σ2. La influencia de las variables fue observada a través de los gráficos de superficie de respuesta. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las películas biodegradables obtenidas por el proceso de extrusión fueron evaluadas sus características fisicoquímicas y físicas. Índice de solubilidad en agua (ISA) Esta característica de las películas biodegradables indica como el polietileno cuando interacciona con el almidón por el proceso de extrusión, modifica sus propiedades de solubilidad y capacidad de hidratación comparada con el testigo que es el polietileno. El análisis estadístico de los resultados obtenidos para el índice de solubilidad en agua (ISA) indico que el ANOVA del modelo matemático es significativo con una probabilidad mayor de 0.0222 (P>0.0222), es decir que los factores humedad y concentracion de almidon afectan la solubilidad de las peliculas biodegradables. El modelo (3) tiene un coeficiente de determinacion R2= 0.7252 y CV= 21.98 adecuados por lo que se puede usar con confianza el modelo para inferir los efectos de las variables en ISA de las peliculas biodegradables.

22 26.011.029.0032.004.1 AHAHISA +−−+= (3) A través del modelo se construyo las superficies de respuesta (Figura 4) para ISA. Observando que la variación de la humedad dentro del intervalo investigado no tiene un efecto significativo (P< 0.7284) en el comportamiento de ISA, cuando variamos la concentración del almidón entre 10 y 20% se observa un incremento en los valores de solubilidad de 0.4 a 1.5%. El incremento en la solubilidad como consecuencia de la presencia de almidón en la estructura de las películas biodegradables LDPE-Almidón, es resultado primero a que el almidón utilizado en esta interacción, fue dextrinizado previamente por el proceso de extrusión, lo que incrementa la posibilidad de su solubilidad. Segundo los carbohidratos que interactúan con el polietileno están de alguna manera recubiertos de este polímero hidrofóbico lo que limita la solubilidad, logrando alcanzar el valor máximo de 1.5% a la máxima concentración de almidón dextrinizado. Esta pequeña

solubilizacion de las películas biodegradables de alguna manera pueden incrementar la permeabilidad de las películas delgadas a ciertos gases o líquidos haciéndolas interesantes para algunas aplicaciones en farmacia o que química de separaciones de ciertos metabolitos (Wen-Yuan Chuang et al 2000). También el incremento de la concentración de almidón predispone a las películas a ser mas biodegradables por los microorganismos del suelo.

0.40

0.68

0.96

1.24

1.51

IS

A (%

)

8.00

9.75

11.50

13.25

15.00

10.00

12.50

15.00

17.50

20.00

Humedad (%) almidon (%)

Figura 4. Solubilidad en agua (ISA) de las películas biodegradables. Índice de absorción de agua (IAA). Los resultados estadísticos para el índice de absorción de agua (IAA) indican a través del ANOVA que los dos factores afectan a los valores de IAA de forma significativa (P> 0.05), teniendo mayor efecto la concentración de almidón y posteriormente la humedad de extrusión. El modelo ajustado (4) a los resultados experimentales es moderado teniendo R2= 0.65 y CV= 22.9, por lo que podria usarce con cierta confianza para observar las tendencias de los efectos de la humedad y la concentracion de almidon en el efecto del IAA de las peliculas biodegradables.

HAAAHIAA 21.151.111.256.109.9 2 −+−−= (4) La superficie de respuesta (Figura 5) de IAA indica que los dos factores tiene un efecto sobre la capacidad de absorción de agua por las películas biodegradables. Es decir que incrementos de almidón y humedad durante el proceso de extrusión provoca aumentos en la absorción de agua en la película cuando la película esta inmersa en agua, aunque estos valores no son muy elevados (0.077 a 0.175%), valores muy semejantes fueron obtenidos por Wen-Yuan Chuang et al (2000) cuando realizan su investigación de la capacidad de hinchamiento de diversos polímeros compuestos como el polietileno-vinil alcohol, poliuretano,y polietileno - vinil acetato en mezclas de agua/alcohol. Encontrando que el agua ocupa algunos espacios dentro de las membranas poliméricas hinchando la película y en la medida que aumenta la concentración de alcohol este hinchamiento disminuye. Es decir el proceso es favorecido por la presencia del agua. En nuestro caso la presencia o interacción de las dextrinas del almidón con el polietileno favorecen la

capacidad de retención de agua por las películas biodegradables, esta perdida de hidrofobicidad del polietileno facilitara su biodegradación en los procesos de compostaje de los residuos.

0.077

0.101

0.126

0.150

0.175

IA

A (%

)

8.00

9.75

11.50

13.25

15.00

10.00

12.50

15.00

17.50

20.00

Humedad (%) almidon (%)

Figura 5. Índice de Absorción de agua (IAA) por la película biodegradable Propiedades mecánicas Resistencia a la compresión (FCOM) Los gráficos característicos de compresión están presentados en las figuras 6a hasta 6c. La fuerza máxima de resistencia a la compresión hasta alcanzar la ruptura obtenida a través de los gráficos esta resumida en la tabla Nº 3, donde se puede analizar que determinadas muestras de películas biodegradables presentan valores semejantes de resistencia a la ruptura que la del testigo (polietileno), esto cuando observado sin realizar la corrección en cuanto al espesor que cada película fue obtenida por el proceso de extrusión. Ahora si observamos la columna de resultados de la relación de fuerza de compresión en función del espesor de la película se observa que ninguna muestra obtenida logra alcanzar los valores de compresión del polietileno (9.803gf/µm). Estas propiedades mecánicas y su hidrofobicidad hacen que este polímero pueda ser utilizado en diversas aplicaciones y que pueda ser muy estable durante el tiempo de uso. Estas mismas propiedades son las que de alguna manera evita su biodegradación. Al interactuar con las dextrinas del almidón y el agua durante la formación de las películas altera la estructura del polietileno haciendo menos resistente a esta propiedad mecánica de fuerza de compresión.

0 2 4 6 8 10 12 14 160

1000

2000

3000

4000

5000

6000Fu

erza

de

Com

pres

ión

(gF)

Distancia (mm)

película 1 película 2 película 3 película 4 polietileno

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Fuer

za d

e C

ompr

esió

n (g

f)

Distancia (mm)

película 5 película 6 película 7 película 8 polietileno

0 2 4 6 8 10 12 14 160

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Fuer

za d

e C

ompr

esió

n (g

f)

Distancia (mm)

película 9 película 10 película 11 película 12 película 13 polietileno

Figura 6a, b, c. Perfil característicos de la Fuerza de compresión de películas

biodegradables Tabla Nº 3 Propiedades mecánicas de las películas biodegradables

Muestra Biopolímeros

Espesor(mm)

Fuerza de Compresión

(gf)

Fuerza de Tensión

(gf)

Relación Compresión y

espesor (gf/µm)

Relación Tensión y

espesor (gf/µm)

Elongación(mm)

1 0.98 4266.15 5399.2 4.353 5.509 3.63 2 0.76 4426.3 3926.6 5.824 5.166 4.16 3 0.53 3604.2 3625.33 6.800 6.840 4.59 4 0.91 4258.7 3243.66 4.680 3.564 2.75 5 0.7 4087.3 3874.86 5.839 5.535 3.91 6 0.65 3236.5 2979.17 4.979 4.583 4.56 7 0.91 5790 5086.67 6.363 5.589 5.76 8 0.91 5207.6 4447.8 5.723 4.887 4.11 9 0.66 3081.3 2904.13 4.668 4.400 3.92 10 0.7 4592.1 4461.75 6.560 6.374 5.46 11 0.78 3995.47 4102.60 5.122 5.259 4.61 12 0.93 3433.75 3988.97 3.692 4.289 4.96 13 0.77 4601.7 4506.77 5.976 5.853 5.28

Polietileno 0.6 5882.1 4836.36 9.803 8.061 22.03 El análisis de varianza de las pruebas mecánicas de fuerza de compresión indica que si se tiene un efecto de las variables seleccionadas en la FCOM (P>0.06) aunque su efecto es solo significativo a una probabilidad de 6%. El modelo también presenta un ajuste moderado a los datos experimentales (R2= 0.55) aunque tiene un CV=14.32 menor de los datos, la validación del modelo indica que los residuos obedecen a una distribución normal con relación a la respuesta

ajustada por el modelo, no presentando ninguna tendencia la distribución de los residuos.

218.70165.20657.4805.3767 AAHFCOM +−−= (5)

3550.9

4305.8

5060.8

5815.8

6570.8

Res

iste

ncia

(gf)

6.55

9.04

11.53

14.01

16.50

8.00

11.50

15.00

18.50

22.00

Humedad (%)

Almidón (%)

Figura 7. Fuerza de compresión de las películas biodegradables A través del modelo (5) se pudo graficar la superficie de respuesta para esta propiedad FCOM, debido a los resultados estadísticos utilizaremos esta superficie como un análisis de tendencia de los efectos de los factores, así la humedad de extrusión no tiene un efecto significativo y tampoco interactúa con el factor concentración de almidón. El factor concentración de almidón si presenta modificaciones en esta propiedad, obteniendo el menor valor de FCOM para 15% de almidón, mayores y menores concentraciones de almidón resultan en mayor valor de FCOM. Estos resultados pueden ser consecuencia de la interacción del almidón con el polietileno es decir que a menores concentraciones de almidón menores interacciones tendrán, prevaleciendo las propiedades del polietileno (FCOM = 9.803), y para mayores concentraciones la interacción entre los polímeros se fortalece incrementando su FCOM (6800gf) Fuerza de Tensión (FTEN) Los resultados de la fuerza de tensión de las películas biodegradables fueron evaluados estadísticamente, obteniendo a través del ANOVA una probabilidad de 0.05 y un C.V.=13.35. Esta información nos indica que las variables seleccionadas tienen un efecto significativo en la respuesta de FTEN. Los perfiles característicos de esta evaluación son presentados en las Figuras 8a, b, c, d. Los resultados de FTEN mas representativos están indicados en la tabla N°3 donde se observa que algunas películas biodegradables (N° 3, 7 y 10) tienen valores cercanos al del polietileno (FTEN=8.061).

-10 -8 -6 -4 -20

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0

Fuer

za d

e Te

nsio

n (g

f)

Distancia (mm)

Bio1 Bio2 Bio3 Bio4

-10 -8 -6 -4 -2

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0

Fuer

za d

e Te

nsio

n (g

f)

Distancia (mm)

Bio5F Bio6F Bio7F Bio8F

-10 -8 -6 -4 -20

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0

Fuer

za d

e Te

nsio

n (g

f)

Distancia (mm)

Bio9F Bio10F Bio11F Bio12F

-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

Fuer

za d

e Te

nsio

n (g

f)

Distancia (mm)

Bio13 Polietileno

Figura 8 a, b, c, d Perfiles de fuerza de tensión característicos de las películas

biodegradables A través de estos datos experimentales se estableció un modelo matemático (Ec. 6). La ecuación para FTEN tiene un coeficiente de determinación R2= 0.657 que expresa un ajuste adecuado a los datos experimentales. Este modelo fue usado para la obtención de superficies de respuesta (Figura 9) que utilizaremos como una tendencia del efecto de los factores en la FTEN.

22 09.37502.29504.42012.39084.3992 AHAHFTEN +−−−= (6)

3190.71

3622.16

4053.60

4485.05

4916.50

Ten

sion

(gf

)

8.00

9.75

11.50

13.25

15.00

10.00

12.50

15.00

17.50

20.00

Humedad (%)

almidon (%)

Figura 9. Fuerza de Tensión de películas biodegradables

Ambos factores tienen un efecto en la FTEN, incrementos de la humedad de extrusión diminuye los valores de FTEN y el efecto de la concentración de almidón es semejante a la FCOM una ves que se obtiene los menores valores para 15% de almidón. Mayores y menores concentraciones de 15% de almidón se incrementa los resultados de tensión, nuevamente aquí a menor concentración de almidón prevalece las propiedades del polietileno que tiene una elevada FTEN (8.061gf) y cuando se tiene 20% de almidón, se favorece la interacción con el polietileno reforzando su estructura por lo que se obtiene mayor valor de FTEN, pero incrementos en la humedad disminuyen su fuerza de tensión. El agua durante el proceso de fusión del polietileno, actúa como plastificante pero produce muchos espacios vacíos en la película creando una película espumosa como se observa en la Figura 1. Porque al estar el agua contenida dentro del extrusor a alta presión y temperatura mayor a la evaporación al salir del extrusor a presión ambiente, expende bruscamente creando esa espuma, el almidón al encontrarse en estado de gel posibilita su inclusión dentro de la red continua del polietileno modificando su propiedad de tensión. Elongación de las películas biodegradables (ELON) Los resultados del análisis estadístico de elongación de las películas biodegradables indican que el ANOVA no es significativo al 0.05, solo es significativo a P>0.12 por lo que el efecto de los factores en la respuesta elongación solo tiene un nivel de confianza del 90%. Aunque tiene un CV=17.31 y PRESS= 0.062 y la Adequación de la Precisión= 5.245. Deseandose un valor > 4, valores aceptables de adecuacion del modelo ajustado. El modelo ajustado para la elongacion tiene un coeficiente de determinación de R2= 0.56. Esta evaluación estadistica indica que los resultados deben ser utilizados con determinada confianza.

HAHAHELON 045.0025.0021.01039.722.0 23 +++×+= − (7)

3.16

3.73

4.31

4.88

5.46

Elo

ngac

ion

(mm

)

8.00

9.75

11.50

13.25

15.00

10.00

12.50

15.00

17.50

20.00

Humedad (%) almidon (%)

Figura 10. Elongación de las películas biodegradables

Los resultados representados en la superficie de respuesta indican que ambos factores afectan las propiedades de elongación de las películas, incrementos de la concentración de almidón produce aumentos del valor de elongación, esto solo para concentraciones de humedad menores a 11.5% por que a mayor valor se tiene una disminución de la elongación con el incremento de la concentración de almidón. También se puede observar que los mayores valores de elongación se obtienen a mayor humedad. Esto es bebido probablemente al efecto plastificante del agua promoviendo un modo no quebradizo sino visco elástico, como indicado por Arvanitoyannis et al (1998). Análisis térmico de las películas biodegradables Las pruebas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las películas estudiadas (Figura 11 y 12), indican después de una análisis estadístico de ANOVA que no se tiene varianza para la respuesta de Tg (Transición vítrea) por lo que no se estudiara este efecto en las muestras, una ves que las medias de los tratamientos de todas las películas son iguales, no se tiene variación de los resultados para Tg. Al evaluar otro parámetro de las películas biodegradables como es el Tm temperatura de fusión también no se observa diferencias, el único parámetro que presenta varianza es el calor de fusión de las muestras (∆H, j/g). Este parámetro presenta la siguiente estadística, El ANOVA indica que la distribución de F tiene una P> 0.0296 y un CV.= 7.87, manifestando que se tiene varianza significativa en los resultados como consecuencia del efecto de los factores concentración de Humedad y Almidón.

40 60 80 100 120 140 160

28

26

24

22

20 Peli1 Peli2 Peli3 Peli4 Peli5 Peli6 Peli7 Peli8 Peli9 Peli10 Peli11 Peli12 Peli13

End

oter

ma

(mW

/mg)

Temperatura (ºC)

Figura 11. Endotermas de las películas biodegradables

0 50 100 150 200 25038

36

34

32

30

28

26

24

22

20

18

polietileno

Endo

term

a (m

W)

Temperatura (°C)

Figura 12. Endoterma del polietileno Con los datos obtenidos de calor de fusión (∆H, j/g) de las películas se obtuvo un modelo matemático (8) que tiene un R2 = 0.7032 lo que indica un buen ajuste a los datos experimentales y el análisis de residuos no presenta ninguna desviación a la tendencia central.

HAHAHH 78.176.160.329.13698 2 +−−+=∆ (8)

28.56

31.57

34.59

37.60

40.61

DH

(j/g

)

8.00

9.75

11.50

13.25

15.00

10.00

12.50

15.00

17.50

20.00

Humedad (%)

almidon (%)

Figura 13. Calor de fusion de las peliculas biodegradables A través del modelo matemático se tiene los gráficos de superficie de respuesta (Figura 13) donde se observa que la humedad tiene un menor efecto comparado con el almidón. Incrementos en la concentración de almidón disminuye la energía requerida para la fusión de las películas. Esta modificación se debe probablemente a la disrupción de la secuencia polimérica del polietileno como consecuencia de la introducción de fracciones poliméricas de almidón, por eso

cuando mayor es la concentración de almidón menor energía se requiere para fundir la película.

Espectros de Infrarrojo de las películas biodegradables. Para este análisis solo se consideraron determinadas películas biodegradables que presentaban un orden creciente de almidón y humedad, Así las películas evaluadas son la 5, 6, 7, 8, y 9. Por la tabla 4 se puede identificar la posición de banda de los componentes del almidón que vibran en determinada longitud de onda Tabla 4. Posición y asignación tentativa de banda de espectros de IR del almidón Compuesto Posición de banda en

cm-1Asignación tentativa de banda

Almidón 3430 muy fuerte νOH puente de H

intramolecular 2928 débil νOH 1655 débil νC=O 1373 débil δOH 1084 fuerte δCOC 980 muy fuerte δCO ν y δ denotan modos de vibración de tensión (elongación) y flexión respectivamente La notación de intensidad de banda es: muy fuerte, fuerte, débil, muy débil y hombro.

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 4 5 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Tran

smita

ncia

(%)

c m - 1

L D P E p e l i 5 p e l i 6 p e l i 7 p e l i 8 p e l i 9

Los resultados de los espectros de IR indican que no se tienen variancias significativas entre los espectros comparados con los del polietileno para todos lo grupos posibles de vibración de banda. Solo se puede destacar el desplazamiento de la banda de vibración en la posición de 3430 cm-1 que corresponde a la formación de puentes de hidrógeno intramolecular. Esta banda de vibración no la

posee el polietileno, por lo que se puede atribuir a la presencia de fracciones de almidón que están interactuando entre si y con el agua que fue introducida a la película durante la extrusión. De esta forma podemos indicar que la interacción de los componentes de la película realmente están modificando estructuralmente el polietileno por lo que se manifiesta en alteraciones de todas sus propiedades físicas, mecánicas y fisicoquímicas. Evaluación de la efusividad térmica de las películas biodegradables Esta propiedad térmica es un fenómeno de superficie por lo que no es afectado significativamente por el espesor de la película.

Efusividad Wsqrt[s]/m2 Espesor aproximado Polietileno 486±21 160 Muestra 1 183±10 331 Muestra 2 415±43 318 Muestra 3 60±5 357 Muestra 4 540±27 586 Muestra 5 475±11 444 Muestra 6 432±21 367 Muestra 7 394±38 429 Muestra 8 594±27 604 Muestra 9 405±16 358 Muestra 10 540±54 319 Muestra 11 540±21 490 Muestra 12 577±27 341 Muestra 13 594±10 537

Los datos obtenidos de efusividad térmica indican que la concentración de almidón afecta significativamente estos resultados, una ves que el polietileno tiene un valor de 486 Wsqrt[s]/m2 hay películas que tienen mayores y menores valores de esta propiedad debido probablemente a la interacción del almidón y humedad con el polietileno. Conclusiones Al interactuar el polietileno con el almidón y mayor contenido de agua esta estructura homogénea se ve alterada en la mayoría de sus propiedades físicas y mecánicas. También se observa que este nuevo material es capaz de incrementar su hinchamiento como consecuencia de la introducción de carbohidratos dentro de su estructura. Estos resultados indican que esta nueva estructura es susceptible de ser mas biodegradable y las evaluaciones futuras indicaran las condiciones y el tiempo en que la película se biodegrada.

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