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Esterificación de Acido Oleico Sobre Catalizadores Acido Sólidos para la Producción de Biodiesel
Andrés Felipe Cadena– Juan Pablo Novoa - Daniel Felipe Quintero - Jefferson Ramírez Proyecto de Ingeniería de Reacciones Químicas, Departamento de Ingeniería Química, Facultad
de Ingeniería, Universidad de los Andes, Mayo de 2011.
Resumen
El presente informe tiene como objetivo primordial el estudio del proceso de esterificación de
acido oleico para la producción de biodiesel con catálisis ácida heterogénea, haciendo uso del
reactor PBR (Lecho fluidizado) y del Batch como método de análisis. Este proceso esta
soportado en un riguroso análisis, utilizando resultados obtenidos con simulaciones
desarrolladas en herramientas computacionales tales como Aspen Plus®, MATLAB® Y
COMSOL Multiphysics ®.
Cada uno de los reactores modelados se estudió teniendo una en cuenta la reacción catalizada
y no catalizada, esto con el objetivo de comparar las observaciones generadas en cada examen
y elegir el óptimo proceso de esterificación. Adicionalmente fue necesario examinar el
comportamiento de cada una de las variables comprendidas en el proceso para cada reactor,
con el ánimo de determinar las mejores condiciones de operación, logrando conversiones
máximas sin sacrificar la seguridad del proceso. Las cinéticas empleadas para el desarrollo de
este trabajo están reportadas en la literatura, y son de tipo LHHW, la cual tiene en cuenta los
efectos de absorción y desorción del catalizador.
Por último, se obtuvo que el sistema reactivo optimo para llevar a cabo esta reacción es un
sistema de Reactor de lecho empacado (PBR) con reciclo e intercambio de calor, logrando
conversiones aproximadas del 94% y con la posibilidad de la reutilización del lecho catalítico.
Abstract
The primary objective of this report is to study the process of sterification of oleic acid for the
production of biodiesel with heterogeneous acid catalysis using the PBR reactor (fluidized
bed) and the batch as a method of analysis. This process is supported by a rigorous analysis,
using results from simulations developed by computational tools such as Aspen Plus ®,
MATLAB® and COMSOL Multiphysics®.
In order to compare the observations generated from each test and choose the optimum
sterification process, each of the reactor models was studied taking into account the catalyzed
and uncatalyzed reaction. Additionally, with the aim of determining the best operating
conditions, it was necessary to examine the behavior of each of the variables included in the
process for each reactor. The kinetics used for the development of this work is LHHW, an it is
reported in the literature. It takes into account the effects of sorption and desorption of the
catalyst.
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Finally, we found that the optimal reagent system for carrying out this reaction is a packed
bed reactor system (PBR) with recycled and heat exchange. It was achieved about
94% conversions and the possibility of reuse of the catalyst bed.
1. Estado del Arte
1.1 Patentes
Es de vital importancia conocer las patentes del proceso, pues a partir de estas se obtiene
información acerca de la viabilidad del mismo. (Ver Anexo 1)
1.2 Usos y Aplicaciones de los Productos
Considerar cuales son las aplicaciones de los productos de la reacción y los aspectos generales
de estos, es indispensable para tener un primer acercamiento de la importancia del proceso a
estudiar en términos productivos.
El biodiesel puede estar en estado puro (B100) o puede ser mezclado en cualquier
concentración con diesel de petróleo para su uso como combustible en motores diesel. Para
cada tipo de motor existen restricciones basadas en la concentración de biodiesel que se
utiliza en la mezcla. Existen principalmente 4 tipos de mezcla:
B100 que se atribuye a una concentración del 100% en Biodiesel
B20 que se atribuye a una concentración del 20% en Biodiesel y 80% en diesel de
petróleo en la mezcla.
B5 que se atribuye a una concentración del 5% en Biodiesel y 95% en diesel de
petróleo en la mezcla.
B2 que se atribuye a una concentración del 2% en Biodiesel y 98% en diesel de
petróleo en la mezcla.
El biodiesel se usa como fuente energética en sistemas de transporte como vehículos,
autobuses y ferrocarriles. Su uso en este tipo de maquinaria fue pactado por razones de
seguridad energética y efectos ambientales, ya que muchos países dependen
considerablemente del petróleo. Con la creación de los biocombustibles, como fuente
renovable de energía, esta dependencia se ve reducida, asegurando en cierta medida la
seguridad energética a nivel mundial. Adicionalmente, en términos ambientales, el biodiesel
reduce notablemente la emisión de sustancias toxicas como el monóxido de carbono, dióxido
de azufre y algunos hidrocarburos volátiles. Entre las ventajas más notables, destaca su
capacidad de reducir entre un 25% y un 80% las emisiones de dióxido de carbono producidas
por los combustibles derivados del petróleo. Por lo tanto, se puede asegurar que mediante el
uso de biodiesel, se disminuye el impacto en el ambiente y en la salud que genera la gasolina
común.
El biodiesel también puede ser utilizado como combustible de calefacción en calderas de tipo
industrial o doméstico. Al igual que en motores, la cantidad de contaminantes emitidos por
calderas o sistemas de calefacción se ve notoriamente disminuido. Para el uso de mezclas de
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biodiesel con diesel de petróleo existen reglamentaciones de uso según el caso y difieren de
acuerdo a la legislación energética de cada país.
El B100 es un buen solvente, utilizado para aflojar y disolver sedimentos presentes en los
tanques de combustible y los sistemas de abastecimiento de diesel convencional. Esto se debe
a que en particular el B100 tiene ciertas propiedades físicas y químicas similares al diesel de
petróleo.
En la tabla 1, se hace una comparación de ciertas características físicas y químicas del
biodiesel con el diesel de petróleo.
Tabla 1. Propiedades de Diesel y Biodiesel (Tyson, 2006)
Propiedad del Combustible Diesel Biodiesel
Combustible Estándar ASTM D975
ASTM D6751
Valor de calentamiento mínimo ~129,050 ~118,170
viscosidad cinemática, a 40°C 1.3-4.1 4.0-6.0 Gravedad especifica Kg/l, a 60°C 0,85 0,88
Densidad, lb/gal a 15°C 7,079 7,328
Agua y sedimentos, vol.% 0,05 máx. 0,05 máx.
Carbón, Peso% 87 77
Hidrogeno, Peso% 13 12
Oxigeno, por dif. Peso% 0 11
Azufre, Peso% 0,05 máx. 0,0 a
0,0024
Punto de ebullición, °C 180 a 340 315 a 350
Punto Flash, °C 60 a 80 100 a 170
Punto de nube, °C -15 a 5 -3 a 12
Punto de congelación, °C -35 a -15 -15 a 10
índice de Cetano 40-55 48-65
Lubricidad SLBOCLE, gramos 2000-5000 >7000
Lubricidad HFRR, micrones 300-600 <300
El uso del biodiesel esta en incremento gracias a los beneficios que trae en comparación con el
diesel de petróleo. El biodiesel posee menor cantidad de azufre que el diesel actual, generando
una disminución del impacto ambiental causado por el dióxido de azufre. Adicionalmente, el
bajo porcentaje en peso de azufre en el biodiesel genera una lubricidad más efectiva que el
diesel común. El biodiesel contiene 11% de oxígeno en peso como también un alto número de
cetonas lo que se manifiesta en una combustión más completa generando una reducción en
las emisiones de compuestos contaminantes. (Tyson, 2006)
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Acorde a lo anteriormente mencionado, la producción de biodiesel implica grandes beneficios
para la problemática ambiental generada por los combustibles utilizados tradicionalmente, ya
que al producir menos desechos, se logra reducir la cantidad de material partículado en el
aire, el cual es uno de los mayores problemas que presentan las grandes ciudades hoy en día
(Behrentz, 2006).
1.3 Fuentes de Materias Primas
En la producción de biodiesel, se utiliza como materia prima, Ácidos Carboxílicos, obtenidos a
partir de aceites vegetales, alcoholes, y un catalizador para propiciar la reacción.
Ácidos Grasos
Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos con cadenas hidrocarbonadas largas (de 4 a 24
átomos de carbono) no ramificadas. Se encuentran en todos los organismos como
constituyentes de las grasas y como lípidos de membrana (Koolman, 2004).
Los ácidos grasos involucrados en la reacción, se obtienen en Colombia, principalmente a
partir del aceite de palma y en menor frecuencia a parir de aceite de soya. El aceite de palma
contiene entre 37- 46% de acido oleico (Nutrer S.A, 2004), lo cual sumado a su oferta en
Colombia, hace de este producto, materia prima factible para producción de biodiesel.
La tabla 2, indica el precio para el 2011 del aceite de palma en Colombia según la Federación
Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite, fedepalma.
Tabla 2. Indicadores Económicos (fedepalma, 2011)
Indicadores Económicos Aceite de palma crudo CIF-Rotterdam (Ton) US$ 1.160,00
Aceite de palma CIF-Rotterdam (Ton) US$ 1.220,00
Aceite de soya crudo FOB Argentina (Ton) US$ 1.120,00
TRM $ 1.842,62
DTF 3.90%
Petróleo (US$/barril) US$ 98,45
Diesel (US$/barril) US$ 122,62
Precio de referencia Cuota FFP (Kg)
Aceite de palma crudo $ 1.770
Almendra de palma $ 799
De la tabla 2, se concluye que el aceite de palma tiene un menor costo que el aceite de soya
en el país. Por lo tanto es más viable producir biodiesel a partir de aceite de palma en
Colombia.
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Alcoholes
Respecto del alcohol necesario para producir el biodiesel: metanol o etanol, ambos pueden
obtenerse a partir de productos agrícolas, el etanol sobre todo por vía fermentativa.
Actualmente el metanol se obtiene como derivado petrolífero o del gas y posee un valor de
mercado muy conveniente, convirtiéndolo en el alcohol más utilizado en este proceso.
(Larosa, 2001)
En la tabla 3 puede verse una cotización de los alcoholes empleados a nivel laboratorio.
Tabla 3. Precio de los alcoholes
Alcohol Precio
Etanol $25.665
Metanol $31.481,24
Ambos valores corresponden al precio actual en Colombia, obtenidos por la Universidad de
Los Andes.
Catalizador
En la esterificación se emplea catálisis acida, ya que, como se puede apreciar en la tabla 4, esta
presenta mayores ventajas sobre la catálisis en medio básico y enzimático.
Tabla 4. Ventajas y desventajas de los tipos de catálisis (Nag, 2008)
Catálisis Acida Catálisis Básica Catálisis Enzimática No se requiere que el alcohol sea anhidro
El alcohol debe ser anhidros
El alcohol debe ser anhidro
No se produce jabón Se produce jabón No se produce jabón Fácil lavado con agua para separación de productos
Difícil lavado, debido a la producción de jabón
La separación se da bastante fácil; se obtiene el producto solo por filtración
Recomendado para cualquier aceite vegetal
Recomendado solo para aceites vegetales con poco contenido de ácidos
Recomendado para cualquier aceite vegetal
Convierte los ácidos grasos en éster
Convierte los ácidos grasos en jabón
Convierte los ácidos grasos en éster
Producción alta Producción baja Producción dependiente del tipo de enzima; la reacción es selectiva
Más lenta que la reacción básica
Rápida comparativamente Lenta respecto a la catálisis acida y básica
Requiere altas temperaturas
Reacciona incluso a bajas temperaturas
Requiere bajas temperaturas
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De la tabla 4, se puede apreciar que para los objetivos de este proyecto, la mejor catálisis es la
acidad, pues presenta mayores ventajas que la catálisis básica, sin ser tan compleja como la
catálisis enzimática, pues esta ultima requiere tener en cuenta la selectividad de la reacción y
su reversibilidad, además de un riguroso control de temperaturas y la necesidad de utilizar
alcohol anhidro.
Para la catálisis heterogénea se emplea las resinas Amberlyst 15, pues son de las más
conocidas a nivel industrial y su comportamiento ha sido fuertemente estudiado. Estas
presentan gran eficiencia en los procesos con aceites vegetales. (Ji-Yeon, Deog-Keun, & Jin-
Suk, 2009).
En la tabla 5 pueden apreciarse más claramente las propiedades de las resinas, además de su
presión en el mercado (Tabla 6).
Tabla 5. Propiedades de las Resinas Amberlyst 15 (Silva, Reid, & San Gil, 2010)
Propiedades Amberlyst
15
Estructura Macroporosa
Tipo acida
Grupo Funcional -SO3H
Diámetro Poro (Å) 250
Área Superficial m^2/g 45 Capacidad de Intercambio meqSO3H/g 4.7
Tabla 6. Precio de las Resinas Amberlyst (Amberlyst® 15 hydrogen form, 2011)
Precio Catalizador Amberlyst US/Kg
Precio Amberlyst 15 263
1.4 Oferta y Demanda de Productos
A continuación, en las figuras 1, 2 y 3, se puede apreciar la producción de biodiesel a partir de
aceite de palma, en Colombia, para los años 2009, 2010 y 2011 respectivamente.
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Figura 1. Producción de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el año
2009 (FedeBiocombustibles, 2011)
Figura 2. Producción de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el año
2010 (FedeBiocombustibles, 2011)
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Figura 3. Producción de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el año
2011 (FedeBiocombustibles, 2011)
De las figuras anteriores, se puede observar que la producción de biodiesel incrementa
sustancialmente cada año. Por ejemplo en enero del 2009, la producción fue menor a 5.000
toneladas, mientras que en el 2010 fue de poco más de 20.000 toneladas y en 2011 superó las
32.500 toneladas. Este comportamiento, que se repite a lo largo de todos los meses del año,
indica que la producción de Biodiesel en el país va en aumento. De hecho, la capacidad de
producción de biodiesel en Colombia se calcula actualmente en 1,64 millones de litros diarios.
(PORTAFOLIO/COLOMBIA., 2011).
El uso de biocombustibles se ve influenciado por el aumento de la demanda global de energía,
las dificultades para hallar recursos energéticos convencionales y la preocupación por
preservar el ambiente. A escala mundial, La nafta y el diesel representan 53% de la demanda
de productos derivados del petróleo, demanda que incrementa 1,5% al año para el transporte.
( Carrizo, Ramousse, & Velut, 2010)
En la distribución geográfica del consumo mundial de energía (12.100 millones de toneladas
equivalentes de petróleo en 2007), Las regiones de mayor importancia son Estados Unidos,
que consume 20%, Asia que emplea 19%, (sin considerar China, que absorbe un 17%),
Europa, que usa un 15%, y América Latina, que toma el 8%. ( Carrizo, Ramousse, & Velut,
2010)
Frente a esta demanda energética, muchos países dependen de sus importaciones para cubrir
esas necesidades, haciendo de Biodiesel una industria de rápido crecimiento. De hecho, las
proyecciones de la Agencia Internacional de Energía señalan que la participación de los
biocombustibles en el mercado energético mundial pasaría del 1% actual al 4% en 2030. (
Carrizo, Ramousse, & Velut, 2010)
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Teniendo en cuenta la demanda mundial de energía, y la oferta en crecimiento que tiene
Colombia, se puede afirmar que el biodiesel representa una fuente importante de ingresos
para el país, y un generador de empleos, pues la materia prima de los biocombustibles en
Colombia, provienen de un área sembrada de 153.000 hectáreas de caña azucarera y palma
aceitera, que generan 70.000 empleos directos, reafirmando el carácter ambiental, energético
y social que representa el biodiesel. (PORTAFOLIO/COLOMBIA., 2011)
1.5 Comportamiento Histórico y Futuro del Mercado
Productores Industriales
En la producción de biodiesel, Colombia destaca por hacerlo a partir de aceite de palma, pues
tiene más de 50 años de experiencia en la palmicultura y cuenta con 352.214 hectáreas
sembradas. Dentro de los productores de Biodiesel en Colombia se encuentran compañías
internacionales y nacionales como Ecopetrol S.A, Brio/Petrobras, Chevron, Exxon, Oleoflores,
Manuelita, Ecodiesel, entre otras. (Ministerio de Minas y Energia, 2010). Los productores más
destacados de biodiesel, según las últimas cifras de la Federación Nacional de
Biocombustibles, pueden ser apreciados en la tabla 7, además de su capacidad de producción
en toneladas al año.
Tabla 7. Productores de Biodiesel en Colombia (FedeBiocombustibles, 2011)
EMPRESA REGION CAPACIDAD
(ton/año) AÑO
OLEOFLORES codazzi, Cesar 50000 jul-07
ODIN ENERGY Santa Marta, Magdalena 36000 mar-
08 BIOCOMBUSTIBLES SOSTENIBLE DEL CARIBE Santa Marta, Magdalena 100000 feb-09
BIO D Facatativá, Cundinamarca 100000 abr-
09
MANUELITA San Carlos de Guaroa, Meta 100000 jun-09
ECODIESEL Barrancabermeja 100000 sep-
09
BIOCASTILLA Castilla La Nueva, Meta 10000 oct-09
Total 496000
Proyecciones
Acorde al análisis económico desarrollado por la UPME (figura 4), las proyecciones estimadas
de Biodiesel tienden a incrementar de manera lineal. Entre el año 2011 y 2019 la demanda se
concentra en mayor proporción a nivel nacional teniendo una producción aproximada de
100.000 a 120.000 barriles para este periodo de tiempo. En muchos países se están
estableciendo reformas constitucionales implementando leyes en las que se establece la
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obligatoria utilización de biodiesel, lo que se traduce en un incremento de la demanda de
biodiesel para importación en aquellos países que no cuentan con un nivel productivo de
biodiesel viable. Por esta razón se estima que a partir del 2020 en adelante se iniciará un
proceso significativo de importación de biodiesel. El rápido incremento de la demanda
conlleva a la creación oportuna de nuevas plantas de producción, trayendo beneficios
económicos a todos aquellos proyectos que sean considerados dentro del marco energético
para la construcción de plantas de biodiesel (Ministerio de Minas y Enrgía, 2009).
Figura 4. Proyección de Demanda de Biodiesel (Ministerio de Minas y Enrgía, 2009)
1.6 Alternativas Tecnológicas
El proceso que se utiliza para la producción de biodiesel es la transesterificación, sin embargo la esterificación se viene aplicando para aprovechar el subproducto de ácidos grasos y producir asimismo biodiesel.
Dada la importancia de los esteres se han desarrollado numerosos procesos para obtenerlos. El más común es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del ácido correspondiente con ácido sulfúrico, utilizando el reactivo más económico en exceso para aumentar el rendimiento y desplazar el equilibrio hacia la derecha (esterificación de Fischer). El ácido sulfúrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscópica que absorbe el agua formada en la reacción. A veces es sustituido por ácido fosfórico concentrado, o en el caso de la catálisis heterogénea, se reemplaza con resinas de intercambio. (NextFuel, 2009)
En la práctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir
reacciones de eliminación formando olefinas, esterificación con el propio ácido sulfúrico o de
formación del éter, y el ácido orgánico puede sufrir decarboxilación. (NextFuel, 2009)
La alternativa a los procesos de esterificación, es la transesterificación, donde los reactivos no
son ácidos carboxílicos y alcohol, sino triglicéridos y alcohol. Actualmente existen diversos
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procesos industriales mediante los cuales se pueden obtener biodiesel. Los más
importantes son los son (Magaña, Robles, Delgado, Ortega, Ortiz, & Rosales,
2008):
Proceso base-base
Este proceso utiliza como catalizador un hidróxido, que puede ser hidróxido de sodio (sosa
cáustica) o hidróxido de potasio (potasa cáustica). Corre el peligro de generar jabón y no el
éster deseados.
Proceso ácido-base.
Este proceso consiste en hacer primero una esterificación ácida y luego seguir el proceso
normal (base-base), se usa generalmente para aceites con alto índice de acidez.
Procesos Supercríticos.
Este proceso no requiere la presencia de un catalizador, simplemente se hacen a presiones
elevadas en las que el aceite y el alcohol reaccionan sin necesidad de un agente externo, como
el hidróxido. Sin embargo, a pesar de no necesitar catalizador, el proceso puede llegar a ser
muy costoso por las condiciones de presión que requiere.
Procesos enzimáticos.
En la actualidad se están investigando algunas enzimas que puedan servir como aceleradores
de la reacción aceite-alcohol. Sin embargo su costo es elevado, impidiendo la producción de
biodiesel en grandes cantidades.
Método de reacción Ultrasónica
En el método reacción ultrasónica, las ondas causan que la mezcla produzca y colapse
burbujas constantemente. Esta cavitación proporciona simultáneamente la mezcla y el calor
necesarios para llevar a cabo el proceso de transesterificación. Así, utilizando un reactor
ultrasónico para la producción del biodiesel, se reduce drásticamente el tiempo (tanto de
reacción como de separación), temperatura y energía necesaria para la reacción. De ahí que el
proceso de transesterificación puede correr en continuo en lugar de utilizar el método por
lotes.
Los dispositivos ultrasónicos de escala industrial permiten el procesamiento de varios miles
de barriles por día. Especialmente durante el último año el uso del equipo ultrasónico
aumentaba significativamente a causa de sus ventajas económicas. No obstante, este método
es todavía muy reciente como para emplearse a nivel industrial, es decir que hasta ahora se
encuentra en fase experimental.
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1.7 Proceso Actual
Aunque la producción de biodiesel se da principalmente por medio de transeterificación de
aceites vegetales, también puede llevarse a cabo utilizando una esterificación de ácidos
carboxílicos con alcohol.
Para la obtención de los ácidos grasos a partir de aceites vegetales, existen diversas
tecnologías. Algunos de estas son Twitchell y Colgate-Emery, las cuales utilizan presiones y
temperaturas altas (alrededor de 700 psi y 248°C) por períodos de 2 horas para alcanzar un
96-99% de hidrólisis. En este último método, se alimenta el material graso y agua
continuamente a un fraccionador (20m de altura), en contracorriente, llegando a ser un
proceso de gran eficiencia.
La gran mayoría de industrias productoras de ácidos grasos, en países industrializados, han
utilizado tecnologías que requieren un alto consumo de energía, debido a que anteriormente
esta era la única forma de producirlos. Actualmente la viabilidad de conseguir
comercialmente lipasas ha hecho la hidrólisis enzimática más atractiva para los nuevos
productores. (Molano, Riveros, & Vargas, 2005)
Las lipasas catalizan completamente la hidrólisis de diversos aceites, obteniendo ácidos
grasos libres y glicerol. Muchas lipasas se han utilizado en la industria para este fin,
generando un cambio en el método de hidrólisis de triglicéridos a nivel mundial (Molano,
Riveros, & Vargas, 2005).
Una vez obtenidos los ácidos grasos, para este caso acido oleico, se procede a realizar la
esterificación de los mismos. La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los
equilibrios a la derecha, también es necesario retirar el agua, ya que esta puede hidroliza el
éster formado. (Quimica Organica , 2011)
2. Cinética de La Reacción
Antes de Realizar el análisis pertinente de la esterificación, se debe entender que sucede en la
fabricación de biodiesel a partir de ácidos carboxílicos de cadena larga.
La reacción de esterificación de cualquier ácido carboxílico sigue la siguiente forma:
Figura 5. Reacción de esterificación
Los esteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de ácidos
minerales; En este caso, La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los
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equilibrios a la derecha. Es necesario retirar el agua, ya que esta puede hidroliza el éster
formado. (Quimica Organica , 2011)
Esta reacción sigue un mecanismo que se inicia con la protonación del grupo carbonilo del
ácido carboxílico, lo que provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. A continuación,
el metanol ataca al grupo carbonilo protonado para formar un intermedio tetraédrico, que
rápidamente, mediante un proceso de intercambio protónico forma un nuevo intermedio
tetraédrico que contiene un excelente grupo saliente: el agua. La regeneración del grupo
carbonilo provoca la expulsión de agua y la formación del éster protonado. Finalmente, el
intercambio protónico con una molécula de agua regenera el catalizador ácido. (Sintesis
Organica, 2009)
2.1 Esterificación sobre catalizadores ácidos sólidos
La reacción de esterificación de acido oleico con metanol se lleva a cabo sobre un lecho
fluidizado o resina catiónica que contiene ácido sulfúrico, estas resinas catiónicas se
caracterizan por ser reutilizables dentro del proceso, y por ayudar a reducir los procesos de
separación y purificación del biodiesel . La función de estas resinas es empacar el catalizador
(Ácido Sulfúrico o grupos sulfónicos) para que los reactivos puedan encontrar sitios activos
sin que el catalizador esté involucrado con el flujo y posterior tratamiento de los productos, es
decir que la reacción se lleve a cabo de forma heterogénea. En este caso la resina que se va a
utilizo fue la resina catiónica Amberlyst 15. (Edgar Lotero, 2004) (R. Tesser, 2009)
Resina Catiónica Amberlyst 15
Es una resina Polimérica macromolecular la cual es de carácter ácido y principalmente
funciona con grupos funcionales sulfónicos (-HSO3), está compuesta por copolimeros de
estireno divinilbenceno reticulado. Su estructura continua de poro abierto le da una gran
estabilidad, térmica, física y química, por lo cual es de gran aplicación en la industria de la
síntesis de productos. Por otra parte, también cuenta con una gran resistencia a oxidantes
fueres como el cloro, oxígeno y cromaros, por esta razón es elegida por encima de otras
resinas comerciales. (Haas, 2006)
En la tabla 5, se destacan las principales características de estas resinas.
Figura 6. Resinas Amberlyst 15
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Esta resina tiene una estructura esférica la cual permite mayor contacto sobre los sitios
activos y mayor acceso al interior de la resina (Efectos de Absorción):
Figura 7. Efectos de las resinas Amberlyst 15
Los Grupos sulfónicos de esta resina funcionan como grupo extractor de hidrógenos para dar
comienzo al mecanismo de la reacción:
Figura 8. Mecanismo de la catálisis
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2.2 Desarrollo de la cinética de reacción
Para realizar el análisis de la cinética de reacción de la esterificación de Ácido Oleico se va a
tomar como base un trabajo realizado anteriormente. No se llevaron a cabo procedimientos
experimentales propios debido a limitaciones de tiempo y disponibilidad de material.
El trabajo en cual se basó este análisis fue realizado en la Universidad de Nápoles Federico II,
este trabajo fue realizado R. Tesser, L. Casale, D. Verde, M. Di Serio, E. Santacesaria, en el cual
estudio la reacción de esterificación del Ácido Oleico con Metanol usando como catalizador
resinas catiónicas Amberlyst 15, de este trabajo se pudo analizar el procedimiento
experimental de la reacción , los datos experimentales, y la cinética de reacción hallada con
dichos datos para unas condiciones definidas. También se observaron las diferencias de la
reacción en un reactor batch y un reactor de lecho empacado.
Inicialmente, se van a obtener todos los resultados de los sistemas reactivos para hacer un
análisis comparativo de los reactores final
Reacción no catalizada
Inicialmente, se estudió la reacción sin presencia de catalizador, ya que al tratarse de una
reacción con presencia acida tiende a ser una reacción autocatalica; este estudio se llevó a
cabo en un reactor batch a dos temperaturas diferentes (100 °C y 120 °C) con una relación de
ácido: alcohol de 1:8, obteniendo la siguiente cinética para la reacción sin catalizador:
Figura 9. Velocidad de reacción si catalizador
Donde se determinó que la reacción sin catalizador es de segundo orden con respecto al ácido
oleico y de primer orden con respecto al metanol y se evidencio que la reacción de hidrolisis
(Reacción reversible) es despreciable frente al avance de la esterificación.
Por otra parte, teniendo en cuenta la relación de la constante de avance con la temperatura
(Ecuación de Arrhenius):
Figura 10. Ecuación de Arrheinus
Donde se tomó como temperatura de referencia 100°C y se obtuvieron los siguientes
resultados para las constantes cinéticas:
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Tabla 8. Resultados de las constantes cinéticas
Haciendo un ajuste de mínimos cuadrados:
Figura 11. Ajuste de mínimos cuadrados
Donde el RSM error nos muestra que en un 85% de las veces los datos experimentales se
ajustan a esta cinética.
Los balances de masa para esta reacción están definidos con la siguiente ecuación:
Figura 12. Balances de masa sin catalizador
Donde γ representa el coeficiente estequiométrico del compuesto, y V es el volumen de la
mezcla reaccionante.
Reacción Catalizada
Ahora, para la reacción con presencia de catalizador, es decir en presencia de las resinas
sinfónicas Amberlyst 15 a las mismas condiciones se realizó el análisis con dos cinéticas
distintas, donde la que más se ajustó a los datos experimentales fue la que tuvo en cuenta los
efectos de absorción y desorción de los compuestos sobre el catalizador, la cual se basa en las
siguientes suposiciones:
La resina catiónica Amberlyst 15 se considera como un catalizador heterogéneo y la
adsorción de metanol, agua, ácido oleico y Oleato de Metilo sobre su superficie se
produce de acuerdo a una isoterma de Langmuir.
Los triglicéridos presentes son considerados como compuestos no-adsorbentes
Las constantes de Absorción se asumen como independientes de la temperatura en el
rango de trabajo(100-120°C)
La tasa de absorción de ácido oleico y metanol son las que determinan la velocidad de
reacción, mas no la difusión molecular.
Con estas suposiciones se llegó al modelo cinético de Eley-Rideal:
Kref 88,98 cm^6/mol^2*min
Ea 16,48 Kcal/mol
Factor A 4,05E+11 cm^6/mol^2*min
RMS error 0,854
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Figura 13. Velocidad de reacción con catalizador
Esta cinética sigue la ecuación de LHHW, donde b i representan las constantes de absorción y
desorción de cada una de las especies.
Los parámetros cinéticos para este modelo fueron estimados arrojando los siguientes valores:
Tabla 9. Parámetros cinéticos para el modelo
Donde los datos experimentales tienen un ajuste al modelo del 91% de las corridas.
En este caso, el balance de masa para cada una de las especies se compone de la cinética sin
catalizador y la cinética catalizada:
Figura 14. Balance de masa
K cat ref 131,6 cm^6/gca*min
k_cat ref 161,8 cm^6/gca*min
Ea cat 17,83 Kcal/mol
Ea _cat 8,76 Kcal/mol
Ba 3,38
Bm 49,16
Be 1,59
Bw 3537
R^2 0,912
18
2.3 Análisis en reactor batch Isotérmico:
Las simulaciones para el sistema batch se llevó a cabo en un reactor con la siguiente
configuración:
Figura 15. Reactor Batch
Se llevaron a cabo diferentes simulaciones en el reactor batch, donde se siguieron las
siguientes relaciones:
Tabla 10. Resultado de la simulación en el reactor Batch
De estas corridas se tomó la número 8 ya que fue la que permitió alcanzar una mayor
conversión, las condiciones de esta corrida fueron 120°C y una relación 8:1 de metanol: acido
En esta simulación las condiciones iniciales fueron:
Tabla 11. Condiciones iniciales
Corrida Temperatura (°C) Presion inicial(bar) Carga de Catalizador(g) Carga de Acido oleico(g) Acides inicial % Carga de Metanol(g)
1 100 4.3 0,0000 92,8 49,1 89,1
2 120 5.1 0,0000 100,4 50,2 91,1
3 100 4.5 1,0053 96,2 48,1 87,3
4 100 4.3 3,1005 98,6 49,3 89,5
5 100 4.4 5,0074 99,8 49,9 90,5
6 100 4.5 10,0037 104,4 52,2 94,7
7 120 5.0 5,0036 94,0 47,0 85,3
8 120 5.3 5,0032 97,6 48,8 88,5
Cao 0,001333 mol/cm^3
Cmo 0,010649 mol/cm^3
Ceo 0 mol/cm^3
Cwo 0 mol/cm^3
T 120 °C
P 5 bar
Carga de catalizador 5,0036 g
Volumen de Mezcla 250 cm^3
19
A partir de la cinética escogida y las condiciones de corrida para el reactor batch se
obtuvieron los siguientes resultados de las simulaciones:
Primero se debe analizar el reactor de forma ideal, es decir suponiendo que no hay cambio de
temperatura en el sistema; Para este caso las ecuaciones necesarias para determinar el
comportamiento de la reacción son:
Figura 16. Ecuaciones de comportamiento de la reacción
Adicionalmente necesitamos la ecuación de Arrhenius para determinar k (constante de
avance de reacción) a las condiciones del sistema (Figura 10).
Análisis por medio de MATLAB:
Reacción sin Catalizador
Para la reacción sin catalizar, se obtuvieron los siguientes perfiles de concentración para las
especies reaccionantes:
Figura 17. Perfiles de concentración para las especies reaccionantes sin catálisis
20
Mostrando únicamente los perfiles del ácido oleico y el Oleato de Metilo:
Figura 18. Perfiles de concentración para el acido oleico y el oleato de metilo sin catálisis
Entonces, la conversión alcanzada en la reacción sin catalizador es:
Figura 19. Conversión del oleato de metilo sin catálisis
Donde se evidencia que la conversión en esta reacción sin catalizador no alcanza el 50%, por
esta razón es necesario utilizar medios catalíticos para favorecer el rendimiento del sistema.
21
Reacción con Catalizador
Para la reacción catalizada por la resina Catiónica Amberlyst 15 se obtuvieron los siguientes
perfiles de concentración:
Figura 20. Perfiles de concentración para las especies reaccionantes con catálisis
Ya que el metanol se encuentra en una mayor concentración que el ácido oleico se presenta
el anterior comportamiento. Haciendo un acercamiento al comportamiento de solo el
consumo del ácido oleico y la generación de oleato de metilo se obtiene que:
22
Figura 21. Perfiles de concentración para el acido oleico y el oleato de metilo con catálisis
Con esta configuración y condiciones la conversión obtenida como función del tiempo es:
Figura 22. Conversión del oleato de metilo con catálisis
Alcanzando un conversión final del 92,9%. Esta conversión es muy parecida a la reportada en
el trabajo para estas condiciones de operación:
Figura 23. Conversión reportada en la literatura
23
Donde las corridas corresponden a una relación molar de 8:1 entre Metanol: Ácido Oleico y
() para la reacción sin catalizador a 100 °C. () 5g de catalizador a 80°C. () 5g de
catalizador con 100°C. () 5g de catalizador a 120 °C.
2.4 Análisis en reactor de lecho empacado Isotérmico:
Se realizaron corridas en un reactor de lecho empacado con la siguiente configuración:
Figura 24. Reactor de lecho empacado
Siguiendo las siguientes corridas, se llevó determino el perfil de concentración:
Tabla 12. Perfiles de concentración
De estas corridas se escogió la corrida número uno para conservar la relación de Metanol:
Ácido Oleico de 8:1, donde las condiciones iniciales fueron:
Tabla 13. Condiciones iniciales de lecho empacado
Corrida Tiempo Espacial(min) Carga de Acido Oleico(g) Carga de Metanol(g) Flujo de Reciclo(dm^3/h) Temperatura(°C) Presion(bar)
1 15 147,6 138,4 1,5 125 6
2 15 151,5 51 1,5 120 4,5
3 15 151,5 21,1 1,5 125 3,5
4 15 151,5 6,9 1,5 126 2,2
5 15 150,9 34 3 121 3,7
6 15 150,9 21,1 3 121 3,3
7 15 150,9 8,6 6 126 3,2
Cao 0,001333 mol/cm^3
Cmo 0,010649 mol/cm^3
Ceo 0 mol/cm^3
Cwo 0 mol/cm^3
T 120 °C
P 6 bar
24
Para este reactor se sigue el siguiente balance de materia:
Figura 25. Balance de materia lecho empacado
Análisis por medio de MATLAB:
Con el balance anterior se determinaron los siguientes perfiles de concentración:
Figura 26. Perfiles de concentración para las especies reaccionantes
Nuevamente la alta concentración de Metanol, no permite diferenciar el comportamiento del
Ácido Oleico y el Oleato de Metilo, por lo tanto debe realizarse una gráfica excluyendo el
metanol.
Figura 27. Perfiles de concentración para el ácido oleico y el oleato de metilo
25
Para este reactor la conversión alcanzada como función de la longitud es:
Figura 28. Conversión Vs. Longitud del reactor
Obteniendo una conversión del 70% al final del Reactor.
Por otra parte, se debe tener en cuenta el sistema de reciclo que se utilizó en el análisis de la
reacción, de esta manera el perfil de concentraciones varía para dar saltos intermitentes de
reacción:
Figura 29. Perfil de concentraciones con saltos intermitentes de reacción
26
Obteniendo una conversión intermitente debido al reciclo:
Figura 30. Conversión de oleato con reciclo
Con una Conversión final de Oleato de Metilo del 93%
2.5 Análisis en reactor batch No Isotérmico:
En este modelo se implementan los efectos de la temperatura sobre el sistema reaccionante,
es decir tiene en cuenta la generación de calor debida al avance de reacción, entonces se tuvo
que derivar una expresión para tener en cuenta el cambio de la temperatura:
Figura 31. Cambio de temperatura
De esta manera se tiene la expresión que permite variar la temperatura que afecta los
parámetros cinéticos:
Figura 32. Parámetros cinéticos
27
Entonces el balance de materia sería:
Figura 33. Balance de materia para no isotérmico
Con el cambio de temperatura se estimó el comportamiento de las constantes de avance de reacción k,
en un rango de temperaturas entre 350°C y 600°C:
Figura 34. Relación del avance de la reacción con la temperatura
Por otra parte, el comportamiento del avance de reacción se ve reflejado en el perfil de
concentraciones:
28
Figura 35. Perfil de concentración respecto al tiempo para todas las especies
Para las especies de interés el comportamiento de la reacción es:
Figura 36. Perfil de concentración respecto al tiempo para el ácido oleico y oleato de metilo
De esta manera se evidencia una caída en la conversión de los reactivos hacia los productos,
lo cual es de esperarse debido al carácter exotérmico de la reacción:
29
Figura 37. Conversión de oleato Vs. Tiempo
La conversión del sistema cae significativamente más de un 50% lo cual indica que se necesita
un sistema de refrigeración que retire el calor generado en el avance de la reacción y permita
mantener estable la temperatura a 120°C.
2.6 Análisis en reactor de Lecho Empacado No Isotérmico:
Para este modelo también es necesario tener en cuenta las consideraciones que fueron
utilizadas en el modelo del Batch, (figura 31, 32 y 33)
Para este reactor el perfil de concentraciones arroja el siguiente comportamiento:
Figura 38. Concentración de todas las especies
30
Para las especies de interés:
Figura 39. Concentración de acido oleico y oleato de metilo
Y la conversión de este tipo de reactor a las condiciones dadas es:
Figura 40. Conversión de oleato
La conversión se ve altamente afectada por la temperatura, cayendo hasta un 16% al final del
reactor.
31
Ahora Haciendo el análisis sobre el arreglo de reciclo del lecho empacado:
Figura 41. Concentración oleato y acido oleico con reciclo
Alcanzando una concentración mucho menor que la alcanzada en el modelo Isotérmico:
Figura 41. Conversión de oleato con reciclo
Por último, se llevó a cabo un análisis sobre la conversión en el equilibrio, la Temperatura
Adiabática en el equilibrio y la Temperatura Optima de alimentación del sistema:
32
Figura 41. Conversión en equilibrio y adiabática
Figura 42. Conversión a óptima alimentación
33
2.7 Análisis del Modelo Cinético
Inicialmente, se estudió la cinética sin presencia de catalizador, esta cinética arrojo bajas
conversiones del Ácido oleico a Oleato de Metilo además presento un bajo ajuste al
comportamiento real de la reacción.
Por lo anterior, se implementó el modelo catalizado por las resinas catiónicas Amberlyst 15,
con este nuevo sistema se utilizó una cinética LHHW que tiene en cuenta los efectos de la
absorción de los componentes sobre el catalizador; Aparte de tener un buen ajuste al
comportamiento real de la reacción esta cinética modela los fenómenos de difusión y
transporte en el catalizador. Con el sistema catalizado se alcanzó una conversión aproximada
del 90%.
Para llevar a cabo la reacción, se propusieron 3 sistemas:
El Sistema Batch
El Sistema PBR
El Sistema PBR con Reciclo
A cada uno de los sistemas propuestos se le realizo en análisis pertinente, obteniendo
resultados que permitieron determinar cuál es el mejor, el más viable y que permite alcanzar
mayores conversiones.
Sistema Batch
En el sistema batch se alcanzaron conversiones del 93% para las corridas, lo cual indica que
podría ser una buena opción para llevar a cabo la reacción, en este sistema los efectos de la
temperatura no son tan fuertes como en los demás sistemas; Por otra parte, la gran
desventaja de este sistema es que destruye las resinas catiónicas, lo cual implica un costo muy
alto para la producción del Oleato de metilo.
Sistema PBR
En este Sistema se lograron conversiones del 70% al final del reactor, esta es una conversión
moderada para la reacción. La gran desventaja de este sistema es que sufre una gran caída de
la conversión por efectos de la temperatura, así que lo hace un sistema con bastante limitación
en este sentido; Por otra parte, La gran fortaleza de este sistema reactivo es que el sistema de
lecho empacado permite recuperar el catalizador para que sea reutilizado en el proceso.
Sistema PBR con Reciclo.
Este sistema es una configuración consistente en un PBR conectado a un tanque de Reciclo, en
este sistema el tiempo de residencia en el Reactor es de 15 minutos y se garantiza que el
tiempo de transito de los reactivos por el tanque de reciclo sea también de 15 minutos, En
este sistema se observa un proceso cíclico para incrementar la conversión del Oleato de
metilo. Aparte de contar con la ventaja de recuperación del catalizador, se puede optimizar el
proceso enfriando la corriente de entrada al reactor.
34
Debido a la Naturaleza exotérmica de la reacción se evidencio la gran incidencia que tiene el
aumento de la temperatura sobre el sistema reaccionante; En comparación con el modelo
Ideal (Isotérmico) donde se alcanzaron conversiones del 93% (Sistema Batch) y 70% (Sistema
PBR) se vieron reducidas las conversiones del modelo No Isotérmico hasta 43% (Sistema
Batch No Isotérmico) y 15% (Sistema PBR No Isotérmico), esto se debe al efecto que tiene la
temperatura sobre las constantes de avance de reacción; Por esta razón es necesario
implementar un sistema de enfriamiento para cada uno de los sistemas reaccionantes que
permita retirar el calor generado por el avance de reacción y que mantenga la temperatura a
120°C (Temperatura de Operación).
Por último, dentro del proceso se evidencio que el lecho empacado fue reutilizado en todo el
reciclo, lo que indica que la desactivación del catalizador es mínima y esto ayuda a optimizar
los costos del proceso; Esto se corrobora en el estudio realizado por Robert Kunin, Erich
Meitzner, James a. Oline, Sallie a. Fisher y Norman Flysch para la compañía Rohm and Hass
en Filadelfia, donde se caracterizó y comparo la resina catiónica Amberlyst 15 con otras
resinas del mismo tipo, llegando a la conclusión que la resina Amberlyst 15 es una resina
menos sensible a la naturaleza de los solventes y compuestos, esto quiere decir que permite
sus uso en campos más amplios que las demás resinas de similares características; Por otra
parte, se comprobó su gran estabilidad frente a agentes oxidantes de sus sitios activos, lo cual
la convierte en una resina reutilizable en procesos continuos. (Robert Kunin, 1992)
Finalmente, podemos considerar que el mejor sistema reaccionante es el sistema PBR con
reciclo implementando un sistema de refrigeración para retirar el calor generado con el
avance de reacción, este proceso puede tardar un poco más, pero trae ventajas de costos
debido al ahorro de catalizador y altas conversiones en el ciclo.
3. Termodinámica de la Reacción:
Teniendo en cuenta la reacción de esterificación del ácido oleico con metanol:
Figura 43. Reacción de esterificación del ácido oleico con metanol
Se determinan los parámetros termodinámicos, tales como Cp:
Figura 44. Calculo de Cp
Donde los coeficientes para cada una de las especies se relacionan a continuación: (Yaws,
1999)
35
Tabla 14. Coeficiente para el cálculo de Cp
Con estos coeficientes se halla un delta de Cp entre reactivos y Productos:
Figura 44. Delta de Cp de productos y reactivos
Por otra parte, también es necesario calcular el calor generado a medida que avanza la
reacción, es decir el Cambio de entalpia de reacción:
Figura 45. Calculo del calor de reacción
Donde el Delta de entalpia de reacción estándar se calcula por medio de las entalpias de
formación de los reactivos y Productos:
Figura 46. Calculo del calor de formación
Tabla 15. Calores de formación estándar (National Institute of Standars and Technology,
2011)
Utilizando los datos de la tabla 15, se obtiene:
Lo cual ratifica el carácter exotérmico de la reacción.
Adicionalmente, La entropía generada en el sistema se determinó por medio de Aspen, como
el cambio de la entropía entre los estados final e inicial (para el sistema Batch) Y entre los
flujos de entrada y salida (Para el sistema PBR):
A B C D
Acido Oleico 278,686 2,5434 -5,44E-03 4,22E-06
Metanol 40,152 0,3104 -1,29E-03 1,46E-06
Oleato de Metilo 183,562 2,9014 -6,26E-03 4,92E-06
Agua 92,053 -4,00E-02 -2,11E-04 5,35E-07
H_formacion° Unidadeas
Acido Oleico -815,21 Kj/mol
Metanol -238,4 Kj/mol
Oleato de Metilo -731,7 Kj/mol
Agua -285,83 Kj/mol
36
Tabla 16. Cálculo de entropía con Aspen plus
Donde se evidencia que se genera desorden en el sistema después de haberse llevado a cabo la
reacción, lo cual es de esperarse debido a la alta temperatura a la que se trabaja en el proceso
(20 °C), la entropía en el reactor batch es mayor debido al sistema de agitación que transfiere
mayor energía al sistema y por tanto mayor interacción molecular lo que al mismo tiempo
genera mayor desorden después de la reacción.
Por otra parte, la Energía libre de Gibbs se puede determinar por medio de la siguiente
expresión:
Figura 47. Cálculo de la energía de Gibbs
Donde los resultados obtenidos fueron:
Tabla 16. Resultado de la energía de Gibbs
Lo cual indica la alta espontaneidad de esta reacción después de haber sobrepasado la energía
de activación del sistema
4. Balance de masa y energía.
4.1 Balance de Masa:
Balance Molar: Reactor PBR
El balance de masa para el proceso de esterificación se realiza mediante dos herramientas de
simulación: Aspen Plus ® - procedimiento sin recirculación-, y Matlab ®. Para cada modelo se
toma la misma cinética, mediante la cual se lleva a cabo a condiciones operacionales de 120°C.
El supuesto de tomar como reactor de un PBR, la consideración se basa en la conversión que
garantiza en el proceso, 10 reactores CSTR equivalen a 1 PBR (consideración aportada por R.
Tesser et al), la recuperación de el catalizador y reutilización se asegura por la estructura del
reactor.
Entrada del Reactor Salida del Reactor Delta de Entropia del sistema
Batch -35084,72 -33675,23 1409,49
PBR lecho Fluidizado -36668,76 -36367,65 301,10
Entropia KJ/mol*K
Batch -9500,9935 KJ/mol
PBR lecho empacado -5738,2513 KJ/mol
Energia Libre de Gibbs
37
Figura 48. Reactor PBR
La conversión y parámetros simulados, son los mismos en ambas herramientas, con el
objetivo de garantizar comparaciones y destacar influencia del modelo Termodinámico UNIF-
LL.
Tabla 17. Balance molar del reactor PBR
Reactor RPBR Entrada Salida
Fase Liquido Liquido
Balance Molar
Composiciones: Flujo Molar
Metanol MOL/MIN 800,000 700,001
Acido Oleico MOL/MIN 100,000 0,001
Oleato de Metilo MOL/MIN 0,000 99,999
Agua MOL/MIN 0,000 99,999
Composiciones: Fracción Molar
Metanol 0,889 0,778
Acido Oleico 0,111 0,000
Oleato de Metilo 0,000 0,111
Agua 0,000 0,111
Flujo Molar MOL/MIN 900 900
Flujo Volumétrico L/MIN 73,818 74,360
Se evidencia que hay una conversión del 99% del ácido Oleico, y se logra una obtención del
12.4% Metano Ester según la alimentación determinada. Este supuesto se toma, sin
recirculación y en el tiempo máximo esta aproximación es ideal. Es fundamental tener una
recirculación y alimentación de acetato de metilo, que al re-circular, permita la obtención del
Métil Ester a lo sumo del 70% como se estableció anteriormente para este tipo de reactor.
38
Debe asumirse la dispersión del modelo UNIF-LL, cuyas aproximaciones se basan en supuesto
ideales (Apoyo de Ley de Henry). El modelo debe incluir la recirculación y la misma
alimentación; Por ende, este modelo se simulado igualmente en Matlab® contemplando
variables que el modelo no contiene completamente.
Balance Másico: Reactor PBR
El balance de masa se plantea según la tasa de alimentación y de salida. Dado que las muestras
contempladas, aunque son de estequiometria afín, sus pesos moleculares difieren en gran
manera. La Tabla 18 reporta la reacción de producción de Biodiesel en 29.65 Kg/min
Tabla 18. Balance másico del reactor PBR
Reactor RPBR Entrada Salida Fase Liquido Liquido
Balance Másico Composiciones: Flujo Másico Metanol KG/MIN 25,63 22,43 Acido Oleico KG/MIN 28,25 0,00 Oleato de Metilo KG/MIN 0,00 29,65 Agua KG/MIN 0,00 1,80 Composiciones: Fracción Másica Metanol 0,4757523 0,41628 Acido Oleico 0,5242477 3,23E-06 Oleato de Metilo 0 0,5502 Agua 0 0,0334 Flujo Másico KG/MIN 53,88 53,88 Flujo Volumétrico L/MIN 73,82 74,36
La tabla 18 confirma la reacción, pues señala que se está consumiendo el acido oleico y se está
produciendo oleato de metilo y agua. Dado que el metanol se encuentra en exceso, no logra
consumirse completamente, sin embargo si lo hace parcialmente. El balance molar reportados
soporta la consideración que la mezcla reactante se encuentra en una fase liquida. Se permite
obviar aspectos de equilibrio liquido-liquido para una eventual separación para compuestos
volátiles (principalmente metanol y agua). La justificación se aproxima en la proporción de
0.47 moles de metanol alimentado y solo 0.0003 moles en fase gas (aproximación ideal que
desprecia).
39
Balance Molar: Reactor Batch
Figura 49. Reactor batch
La simulación en Aspen Plus ® y Matlab® para el tipo de reactor RBACTH no hace parte del
supuesto a trabajar para realizar una esterificación, la aplicación dada a este tipo de reactor
contempla como método de comparación. Es claro el supuesto que el Reactor Batch no sería el
mejor reactor a usar si se busca usar un catalizador sólido, dado que este mismo se daña
mediante el sistema de agitación (1200 rpm), al igual que la pérdida y no recuperación del
mismo.
Figura 50. Balance de masa
4.2 Balance de Energía:
Reactor PBR
El balance de Energía obtenido mediante simulación establece:
Figura 51. Balance de energía
40
Las entalpias negativas indican que la reacción es exotérmica, por lo tanto se requiere la
remoción de calor para establecer el perfil de temperaturas de tal modo que: 1) no se genere
faces de vapor, para el caso de los reactivos y los productos. La generación de Fase Gaseosa
impulsa a caída de presión al igual que temperaturas de azeótropos donde los compuestos se
comportan inestables y conduce a fuga (runaway). El sistema de refrigeración debe controlar
el calor disipado como efecto de la reacción.
Reactor RBATCH
El balance de Energía obtenido mediante simulación establece:
Figura 52. Balance de energía en Batch
El proceso tanto el reactor Batch tanto en el lecho Fluidilizado presenta entalpias negativas, lo
cual demuestra que la reacción es espontanea como había de esperarse y según la
investigación realizada por R. Tesser et al, y cuyo comportamiento no depende del reactor
sino de la cinética (E, 2010).
4.3 Análisis de Sensibilidad
Reactor: PBR
Figura 53. Reactor de Lecho empacado
Para la síntesis de Biodiesel a partir de una esterificación de Fisher es razonable considerar el
comportamiento de la cinética en las condiciones críticas para la resina sólida que favorece a
la reacción. La conversión de los productos hacia reactivos, mediante el análisis de energía
libre de Gibbs se presenta la fracción molar en la cual el Biodiesel está en Equilibrio. Cómo
señala la gráfica 54, dicho intervalo se contempla en 0.46 – 0.54 de la fracción molar de Metilo
41
Oleato. Altas fracciones molares que se obtienen en procesos de esterificación de un ácido
graso, se apoya en la lejanía del equilibrio termodinámico y a la espontaneidad de dicha
reacción, hipótesis apoyado según radio 8:1 metanol/acido oleico. La incidencia directa
catalizador Amberlyst 15 en un reactor PBR está condicionada a una alta productividad, dicho
comportamiento se comporta de igual modo en el estudio R. Tesser et. al (R. Tesser, 2009)
Gibbs free energy of mixing for OLEIC-01/MET HY-01
Molefrac METHY-01
Gib
bs
free e
nerg
y of
mix
ing
kca
l/m
ol
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-0,7
5-0
,5-0
,25
0,0
120,0 C
Figura 54. Energía de Gibbs Vs. Fracción molar de oleato de metilo
Para las condiciones en la cuales se pone a estudio la cinética, el interés se centra en
identificar la incidencia de la temperatura en el avance de la reacción. Según la figura 54,
dicho comportamiento para el intervalo de temperatura de 100°C a 120°C, condiciones donde
R. Tesser et. al somete a análisis el estudio para la resina sólida Amberlyst 15 (R. Tesser,
2009). De acuerdo con las corridas experimentales se sostiene las condiciones:
Tabla 19. Condiciones Operativas de Corridas Experimentales en Reactor de Lecho Empacado
Corrida
Numero de Pasos
y duración
AO (g) MeOH
(g)
Radio Molar
MeOH/AO
Tasa del Flujo de Reciclo
(dm3/h)
T1(°C) T2(°C) T3(°C) P( bar)
11 1°- 11 h 300 138,4 8:1 1,5 125 125 110 6 T1= Temperatura de liquido en el Tanque. T2= Temperatura de Gas en el Tanque. T3= Temperatura de Reactor de Lecho Empacado. AO= Acido Oleico, Aceite de Soya
A dichas condiciones se establece que la variación de la Energía Libre de Gibbs para la mezcla
en distintas Temperaturas de Operación, La Temperatura de 125°C permite definir el máximo
operacional para este modelo simulado.
42
ENERGIA LIBRE DE GIBBS DE MEZCLADO PARA OLEIC-01/M ETHY-01
Fracc. Molar METHY-01
Delta
Ene
rgía
Lib
re d
e G
ibbs
kcal
/mol
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
100,0 C
120,0 C
125,0 C
Figura 55. Delta de energía de Gibbs Vs. Fracción molar de oleato de metilo
El comportamiento de la energía de Gibbs supone que a mayor temperatura la reacción
tiende más hacia a los productos, comportamiento garantizado por el radio Molar MeOH/AO.
El equilibrio termodinámico es más corto de las composiciones y la catálisis con Amberlyst 15
es factible para el rango de temperaturas considerado que la reacción es exotérmica.
Las condiciones de Operación Simuladas son:
Tabla 20. Condiciones de Operación Simulada
*PBLR - ASPEN PLUS ® Entrada Salida Metanol MOL/MIN 800,000 700,001 Acido Oleico MOL/MIN 100,000 0,001 Oleato de Metilo MOL/MIN 0,000 99,999 Agua MOL/MIN 0,000 99,999 Temperatura C 125 125 Presión BAR 6 6
Ver Anexo 1. Resultados simulación Reactor Lecho Empacado. * De sus siglas en Inglés (Reactor de Lecho Empacado)
Para dicho análisis se establece puntos máximos de Operación con respecto a la temperatura
de las mezclas, condiciones de no viabilidad en la reacción debido a cambio de fase.
43
Tabla 21. Análisis de Mezcla para Azeótropos a Presión de 6 Bar
ID REFERENCIA Componente Clasificación Temperatura
OLEIC-01 Acido Oleico Nodo Estable 452,33 C METHY-01 Oleato de Metilo Nodo Inestable 440,08 C METHA-01 Metanol Nodo Inestable 137,84 C
Dada las condiciones del proceso y siguiendo con el supuesto de eliminación de agua como
medida preventiva a reacciones no deseadas, ni contempladas en el modelo.
Se analiza el nodo de inestabilidad del Metanol en la mezcla.
Punto de Cambio de Fase Vapor T-x para METHA-01/METHY-01
Fracc. Molar Liquida de METHA-01
Tem
pe
ratu
ra C
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
150
,02
00
,02
50
,03
00
,03
50
,04
00
,0
6,0 bar
Figura 56. Temperatura Vs. Fracción liquida
Dadas las condiciones de fuga en el reactor, se debe evitar temperaturas superiores al límite
determinado por la composición molar de Metanol que aun se encuentre presente en el
reactor. Dado que el metanol se encuentra en proporción inicial de 88% molar, se establece
que la temperatura límite de operación debe ser menor de 140°C, con el fin de evitar la
explosión del reactor para evitar que fase gaseosa de Metanol (no se elimina con la fase
gaseosa agua- en presencia de fase gaseosa); sin embargo, bajo condiciones de temperatura
superiores a 130°C el catalizador Amberlyst 15 se degrada, y pierde sus propiedad tal y como
se indica por las propiedades físico-químicas características de la resina:
44
Tabla 22. Propiedades físico-químicas características de la resina
Propiedades físico-químicas características de la resina
Matriz(a)
Amberlyst 15
Copolimero
Macro-reticular
Estíreno DVB
Grupos Funcionales (a) Sulfónicos
Grado de Entrecruzamiento (a) 20-25%
Acidez (b) 4,7 mequiv./g
Rango del Tamaño de Partícula(a) 0,60-0,85 mm
Diámetro Promedio de Partícula (a) 0,7 mm
Capacidad Total de Intercambio 1,6 equiv./L
Temperatura Máxima de Operación (a) 130°C
Densidad del bulto de resina seca (b) 0,553g/cm3
Densidad del bulto de resina seca (b) 0,346 g/cm3
a. Valor de Datos Técnicos
b. Valor determinado experimentalmente por R. Tesser et al.
Para las condiciones en estados de Fase líquida (Fase de Operación): La variación en la
Presión destaca que a presiones más altas, menor fracción molar de Oleato producido a
requiere para establecer el equilibrio Termodinámico, y con esto la condición de
espontaneidad. Estas características de Operación permiten la utilización de menor
proporción de catalizador (Ver Tabla 22). Para una cantidad de 1200 g de catalizador
Amberlyst 15 a 6 bar de presión, esta condición se da a una Fracción molar de 0.45 para el
Oleato de Metilo..
45
P-x para MeOH/Meti l Oleato
Fracción de Vapor Met. Oleato
Pre
sió
n
bar
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
P-x 100,0 C
P-x 110,0 C
P-x 120,0 C
P-x 125,0 C
Figura 57. Presión Vs. Fracción vapor oleato
El balance de materia y moles mediante el método UNIF-LL para el reactor PBR se presenta en
el anexo 1. Se destaca que el diagrama Px que a mayor temperatura, más prolongado es el
estado de equilibrio de la fase, sin embargo, no se presenta aumento en la presión, ni cambios
de fase a las condiciones de operación y a su distinta composición, el poco vapor producido en
las etapas finales del proceso no comprometen la estabilidad del diseño, dado que estas no
son superiores a 6 bar.
Reactor Batch:
El proceso de Esterificación, como ya se ha mencionado, no es el más factible, sin embargo,
evidencia una mejor obtención de Oleato de Metilo, como lo muestra la Figura 58 se mantiene
la relación de equilibrio en el punto medio de la conversión del Oleato de Metilo. La tendencia
hacia los productos se lleva espontáneamente después del punto de equilibrio. Dada las
conversiones altas en el reactor Batch para la esterificación de Biodiesel, se puede concluir
que la iniciación que proporciona el catalizador hasta el 44% de conversión molar de Oleato
en Metil Ester, la reacción se da sin mayor aplicación de catalizador.
46
Energía Libre de Gibbs para Acido Oleico/Meti l Oleato
Fracc. Molar de Meti l Oleato
Delta
Ene
rgía
Lib
re d
e G
ibbs
kca
l/m
ol
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
120,0 C
Figura 58. Energía libre de Gibbs para acido oleico/metil oleato
El comportamiento de la fase Gaseosa a presión constante se establece mediante la Grafica de
Perfil Tx Fig. 59 se aprecia el proceso de da a presión constante, la pérdida de control en las
temperaturas a las que se desarrolla el proceso son relevantes con el fin de evitar fugas en el
reactor. La fase Gaseosa de cualquiera de la sustancia representa inconvenientes de seguridad
para los cuales el diseño del reactor no ha sido planeado. Dada las fracciones molares a las que
se presenta el Metanol se estima la temperatura de operación, valor que se debe reducir a la
vez que se consuma el metanol, y teniendo presente que la reacción conlleva al consumo del
reactivo, el sistema de refrigeración es indispensable se establece .El margen de seguridad que
fue determinado para el catalizador Amberlyst 15 y cuyo valor no representa
problemáticas a ninguna de las concentraciones.
Figura 59. Temperatura Vs. Fracción molar liquido oleato
47
La Fig. 60 representa el estado de caída de presión bajo la hipótesis de cambio de fase. Las
temperaturas registradas permiten indicar bajo que presiones puede llevarse a cabo el
proceso con el fin de garantizar el equilibrio de la fase liquida y la confiabilidad del modelo.
En caso de que las presiones sean superiores para cada una de estas temperaturas, la fase
gaseosa conlleva a una caída de presión dentro del reactor seguido de temperaturas menores
a las limitantes, temperaturas ya. En términos de proceso, la presión a las temperaturas de
120ºC contempla el estado Líquido, esto satisface las condiciones mínimas de operación para
cualquier fracción molar de los productos una vez se inicie la reacción.
P-x para MeOH/Acido Oleico
Fracción Molar Vapor Acido Oleico
Pre
sió
n
bar
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
P-x 100,0 C
P-x 110,0 C
P-x 120,0 C
P-x 125,0 C
Figura 60. Presión Vs. Fracción molar acido oleico
El modelo Termodinámico Liquido-Liquido de UNIFAC relaciona comportamiento de las
especies en su estado líquido, lo que hace al modelo representativo para el caso de las
interacciones moleculares que se pierden al momento de simular con herramientas cuyos
patrones no son incluidos, para efectos de comportamiento de la resina, sus parámetros de
absorción fueron aproximados como valores de adsorción dado que el comportamiento
difusivo de la superficie al interior del catalizador se encontraba presente en la expresión
cinética, contemplando el fenómeno de transporte que presente en la superficie del
catalizador y que el modelo termodinámico seleccionado contempla análisis Liquido-Liquido,
este figura un avance de la simulación realizada por R. Tesser et al.
48
5. Fenómenos de Transporte
a. Perfil de Velocidades en reactor PBR sin catalizador
Figura 60. Perfil de Velocidades en reactor de lecho empacado sin Catalizador
Acorde al perfil encontrado sin el uso de catalizador es posible apreciar como la velocidad del
fluido se distribuye a lo largo del reactor. En las paredes del mismo se aprecia una velocidad
menor en comparación con la velocidad más alta, obtenida en el centro del reactor PBR. Esto
ocurre a causa de la fricción que ejerce las paredes de reactor al fluido, generando una
velocidad igual a cero. A partir de este punto la velocidad aumenta gradualmente conforme se
avanza hacia el centro de flujo en el Reactor.
Figura 61. Superficie de contorno del perfil de velocidad en reactor de lecho empacado sin
Catalizador
49
En el modelo implementado en 3D se obtuvieron los perfiles de velocidad de mayor
magnitud en el centro del reactor. Esta es una proyección de superficie de contorno de la
simulación obtenida anteriormente y sostiene el mismo principio obtenido en cuanto a los
perfiles de velocidad. En general se evidencia una estabilidad en cuanto al perfil de velocidad
dentro reactor, sin la presencia de vórtices que pueden generar zonas muertas y resultados
que desfavorecen la reacción.
b. Perfil de Velocidades en reactor PBR con catalizador
El objetivo principal de la simulación efectuada en Comsol, es examinar detenidamente el
comportamiento del fluido dentro del reactor PBR con y sin la presencia de catalizador.
Acorde a los perfiles de velocidad obtenidos por la simulación es posible analizar qué factores
pueden influir en el desarrollo de la reacción en cuanto al comportamiento del fluido al tener
contacto con el catalizador. En términos generales las condiciones en las cuales se desarrolla
la reacción no influyen de manera significante en el aspecto hidrodinámico del fluido dentro
del reactor, sin embargo, es importante examinar de qué manera se puede mejorar el área de
contacto del fluido con el catalizador, teniendo en cuenta su geometría y su ubicación. Sin no
se examina con cautela el perfil de velocidad en el PBR se puede incurrir en errores de diseño
que pueden repercutir en el desarrollo de la reacción. El debido aprovechamiento del
catalizador en la mayor medida posible puede generar menores gastos y acelerar la reacción
de manera optima.
La simulación se que se presenta a continuación, fue obtenida por Manjhi, Verma, Salem, y
Mewes, evaluando diferentes parametros que afectan los fenómenos dentro del reactor.
En el reactor PBR, el catalizador puede tener múltiples inconvenientes debido efectos a nivel
hidrodinámico. Uno de los parámetros importantes a analizar es la configuración en la que se
encuentra. En la siguiente figura se encuentras varias de las posibles configuraciones en las
que el catalizador está disponible para el desarrollo de la reacción.
Figura 62. Configuraciones de Catalizador en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, &
Mewes, 2006)
50
La necesidad de cambiar la configuración dentro del PBR nace con la necesidad de encontrar
en que configuración se logra obtener el mejor perfil de velocidades, asegurando que el flujo
que se extiende a lo largo del reactor tenga el mayor contacto posible con el catalizador. Para
simplificar el planteamiento matemático y el gran esfuerzo computacional requerido para la el
desarrollo de la simulación es necesario asumir que la adsorción y absorción del soluto ocurre
en la superficie de las partículas no porosas. Otra de las suposiciones es asumir que el
equilibrio es instantáneo en la superficie de adsorción de las partículas. Desarrollando el
modelo en 2D teniendo en cuenta las características del catalizador tales como geometría y
grupos funcionales presentes en el mismo es posible determinar en qué configuración existe
la posibilidad de encontrar puntos muertos en los cuales el fluido no tiene contacto con el
catalizador provocando problemas en la eficiencia de la reacción.
Figura 63. Perfiles de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006)
En la configuración de catalizadores del perfil superior se encuentran puntos muertos en
donde se producen vórtices entre las partículas. Estos se determinan concluyendo que existe
una velocidad de aproximadamente 0.06m/s acorde a la escala de colores para cada
velocidad. Además de ello se puede ver como el fluido se estanca alrededor del catalizador
para que este pueda actuar. Mientras más contacto tenga el fluido con el catalizador mejor es
la configuración ya que la reacción será catalizada más rápidamente. En la segunda
configuración de catalizadores es posible observar que no se encuentran vórtices entre las
partículas ya que la velocidad alrededor de esta comprende un rango de 0 a 0.01m/s, rangos
de velocidad en el cual el fluido está prácticamente estático. En la última etapa del reactor, hay
un crecimiento momentáneo de la velocidad.
51
Figura 64. Vectores de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006)
En la grafica, los vectores de menor longitud corresponden a las velocidades de menor
magnitud. Acorde a lo estudiado anteriormente la mejor configuración es la segunda ya que el
fluido tiene más contacto con el catalizador y no se generan zonas muertas. Los vectores de
menor longitud se encuentran en mayor proporción en la segunda configuración, esto
demuestra que no se generan vórtices ya que el fluido en la superficie del catalizador presenta
una velocidad muy baja.
Figura 65. Valores de concentración en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes,
2006)
En la figura es evidente como la concentración del reactivo va cambiando con respecto a la
longitud del reactor. Adicionalmente se puede ver como la concentración cambia acorde a
52
distintas configuraciones de catalizador. La más óptima de todas las configuraciones es la
tercera ya que se logra el más eficiente consumo de reactivo a lo largo del PBR. Esta se pasa
de una concentración de 0.1 a 0.04 utilizando menos catalizador que las demás
configuraciones pero aprovechando al máximo el tipo de ordenamiento de las partículas para
lograr optimizar el proceso.
Figura 66. Perfil de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006)
El perfil anterior muestra como a se comporta el catalizador con el reactivo en función del
tiempo. En este proceso, el fluido empieza a tener contacto con las partículas del catalizador a
los 20 segundos. 80 segundos después, la concentración del reactivo inicia el trabajo
catalizado en aquellas zonas donde el área de contacto del catalizador es mayor.
53
ANEXOS
Anexo 1.
(Hofmann, 1986)
54
Anexo 2.
Balance de Materia: Reactor PBR
Reactor RPBR Entrada Salida
Fase Liquido Liquido
Balance Másico
Composiciones: Flujo Másico
Metanol KG/MIN 25.63 22.43
Acido Oleico KG/MIN 28.25 0.00
Oleato de Metilo KG/MIN 0.00 29.65
Agua KG/MIN 0.00 1.80
Composiciones: Fracción Másica
Metanol 0.4757523 0.4162837
Acido Oleico 0.5242477 3.23E-06
Oleato de Metilo 0 0.5502776
Agua 0 0.0334354
Flujo Másico KG/MIN 53.88 53.88
Flujo Volumétrico L/MIN 73.82 74.36
Temperatura C 125 125
Presión BAR 6 6
Fracción de Vapor 0 0
Fracción Liquida 1 1
Fracción Solida 0 0
Entalpia Másica KCAL/KG -1141.642 -1118.184
Flujo de Entalpia KW -4292.318 -4204.118
Balance Molar
Composiciones: Flujo Molar
Metanol MOL/MIN 800.000 700.001
Acido Oleico MOL/MIN 100.000 0.001
Oleato de Metilo MOL/MIN 0.000 99.999
Agua MOL/MIN 0.000 99.999
Composiciones: Fracción Molar
Metanol 0.889 0.778
Acido Oleico 0.111 0.000
Oleato de Metilo 0.000 0.111
Agua 0.000 0.111
Flujo Molar MOL/MIN 900 900
Flujo Volumétrico L/MIN 73.818 74.360
Temperatura C 125 125
Presión BAR 6 6
55
Anexo 3.
Balance de Materia: Reactor Batch
Reactor RBATCH Entrada Salida
Fase Liquido Liquido
Balance Másico
Composiciones: Flujo Másico 25.63373 22.55056
Metanol KG/MIN 28.24667 1.067124
Acido Oleico KG/MIN 0 28.52925
Oleato de Metilo KG/MIN 0 1.733468
Agua KG/MIN
Composiciones: Fracción Másica
Metanol 0.4758 0.4185
Acido Oleico 0.5242 0.0198
Oleato de Metilo 0.0000 0.5295
Agua 0.0000 0.0322
Flujo Másico KG/MIN 53.8804 53.8804
Flujo Volumétrico L/MIN 1964.3720 78.1667
Temperatura C 125.0000 110.0000
Presión BAR 6.0000 6.0000
Fracción de Vapor 0.0000 0.0000
Fracción Liquida 1.0000 1.0000
Fracción Solida 0.0000 0.0000
Entalpia Másica KCAL/KG -65.7775 -65.5953
Flujo de Entalpia KW -4130.9610 -4119.5170
Entropía Másica KCAL/KG-K -0.0804 -0.0836
Entropía Molar J/KMOL-K -319090 -334620
Densidad Molar MOL/CC 0.0005 0.0115
Densidad Másica GM/ML 0.0274 0.6893
Peso Molecular Promedio 59.8671 59.8671
Composiciones: Flujo Molar
Metanol MOL/MIN 800.000 703.778
Acido Oleico MOL/MIN 100.000 3.778
Oleato de Metilo MOL/MIN 0.000 96.222
Agua MOL/MIN 0.000 96.222
Composiciones: Fracción Molar
Metanol 0.889 0.782
Acido Oleico 0.111 0.004
Oleato de Metilo 0.000 0.107
Agua 0.000 0.107
Flujo Molar MOL/MIN 900.000 900.000
Flujo Volumétrico L/MIN 1964.372 78.167
56
Bibliografía Carrizo, S. C., Ramousse, D., & Velut, S. (2010). BIOCOMBUSTIBLES EN ARGENTINA, BRASIL Y
COLOMBIA: AVANCES Y LIMITACIONES. Geograficando 5,5 , 63-82.
Adrián Ávila, A. B. (2008, Marzo). SciELO. Retrieved marzo 4, 2011, from Cinética de la
transesterificación de la oleína de palma africana con etanol:
http://www.scielo.org.ve/pdf/inci/v33n3/art15.pdf
Amberlyst® 15 hydrogen form. (2011, Mayo 9). Retrieved Mayo 24, 2011, from Sigma Aldrich:
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=en&N4=216380|SIAL&N5=SEARCH
_CONCAT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC
Andrea Carolina Bautista Barrera, Á. A. (2008). Cinética de la reacción de transesterificación del
aceite de soja comercial. Bogota.
Anzil, F. (2007, Junio). Biocombustibles. Retrieved Marzo 28, 2011, from Zona Economica:
http://www.zonaeconomica.com/biocombustibles
Atkins, P. (2003). Atkins' Molecules . Cambridge: Ed.Cambridge.
Aureum, M. (2004). Biodiesel. Retrieved Marzo 10, 2011, from Ingenieria Civil y Ambiental.
Aznar, M. G. (2000). Administracion de Medicamentos Teoria y Pratica . Madrid: Diaz de Santos .
Behrentz, E. (2006, Junio 5). Calidad del Aire en Bogotá. Foro- Taller Internacxional de la Calidad
del Aire . Bogotá, Colombia: Universidad de Los Andes.
Edgar Lotero, Y. L. (2004). Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis. Retrieved Marzo 12, 2011, from
Clemson University: http://scienzechimiche.unipr.it/didattica/att/5dd4.5996.file.pdf
FedeBiocombustibles. (2011, Abril). Cifras Informativas del Sector Biocombustibles. Retrieved
Mayo 24, 2011, from FEDERACIÓN NACIONAL DE BIOCOMBUSTIBLES :
http://www.fedebiocombustibles.com/files/Cifras%20Informativas%20del%20Sector%20Biocomb
ustibles%20-%20BIODIESEL(17).pdf
fedepalma. (2011, Mayo 9). sitio Web fedepalma. Retrieved Mayo 21, 2011, from sitio Web
fedepalma: http://www.fedepalma.org/
Franco, C. J., Florez, A. M., & Ochoa, M. C. (2008, Agosto 30). Dinámica de Sistemas. Retrieved
Marzo 29, 2011, from Análisis de la cadena de suministro de biocombustibles en Colombia:
http://dinamicasistemas.utalca.cl/6_Publicaciones/Revista/Vol4Num2/Franco_Florez_Ochoa_200
8_2.pdf
Freemand, B. (1985). Transesterification Kinetics of Soybean Oil. Retrieved Marzo 4, 2011, from
Process systems engineering Lab:
http://pse.che.ntu.edu.tw/ccyu/Process_Des_Project/Problem_2008/%E5%8F%83%E8%80%83%E
57
6%96%87%E7%8D%BB/1986_Freedman_Transesterification%20kinetics%20of%20soybean%20oil.
Goyenol, G. (2007). Red de Monitoreo Ambiental. Retrieved Febrero 26, 2011, from Determinación
de la Alcalinidad Total:
http://imasd.fcien.edu.uy/difusion/educamb/propuestas/red/curso_2007/cartillas/tematicas/alca
linidad.pdf
Haas, R. a. (2006). Amberlyst 15 wet. Retrieved Marzo 11, 2011, from Process Chemicals:
http://www.dow.com/assets/attachments/business/process_chemicals/amberlyst/amberlyst_15
wet/tds/amberlyst_15wet.
Hofmann, P. (1986). Patent No. EP0198243. Francia.
Ji-Yeon, P., Deog-Keun, K., & Jin-Suk, L. (2009). Esterification of free fatty acids using water-
tolerable Amberlyst as a heterogeneous catalyst. Bioresourse Technology , 562-565.
Junior Silva, L. Paul, Reid, G. Marcelli, San Gil, Rosane AS Lachter, Elizabeth R. (2007).
Transesterificación (biodiésel) de aceites vegetales catalizada por ácidos. Retrieved Marzo 4, 2011,
from BiodiSol: http://www.biodisol.com/biocombustibles/biodiesel/transesterificacion-biodiesel-
de-aceites-vegetales-catalizada-por-acidos-biocombustibles-investigacion-e-innovacion/
Kaita, J., Nimura, T., & Fukuoka, N. (2002). Patent No. US6407269. Estados Unidos.
Koolman. (2004). Bioquimica: Texto y Atlas. Madrid: Editorial Medica Panamericana.
Larosa, R. J. (2001, Marzo). Proceso para la producción de BIODIESEL(metilester o esteres metílicos
de ácidos grasos). Retrieved Mayo 25, 2011, from cedecap:
http://www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/46bib_arch.pdf
Lexur. (2010). Producción de biodiesel sin residuos contaminantes. Retrieved Marzo 4, 2011, from
Luxor Noticias: http://www.lukor.com/ordenadores/noticias/portada/06061903.htm
Magaña, G., Robles, E., Delgado, J. D., Ortega, A. L., Ortiz, M., & Rosales, A. (2008). Biodiesel.
Retrieved Mayo 25, 2011, from Net }Nueva escuela tecnologica:
http://es.scribd.com/doc/50252923/5/Marco-teorico
Manjhi, N., Verma, N., Salem, K., & Mewes, D. (2006). Simulation of 3D velocity and concentration
profiles in a packed bed adsorber by Lattice Boltzmann Methods. Berlin,Germany: Chemical
Engeenierin Science.
Medrano, M. S. (2006). 2° Foro Academico de Ingenieria. Retrieved Febrero 26, 2011, from
Determinación de alcalinidad y acidez en aguas:
http://www.des_ia.umich.mx/~des_ia/fades06/C11.pdf
Ministerio de Minas y Energia. (2010). Biocombustibles en Colombia.
58
Ministerio de Minas y Enrgía. (2009, Abril). Biocombustibles en Colombia. Retrieved Mayo 25,
2011, from Unidad de planeación Minero Energetica:
http://www.upme.gov.co/Docs/Biocombustibles_Colombia.pdf
Molano, M., Riveros, D., & Vargas, E. (2005, Julio 22). Estudio de la hidrólisis del crudo de aceite de
palma africana empleando como catalizador la lipasa de la levadura C.rugosa. Retrieved Mayo 25,
2011, from Revista de Ingeniería SciELO: http://www.scielo.unal.edu.co/scielo.php?pid=S0121-
49932005000200005&script=sci_arttext&tlng=en
Morillo, J. (2006). Experimentos de Quimica 2. Retrieved Febrero 26, 2011, from Determinacion de
Carbonatos: http://personal.us.es/jmorillo/exquimica2/carbonatos.pdf
Nag, A. (2008). Biofuels Refining and Performance. New York: McGraw Hill.
National Institute of Standars and Technology. (2011). Datos de Especies Quimicas Puras.
Retrieved Mayo 17, 2011, from NIST: http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html
NextFuel. (2009, Abril). Retrieved Mayo 24, 2011, from LA PRODUCCION DE BIODIESEL:
http://biodiesel.com.ar/3014/la-produccion-de-biodiesel
Nutrer S.A. (2004, Noviembre). Aceite de Palma y Derivados. Retrieved Mayo 21, 2011, from
Alimentaria:
http://www.alimentariaonline.com/apadmin/img/upload/MA003_aceitepalmaWSF.pdf
Planeacion, S. D. (2010). Preguntas Frecuentes. Recuperado el 24 de Marzo de 2011, de Secretaria
Distrital de Planecion: http://www.sdp.gov.co/section-1994.jsp
PORTAFOLIO/COLOMBIA. (2011, Mayo 19). COLOMBIA, CRECE LA PRODUCCION DE
BIOCOMBUSTIBLES. Retrieved Mayo 24, 2011, from NextFuel:
http://biodiesel.com.ar/5642/colombia-crece-la-produccion-de-biocombustibles
Quimica Organica . (2011). Síntesis de ésteres. Retrieved Mayo 11, 2011, from Acidos Carboxilicos:
http://www.quimicaorganica.org/acidos-carboxilicos/sintesis-esteres-esterificacion.html
R. Tesser, L. C. (2009, Diciembre 8). Kinetics of free fatty acids esterification: Batch and loop
reactor modeling. Chemical Engineering Journal , 25–33.
Robert Kunin, E. M. (1992). Characterizacion of Amberlyst 15. Retrieved Mayo 12, 2011, from l&EC
Product Research and Development: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/i360002a016
Santiago Pérez. (2002). PROYECTO PARA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL EN COLOMBIA.
Silva, J., Reid, P., & San Gil, M. (2010, Agosto 10). Biodisol. Retrieved Mayo 24, 2011, from
Transesterificación (biodiésel) de aceites vegetales catalizada por ácidos:
http://www.biodisol.com/biocombustibles/biodiesel/transesterificacion-biodiesel-de-aceites-
vegetales-catalizada-por-acidos-biocombustibles-investigacion-e-innovacion/
59
Sintesis Organica. (2009). Acidos Carboxilicos y sus Derivados. Retrieved Mayos 11, 2011, from
Quimica Organica: http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema11QO.pdf
Tyson, K. (2006). Biodiesel Handling and use guidelines DOE/GO . The U.S. Department of Energy .
University of Cambridge. (2008). Process intensification of biodiesel production using a continuous
oscillatory flow reactor. Retrieved Marzo 4, 2010, from The reference in Scientific Document
Supply: http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=14577850
Walter, H. B. (1987). Organic Chemistry Manual . Reverte.
(1999). Heat Capacities. In C. Yaws, Chemical properties handbook : physical, thermodynamic,
environmental, transport, safety, and health related properties for organic and inorganic
chemicals. New York: Mc Graw Hill.
Z. Qiu, L. Zhao, and L. (2010). Process intensification technologies in continuous biodiesel
production. In L. Z. Z. Qiu, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification (pp. 323-
330). Weatherley.
Zhu, H. N. (1997). Kinetics of Transesterification of Soy Bean. Retrieved Marzo 12, 2011, from
Biocatalysis Articles: http://journeytoforever.org/biofuel_library/kinetics.pdf