Propiedades de las sustancias puras y simples

compresibles El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a través de

los valores de las propiedades termodinámicas. De la observación de

muchos sistemas termodinámicos conocemos que no todas las

propiedades termodinámicas son independientes una de otra, y el

estado puede ser determinado únicamente por los valores de

propiedades independientes. Los valores de todas las otras

propiedades están determinados por los valores de este conjunto de

propiedades independientes. Una regla general conocida como

principio de estado (postulado de estado) ha sido desarrollada como

una guía para determinar la cantidad de propiedades independientes

necesarias para especificar el estado de un sistema. Para esta unidad,

consideraremos sistemas con masa y composición determinadas y

que no se ven influenciados por movimiento alguno ni campos

gravitatorios.

Basado en observaciones empíricas, se concluye que hay una

propiedad independiente por cada forma independiente que el

sistema tiene para cambiar su energía. Hemos mencionado

anteriormente que la energía de un sistema cerrado puede ser alterada

independientemente por calor y trabajo. Una propiedad

independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y otra

propiedad independiente puede ser añadida por cada forma relevante

de cambiar la energía por medio de trabajo.

El término sistema simple es aplicado a sistemas que solamente

tienen una forma de alterar significativamente su energía por trabajo

cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. Esto indica

que un sistema simple requiere dos propiedades independientes para

determinar su estado. El más importante de estos sistemas, y al que le

dedicaremos gran parte de los análisis, son los sistemas simples

compresibles.

Para estos sistemas, los cambios del volumen provocan cambios

significativos en la energía del sistema. La única forma de

transferencia de energía por trabajo que puede experimentar un

sistema simple compresible que sufre un proceso en cuasiequilibrio

está asociado al cambio de volumen y está dado por ∫ PdV . La

influencia del campo gravitatorio de la tierra se considera

despreciable, y la presión uniforme en todo el sistema. El modelo de

sistema simple compresible puede parecer muy restrictivo, pero la

práctica muestra que puede emplearse en un amplio rango de

Unidad

III

aplicaciones de ingeniería aunque efectos eléctricos, magnéticos, de

tensión superficial y otros estén presentes en algún grado.

Si la temperatura, T y otra propiedad intensiva, como el volumen

específico, v, son seleccionadas como variables independientes, el

principio de estado asegura que la presión, la energía interna

específica y todas las otras propiedades intensivas pueden ser

determinadas como función de T y v: P = P(T, v), u = u(T, v), y así

con las otras. Dicho de otra forma, el postulado de estado puede

utilizarse como la base para relaciones entre propiedades que son

difíciles de medir y propiedades que son más fáciles de medir.

Una sustancia pura es aquella que tiene solamente una composición

química y esta es invariable.

- Diagramas de fase. El principio de estado dice que para un sistema simple solamente se

necesitan dos propiedades independientes para definir un estado,

entonces, al conocer los valores de estas dos propiedades quedan

fijos los valores de todas las otras propiedades independientes. Así,

podemos considerar a la temperatura, T, y el volumen específico

como independientes, y la presión o cualquier otra propiedad quedan

definidas, P = P(T, v). Al graficar esta relación funcional entre estas

tres propiedades obtenemos una superficie que me indica cuál es el

comportamiento de la sustancia. Aunque cada sustancia pura tiene un

comportamiento similar, difieren en cuanto a los valores de las

propiedades, así que cada sustancia tendrá su propia relación

funcional. Una sustancia pura, simple compresible, que se contrae al

pasar de líquido a sólido, tiene una superficie PvT como muestra la

figura (hay sustancias que se expanden al pasar de líquido a sólido,

estas tendrán un comportamiento PvT distinto en la región de mezcla

líquido – sólido). Se pueden observar tres regiones correspondientes

a las tres fases que nos interesan, sólido, líquido y vapor, y otras

regiones correspondientes a mezclas de estas tres fases, una

característica de estas regiones de mezcla es que la presión y la

temperatura no son independientes entre sí, por tanto el par presión y

temperatura no definen un estado en estas regiones, pero si otro par

como la presión y el volumen específico, o la temperatura y la

energía interna, esta característica hace que las superficies de mezcla

de fases sean perpendiculares al plano presión – temperatura.

Para comprender este diagrama imaginémonos un dispositivo

cilindro – émbolo, el cual contiene inicialmente una sustancia en fase

líquida (i), el émbolo puede moverse libremente sin ninguna

oposición, de alguna manera se le proporciona energía a la sustancia

(sistema), de forma que ésta cambia de estado; como el émbolo tiene

libertad de movimiento la presión permanece constante. El sistema,

en cierto instante, llega a la frontera con la región de saturación (A)

el proceso sigue dentro de esta región donde el proceso a presión

constante también es a temperatura constante. Llega luego a la otra

frontera con la región de vapor (B), continuando la presión constante

y abandonando la tendencia a temperatura constante, hasta que

termina el proceso (f). Todos los puntos de este proceso (desde i

hasta f), tienen la misma presión. Es este proceso descrito, la

sustancia cuando está entre los puntos (i) y (A) es líquido

comprimido (líquido subenfriado), en el punto (A) es líquido

saturado, entre los puntos (A) y (B) es mezcla líquido saturado –

vapor saturado, en el punto (B) es vapor saturado, y entre los puntos

(B) y (f) es vapor sobrecalentado.

Para simplificar los análisis, es conveniente acostumbrarse a las

diferentes vistas del diagrama PvT. Una de las proyecciones más

utilizadas es la vista Pv, la cual mostramos a continuación, donde se

han trazado el punto crítico y la isoterma crítica, además del proceso

descrito anteriormente. Prestemos atención a la línea que divide la

regiones de mezcla líquido – vapor y sólido – vapor, esta sucesión de

puntos son estados en los cuales pueden coexistir en equilibrio las

tres fases líquida – sólida – vapor, y se le conoce como línea triple.

Otra vista es la Tv, nuevamente se ha trazado el punto crítico, el

proceso descrito anteriormente, además de la isobara crítica. La

tercera vista es la PT, donde las regiones de mezcla las observamos

como líneas, la línea triple aquí se observa como un punto que se le

llama punto triple. El proceso a presión constante que hemos descrito

anteriormente se observa como una línea recta, donde los puntos (A)

y (B) coinciden. Hay que observar que se puede pasar de líquido a

vapor o viceversa sin pasar por la región de mezcla, sino que con un

proceso que pasa por encima del punto crítico, en este tipo de

proceso, el cambio sucede paulatinamente en todo el sistema a la vez

y no se tiene vapor y líquido en un mismo instante. Las regiones de

fusión, sublimación y vaporización, se ven como líneas y en las otras

vistas como superficies.

La información del comportamiento de las sustancias se da en

diferentes formas, como tablas, gráficos y ecuaciones, cada una de

estas, tiene sus pros y sus contras, por ejemplo, las tablas pueden ser

bastante precisas pero bastante extensas también, y por tanto difíciles

de manejar, los gráficos son más compactos que las tablas pero con

mucha menos precisión, y las ecuaciones muy apropiadas para

programas de computación, pero cada región es descrita con

ecuaciones distintas. O sea, que forma de la información utilizar

depende de cada caso, cuál es la precisión que se requiere, que tan

repetitivas son las búsquedas,.que tan rápido hay que dar el resultado,

solo se requiere una estimación, etc.

- Uso de las tablas termodinámicas. Hay tablas termodinámicas completas para muchas sustancias en

todas sus fases, la estructura de estas es similar a las presentadas en

los libros de texto, con la única diferencia de que estas son un

resumen de las tablas completas; para nuestros propósitos de

enseñanza – aprendizaje es suficiente la información presentada en

los libros de texto.

La organización de las tablas difiere dependiendo del libro que se

consulte, por ejemplo, en el libro “Termodinámica” (Wark –

Richards), aparecen las tablas para el agua, “Propiedades del agua en

saturación: tabla de temperatura”, “Propiedades del agua en

saturación: tabla de presión”, la información presentada en estas

tablas es la misma pero ordenadas, una de acuerdo a la temperatura,

otra en base a presión, la información presentada es las propiedades

termodinámicas de la línea de saturación Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura

Volumen específico m3/kg

Energía interna kJ/kg

Entalpía kJ/kg

Entropía kJ/(kg • K) Temp.,

°C T

Pres., bar P

Líquido Sat.

vf x 103

Vapor Sat vg

Líquido Sat. uf

Vapor Sat ug

Líquido Sat. hf

Evap. hfg

Vapor Sat hg

Líquido Sat. sf

Vapor Sat sg

… … … … … … … … … … … 100 1.0133 1.0435 1.673 418.94 2506.5 419.04 2257.0 2676.1 1.3069 7.3549 110 1.433 1.0516 1.210 461.14 2518.1 461.30 2230.2 2691.5 1.4185 7.2387 120 1.985 1.0603 0.8919 503.50 2529.3 503.71 2202.6 2706.3 1.5276 7.1296 130 2.701 1.0697 0.6685 546.02 2539.9 546.31 2174.2 2720.5 1.6344 7.0269 140 3.613 1.0797 0.6089 588.74 2550.0 589.13 2144.7 2733.9 1.7391 6.9299 … … … … … … … … … … …

374.14 220.9 3.155 0.003155 2029.6 2029.3 2099.3 0 2099.3 4.4298 4.4298

Propiedades del agua en saturación: tabla de presión

Volumen específico m3/kg

Energía interna kJ/kg

Entalpía kJ/kg

Entropía kJ/(kg • K) Pres.,

bar P

Temp., °C T

Líquido Sat.

vf x 103

Vapor Sat vg

Líquido Sat. uf

Vapor Sat ug

Líquido Sat. hf

Evap. hfg

Vapor Sat hg

Líquido Sat. sf

Vapor Sat sg

… … … … … … … … … … …

… … … … … … … … … … …

La información mostrada el la tabla de temperaturas corresponde a

los puntos de intercepción entre algunas isotermas (100 °C, 110 °C,

..., 374.14 °C) con las líneas de saturación, y en la tabla de presión

corresponde a los puntos de intercepción entre algunas isóbaras y las

líneas de saturación.

Los dos puntos de intercepción de una isoterma con las líneas de

saturación tienen también la misma presión, pero difieren en las otras

propiedades. La presentación de las propiedades en tablas, no es

continua, si no que discreta, si observamos la tabla ejemplo vemos

que las temperaturas van de 10 en 10 °C, en otra porción de la tabla o

en otras tablas el paso puede ser distinto, para valores de temperatura

que no aparecen en la tabla, por ejemplo 132 °C, se pueden encontrar

los valores aproximados de las otras propiedades a través de la

interpolación lineal. Para esto tomamos los puntos inmediato

superior e inmediato inferior y suponemos que el comportamiento de

las propiedades en ese tramo es lineal, supongamos que la propiedad

que queremos conocer es la energía interna del líquido saturado a 132

°C, gráficamente lo planteamos como se muestra

En la ecuación de la línea recta que pasa por los puntos extremos

sustituimos el valor de la temperatura a la que deseamos la propiedad

y despejamos la energía interna uf132 (que es la deseada)

CCCC

kgkJkgkJukgkJ f

°−°°−°=

−−

130140132140

/02.546/74.588/74.588 132

despejando obtenemos un valor para uf132 de 554.56 kJ/kg

Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura Volumen específico

m3/kg Energía interna

kJ/kg Entalpía

kJ/kg Entropía

kJ/(kg • K) Temp., °C T

Pres., bar P

Líquido Sat.

vf x 103

Vapor Sat vg

Líquido Sat. uf

Vapor Sat ug

Líquido Sat. hf

Evap. hfg

Vapor Sat hg

Líquido Sat. sf

Vapor Sat sg

… … … … … … … … … … … 130 2.701 1.0697 0.6685 546.02 2539.9 546.31 2174.2 2720.5 1.6344 7.0269 132 554.56 140 3.613 1.0797 0.6089 588.74 2550.0 589.13 2144.7 2733.9 1.7391 6.9299 … … … … … … … … … … …

De la misma forma se pueden encontrar las otras propiedades, así que

complementamos la tabla con valores que inicialmente no aparecen

en ella.

Para encontrar las propiedades de los estados intermedios entre los

puntos de intercepción, o sea puntos adentro de la campana, se define

una nueva propiedad llamada “calidad” que es igual a la relación

entre la masa de vapor y la masa total del sistema

líquidovapor

vapor

mmm

x+

=

esta propiedad sólo se define para la región de mezcla excluyendo al

punto crítico, de forma que los estados sobre la línea de líquido

saturado tienen una calidad de cero (0) y los estados que están sobre

la línea de vapor saturado tienen una calidad de uno (1), todos los

demás puntos dentro de la campana tiene una calidad entre cero y

uno, y para estados fuera de la campana la calidad no está definida.

Partiendo de que el volumen total del sistema es igual al volumen

ocupado por el líquido más el volumen ocupado por el vapor y con la

definición de volumen específico encontramos una ecuación que

relaciona al volumen específico con la calidad, tomando en cuenta

los valores de volúmenes específicos del líquido y vapor

correspondientes.

V = Vlíquido + Vvapor

v = V/mtotal

v = ( Vlíquido + Vvapor)/ mtotal

v = (vf • mlíquido +vg • mvapor)/ mtotal

v = vf • mlíquido/ mtotal +vg • mvapor/ mtotal

v = vf • (1 – x) +vg • x

Una relación similar se cumple para las otras propiedades

u = uf • (1 – x) +ug • x

h = hf • (1 – x) +hg • x

s = sf • (1 – x) +sg • x

Por ejemplo, encontrar la energía interna para el estado (T, h) = (120

°C, 2000 kJ/kg)

Encontramos primero la calidad correspondiente a ese estado, de la

tabla observamos que los valores de entalpía de líquido y vapor

saturado para 120 °C son hf = 503.71 kJ/kg y hg = 2706.3 kJ/kg, y

observamos que el valor de entalpía del estado que nos interesa está

entre los valores hf y hg leídos de la tabla (503.71 kJ/kg < 2000 kJ/kg

< 2706.3 kJ/kg), esto nos confirma que el estado es una mezcla de

líquido y vapor saturados; sustituimos estos valores en la relación

correspondiente [h = hf • (1 – x) + hg • x] y obtenemos la calidad

Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura

Volumen específico m3/kg

Energía interna kJ/kg

Entalpía kJ/kg

Entropía kJ/(kg • K) Temp.,

°C T

Pres., bar P

Líquido Sat.

vf x 103

Vapor Sat vg

Líquido Sat. uf

Vapor Sat ug

Líquido Sat. hf

Evap. hfg

Vapor Sat hg

Líquido Sat. sf

Vapor Sat sg

… … … … … … … … … … … 120 1.985 1.0603 0.8919 503.50 2529.3 503.71 2202.6 2706.3 1.5276 7.1296 … … … … … … … … … … …

2000 kJ/kg = 503.71 kJ/kg• (1 – x) + 2706.3 kJ/kg • x

x = 0.6793

con este valor, los datos de la energía interna de líquido y vapor

saturado para 120 °C y la relación correspondiente de la energía

interna [u = uf • (1 – x) +ug • x] encontramos su valor

u(120 °C, 2000 kJ/kg) = 503.50 kJ/kg • (1 – 0.6793) + 2529.3 kJ/kg •

0.6793.

u(120 °C, 2000 kJ/kg) = 1879.6 kJ/kg

De esta forma encontramos las otras propiedades para este estado.

Otra tabla presentada en el libro “Termodinámica” (Wark –

Richards) es “Propiedades del agua: tabla de vapor sobrecalentado”,

estas están ordenadas en subtablas, donde cada una de estas

representan a una isobara.

La primera columna de las tablas es de temperaturas, así que la

información contenida en estas tablas es de los estados donde se

interceptan una isobara con distintas isotermas, como se muestra en

la figura.

Se muestran a continuación dos subtablas correspondientes a las

isóbaras de 200 y 240 bar. La primera temperatura que aparece es la

temperatura de saturación de la presión correspondiente, así que para

la presión de 200 bar la primera temperatura es de 365.81 °C, y para

la presión de 240 bar la primera temperatura es de que aparece es de

400 °C y no la de saturación porque esta isobara no entra a la región

de mezcla y por tanto no le corresponde ninguna temperatura de

saturación.

Temp.,

°C 200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C) 240 bar (24.0 Mpa)

v m3/kg

u kJ/kg

h kJ/kg

s kJ/(kg •

K)

v m3/kg

u kJ/kg

h kJ/kg

s kJ/(kg •

K) Sat. 0.00583 2293.0 2409.7 4.9269 400 0.00994 2619.3 2818.1 5.5540 0.00673 2477.8 2639.4 5.2393 440 0.01222 2774.9 3019.4 5.8450 0.00929 2700.6 2923.4 5.6506 480 0.01399 2891.2 3170.8 6.0518 0.01100 2838.3 3102.3 5.8950 520 0.01551 2992.0 3302.2 6.2218 0.01241 2950.5 3248.5 6.0842 560 0.01689 3085.2 3423.0 6.3705 0.01366 3051.1 3379.0 6.2448 600 0.01818 3174.0 3537.6 6.5048 0.01481 3145.2 3500.7 6.3875 640 0.01944 3260.2 3648.1 6.6286 0.01588 3235.5 3616.7 6.5174 700 0.02113 3386.4 3809.0 6.7993 0.01739 3366.4 3783.8 6.6947 740 0.02224 3469.3 3914.1 6.9052 0.01835 3451.7 3892.1 6.8038 800 0.02385 3592.7 4069.7 7.0544 0.01974 3578.0 4051.6 6.9567

Nuevamente observamos que esta información es discreta, así que la

información es solo de algunos puntos; entonces si necesitamos la

información de un estado que no aparece directamente en tablas,

recurrimos de nuevo a la interpolación.

Por ejemplo, encontremos el volumen específico del estado (P,T) =

(240 bar, 575 °C)

Lo primero es ubicar la tabla que corresponde a la presión de 240

bar, lo segundo es ubicar la temperatura de 575 °C, observamos que

este valor no está en la tabla, por lo que procedemos a interpolar

linealmente. Tomamos los estados inmediatos superior e inferior y

suponemos que la relación entre ellos es lineal, encontramos la

ecuación de la línea recta entre estos dos puntos y en ella sustituimos

el valor de temperatura correspondiente (en nuestro ejemplo 575 °C),

y obtenemos el volumen específico correspondiente.

Temp.,

°C 200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C) 240 bar (24.0 Mpa)

v m3/kg

u kJ/kg

h kJ/kg

s kJ/(kg •

K)

v m3/kg

u kJ/kg

h kJ/kg

s kJ/(kg •

K) … … … … … … … … …

560 0.01689 3085.2 3423.0 6.3705 0.01366 3051.1 3379.0 6.2448 575 0.01412 600 0.01818 3174.0 3537.6 6.5048 0.01481 3145.2 3500.7 6.3875 … … … … … … … … …

CCCC

kgm

kgm

vkgm

°−°°−°=

−

−

600560575560

01481.001366.0

01366.033

3

al despejar el volumen específico deseado obtenemos el valor v(240 bar,

575 °C) = 0.01412 m3/kg, así podemos encontrar el valor de las otras

propiedades para este estado.

Otro ejemplo, encontremos la energía interna del estado (P,T) = (212

bar, 600 °C).

Al buscar la tabla correspondiente a 212 bar, vemos que esta no está,

pero observamos que sí está la temperatura de 600 °C en las tablas

correspondientes a las presiones inmediata superior (240 bar) e

inmediata inferior (200 bar). Entonces, recurrimos a la interpolación

lineal entre las dos tablas; por facilidad se han simplificado las tablas

eliminando las columnas correspondientes al volumen específico, la

entalpía y la entropía, y dejando las correspondientes a las energías

internas.

Temp.,

°C 200 bar (20.0 Mpa) 212 bar (21.2 Mpa) 240 bar (24.0 Mpa)

u kJ/kg

u kJ/kg

u kJ/kg

… … … 600 3174.0 3165.4 3145.2 … … …

Planteamos la interpolación y despejamos la energía interna que nos

interesa

barbarbarbar

kgkJkgkJukgkJ

240200212200

/2.3145/0.3174/0.3174

−−=

−−

u(212 bar, 600°C) = 3165.4 kJ/kg.

Otro ejemplo, encontremos la entalpía del estado (P,T) = (230 bar,

715 °C). La tabla correspondiente a 230 bar no se encuentra y la

temperatura de 715 °C no aparece en las tablas inmediata superior

(240 bar) e inmediata inferior (200 bar), por tanto necesitamos hacer

una doble interpolación

Temp., °C 200 bar (20.0 Mpa) 230 bar (23.0 Mpa) 240 bar (24.0 Mpa)

h kJ/kg

h kJ/kg

h kJ/kg

… … … 700 3809.0 3783.8 715 3848.4 3830.4 3824.4 740 3914.1 3892.1 … … …

Primero, hacemos las interpolaciones para cada presión para la

temperatura de 717 °C y con los datos encontrados, hacemos una

nueva interpolación entre las presiones par encontrar la entalpía

requerida

barbarbarbar

kgkJkgkJhkgkJ

740700715700

/1.3914/0.3809/0.3809

−−=

−−

h(200 bar, 715 °C) = 3848.4 kJ/kg

barbarbarbar

kgkJkgkJhkgkJ

740700715700

/1.3892/8.3783/8.3783

−−=

−−

h(240 bar, 715 °C) = 3824.4 kJ/kg

barbarbarbar

kgkJkgkJhkgkJ

240200230200

/4.3824/4.3848/4.3848

−−=

−−

h(230 bar, 715 °C) = 3830.4 kJ/kg

La otra tabla que aparece en el libro “Termodinámica” (Wark –

Richards), es “Propiedades del agua: tabla del líquido comprimido.

La organización de esta tabla es similar a la de vapor sobrecalentado,

está ordenada por presiones y la primera columna se refiera a las

temperaturas, entonces la información que presentan es de los

estados localizados en la intercepción de la isobara correspondiente

con distintas isotermas.

- Calores específicos. Dos propiedades específicas importantes se definen para sustancias

simples y puras compresibles y son los calores específicos a presión

y a volumen constante, que se definen como las derivadas parciales

de u(T, v) y h(T, P)

PP

vv T

hcyTuc

∂∂=

∂∂=

a estas propiedades se les llama calores específicos porque bajo

ciertas condiciones nos indican el cambio de temperatura de un

sistema dependiendo de la cantidad de energía, en forma de

transferencia de calor, que se le añada o se le sustraiga a este. En

muchos casos aparece la relación entre estos calores específicos cP/cv,

así que es conveniente definir la relación de calores específicos k =

cP/cv.

A continuación mostramos los valores de cP del vapor de agua para

varias temperaturas, encontrados a través de las tablas de las

propiedades del agua para las presiones de 80, 200 y 240 bar. T °C 80 bar 200 bar 240 bar

h (kJ/kg) cP ≈ Δh/ ΔT (kJ/(kg - °C) h (kJ/kg) cP ≈ Δh/ ΔT

(kJ/(kg - °C) 400 3138.3 2818.1 2639.4 420 2.69 5.03 7.10 440 3246.1 3019.4 2923.4 460 2.56 3.73 4.47 480 3348.4 3170.8 3102.3 500 2.48 3.28 3.66 520 3447.7 3302.2 3248.5 540 2.44 3.02 3.26 560 3545.3 3423.0 3379.0 580 2.42 2.87 3.04

600 3642 3537.6 3500.7 620 2.41 2.76 2.90 640 3738.3 3648.1 3616.7 670 2.40 2.68 2.79 700 3882.4 3809.0 3783.8 720 2.41 2.63 2.71 740 3978.7 3914.1 3892.1 770 2.59 2.66 800 4069.7 4051.6

La gráfica muestra el comportamiento del cP en función de la

temperatura para los casos mostrados en la tabla anterior.

Rápidamente podemos concluir que para estas presiones y para este

rango de temperaturas el cP disminuye cuando la temperatura

aumenta y para una misma temperatura, aumenta cuando aumenta la

presión, esto podría no ser cierto para otras presiones

cP del vapor de agua en función de la presión y la temperatura

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Temperatura (°C)

cp (k

J/kg

K)

20 MPa 24 MPa 8 MPa

- propiedades de los líquidos y los sólidos.

Al observar detenidamente las tablas de líquido comprimido y

compararlas con la tabla de saturación nos damos cuenta que las

variaciones de las propiedades se deben más que todo a los cambios

de temperatura, mas que a los cambios de presión.

Temp.,

°C 200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C) 240 bar (24.0 Mpa)

v m3/kg

u kJ/kg

h kJ/kg

s kJ/(kg •

K)

v m3/kg

u kJ/kg

h kJ/kg

s kJ/(kg •

K) Sat. 0.00583 2293.0 2409.7 4.9269 400 0.00994 2619.3 2818.1 5.5540 0.00673 2477.8 2639.4 5.2393 440 0.01222 2774.9 3019.4 5.8450 0.00929 2700.6 2923.4 5.6506 480 0.01399 2891.2 3170.8 6.0518 0.01100 2838.3 3102.3 5.8950 520 0.01551 2992.0 3302.2 6.2218 0.01241 2950.5 3248.5 6.0842 560 0.01689 3085.2 3423.0 6.3705 0.01366 3051.1 3379.0 6.2448 600 0.01818 3174.0 3537.6 6.5048 0.01481 3145.2 3500.7 6.3875 640 0.01944 3260.2 3648.1 6.6286 0.01588 3235.5 3616.7 6.5174 700 0.02113 3386.4 3809.0 6.7993 0.01739 3366.4 3783.8 6.6947 740 0.02224 3469.3 3914.1 6.9052 0.01835 3451.7 3892.1 6.8038 800 0.02385 3592.7 4069.7 7.0544 0.01974 3578.0 4051.6 6.9567

gráficamente esto lo observamos en el siguiente esquema, donde

vemos que apreciables cambios en la presión manteniendo la misma

temperatura nos de cómo resultado pequeños cambios en el volumen

específico, algo similar ocurre con otras propiedades, esto nos indica

que como una aproximación podemos utilizar datos de líquido

saturado para estados de líquido comprimido tomando como base la

misma temperatura.

( ) )(, TvPTv f≈

( ) )(, TuPTu f≈

Para la entalpía, la contribución de la presión puede ser importante,

por lo que la aproximación se plantea en base a la definición de esta

( ) ( )TPvTuPTh ff +≈ )(,

alternativamente se puede expresar como

( ) ( ) ( )[ ]TPPTvThPTh satff −+≈ )(,

si la contribución de la presión al valor de entalpía no es importante,

esta expresión puede reducirse a

( ) )(, ThPTh f≈

Como hemos visto, hay regiones donde el volumen específico varía

poco y la energía interna varía principalmente con la temperatura,

este comportamiento se observa principalmente en la fase líquida y

en sólidos, por tanto es conveniente tratar este caso como particular.

Se plantea el modelo de las sustancias incompresibles, la cual tiene

las propiedades de que la densidad o volumen específico no cambia y

que la energía interna solo varia con la temperatura.

Para este tipo de sustancias, si la energía interna solo depende de la

temperatura, entonces, el cP también solo depende de la temperatura

y queda como un derivada simple

( )dTduTcv = (incompresible)

la entalpía queda expresada como

( ) ( ) PvTuPTh +=, (incompresible)

observamos en las dos ecuaciones anteriores que se cumple lo

siguiente

dTdu

Th

P

=

∂∂

por tanto, ccc vP == para sustancias incompresibles. El valor del

calor específico, puede en cierto intervalo de temperatura

considerarse constante.

También es válido

( )∫=− 2

112

T

TdTTcuu

( )121212 ppvuuhh −+−=−

( ) ( )12122

1

ppvdTTchhT

T−+=− ∫

Si el calor específico se considera constante, entonces

( )1212 TTcuu −=−

( ) ( )121212 PPvTTchh −+−=−

- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado. Experimentalmente se ha observado el comportamiento de las

sustancias, uno de estos experimentos es confinar un gas en un

arreglo cilindro – pistón, y ver su comportamiento PvT. A un gas

bajo estas condiciones se le somete a un proceso manteniendo la

temperatura constante y se ve como cambia la relación TvP /

cuando cambia la presión, obviamente en los laboratorios no se

pueden alcanzar presiones muy bajas, así que hay una presión

mínima que se puede obtener. Si se hace esto para varias

temperaturas, se obtiene un gráfico como el que se muestra

Sin embargo, si se extrapolan los datos obtenidos hasta la presión

cero, TvPP 0lim

→, se observa una tendencia de las isotermas hacia el

mismo punto, siendo esto válido para todas las isotermas de todos los

gases, o sea que el punto de convergencia es el mismo para todo gas,

por esto al valor de convergencia en el eje TvP / se le llama

constante universal de los gases, R y vale 8.314 kJ/(kmol • K).

La relación RTvP =/ solo es válida para cuando la presión tiende

a cero, y como una aproximación para presiones bajas. A un gas que

tiene un comportamiento definido por RTvP =/ , para cualquier

condición de presión, se le llama gas ideal, obviamente no hay

ningún gas que en general tenga este comportamiento.

Los gases se apartan del comportamiento de gas ideal y la diferencia

se mide a través de lo que se llama factor de compresibilidad,

RTPvoTRvPZ //= el cual es adimensional, si Z = 1 se

trata de un gas que se comporta como gas ideal, si Z ≠ 1 se trata de

un gas no ideal. De las tablas de vapor de agua se ha obtenido el

factor de compresibilidad que se muestra en la tabla y gráfica que se

muestran, hay que observar que se cumple la tendencia del factor de

compresibilidad a hacia uno (1.0) a medida que la presión disminuye.

P (bar) 280 °C 360 °C 440 °C 500

v (m3/kg) Z v (m3/kg) Z v (m3/kg) Z v (m3/kg) Z 0.060 42.540 1.000 48.696 1.000 54.851 1.000 59.467 1.000 0.350 7.287 1.000 8.344 1.000 9.400 1.000 10.192 1.000 0.700 3.640 0.999 4.170 0.999 4.698 1.000 5.095 1.000 1.000 2.546 0.998 2.917 0.999 3.288 1.000 3.565 1.000 1.500 1.695 0.997 1.943 0.998 2.191 0.999 2.376 0.999 3.000 0.844 0.992 0.969 0.995 1.094 0.998 1.187 0.998 5.000 0.503 0.987 0.580 0.992 0.655 0.995 0.711 0.997 7.000 0.357 0.981 0.413 0.989 0.467 0.993 0.507 0.995 10.000 0.248 0.972 0.287 0.984 0.326 0.990 0.354 0.993 15.000 0.163 0.957 0.190 0.975 0.216 0.985 0.235 0.989 20.000 0.120 0.941 0.141 0.966 0.161 0.979 0.176 0.985 30.000 0.077 0.907 0.092 0.948 0.106 0.969 0.116 0.977 40.000 0.055 0.869 0.068 0.930 0.079 0.957 0.086 0.969 60.000 0.033 0.780 0.043 0.890 0.051 0.934 0.057 0.953 80.000 0.031 0.846 0.037 0.910

100.000 0.023 0.798 0.029 0.885 120.000 0.018 0.744 0.024 0.859 140.000 0.014 0.682 0.020 0.832 160.000 0.011 0.605 0.017 0.803 180.000 0.008 0.499 0.014 0.774 200.000 0.012 0.743 240.000 0.009 0.678 280.000 0.007 0.606 320.000 0.005 0.529

El gráfico anterior esta hecho para el agua, de esta misma forma se

pueden tener gráficos de diferentes sustancias, la información que

estos proporcionan es la misma de las tablas, solo que en forma

gráfica, además de presentar visualmente de cómo se apartan las

sustancias del comportamiento de gas ideal dependiendo de la

presión y la temperatura.

Como hemos mencionado anteriormente, este comportamiento es

cualitativamente similar para todas las sustancias, entonces se define

el principio de los estados correspondientes, el cual dice que cada

estado de una sustancia tiene su estado correspondiente en las otras

sustancias; así que es conveniente tener un solo gráfico, que me

permita comparar los estados correspondientes entre sustancias, para

todas las sustancias en vez de uno para cada sustancia, para esto se

definen las propiedades reducidas.

cR P

PP = , presión reducida

cR T

TT = , temperatura reducida

cR v

vv = , volumen específico reducido

donde Pc, Tc y vc son la presión crítica, la temperatura crítica y el

volumen específico crítico respectivamente, de cada sustancia en

particular, las presiones y temperaturas sustituidas aquí deben de ser

absolutas, con esto definido enunciamos el principio de los estados

correspondientes,

si dos gases están en estados que tienen iguales la presión y la

temperatura reducidas, también son iguales, en esos estados, los

volúmenes específicos reducidos de los respectivos gases,

también se define el volumen pseudo reducido, ya que se encuentra

que las relaciones se ajustan mejor que con el volumen reducido

c

c

c

cR RT

vPTRPvv ==′ , volumen pseudoreducido

así que presentamos la misma tabla y gráfico anteriores solo que en

función de las propiedades reducidas, a este gráfico se le llama

diagrama de compresibilidad generalizado.

Factor de compresibilidad en función de la presión y la temperatura del vapor de agua

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200 250 300 350Presión (bar)

Z (a

dim

ensi

onal

)

280 °C 360 °C 440 °C 500 °C

PR TR = 0.855 TR = 0.978 TR = 1.102 TR = 1.194 0.000 1.000 1.000 1.000 1.000 0.002 1.000 1.000 1.000 1.000 0.003 0.999 0.999 1.000 1.000 0.005 0.998 0.999 1.000 1.000 0.007 0.997 0.998 0.999 0.999 0.014 0.992 0.995 0.998 0.998 0.023 0.987 0.992 0.995 0.997 0.032 0.981 0.989 0.993 0.995 0.045 0.972 0.984 0.990 0.993 0.068 0.957 0.975 0.985 0.989 0.091 0.941 0.966 0.979 0.985 0.136 0.907 0.948 0.969 0.977 0.181 0.869 0.930 0.957 0.969 0.272 0.780 0.890 0.934 0.953 0.362 0.846 0.910 0.453 0.798 0.885 0.543 0.744 0.859 0.634 0.682 0.832 0.724 0.605 0.803 0.815 0.499 0.774 0.905 0.743 1.086 0.678 1.268 0.606 1.449 0.529

En base al principio de los estados correspondientes este gráfico es

válido para todas las sustancias aunque se ha obtenido de los datos

del agua, lo único que hay que conocer de cada sustancia son sus

propiedades críticas. En las tablas A-27, A-28 y A-29, del libro

“Termodinámica” (Wark – Richards) aparecen gráficos de este tipo

para diferentes rangos de presión reducida.

- Ecuaciones de estado. Otra forma de relacionar las propiedades de una sustancia es a través

de las ecuaciones de estado, el principio de estado aplicado a nuestro

caso dice que hay una relación entre la presión, el volumen y la

temperatura que cumple con f(P, v, T) = 0. Lo anterior significa que

hay una ecuación de estado que relaciona la presión, el volumen

específico y la temperatura para cualquier fluido homogéneo puro en

estado de equilibrio. El problema surge cuando no hay una sola

ecuación para describir todos los estados posibles de todas las

sustancias, si no que se desarrollan ecuaciones de estado limitadas a

ciertas regiones y a ciertas sustancias.

Hay ecuaciones de estado de diferentes tipos, obtenidas

analíticamente, obtenidas experimentalmente o una combinación de

ambas, por ejemplo, desarrollemos una ecuación de estado para el

caso de un fluido incompresible.

La relación PvT puede resolverse para cualquiera de las tres

propiedades P, v o T, como una función de las otras dos, v = v(P, T),

entonces podemos poner el cambio infinitesimal del volumen

específico como

dPPvdT

Tvdv

TP

∂∂+

∂∂=

Factor de compresibilidad en función de la presión y la temperatura reducida(basado en el vapor de agua)

0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0.600

0.700

0.800

0.900

1.000

1.100

0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 1.100 1.200 1.300 1.400 1.500 1.600

Presión reducida

Fact

or d

e co

mpr

esib

ilida

d

TR= 0.855 TR= 0.978 TR= 1.102 TR= 1.194

que básicamente dice que el cambio en el volumen específico se debe

a los cambios de temperatura y presión con su respectiva

ponderación.

Las derivadas parciales que aparecen en esta expresión tienen su

significado físico bien definidos

PTv

v

∂∂= 1β , coeficiente de expansión volumétrica

TPv

v

∂∂−= 1κ , compresibilidad isotérmica

el primero sería el cambio de volumen debido a los cambios de

temperatura, manteniendo la presión constante, por unidad de

volumen; el segundo sería como cambia el volumen debido a los

cambios de presión si se mantiene la temperatura constante, por

unidad de volumen. Para estos coeficientes, solo necesitamos

conocer los valores de presión, volumen específico y temperatura,

todos ellos medibles. Sustituyendo estos coeficientes obtenemos

dPdTvdv κβ −=

∫∫∫ −= dPdTvdv κβ

hasta este momento la relación que hemos obtenido es válida para

cualquier sustancia pura y simple, ahora observemos el

comportamiento de una isoterma en la región líquida de un diagrama

Pv y a una isobara en la región líquida de un diagrama Tv, se ve que

tienen una pendiente bastante grande, por tanto ( )TP

v∂

∂ y

( )PT

v∂

∂ son pequeños y de poca variación, al igual que β y κ , o

sea que para líquidos reales, β y κ son funciones débiles de la

temperatura y la presión, por tanto puede obtenerse para estos casos

la siguiente relación

∫∫∫ −= dPdTvdv κβ

( ) ( )12121

2ln PPTTvv

−−−= κβ

La expresión anterior es una aproximación válida para un fluido

incompresible (líquido lejos del punto crítico) y por tanto es una

ecuación de estado que relaciona las propiedades P, v y T para un

fluido incompresible. Este es un ejemplo rápido de cómo obtener una

ecuación de estado, obviamente hay ecuaciones más complicadas que

esta y más precisas. El criterio de selección de una ecuación de

estado depende básicamente de la precisión que se requiera, y del

tipo de sustancia que se trate, por ejemplo, una misma ecuación

puede darnos una buena precisión para una sustancia determinada,

pero puede no servir para otra que tenga una viscosidad distinta, o

una ecuación nos sirve para una fase pero no para otra fase.

Observando el diagrama de compresibilidad generalizado suponemos

que es posible plasmar esa información en una ecuación, esta

ecuación debe de cumplir que cuando la presión tiende a cero el

factor de compresibilidad tienda a uno. Entonces, se expresa una

ecuación de estado en forma de una serie infinita expandida en

presión o en forma similar expandida en 1/v.

++++= 32 )(ˆ)(ˆ)(ˆ1 PTDPTCPTBZ

++++= 32)()()(1

vTD

vTC

vTBZ

estas ecuaciones son conocidas como ecuaciones de estado del virial

y sus coeficientes como coeficientes del virial.

Cada uno de los coeficientes del virial representan como interactúan

entre sí las moléculas del gas al que se le aplique, para obtenerlos es

necesario recurrir a la teoría molecular de la mecánica estadística,

para lo cual habrá que esperar que se obtengan más avances en este

campo. Otra forma de obtener estos coeficientes es en forma

empírica, o sea truncar hasta cierto término la ecuación del virial y

sustituir datos experimentales en la ecuación truncada, así

necesitaremos tantos puntos experimentales como coeficientes

tengamos en la ecuación resultante, la cantidad de términos me

determina la precisión de la ecuación, la ecuación resultante solo será

válida en las vecindades de donde se tomaron los datos utilizados

para obtener el valor de los coeficientes.

Como ejemplo, obtengamos una ecuación basada en la ecuación del

virial para el vapor sobrecalentado del refrigerante 134ª, las tablas de

datos de esta sustancia la pueden encontrar en la tabla A.18 del libro

“Termodinámica” (Wark – Richards), presentamos aquí una porción

de ellas para nuestro ejemplo, se muestran las presiones de 8.0 y 9.0

bar, con varias temperaturas, temperatura de saturación, hasta 140

°C.

Temp.,

°C 8.0 bar (0.80 Mpa) (Tsat = 31.33 °C) 9.0 bar (0.90 Mpa) (Tsat = 35.53 °C)

v m3/kg

u kJ/kg

h kJ/kg

s kJ/(kg •

K)

v m3/kg

u kJ/kg

h kJ/kg

s kJ/(kg •

K) Sat. 40 50 60 70 80 90

100 110 120 130 140

Tomemos la ecuación truncada hasta el cuarto término, o sea que

necesitamos tres puntos para obtener los tres coeficientes B(T), C(T)

y D(T),

32)()()(1

vTD

vTC

vTBZ +++=

seleccionamos los puntos (9.0 bar, 140 °C), (9.0 bar, 80 °C) y (8.0

bar, 110 °C), los volúmenes específicos correspondientes a cada uno

de estos estados los tomamos de la tabla anterior

estado Volumen

específico, m3/kg Z

(9.0 bar, 140 °C) 0.03529 0.16668 (9.0 bar, 80 °C) 0.02861 0.15810

(8.0 bar, 110 °C) 0.03642 0.16488 Al sustituir estos valores obtenemos tres ecuaciones con tres

incógnitas que hay que resolver

( ) ( )33233 03529.0)(

03529.0)(

03529.0)(116668.0

kgmTD

kgmTC

kgmTB +++=

( ) ( )33233 02861.0)(

02861.0)(

02861.0)(115810.0

kgmTD

kgmTC

kgmTB +++=

( ) ( )33233 03642.0)(

03642.0)(

03642.0)(116488.0

kgmTD

kgmTC

kgmTB +++=

al resolverlas obtenemos la siguiente tabla

B(T) -0.09730289 m3/kg C(T) 0.00368647 m6/kg2 D(T) -4.554x10-5 m9/kg3

Sustituyendo obtenemos la ecuación siguiente

3

5

210554.400368647.009730289.01

vx

vvZ

−

−+−= ,

con[v] = m3/kg

Con la siguiente tabla verificamos los resultados

Estado v

(m3/kg) Primer término

Segundo término

Tercer término

Cuarto término

Z ec

Z tab % var

(8.0 bar, 120 °C) 0.03762 1 -2.586 2.605 -0.855 0.163 0.166 1.80 (9.0 bar, 130 °C) 0.03423 1 -2.843 3.146 -1.135 0.168 0.166 1.51

(10.0 bar, 100 °C) 0.02755 1 -3.532 4.857 -2.178 0.147 0.160 8.01 (16.0 bar, 80 °C) 0.01435 1 -6.781 17.902 -15.411 -3.290 0.141 2433.58 (4.0 bar, 100 °C) 0.07327 1 -1.328 0.687 -0.116 0.243 0.170 42.63 (5.0 bar, 70 °C) 0.05240 1 -1.857 1.343 -0.317 0.169 0.166 2.18 (2.0 bar, 90 °C) 0.14504 1 -0.671 0.175 -0.015 0.489 0.173 182.58 (1.0 bar, 10 °C) 0.22473 1 -0.433 0.073 -0.004 0.636 0.172 269.52 (9.0 bar, 140 °C) 0.03529 1 -2.757 2.960 -1.036 0.167 0.167 0.00

el estado que aparece con porcentaje de variación igual a cero, es uno

de los estados que se utilizó para obtener la ecuación, los estados con

% de variación pequeño son estados cercanos a los que se utilizaron

para obtener la ecuación, y los estados con % de variación grande son

estados lejanos a estos; como se dijo antes, esta ecuación solo es

válida en las regiones cercanas a los puntos utilizados para obtener la

ecuación, si se quiere obtener una ecuación más general, se deberán

tomar más puntos y por tanto una ecuación con más términos, y estos

puntos se deberán seleccionar de forma que queden dispersos en la

región de interés.

A través de los años se han realizado esfuerzos por obtener

ecuaciones de estado que sean lo más general posibles, también se

han creado ecuaciones de estado para situaciones muy específicas,

por ejemplo, ecuaciones para refrigerantes, ecuaciones para aceites,

etc.

Las ecuaciones de estado pueden catalogarse de acuerdo al número

de constantes que tengan, la ecuación desarrollada en el ejemplo

anterior es de tres constantes, y como ya se menciono uno de los

criterios para obtener mayor precisión es el número de constantes que

tenga la ecuación, ya que estas permiten ajustarla a las distintas

regiones.

Entre las ecuaciones de estado de dos constantes (tres constantes si

incluimos a Ř) podemos mencionar a:

Ecuación de estado de van der Waals

2va

bvTRP −

−=

Ecuación de estado de Redlich – Kwong

( ) 21

Tbvv

abv

TRP+

−−

=

ecuación de estado de Berthelot

( ) 2vTa

bvTRP −

−=

Ecuación de estado de Dieterici

vTRaevTRP −=

Los valores de las constantes dependen de la sustancia a la cual se

apliquen, estas aparecen en los distintos libros que tratan sobre el

tema, estas constantes también pueden ponerse en función de puntos

de referencia, un punto comúnmente utilizado es el punto crítico.

En un diagrama Pv se observa que la isoterma crítica al pasar por el

punto crítico tiene dos características, una es que la pendiente es ese

punto es cero y además es un punto de inflexión o de cambio de

curvatura, entonces, las ecuaciones de estado también tienen que

tener esas características, dicho matemáticamente

02

2

=

∂∂=

∂∂

TT vP

vP

, para el punto crítico

apliquemos estas condiciones a alguna de las ecuaciones anteriores,

por ejemplo van der Waals

( ) 322va

bvTR

vP

T

+−

−=

∂∂

( ) 432

2 6va

bvTR

vP

T

−−

=

∂∂

Al evaluar estas expresiones en el punto crítico podemos igualarlas a

cero, debido a las dos características que mencionamos anteriormente

de pendiente igual a cero y de ser un punto de inflexión

( ) 0232 =+

−−

cc

c

va

bvTR

( ) 0643 =−

− cc

c

va

bvTR

con estas tenemos tres ecuaciones evaluadas en el punto crítico, la

ecuación de van der Waals, su primera y segunda derivadas respecto

al volumen.

2cc

c va

bvTRP −−

=

Con estas tres ecuaciones resolvemos para las constantes a, b y el

volumen específico, cv .

c

c

PTRa

22

6427=

c

c

PTRb

8=

c

cc P

TRv83=

Con estas expresiones podemos encontrar el valor de las constantes

para cada una de las sustancias si conocemos las propiedades críticas

de estas. Esto mismo puede aplicarse a las otras ecuaciones.

Esta ecuación también puede colocarse en forma generalizada

TRva

bvv

TRvP −

−=

RRc

c

cc

Rc

Rc

TvTRaP

PbP

vTRvTRZ

′−

−

′′

= 22

RRR

R

TvvvZ

′−

−′′

= 642781

Otra forma de expresar esto es

051227

64271

8 2

2

223 =−

+

+−

R

R

R

R

R

R

TPZ

TPZ

TPZ

Al evaluar las condiciones críticas en esta expresión obtenemos Zc

para un gas de van der Waals

375.0=cZ

En la tabla A.2 del libro “Termodinámica” (Wark – Richards), se

muestran valores de Zc de varias sustancias con las cuales podemos

comparar el resultado que hemos obtenido.

Cada una de las constantes que aparecen en las ecuaciones de estado,

tienen un significado físico, por ejemplo, el significado de las

constantes de van der Waals lo podemos comprender si comparamos

esta expresión con la ecuación de los gases ideales

TRvP = , esta ecuación es válida, como hemos mencionado

anteriormente, para presiones bajas, esto es así porque

microscópicamente podemos decir que las moléculas del gas están

bastante separadas y no se afectan entre si significativamente.

si consideramos que la presión se debe a las colisiones de estas

moléculas con las paredes del recipiente que lo contienen, entonces

las colisiones de una molécula no se ven afectadas por la presencia

de otras moléculas, si las moléculas están más cerca entre sí,

entonces, una molécula que se dirige a colisionar contra una pared, se

ve frenada por la interacción con las otras moléculas disminuyendo la

magnitud del impacto, esto hace que el valor de la presión sea menor

a lo que indicaría la ecuación de gases ideales.

En base a esta análisis se corrige la ecuación con un término que

considere la interacción entre moléculas, este término tiene que

tomar en cuenta el tipo de molécula que forma al gas, debido a que

hay moléculas que se ejercen fuerzas relativamente grandes y

moléculas que se ejercen fuerzas pequeñas. Además hay que

considerar la cantidad de moléculas que afectarían a la molécula que

va a colisionar, obviamente a más moléculas presentes, más se afecta

el movimiento de estas.

TRvvaP =

+ 2 ,

a , depende del tipo de molécula, y 21 v , toma en cuenta la densidad de moléculas.

El gas ideal se considera que está formado por moléculas puntuales

(partículas) o sea que no ocupan un volumen, en la realidad las

moléculas tienen un tamaño determinado que depende del tipo de

molécula, entonces si definimos al volumen que aparece en la

ecuación de estado del gas ideal, como el espacio que podría estar

ocupando una de las moléculas, entonces en un gas real este volumen

sería menor que el volumen del recipiente que contenga al gas, ya

que una de las moléculas no podría estar donde ya están otras

moléculas, entonces el volumen real sería menor. Esto hace posible

introducir otra corrección a la ecuación

( )( ) TRbvvaP =−+ 2

b , depende del tipo de molécula

entonces, el significado físico de estas constantes, en el caso de a ,

indica la fuerza que se ejercen entre moléculas, y en el caso de b ,

indica el tamaño de las moléculas, en ambos casos son propiedad de

la molécula, o dicho de otra forma son propiedad de la sustancia.

La ecuación de van der Waals se puede poner en forma del virial

TRva

bvv

TRvP −

−=

TRva

vbZ −

−=

11

( )TRv

avbZ −−= −11

TRva

vb

vb

vbZ −

+

−−

−+

−−=

32

1

( ) +++−+= 3

3

2

2

1vb

vb

vTRabZ

entonces, para un gas de van der Waals los coeficientes del virial son

B(T) ( )TRab − m3/kg C(T) 2b m6/kg2 D(T) 3b m9/kg3

Lo mismo puede hacerse para las otras ecuaciones de estado

mencionadas. Para Redlich – Kwong quedaría

c

c

c

c

PTRb

PTRa 08664.0,42748.0

252

==

( ) 333.0,8664.0

42748.008664.0 23 =

+′−

−′′

= cRRR

R ZTvv

vZ

Si comparamos este resultado de Zc para Redlich – Kwong con los

datos de la tabla A.2 del libro “Termodinámica” (Wark – Richards),

observamos que se ajusta mejor que el Zc obtenido con la ecuación

de van der Waals.

En el gráfico se muestra el comportamiento de un gas de Van der

Waals en la zona de mezcla líquido – vapor saturado, lo cual no

corresponde al comportamiento real de las sustancias, sin embargo,

da indicios de que a esa región hay que prestarle atención. Un

comportamiento similar presenta la ecuación de Redlich – Kwong.

Estas ecuaciones de dos constantes dan una predicción razonable

para muchas aplicaciones, pero hay que ajustar el valor de las

constantes con datos reales, para mejorar la exactitud, estando

siempre limitada a ser usadas en los alrededores de donde se tomaron

los datos de ajuste.

Hay ecuaciones de estado con más de dos constantes, entre las cuales

podemos mencionar

Ecuación de estado de Beattie – Bridgeman

−=

−=

−=

+

+

vbBB

vaAA

TvcTR

Bvv

vAP 1,1,1 3

2

2

Esta ecuación es muy utilizada para el cálculo de las propiedades

termodinámicas del vapor cerca de la fase líquida y por debajo de la

temperatura crítica.

Ecuación de estado de Benedict – Webb – Rubin

( ) 2

2236323 11 cevTv

cva

vaTRb

vTCATRB

vTRP γγα −

+++−+

−−+=

esta ecuación tiene ocho constantes y es utilizada para predecir el

comportamiento de hidrocarburos ligeros.

Para escoger la ecuación de estado apropiada, hay que hacerse

inicialmente dos preguntas, las cuales están en el esquema siguiente,

este esquema es solo una muestra del tipo de preguntas que hay que

hacerse para seleccionar una ecuación de estado:

Una forma muy práctica de presentar la información termodinámica

es a través de gráficos, como el diagrama de compresibilidad

Criterios paraseleccionar una

ecuación deestado

La región deinteres es

vapor o gas?vapor gas

Es vaporsaturado o

vaporsobrecalentado

Se está lejosdel punto

crítico o nosi no

Gas ideal, Van derWaals?

Beattie -Bridgeman, Van

der Waals?

sobrecalentadosaturado

? ?

generalizado mostrado anteriormente, dos gráficos muy comunes,

son los diagramas Ts (temperatura - entropía) y hs (entalpía –

entropía) que se muestran a continuación, hay que observar que no

muestran mucha definición en la parte de líquido, por lo que se hace

necesaria una ampliación de esta región, si se desean utilizarlos; con

los gráficos se gana rapidez en la lectura de datos, pero se pierde

precisión.

Otra ventaja de los gráficos es que nos permite observar rápidamente

el comportamiento de cada propiedad en función de las otras, por

ejemplo es interesante observar que existe una zona donde la entalpía

y la temperatura prácticamente son dependientes una de la otra (zona

de validez de gas ideal?), también resulta interesante observar esta

tendencia entre la temperatura y la presión en la zona de mezcla.

Rápidamente podemos observar también, la tendencia de las

pendientes de cada una de las líneas, lo cual es muy importante,

debido a que están relacionadas con propiedades físicas de las

sustancias como ya hemos visto.

- Gas ideal. Hemos observado la tendencia del factor de compresibilidad, Z, de

un gas real cuando la presión tiende a cero, entonces Z tiende a uno

(1.0), si aumentamos la presión, Z se aparta de uno (1.0). Un gas al

cual al aumentársele la presión sigue manteniendo el factor de

compresibilidad igual a Uno (1.0), y además cumple con que la

energía interna y por tanto la entalpía solo son función de la

temperatura, se dice que es un gas ideal.

Para un gas ideal se cumple que

dTduTcv =)(

dTTcdu v )(=

∫=− 2

1

)()()( 12

T

T v dTTcTuTu

en forma similar

dTdhTcP =)(

∫=− 2

1

)()()( 12

T

T P dTTcThTh

de la definición de entalpía sacamos que

RdTdudTdh +=

RccoRcc vPvP +=+=

La relación de calores específicos quedaría como

1)(

+=Tc

Rkv

Para utilizar estas expresiones, necesitamos conocer los calores

específicos en función de la temperatura, en el libro

“Termodinámica” (Wark – Richards), esta información aparece en

forma de tablas, gráficos y hasta en forma de ecuación

432 eTdTcTbTaRcP ++++=

las constantes dependen son función del gas y el libro texto presenta

una lista en la tabla A.3. Hay que tomar en cuenta las limitantes de

los datos mostrados.

En ocasiones es conveniente utilizar calores específicos constantes,

estos valores pueden encontrarse de la siguiente forma:

1212

2

1

2

1)()(

TT

dTTccy

TT

dTTcc

T

T P

P

T

T v

v −=

−=

∫∫

entonces el cambio de energía interna y el cambio de entropía quedan

así:

)()()( 1212 TTcTuTu v −=−

)()()( 1212 TTcThTh P −=−