165

La identificacin de las quinonas conocidas se establece por susconstantes fsicas, su comportamiento cromatogrfico comparadocon una muestra autntica, y mediante mtodos qumicos y espec-troscpicos. Para establecer la estructura de quinonas desconoci-das, adems de los mtodos mencionados ser necesario la pre-paracin de derivados de diferente tipo y el empleo de reaccionesde sntesis.

5.01 ENSAYOS PRELIMINARES

Los ensayos preliminares comprenden lo siguiente: ensayos desolubilidad en las soluciones de bicarbonato de sodio, de carbona-to de sodio e hidrxido de sodio; las reacciones de color en lassoluciones alcalinas de acetato de magnesio, la reaccin de Born-trger y reacciones especiales.Los ensayos preliminares dan una informacin general del com-puesto quinnico que debe ser caracterizado mediante procedimien-tos ms especficos.

5.01.1 SOLUBILIDAD EN CARBONATO Y BICARBONATOSDICOS

Las quinonas hidroxiladas son solubles en las soluciones acuo-sas al 5 % de carbonato de sodio y de bicarbonato de sodio.Las quinonas ahidroxiladas son insolubles en las soluciones decarbonato de sodio y de bicarbonato de sodio.

Procedimiento:

En un tubo de ensayo se introducen 10 mg. de la sustancia proble-ma y 0,5 mL. de una solucin acuosa al 5 % de carbonato de sodio,

V

IDENTIFICACIN DE QUINONAS

166

se sacude y deja en reposo. Se observa si hay disolucin. Se repiteel ensayo con una solucin acuosa al 5 % de bicarbonato de sodio.

5.01.2 SOLUBILIDAD EN SOLUCIN DE HIDRXIDO DE SODIOAL 5%

Las quinonas a y hidroxiladas con la solucin de hidrxido desodio al 5 % dan soluciones coloreadas (27), que van del amarillopasando por el rojo al violeta con mximos de absorcin en la re-gin de 450 a 668 nm.Esta reaccin puede servir para conocer si un determinado extrac-to vegetal contiene pigmentos quinnicos.La solucin de hidrxido de sodio tambin se emplea como reactivopara detectar pigmentos quinnicos por cromatografa sobre papel(23 ).

Procedimiento:

En un tubito de ensayo se introducen 10 mg de la sustancia proble-ma, 0,2 mL de etanol y 0,4 mL de una solucin acuosa de hidrxidode sodio al 5 %. Se observa si hay formacin de color y se registrasu espectro ultravioleta.

5.01.3 ACETATO DE MAGNESIO

Las antraquinonas hidroxiladas al ser tratadas con la solucinmetanlica de acetato de magnesio dan colores caractersticos (22).Esta reaccin tambin se emplea para detectar pigmentosquinnicos por cromatografa sobre papel.

Procedimiento:

En un tubo de ensayo se mezclan 5 mg de la sustancia problemacon 1,0 mL. metanol. Una gota de la solucin metanlica se viertesobre una tira de papel filtro y se deja evaporar el solvente. Se pulve-riza sobre el papel una solucin metanlica de acetato de magnesioal 0,5 %, dejndose secar a 90C. La formacin de un colorindicar reaccin positiva; violeta para las quinonas o

167

hidroxiladas, anaranjado con las mhidroxiladas y prpura para lasphidroxiladas.

Tambin dan reaccin positiva algunos aldehdos y cetonas

5.01.4 REACCIN DE BORNTRGER

Las naftoquinonas y antraquinonas libres al ser tratadas con la so-lucin de hidrxido amnico forman complejos de color rojo cere-za. Esta reaccin es utilizada para la deteccin directa de quinonasen los extractos vegetales.

Procedimiento:

La muestra triturada se trata con una solucin al 5 % de hidrxidode potasio en caliente, se filtra, enfra y acidula; a continuacin sesacude con benceno y deja en reposo. Se separa la fase bencnicaa la cual se aade una solucin de hidrxido amnico. La forma-cin de un color rojo indicar la presencia de naftoquinonas y/oantraquinonas.

5.01.5 oFENILENDAMINA

Las oquinonas se condensan con la ofenilendamina formandoquinoxalinas (18).Algunas pquinonas tambin reaccionan con la ofenilendamina(20).

Procedimiento:

En un baloncito provisto de un condensador en posicin de reflujo,se introducen 50 mg de la oquinona, 2 mL. de etanol y 50 mg deofenilendamina. Se calienta a reflujo durante 30 minutos, se en-fra y diluye con agua. El precipitado es separado y recristalizadoen alcohol.

168

5.01.6 REDUCCIN

Las quinonas por reduccin se transforman en compuestos incolo-ros. Como reductores se pueden emplear: bixido de azufre, bisulfitode sodio, ditionato de sodio en solucin neutra o alcalina, cinc enpolvo y anhdrido actico, hidrogenacin cataltica y el hidruro deboro y sodio. Los compuestos reducidos se transforman en quinonaspor oxidacin con aire.

Procedimiento:

En un tubo de ensayo se mezcla 100 mg de la quinona, 2 mL debenceno y 200 mg de ditionito de sdio solubilizado en 2 mL de unasolucin 1N de hidrxido de sodio. Se sacude hasta que desapa-rezca el color de la quinona y se deja en reposo. La fase acuosa esseparada y acidulada con cido clorhdrico diluido y despus secoloca en un bao con hielo. El precipitado es separado yrecristalizado en alcohol.

5.01.7 ENSAYO DE BEILSTEIN

El ensayo de Beilstein es un mtodo rpido para investigarhalgenos. Se emplea un alambre de cobre y calor, que con lamuestra halogenada produce un halogenuro de cobre voltil que ala llama da un color verde azulado.

Tambin dan resultado positivo: las quinolenas, piridinas y deriva-dos, amidas, los cidos sulfnicos y sus steres, la urea y la tioureay algunos cidos carboxlicos

C, H, O, N, X + CuO Cu2X2 + H2O + CO2 + N2

169

Procedimiento:

Se calienta al rojo el extremo de un alambre de cobre, en el fuegode un mechero hasta la desaparicin completa de la coloracinverde de la llama; se retira el alambre de la llama y se deja enfriar.En seguida se impregna el alambre con la muestra y se lo colocanuevamente en el fuego. La coloracin verde azulada de la llamaindicar resultado positivo.

5.02 PREPARACIN DE DERIVADOS

Si la quinona contiene grupos hidroxilos, stos pueden ser transfor-mados por acetilacin y metilacin en acetatos y metilteres res-pectivamente.Despus de obtener los derivados viene el anlisis e interpretacinde las caractersticas espectroscpicas de la quinona y sus deriva-dos.Los desplazamientos que se producen en las bandas de absorcinespectroscpicas sern indicadores de la posicin, del entorno y elgrado de asociacin de estos grupos.

5.02.1 ACETILACIN

La preparacin de acetatos es una de las reacciones empleadasen la caracterizacin de las quinonas.Los grupos OH de las quinonas al ser tratadas, en caliente conanhdrido actico y piridina, o con acetato de sodio fundido, danacetatos.Si la quinona tiene un grupo aOH y adems oxgeno en la posicin, el grupo aOH presentar un elevado grado de asociacinintramolecular, en consecuencia, no se formar el acetato corres-pondiente.

170

Analizando las bandas IR del carbonilo quinnico antes y despusde la obtencin del acetato, se deduce el grado de asociacin delaOH con el grupo quinnico y el oxgeno en .

Procedimiento-1:

En un baloncito de 10 mL provisto de un condensador en posicinde reflujo y que en su parte superior tenga un tubo de vidrio con unslido desecante, se introducen 25 mg de la quinona hidroxilada, 1mL de piridina y 1 mL de anhdrido actico. El baloncito se colocaen un bao de agua en ebullicin durante 3 horas. Se deja enfriar ysu contenido se vierte en un vaso que contenga hielo machacado.El precipitado es separado, lavado con agua de hielo y recristalizadoen alcohol.

Si al diluir con agua no hay formacin de precipitado, la solucin sesomete a extraccin con ter etlico. Se toma la fase etrea que sedeseca con sulfato de sodio anhidro, decanta y evapora el solven-te. Si el acetato tiene olor a piridina se recristaliza en cloroformoter de petrleo. Se toma su p.f. y registra sus espectros.

Procedimiento-2:

En un baloncito acondicionado con un condensador en posicin dereflujo, se introducen 25 mg de la quinona, 15 mg de acetato desodio recin fundido y 1 mL de anhdrido actico. El baloncito secoloca en un bao de agua en ebullicin durante dos horas. Seenfra y el contenido se vierte en un vasito con hielo machacado. Elprecipitado es separado, lavado con agua de hielo y recristalizadoen alcohol metlicohexano. Se toma su p.f. y registra sus espec-tros.

171

5.02.2 METILACIN

Los grupos hidroxilo de las quinonas se transforman en metilteresal ser tratados con sulfato de metilo, yoduro de metilo o condazometano. La eleccin del reactivo metilante depender de laposicin y el grado de asociacin del grupo hidroxilo.

5.02.2.1 METILACIN CON SULFATO DE METILO

Los grupos aOH asociados a los grupos quinnicos, y los hidroxiloslibres, son metilados con sulfato de metilo catalizado con carbona-to de potasio o con yoduro de metiloxido de plata en acetonaseca.

Si la quinona contiene grupos aOH, y la posicin est oxigena-da, el grupo aOH presentar un elevado grado de asociacinintramolecular y no formar el derivado metilter.

Procedimiento:

En un baloncito provisto de un condensador en posicin de reflujo,se introducen 20 mg de la quinona hidroxilada, 10 mg de carbonatopotsico como catalizador, 3 mL de acetona seca y 0,5 mL de sulfatode metilo; y se calienta a reflujo durante 2 horas. La sal inorgnicaes separada por filtracin y la solucin se somete a evaporacin. El

172

residuo es recristalizado en alcohol, se toma su punto de fusin yregistra sus espectros.

5.02.2.2 METILACION CON DAZOMETANO

Con el dazometano se metilan slo los grupos OH, en tanto que,los grupos aOH asociados a los grupos quinnicos no formanderivados metiteres.

En las 1,8dihidroxiantraquinonas se metila un solo grupo aOH.

Procedimiento:

En un erlenmeyer de 25 mL se introducen 20 mg de la quinonahidroxilada y 5 mL de una solucin etrea de dazometano. La mezclase deja en reposo durante 24 horas en el refrigerador; despus deeste lapso se aade otro volumen equivalente de la solucin etreade dazometano y se vuelve a dejar 24 horas en el refrigerador,luego se procede a evaporar el solvente al vaco, sin aplicar calor.El residuo se recristaliza e investiga su pureza por cromatografade capa delgada analtica.

5.03 REACCIONES QUMICAS

Las reacciones de oxidacin selectivas o con ruptura del anilloquinnico, la destilacin seca con polvo de cinc, la desmetoxilacin

173

y las reacciones qumicas especficas, son procedimientos que seemplean cuando se dispone de una cantidad suficiente de muestraque permita la identificacin de los productos de reaccin.

5.03.1 REACCIONES DE OXIDACIN

Las quinonas pueden ser oxidadas con una solucin acuosa depermanganato de potasio en medio neutro o bsico, con cidocrmico o con perxido de hidrgeno alcalino, etc.La oxidacin de las quinonas hidroxiladas se produce con aperturadel anillo quinnico y degradacin del anillo oxigenado ms lbil.

5.03.1.1 OXIDACIN CON PERMANGANATO DE POTASIO

Los procedimientos de oxidacin de las quinonas se pueden reali-zar en solucin acuosa neutra, alcalina, en fro o a reflujo. Estascondiciones dependen del grado de oxidacin que se espera obte-ner.

174

Procedimiento-1:

En un erlenmeyer de 25 mL se mezcla 50 mg de la quinona con 10mL. de agua; se aade gota a gota una solucin acuosa saturadade permanganato de potasio hasta que persista el color violeta delpermanganato y se deja en reposo. La mezcla es filtrada, lavadacon agua y la solucin obtenida es sometida a extraccin con teretlico. La fase acuosa es separada y acidulada con cido sulfricodiludo. El producto de la reaccin es separado por filtracin o me-diante una extraccin con ter etlico, se evapora el solvente y elresiduo se recristaliza en alcohol.

Procedimiento-2:

En un erlenmeyer provisto de un condensador en posicin de reflu-jo y con entrada de nitrgeno, se introduce 4 mL de una solucin al

175

1 % de carbonato de sodio, 100 mg de permanganato de potasio y50 mg de la quinona. Se calienta a ebullicin hasta que desaparezcael color violeta del permanganato.Luego se acidula con una solucin de cido sulfrico al 2 %, y seaade una solucin saturada de anhdrido sulfuroso o de bisulfitode sodio para eliminar el exceso de bixido de manganeso forma-do.El precipitado es separado y si no lo hay, la solucin es sometida aextraccin con ter etlico. Se toma la fase etrea la cual se desecacon sulfato de sodio anhidro, decanta y filtra. Se evapora el solven-te y el residuo es recristalizado en metanol.

5.03.1.2 OXIDACIN CON CIDO CRMICO

La oxidacin de una quinona con una solucin de cido crmico, serealiza en condiciones suaves de tipo selectivo, o enrgicas.

Para oxidar el grupo CH3 a COOH de las hidroximetilantraquinonas, se requiere previamente proteger los grupos OHtransformndolos en acetatos o en metilteres, a continuacin seprocede a la oxidacin.

(12,13)

176

Para la oxidacin selectiva del grupo CH2OH a COOH de lashidroximetilenantraquinonas, primero se protegen los grupos OHlibres, y a continuacin se procede a la oxidacin con cido crmicoen anhdrido actico.Los acetatos OCO CH3 enlazados al anillo aromtico son esta-bles en las condiciones de la reaccin, en tanto que, el grupo CH2OCOCH3 de la cadena lateral se oxida a COOH.

Procedimiento:

En un baloncito de 10 mL. provisto de un condensador en posicinde reflujo, se introducen 100 mg de la quinona, 1 mL de una solu-cin al 50 % de bicromato de sodio. A continuacin el baloncito secoloca en un vaso que contenga hielo machacado y se aade 1 mLde cido sulfrico concentrado y cuando la reaccin inicial ha sidoamortiguada, se calienta a ebullicin durante dos horas, luego sedeja enfriar. El precipitado es separado, lavado con una solucindiluida de cido sulfrico y con agua de hielo.El cido obtenido es tratado con una solucin de carbonato de sodio,a continuacin se filtra y acidula. El precipitado es separado, lavadocon agua de hielo y recristalizado en alcohol.Si al acidular no hay formacin de precipitado, la solucin se sacu-de con ter etlico y deja en reposo.

(19)

(2)

177

Se separa la fase etrea y se le aade sulfato de sodio anhidro,deja en reposo y filtra. El solvente se evapora y el residuo serecristaliza en alcohol.

5.03.1.3 OXIDACIN CON PERXIDO DE HIDRGENO

La oxidacin con perxido de hidrgeno y agua de barita (3,21) pro-duce la ruptura del anillo quinnico.

Procedimiento-1:

En un vasito de 25 mL se colocan 100 mg de la quinona, 2 mL. decloroformo y 5 mL. de una solucin de hidrxido de bario, y a conti-nuacin se aade gota a gota 1 mL. de una solucin de perxido dehidrgeno al 30%, se mezcla y deja en reposo dos horas. Se acidulacon solucin 2N de cido clorhdrico y extrae con ter sulfrico. Setoma el extracto etreo y deseca con sulfato de sodio, deja en repo-so, decanta y filtra. Se evapora el solvente y el residuo esrecristalizado en alcohol.

Procedimiento2:

En un baloncito de 25 mL provisto de un condensador en posicinde reflujo y con entrada de nitrgeno, se introducen 50 mg de laquinona problema y gota a gota una solucin al 10% de hidrxido depotasio hasta disolucin de la muestra. Se calienta a ebullicin y seaade gota a gota 0,5 mL de agua oxigenada de 110 volmenes. Ladisolucin es enfriada a la temperatura del ambiente, dejndose enreposo 24 horas. Se acidula con una solucin 2N de cido clorhdri-co, luego se sacude con ter etlico y deja en reposo.La fase etrea es separada y tratada con una solucin de bicarbo-nato de sodio y deja en reposo. Se separa la fase etrea, la cual esdesecada con sulfato de sodio anhidro, filtrada y concentrada. El

178

residuo es tratado con 5 mL. de una solucin etrea de dazometanoy dejado en reposo en el refrigerador por 24 horas.El solvente es evaporado al vaco, sin aplicar calor y el residuo quecorresponde al ster metlico es recristalizado y sometido a su eva-luacin cromatogrfica en capa delgada analtica.

5.03.1.4 OXIDACIN DEL CIDO CARMNICO

La posicin correcta del grupo carboxilo en la molcula del cidocarmnico ha sido confirmada por BhatiaVenkataraman (4) por sn-tesis del cido 5metoxitoluen2,3,6 tricarboxlico, el cual tratadocon dazometano fue transformado en el ster trimetlico; este lti-mo compuesto es idntico con el producto de la metilacin del ci-do fenlico obtenido por la oxidacin controlada del cido carmnico.

Procedimiento:

En un erlenmeyer provisto de un condensador en posicin de reflu-jo, se introducen 2 g de cido carmnico y 80 mL de una solucin1N de hidrxido de sodio y se calienta a 80C.Se agrega gota a gota 30 mL de perxido de hidrgeno al 30%; y elcolor violeta de la solucin va cambiando al amarillo plido. Se dejaen reposo durante 12 horas a 26C.La solucin se acidula con cido clorhdrico concentrado saturadocon cloruro de sodio y a continuacin se somete a extraccin conmetiletilcetona (aprox.700 mL) .El extracto cetnico se deseca con sulfato de sodio anhidro, dejaen reposo y decanta el lquido, el cual es concentrado a 70 mL.Al concentrado se aaden 3 mL de sulfato de metilo y 10 g de car-bonato de potasio y se calienta en bao Mara durante 48 horas.La solucin se lleva a seco y el residuo se sacude con ter etlico ydeja en reposo. Se toma la fase etrea y deja evaporar el solvente.

179

El residuo aceitoso es disuelto con benceno; y la solucin se colo-ca en la cabeza de una columna cromatogrfica empacada conalumina y se procede al proceso de elucin.El percolado da un slido que es recristalizado en bencenohexano,p.f. 110111C, que corresponde al cido 5metoxitoluen2,3,6tricarboxlico.

5.03.1.5 OXIDACIN CON BIXIDO DE MANGANESO

La oxidacin con el bixido de manganeso es una reaccin lenta yselectiva. Es empleada para oxidar los grupos AR CH2OH a ARCHO (28).

Procedimiento:

En un baloncito acondicionado con un agitador y con entrada denitrgeno, se introducen 20 mg de la quinonaproblema y 25 mL decloroformo, se mezcla hasta disolucin y luego se aade 200 mgde bixido de manganeso precipitado. Se agita durante 100 horas acondiciones normales. Al trmino de la digestin se filtra para elimi-nar el bixido de manganeso que se lava con cloroformo. La solu-cin clorofrmica se concentra al vaco y el residuo es recristalizadoen alcohol.

5.03.1.6 OXIDACIN CON XIDO DE PLATA

Para transformar el grupo CHO en COOH se utiliza unasuspencin de xido de plata en una solucin acuosa de hidrxidode sodio o de hidrxido de amonio. Es una reaccin lenta y espec-fica (10).

180

5.03.1.7 REACCIN DEL YODOFORMO

Los grupos CHOHCH3 y COCH3 de las cadenas laterales delas quinonas son transformados en carboxilos COOH, por oxida-cin suave, con una solucin yodoyodurada en hidrxido de sodio(16).

R= CHOHCH3, COCH3

Procedimiento:

En un baloncito de 25 mL se introducen 40 mg de la quinona y 4 mLde agua, si es insoluble se emplea 4 mL de dioxano en lugar deagua. Luego en atmsfera de nitrgeno se aaden 6 gotas de unasolucin al 10 % de hidrxido de sodio y gota a gota una solucinyodoyodurada (Lugol) hasta que el color del yodo sea persistente.Se calienta en una bao Mara a 60C; si desaparece el color caf,se aade ms solucin yodoyodurada y unas gotas de solucinde hidrxido de sodio hasta que el color del yodo sea persistente.Se agrega 10 mL de agua, acidula y deja en reposo durante veinteminutos. El precipitado es separado, lavado con agua de hielo yrecristalizado en alcohol.

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5.03.2 DESMETOXILACIN

Los grupos metilteres de las quinonas cuando son tratados con elcido yodhdrico en cido actico, se produce la ruptura de la uninetrea.

Tambin se puede emplear hidrobromuro de piridina para la rupturade la unin etrea.

Procedimiento-1:

En un erlenmeyer de 50 mL provisto de un condensador en posi-cin de reflujo y con entrada de anhdrido carbnico, se introducen50 mg de la quinona problema, 20 mL de cido actico y 20 mL decido yodhdrico (d=1,97) y en corriente de anhdrido carbnico, seempieza a calentar a reflujo durante dos horas. Se diluye con aguay el precipitado es separado, lavado con solucin de tiosulfato desodio y recristalizado en alcohol.

Procedimiento-2:

En un erlenmeyer provisto de un condensador en posicin de reflu-jo se introducen 50 mg de la quinonaproblema y 400 mg dehidrobromuro de piridina (obtenido burbujeando cido bromhdricoa travs de benceno sobre el que se hace caer piridina seca). Lamezcla se calienta a reflujo durante una hora, se enfra y aaden100 mL agua de hielo. El precipitado es separado, lavado con aguade hielo y recristalizado en alcohol.Si al diluir con agua no hay formacin de precipitado, la solucin essometida a extraccin con ter etlico.Se toma la fase etrea que desecada con sulfato de sodio anhidroes filtrada y evaporada. El residuo es recristalizado en alcohol.

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5.03.3 DESTILACIN SECA CON CINC EN POLVO

Las quinonas cuando son destiladas en seco a la temperatura delrojo con cinc en polvo (10), se transforman en los hidrocarburosaromticos del que derivan (14).Esta degradacin permite determinar al esqueleto carbonado de laquinona.

Procedimiento:

En un tubo de vidrio duro se introduce una mezcla ntima de 100 mgde la muestraproblema con 500 mg de cinc en polvo. A continua-cin se rellena con un volumen igual de cinc en polvo. Se cierra eltubo con un tapn por el cual atraviesa un tubo de vidrio doblado enngulo recto y el tubo de reaccin se fija horizontalmente a un so-

183

porte y en atmsfera de nitrgeno se calienta con un mechero, pri-mero la regin del cinc en polvo y despus el de la mezcla. El hidro-carburo producido sublima y se condensa en la parte fra del tubo dedesprendimiento. Se separa el hidrocarburo obtenido y se realizaun ensayo cromatogrfico en capa delgada analtica para evaluarsu pureza. Se preparan picratos y registran sus espectros UV, IR,RMN y EM.

5.03.4 DESCARBOXILACIN TERMICA

Ciertos compuestos quinnicos que tienen un grupo COOH en laposicin b, cuando son sometidos a una temperatura que estpor sobre su punto de fusin pierden anhdrido carbnico.

5.04 MTODOS ESPECTROSCPICOS

El estudio de las transformaciones qumicas de la quinona natural,de sus derivados y de los datos espectroscpicos, permiten esta-blecer la estructura de la quinona.Los mtodos espectroscpicos ms empleados son el ultravioletavisible, el infrarrojo, la resonancia magntica nuclear y el de ma-sas.

5.04.1 ULTRAVIOLETAVISIBLE

Los mximos de absorcin en la regin del ultravioletavisible seregistran como datos UV l max (sol.) en nm. Como solventes seemplean etanol, cloroformo o dioxano.Las benzoquinonas presentan mximos de absorcin en las siguien-tes regiones: entre 240-290 nm fuerte, cerca de 280 nm interme-dia, y entre 380-400 nm dbil (15 ). Cuando los protones aromti-

184

cos de la benzoquinona son sustituidos por grupos alquilo, metoxilo,o hidroxilo, se produce un desplazamiento batocrmico de las ban-das del espectro.

Los espectros de las naftoquinonas involucran los mximos de ab-sorcin del grupo quinnico y bencenoide. Dan seales entre 240290 nm fuerte, cerca a 335 nm mediana y en la regin 400510 nm(24).

Las antraquinonas presentan mximos de absorcin entre 240260 nm (bencenoide), a 260300 nm (quinnico) y otra en la regin360520 nm.

5.04.2 INFRARROJO

Los mximos de absorcin en el infrarrojo se registran como datosg max (KBr) en cm-1.

Las quinonas son dicetonas a, bno saturadas y presentan en el IRla banda de absorcin del grupo carbonilo (29,7) en las siguientesregiones:

pBenzoquinonas cerca de 1670 cm-1oBenzoquinonas 1680,1645 cm-11,4Naftoquinonas 1675 cm-11,2Naftoquinonas 1700,1680 cm-19,10Antraquinonas 1678 cm-1

En las naftoquinonas y antraquinonas hidroxiladas cuando el grupoOH esta localizado en la posicin a o b presenta tres bandas,una para el grupo OH y dos para los grupos quinnicos.

Banda fuerte y ancha del OH asociado 3500 cm-1Grupo quinnico libre 1670 cm-1Grupo quinnico asociado 1630 cm-1

Si las naftoquinonas y antraquinonas contienen grupos aOH. Elgrupo aOH est fuertemente asociado al carbonilo quinnico, porconsiguiente, la banda de absorcin del grupo quinnico se despla-za a longitudes de onda ms bajas.

185

Cuando el grupo quinnico esta en asociacin intramolecular conel grupo aOH, presentar una banda de absorcin cerca a 1630cm-1. Si el grupo a-OH asociado es transformado en acetato, des-aparece la asociacin intramolecular y deja libre al grupo quinnico.Al comparar el espectro IR de la quinona antes y despus de laformacin del acetato, se encontrar que la banda ~1630 cm-1(quinona asociada) se ha desplazado a ~1669 cm-1 (quinona libre).

5.04.3 RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

Los espectros de RMN1H, de las benzoquinonas, naftoquinonas yantraquinonas, presentan seales en la zona de los protones aro-mticos a 6.40-6.70 ppm. Si las quinonas estn sustituidas por losgrupos: OCH3, OCOCH3 y CH3CO, se observarn sealesen las zonas ~2.3, ~3.8, ~2.0 y ~2.6 ppm respectivamente.La fisciona (en Cl3CD-TMS-ppm) da seales de un metoxilo y de unmetilo a 3.90 y 2.43; cuatro seales de protones aromticos en:6.63 (d), 7.00 (d), 7.30 (d) y 7.56(d).

186

Espectro RMN1H de la Fisciona.

Espectro RMN1H del acetato de Fisciona

187

Si las quinonas contienen protones lbiles (OH fenlicos y/oalifticos), stos pueden intercambiarse por deuterio, observndo-se en los espectros las seales de los grupos OH antes y des-pus de la adicin de D2O.

5.04.4 ESPECTROSCOPA DE MASAS

En los espectros de masas de las quinonas se observan las sea-les del ion molecular, las de eliminacin de monxido de carbono aMCO y a M2CO; y las seales ms intensas de los productos defragmentacin.En la antraquinona no sustituida se observa la seal del in moleculara m/e= 208 y las de eliminacin de monxido de carbono a MCO yM2CO (6).

Las antraquinonas polihidroxiladas muestran seales mltiples dela prdida de monxido de carbono.En el registro de la emodina se observa las seales del ion moleculara m/e = 270, y las de la prdida de monxido de carbono a m/e=242, 214, 213, 186 y 157 (8).

188

REFERENCIAS

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