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______________________________M.Sc., Ingeniera Química – UNIVERSIDAD SANTO TOMÁS BUCARAMANGA

2 Ph.D., Química – UNIVERSIDAD DEL VALLE3 Ph.D., Ingeniero Químico – UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

IBP2372_11EVOLUCIÓN DE PARÁMETROS REOLÓGICOS,

QUÍMICOS Y TÉRMICOS DE LOS ASFALTOSDURANTE EL ENVEJECIMIENTO TERMOOXIDATIVO

ACELERADOJuliana Puello, Natalia Afanasjeva 2, Mario Alvarez3

Copyright 2011, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBPEste Trabajo Técnico, elaborado para ser presentado en el XVI CILA – Congreso I bero-L atinoamericano del Asfalto a realizarse entreel 20 y el 25 de noviembre de 2011 en Rio de Janeiro, fue seleccionado por el Comité Técnico del evento para dicho fin, deconcordancia con las informaciones contenidas en el resumen sometido por el/los autor(es). Tal cual presentado, su contenido no fuerevisado por el IBP. Por ende, los organizadores no traducirán ni corregirán los textos recibidos. La versión original del material presentado no refleja necesariamente las opiniones del Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, sus Asociados yRepresentantes. El/los autores de este Trabajo Técnico tienen pleno conocimiento de esto y aprueban su publicación en los Anales del

XVI CILA – Congreso I bero-L atinoamericano del Asfalto .

Resumen

Los materiales asfálticos son mezclas complejas de hidrocarburos, y su comportamiento macroscópico bajo diferentescondiciones de servicio muestra relación con la composición química, estructura y funcionalidad a nivel molecular. En estetrabajo se analiza la evolución de parámetros reológicos, químicos y térmicos de los asfaltos Barrancabermeja, Apiay yBoscán, cada uno en su estado inicial y envejecido según los procedimientos RTFOT y PAV. A partir de las curvasmaestras obtenidas con los ensayos dinámicos oscilatorios (DSR), se obtuvieron los parámetros reológicos de cada asfaltosegún el modelo propuesto por Christensen-Anderson. Los parámetros químicos se obtuvieron con base en elfraccionamiento Corbett (Norma ASTM D4124-01) y los análisis de espectroscopía de Infrarrojo (FTIR). El análisistérmico comprendió la determinación de la región de transición vítrea mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) yla evaluación de la estabilidad de los ligantes mediante termogravimetría (TGA). Con base en los resultados se presenta unametodología para la estimación de parámetros reológicos a partir de parámetros químicos, usando correlaciones estadísticasobtenidas por regresión múltiple.

Abstract

Asphaltic materials are complex mixtures of hydrocarbons, and there is a relationship between their macroscopic behaviorand their chemical composition, as well as their molecular structure and functionality. In this work, the evolution ofrheological, chemical and thermal parameters from Barrancabermeja and Apiay vacuum bottoms, and Boscan asphalt areevaluated for their unaged and aged samples. Aging of each sample was simulated by Rolling Thin Film Oven Test(RTFOT) and Pressure Aging Vessel (PAV). Rheological parameters were obtained from master curves of each sample,according to the Christensen-Anderson rheological model for bituminous binders. Chemical parameters were determinedfrom Corbett fractionation and Infrared Analysis FTIR. Thermal analysis included Modulated Differential ScanningCalorimetry (MDSC) and Thermogravimetrical Analysis (TGA), in order to evaluate the Glass Transition Region

parameters and thermal stability of unaged and aged samples. A methodology to obtain statistical equations by multiple

linear regression is presented, to estimate rheological parameters from chemical parameters.

1. Introducción

Los materiales bituminosos se caracterizan por la gran variedad de componentes que los conforman, incluyendocompuestos no polares y polares, que a su vez tienen diversos tamaños moleculares, así como componentes dispersantes ycomponentes asociados, y componentes aromáticos y parafínicos, al igual que varios metales. Las interacciones y laestructura molecular de estos determinan los cambios de los materiales bituminosos con el envejecimiento, así como sudesempeño. Debido a esta variada composición, se puede generar incompatibilidad entre los componentes de un asfalto, lacual se refleja en un bajo desempeño y menor durabilidad del material, pues cierto grupo de componentes se tornadominante en la mezcla a expensas de otros grupos de componentes (Feng, 2006). El comportamiento de flujo en los

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XVI CILA – Congreso Ibero-Latinoamericano del Asfalto

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asfaltos depende de la temperatura. Considerando que los asfaltos están compuestos por una combinación compleja queabarca desde hidrocarburos de pequeño tamaño molecular hasta hidrocarburos de gran tamaño molecular, el cambio físicode semisólido a fluido de estos materiales tiene lugar en un intervalo de temperaturas (Lu e Isacsson, 2002).

Un parámetro clave para la caracterización del desempeño de los asfaltos es el envejecimiento termooxidativo. Unensayo comúnmente utilizado para simular los cambios en las propiedaes de los asfaltos durante el mezclado en caliente

para pavimentos es el de Película Fina Rotatoria (Rolling Thin Film Oven Test - RTFOT). El ensayo de envejecimiento envaso a presión (Pressure Aging Vessel – PAV) simula el envejecimiento oxidativo a largo plazo que tiene lugar en el asfaltodespués de la construcción del pavimento.

Los ensayos de consistencia, como la viscosidad y el módulo complejo permiten cuantificar los cambios a nivelmacroscópico. El cambio en la consistencia se ha relacionado con el cambio en el grado de asociación de los asfaltenos,

pues esta se ha considerado como la fracción responsable de las propiedades de consistencia en los asfaltos (Wu et al.,2008). Los estudios han mostrado que, además de la correlación existente entre la consistencia de los asfaltos y el contenidode asfaltenos, existe una correlación entre las propiedades de consistencia y el contenido de compuestos oxigenados, talescomo carbonilos, sulfóxidos e hidroxilos (Puello et al., 2011).

Un problema inherente al estudio de la composición de los asfaltos es su complejidad química, que hace prácticamente imposible la separación de un asfalto en componentes puros. Es por esto que la mayoría de los estudiosquímicos se ha limitado a las separaciones de grupos, la determinación de parámetros estructurales promedio y a laidentificación estructural (Michalica et al., 2008).

1.2 Influencia del envejecimiento sobre las propiedades químicas de los asfaltosLos cambios principales en la composición de los asfaltos resultan en nuevos arreglos estructurales, que a su vez se

desvían de las condiciones iniciales, y que están asociados a una mayor incompatibilidad entre los componentes de losasfaltos. Un indicador de la incompatibilidad es el índice de Gaestel (Ic), el cual permite relacionar el envejecimiento con laestructura colloidal de un asfalto (Oyekunle, 2005).

La espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) se ha usado frecuentemente para identificarlos grupos funcionales presentes en muestras de asfalto, así como en sus fracciones. La posición característica de gruposfuncionales en los espectros FTIR típicos de asfaltos están bien documentadas en la literatura (Borrego et al., 1996;Siddiqui, 1999; Lamontagne, 2001), e incluyen grupos OH y NH, carbonilos, ácidos carboxílicos, piridinas, pirroles,enlaces tipo éter y otros. El objetivo principal de este estudio consiste en analizar y comparar los cambios en las

propiedades reológicas y en la composición química y parámetros FTIR de asfaltos en sus condiciones iniciales y después

de ser sometidos a envejecimiento acelerado.

1.3 Influencia del envejecimiento sobre las propiedades reológicas de los asfaltos En el 2000, Mastrofini y Scarsella realizaron un estudio sobre los cambios reológicos en los asfaltos durante el

envejecimiento. Los autores consideraron ensayos reológicos dinámicos y ensayos convencionales, como penetración, punto de ablandamiento. Los cambios en el comportamiento viscoelástico evidenciaron un aumento en el módulo complejode corte. Estos cambios fueron explicados con base en la composición fraccional de los asfaltos, específicamente elaumento en el contenido de asfaltenos. También mostraron que el envejecimiento se manifiesta más claramente atemperaturas intermedias y altas, con mayor rigidez y elasticidad, mientras que a bajas temperaturas no se aprecian cambiossignificativos en las propiedades de consistencia de los asfaltos.

Estos resultados se corroboran con lo observado en un estudio preliminar a este documento (Afanasjeva y Puello ,2007; Puello et al, 2009b), con lo que se fortalece lo sugerido por Mastrofini y Scarsella. En los asfaltos se forma unaestructura tipo gel a medida que envejecen, la cual se debe a un mayor número de interacciones moleculares tipo puente de

hidrógeno, por la presencia de grupos carbonilo, sulfóxido e hidroxilo. Estos grupos resultan de las reacciones determooxidación de los componentes del asfalto con el oxígeno presente en la atmósfera. Las correlaciones estadísticas quese obtuvieron en este trabajo muestran la importancia del efecto de estos grupos oxigenados en el comportamientomacroscópico de los asfaltos.

1.4 Influencia del envejecimiento sobre el comportamiento térmico de los asfaltos En 1997, Turner y Branthaver estudiaron los cambios en la región de transición vítrea de los asfaltos sometidos a

ensayos de envejecimiento acelerado, y observaron un aumento en la temperatura de transición vítrea Tg y en la amplitud dela región de transición vítrea ∆Tg . Posteriormente, Claudy et al. (1998) unificaron las bases para la determinación de

parámetros de la región de transición vítrea en los asfaltos, y compararon asfaltos de diferente origen en términos de latemperatura de transición vítrea y el contenido de ceras. Puello et al., en 2009a, reportaron resultados similares a losobtenidos por Turner y Branthaver en 1997, en un estudio realizado con asfaltos colombianos y venezolanos. En 2008, Krizet al. reportaron analogías entre la transición vítrea de los asfaltos y los polímeros, y a la vez sugirieron que se genera

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incompatibilidad de fases en los asfaltos cuando existe una discontinuidad en la distribución molecular, lo cual se manifiestaen mayor grado en los asfaltos envejecidos.

En cuanto a los estudios termogravimétricos de los asfaltos, Donbavand et al (1986) determinaron la relación entreel comportamiento termogravimétrico de los asfaltos y sus fracciones. También, Jing et al (2003) y Sonibare et al (2003)han reportado que a medida que estos materiales envejecen, la temperatura inicial de la termodegradación es mayor.

2. Metodología experimental

2.1 Muestras objeto de estudio Los materiales estudiados comprendieron un asfalto venezolano (asfalto Boscán) y dos residuos de vacío

colombianos (Barrancabermeja y Apiay), los cuales son usados en pavimentación. El asfalto Boscán se tomó comoreferencia, debido a que fue uno de los asfaltos estudiados desde las primeras etapas del programa SHRP. La Tabla 1muestra los resultados de la caracterización por Grado de Desempeño (Performance Grade PG), penetración y punto deablandamiento por anillo y bola.

Tabla 1. Grado de desempeño, penetración y punto de ablandamiento de los asfaltos

Asphalt source PGPenetration @

25°C(0.1 x dm)

Softening Point R&B(°C)

APIAY 64-22 58 52BAR 64-22 56 50.2BOS 70-22 63 50.9

De acuerdo con los resultados de la Tabla 1, los asfaltos Apiay y Barrancabermeja se desempeñan satisfactoriamenteentre -22 y 64°C, mientras que el asfalto Boscán se desempeña satisfactoriamente entre -22 y 70°C. La diferencia entreestos dos intervalos de temperatura se explica por la dispersión y distribución de los componentes químicos en los asfaltos.

2.2 Envejecimiento acelerado de los asfaltos, composición química y análisis FTIRCada muestra de asfalto se envejeció siguiendo el procedimiento AASHTO T240 y PP1 (RTFOT y PAV). El

fraccionamiento químico de las muestras iniciales y envejecidas consistió en la separación de asfaltenos y posteriorfraccionamiento de maltenos, según la norma ASTM 2142.

Se obtuvieron espectros en un espectrofotómetro Nicolett Nexus IR, para lo cual se prepararon soluciones, disolviendode 30 a 50 mg de muestra de asfalto en 1 ml de Tetahidrofurano. Se usó una celda de NaCl con longitud de paso de 0,1 mm.Se usó la siguiente configuración para la obtención de los espectros: número de barridos: 64; ganancia: 4; apodizacióndébil; resolución: 4. Los espectros fueron analizados mediante métodos descritos en la literatura (Lamontagne et al., 2001;Siddiqui, 2009); se determinaron las áreas de picos de interés mediante el método de línea base, y se calcularon los índicesdescritos en la Tabla 2.

Tabla 2. Determinación de parámetros FTIR [Lamontagne et al, 2001; Siddiqui, 2009; Afanasjeva y Puello, 2009]

ÍNDICE FTIRDETERMINACIÓN DELÍNDICE

ASIGNACIÓN Referencia

Índice de Aromaticidad A1600 / ∑A Ar Lamontagne et al, 2001

Índice de Alifáticos (A1460 + A1375 ) / ∑A Al Lamontagne et al, 2001

Índice de Ramificación A2855 / (A2925 + A2855 ) Br Lamontagne et al, 2001

Índice de Longitud de cadenas A720 / (A1460 + A1375 ) Cl Lamontagne et al, 2001

Índice de Carbonilos A1700 / A1600 C=O Siddiqui et al, 1999Índice de Sulfóxidos A1030 / ∑A S=O Lamontagne et al, 2001

Índice de Hidroxilos A3500 / ∑A * OH *

Índice de Sustitución 1 A810 / A870 CHar 2,3 Borrego et al, 1996

Índice de Sustitución 2 A750 / A870 CHar 4 Borrego et al, 1996

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* Índice calculado en este trabajo

En la Tabla 2, A x es el area del pico localizado en la longitud de onda x, y A es:

7201030137514601600170028552925 A A A A A A A A A

(1)

2.3 Análisis reológico de asfaltos iniciales y envejecidos – DSRSe hicieron barridos de frecuencia (previa definición de porcentaje de deformación mediante barridos de

deformación) a temperaturas entre -5 y 75°C para cada asfalto inicial y envejecido. A partir de las curvas obtenidas en los barridos de frecuencia, y aplicando el principio de superposición tiempo-temperatura, se construyeron las curvas maestrasde cada asfalto. La temperatura de referencia fue de 25°C, pues es un valor intermedio en el intervalo de temperaturasanalizado. Christensen y Anderson (1992) propusieron un modelo reológico sencillo que describe el módulo complejo (G*)y el ángulo de fase en términos de la frecuencia, según las siguientes ecuaciones:

-

= +

Rlog2c* log 2 R

g

ω| G ( ω )| G [ 1 ( ) ]

ω (2)

Donde *| G ( ω )| es el módulo complejo de corte, en Pa;

cω es la frecuencia de transición, en rad/s; y R es el índice

reológico. A su vez, el índice reológico R está definido por la siguiente ecuación:

=

=

c

g

*

ω ω

G R log( )

| G ( ω )| (3)

Y el ángulo de fase se expresa como:

=

+

log 2

R

c

90δ(ω )

ω1 ( )

ω

(4)

2.4 Análisis térmico de asfaltos - MDSC y TGAPara el análisis MDSC de los asfaltos iniciales y envejecidos, se usó un calorímetro de barrido diferencial TA

Instruments Modelo Q200. El procedimiento fue el siguiente: Masa de la muestra 5 – 10 mg; calentamiento de la muestra a

150°C durante 15 minutos, enfriamiento hasta -140°C a una velocidad de 10°C/min, después del cual se mantuvo la muestradurante 15 minutos a -140°C; se programó el calentamiento de lamuestra hasta 150°C a una velocidad de calentamiento de5°C/min, y cada minuto se hizo un ciclo de modulación del calentamiento de ± 0.75°C. Se usó helio ultra puro para purgarla celda del calorímetro. Los parámetros de la region de transición vítrea (T g, Temperatura inicial, Temperatura final, ∆Tg)se obtuvieron de la porción de calentamiento de los termogramas.

Para el análisis termogravimétrico (TGA) se usó un TGA Analyzer Modelo Q500 de TA Instruments, con el fin demedir y registrar el cambio de la masa a medida que se calentaron las muestras entre 25 y 750°C. Las muestras de asfaltofueron de 0.5-2 mg. Como gas de purga se usó nitrógeno, con un flujo de 100 ml/min, y la velocidad de calentamiento de lamuestra de asfalto fue de 20°C/min.

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3. Análisis de resultados

Las Tablas 3, 4 y 5 comprenden los resultados de la caracterización de los asfaltos. Los cambios en las propiedades durante el envejecimiento han sido analizados en trabajos previos (Afanasjeva y Puello, 2007; Afanasjeva yPuello; 2009, Puello et al., 2009a, b; Puello et al., 2011). En la Tabla 3 se comparan los resultados de Frecuencia de

Transición e Índice Reológico, con los contenidos de las fracciones genéricas. En la Tabla 4 se presentan los resultados deíndices FTIR, y en la Tabla 5 se presentan los resultados de MDSC y TGA. Con base en estos resultados se identificaron las

propiedades químicas que mejor describen los cambios en las propiedades físicas de los asfaltos con el envejecimiento, paraluego obtener las ecuaciones estadísticas que permitan la estimación de los parámetros reológicos cTd y R.

Tabla 3. Parámetros del modelo Christensen-Anderson y composición genérica de los asfaltos iniciales y envejecidos enlaboratorio. Temperatura de referencia=25°C.

Asfalto log cTd R

(Pa)Asfaltenos

(%)Saturados

(%)

NaftenoAromáticos

(%)

PolarAromáticos

(%)Ic

Apiay Inicial 3.76 1.58 18.85 16.69 32.79 31.67 0.55Apiay RTFOT 2.81 1.96 21.81 16.77 32.25 29.17 0.63Apiay PAV 0.44 2.75 24.56 16.14 31.42 27.88 0.68B.bermeja Inicial 3.69 1.54 11.32 13.34 35.20 40.14 0.33B.bermeja RTFOT 2.69 1.71 14.14 13.12 33.29 39.46 0.37B.bermeja PAV 1.70 2.02 17.63 13.02 29.57 39.78 0.44Boscán Inicial 3.71 1.52 17.91 5.98 31.97 44.14 0.31Boscán RTFOT 3.13 1.62 19.95 5.46 30.77 43.82 0.34Boscán PAV 1.88 1.97 25.80 5.20 25.77 43.23 0.45

Tabla 4. Parámetros FTIR para asfaltos iniciales y envejecidos en RTFOT y PAV

Asfalto Aromaticidad Alifáticos RamificaciónLongitud

de cadenasCarbonilos Sulfóxidos Hidroxilo Sustitución 1 Sustitución 2

Apiay Inicial 0.046 0.627 0.375 0.005 0.628 0.007 0.023 0.620 0.392Apiay RTFOT 0.049 0.615 0.388 0.005 0.690 0.009 0.027 0.629 0.395Apiay PAV 0.050 0.587 0.372 0.005 1.020 0.021 0.042 0.898 0.405B.bermeja Inicial 0.044 0.642 0.351 0.006 0.875 0.012 0.036 0.785 0.364B.bermeja RTFOT 0.045 0.640 0.357 0.006 0.937 0.015 0.039 0.598 0.358B.bermeja PAV 0.052 0.560 0.383 0.007 1.283 0.019 0.050 0.773 0.350Boscán Inicial 0.037 0.655 0.345 0.006 0.961 0.004 0.023 1.461 0.650Boscán RTFOT 0.039 0.623 0.366 0.008 0.961 0.007 0.035 1.247 0.635

Boscán PAV 0.039 0.601 0.363 0.008 1.390 0.018 0.040 1.095 0.703

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Tabla 5. Parámetros MDSC y TGA para asfaltos iniciales y envejecidos

Parámetros MDSC Parámetros TGA

Asfalto Tg (°C) Inicio (°C) Final (°C) ∆Tg (°C) Pérdida de masa (%) Inicio (°C) Final (°C) ∆T (°C) Apiay Inicial -18.73 -39.46 3.82 43.28 84.17 161.6 491.1 329.5Apiay RTFOT -17.82 -39.07 4.58 43.65 83.47 177.3 493.4 316.1Apiay PAV -17.25 -43.29 5.82 49.11 83.06 181.0 492.9 311.9B.bermeja Inicial -16.01 -39.70 7.69 47.39 88.27 205.2 488.3 283.1B.bermeja RTFOT -14.06 -40.20 12.97 53.17 87.38 206.5 487.2 280.7B.bermeja PAV -13.61 -42.02 13.91 55.93 87.05 216.2 487.7 271.5Boscán Inicial -18.27 -39.91 3.38 42.70 86.00 176.1 484.8 308.7Boscán RTFOT -18.00 -39.09 3.61 43.29 85.75 183.4 484.3 300.9Boscán PAV -16.47 -38.89 5.96 44.85 84.78 187.0 485.1 298.1

3.1 Correlación entre propiedades químicas y reológicasSe obtuvieron los coeficientes de correlación de Pearson para identificar pares de variable que tengan una

correlación fuerte entre sí. A continuación se listan las correlaciones entre parámetros reológicos, térmicos y químicos, concoeficientes de Pearson mayores que 0.65 o menores que -0.65.

log cTd : Al (0.80) ; S=O (-0.88) ; OH (-0.73)

R : I c (0.75) ; Al (-0.71) ; S=O (0.76)

Tg : S=O (0.66) ; OH (0.80)

MDSC Inicio : S=O (-0.65)

MDSC Final : OH (0.74)

MDSC ∆Tg : S=O (0.71) ; OH (0.80)

TGA Pérdi da de masa : A (-0.85) ; I c (-0.84)

TGA Inicio : OH (0.78)

TGA Final : S (0.92) ; PA (-0.98) ; I c (0.88) ; Ar (0.77) ; Cl (-0.83) ; CHar 2,3 (-0.68)Char 4 (-0.69)

TGA ∆T : OH (-0.75)

Un coeficiente de Pearson mayor que 0.65 indica que las variables son directamente proporcionales, mientras queun valor menor que -0.65 indica que las variables son inversamente proporcionales. Por ejemplo, se observa que ellogaritmo de la frecuencia de transición (log cTd ) es directamente proporcional al índice de alifáticos ( Al ), e inversamente

proporcional a los índices de sulfóxidos (S=O) e hidroxilo (OH ).Estas relaciones son consistentes con los efectos de la presencia de grupos oxigenados y la presencia de

hidrocarburos de tipo alifático en los asfaltos. La literatura reporta que el contenido de compuestos oxigenados (sulfóxidos,hidroxilo y carbonilos) está relacionado con el grado de envejecimiento de la muestra, porque estos grupos funcionales

promueven las interacciones moleculares, haciendo que el ligante asfáltico se torne más rígido (Wu et al., 2008). Además,según los principios del comportamiento viscoelástico, una menor frecuencia de transición indica que se requiere de mayortemperatura para que el asfalto cambie su comportamiento de flujo de elástico a viscoso (Christensen y Anderson, 1992).

El análisis anterior puede aplicarse para cada una de las propiedades reológicas y térmicas, pues todas las proporcionalidades sugeridas por los coeficientes de Pearson aquí reportados son consistentes con resultados de otros

autores que se discuten ampliamente en la literatura(Glaser et al., 2009; Glaser, 2008; Elseifi et al, 2010; Redelius, 2010).

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Estas relaciones permiten racionalizar las propiedades físicas asociadas con las fallas de los asfaltos en pavimentos, comoson el envejecimiento oxidativo, la fractura por fatiga, la fractura térmica y la deformación permanente. El conocimientoadquirido sobre la fenomenología relacionada con las fallas en los pavimentos ha sido la base para el desarrollo deespecificaciones de asfaltos con base en su desempeño (Christensen y Anderson, 1992).

3.2 Obtención de correlaciones estadísticasEn esta sección se inicia con la descripción detallada del procedimiento para obtener la correlación que describe el

cambio en el logaritmo de la frecuencia de transición de los asfaltos, se especificó como variable dependiente el log cTd delos tres asfaltos estudiados, en sus tres estados (inicial, RTFOT y PAV, ver Tabla 3). Posteriormente se presentan lascorrelaciones con coeficiente de correlación (R 2) mayor que 80%. Este procedimiento se llevó a cabo con un software paraanálisis estadístico.

Los parámetros de Indice de Alifáticos (Al ), Indice de sulfóxidos (S=O ) e Indice de Hidroxilos (OH ) seespecificaron como variables independientes para la descripción del log cTd pues los coeficientes de Pearsoncorrespondientes mostraron mayor relación con el logaritmo de la frecuencia de transición.

Se llevó a cabo una regresión lineal múltiple por pasos hacia adelante, la cual permite seleccionar la(s) variable(s)independientes cuya contribución es más significativa para la descripción de la variable dependiente (Afanasjeva et al.,2004). En este caso, la regresión lineal múltiple por pasos hacia adelante seleccionó entre el Indice de Alifáticos, Indice deSulfóxidos e Indice de Hidroxilos cuál(es) permite(n) describir de forma más adecuada las variaciones en

log

cTd . La

correlación para el logaritmo de la frecuencia de transición ( cTd ) es:

Frecuencia de Transición ( cTd )

log cTd = -3.47536 + 12.2929*Al – 117.297*S=OR 2 = 81.88%

Valor-P para el análisis de Varianza ANOVA = 0.0060

Se observa que los parámetros químicos que mejor describen el cambio en el log cTd son el Indice de Sulfóxidos(S=O ) y el Indice de alifáticos (Al ). También se observa que la frecuencia de transición guarda una correlación inversa conel Indice S=O , porque el signo del coeficiente es negativo, mientras que la correlación con el Indice Al es directa. Por otra

parte, el valor P de 0.0060 para el análisis de varianza ANOVA, es menor que 0.05. Esto indica que existe una relaciónestadísticamente significativa entre las variables con un nivel de confianza del 95%. La Figura 1 muestra la capacidad

predictiva de la ecuación 5 para la estimación del logaritmo de la frecuencia de transición a 25°C.

Figura 1. Capacidad predictiva del modelo de regresión para el log cTd a 25°C

A continuación se presentan las expresiones estadísticas para los parámetros, cuyos coeficientes de correlaciónfueron mayores que 80%.

Para obtener la correlación que permite estimar el valor del Índice Reológico, las variables independientesconsideradas fueron: índice de alifáticos (Al ), índice de sulfóxidos (S=O ) e índice de inestabilidad coloidal (I c ), con base enlos valores del coeficiente de Pearson obtenido.

Al realizar la regresión lineal múltiple por pasos hacia adelante, se obtuvo la siguiente expresión:

Gráfico de log wcT

0 1 2 3 4 5

predicho

0

1

2

3

4

5

o b s e r v a d o

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Indice Reológico ( R )

R = 0.686367 + 1.57625*I c + 35.9828*SO

R 2 = 83.81%Valor-P para el análisis de Varianza ANOVA = 0.0042

La expresión resultante muestra que el índice de sulfóxidos (S=O1) y el índice de Inestabilidad Coloidal (Ic) sonlos que mejor describen los cambios en el índice reológico (R). Se mantiene la proporcionalidad que indicó previamente elcoeficiente de Pearson, es decir, el Índice Reológico es directamente proporcional al Índice de Sulfóxidos y al Índice deInestabilidad Coloidal, pues ambos coeficientes son positivos. La Figura 2 muestra la capacidad predictiva de la expresiónestadística obtenida.

Figura 2. Capacidad predictiva del modelo de regresión para el R a 25°C

Para la pérdida de masa en el proceso de termodegradación (análisis TGA) se obtuvo la siguiente ecuación:

Pérdida de masa ( WL )WL = 92.6081 – 0.206227*A – 6.84841*I c


Tanto los coeficientes de Pearson como la expresión obtenida indican que la pérdida de masa es inversamente proporcional al porcentaje de asfaltenos (A) y al Indice de Inestabilidad Coloidal (I c ). Estas relaciones son consistentes conlos resultados de trabajos previos (Jiménez et al, 1996; Jing et al, 2003; Puello et al, 2009a; ). Al considerar el efecto delenvejecimiento en los asfaltos, se ha encontrado que la pérdida de masa disminuye, mientras que aumenta el contenido deasfaltenos y el Ic. El aumento del Ic se explica por la pérdida de estabilidad en la dispersión de los componentes. La Figura3 compara los valores predichos y estimados de la pérdida de masa en los asfaltos, en función del contenido de asfaltenos(A) y el I c .

Finalmente, la expresión para la temperatura final del análisis TGA es:

Temperatura final TGA ( EndTGA )

EndTGA = 508.221 – 0.528129*PA


La expresión obtenida muestra que, entre los parámetros químicos considerados, el contenido de hidrocarburos polar aromáticos describe adecuadamente el cambio en la temperatura final del proceso de termodegradación de losasfaltos. Además, la relación entre estos parámetros es inversamente proporcional. Se ha encontrado que el contenido de

polar aromáticos disminuye con el envejecimiento de los asfaltos, debido a la conversión de resinas en asfaltenos. La

expresión estadística es consistente, al considerar que la temperatura final de la termodegradación es más alta para asfaltosenvejecidos, pues los compuestos presentes en estos son más complejos y, por lo tanto, tienen mayor temperatura de

Gráfico de R

1,3 1,6 1,9 2,2 2,5 2,8

predicho

1,3

1,6

1,9

2,2

2,5

2,8

o b s

e r v a d o

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degradación térmica. La Figura 4 presenta la comparación del valor predicho y observado de la temperatura final del proceso de degradación térmica (EndTGA).

Figura 3. Capacidad predictiva del modelo de regresión para la pérdida de masa (WL ) de los asfaltos en el análisis TGA

Figura 4. Capacidad predictiva del modelo de regresión para la temperatura final (EndTGA) de los asfaltos en el análisisTGA

4. Conclusiones

En este documento se recopilaron los resultados de análisis reológico, térmico y químico de tresasfaltos en tres diferentes grados de envejecimiento, con el fin de obtener expresiones estadísticas que permitieran estimar parámetros físicos (reológicos y térmicos) a partir de parámetros químicos de fácilmedición.

La determinación preliminar de los coeficientes de Pearson permitió identificar las correlaciones másfuertes entre parámetros físicos y químicos. Luego, mediante el análisis de regresión lineal múltiple seobtuvieron las correlaciones estadísticas, en términos del menor número de variables independientes.

Las mejores correlaciones se obtuvieron para los parámetros reológicos según el modelo deChristensen-Anderson y dos parámetros del análisis TGA. Ningún parámetro químico por sí solo permite predecir las propiedades físicas. Cada propiedad física depende de uno o más parámetros químicos diferentes.Los parámetros químicos que permiten describir los cambios en los parámetros reológicos y térmicos de los

asfaltos fueron: Indice de sulfóxidos, Indice de alifáticos, Indice de inestabilidad coloidal, contenido de

Gráfico de WL

82 84 86 88 90

predicho

82

84

86

88

90

o b s e r v a d o

Gráfico de EndTGA

484 486 488 490 492 494

predicho

484

486

488

490

492

494

o

b s e r v a d o

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asfaltenos y contenido de polar aromáticos. No se obtuvieron correlaciones satisfactorias para los parámetros dela región de transición vítrea, lo que sugiere la necesidad de análisis de regresión no lineal, para la obtención decorrelaciones.

Las expresiones obtenidas corroboran resultados anteriores, en los que se resalta la influencia delcontenido de asfaltenos, así como la presencia de grupos funcionales oxigenados. La proporción entre lasvariables también es consistente con resultados anteriores. Las propiedades químicas son factores importantes para la determinación de propiedades de desempeño de los asfaltos. Las interacciones moleculares que seencuentran inicialmente en el asfalto, así como las que se forman durante el envejecimiento oxidativo,determinan el comportamiento macroscópico de los asfaltos. Además, se debe mantener un balance adecuadoentre los componentes del asfalto para que éste sea durable.

Se encontró que el porcentaje de las fracciones genéricas no es suficiente para describir lafenomenología asociada al comportamiento del asfalto en pavimentos. Es necesario complementar el análisis defraccionamiento con otras técnicas instrumentales, como la espectroscopía de infrarrojo, para racionalizar los parámetros de comportamiento físico de los asfaltos.

5. Agradecimientos

Los autores agradecen al profesor Ludo Zanzotto y a su equipo de investigadores del Bituminous Materials Chairen la Universidad de Calgary por el apoyo brindado para llevar a cabo la parte experimental de esta investigación. Losautores también agradecen al Instituto Colombiano para el Desarrollo de la Ciencia y la Tecnología – Francisco José deCaldas COLCIENCIAS por el apoyo financiero para llevar a cabo este estudio.

6. Referencias

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