Hidrocraqueo de n-Decano sobre intercrecimientos de Zeolitas de

tipo MFI, MEL

Imbert Freddy y Mercado José

Resumen

El presente trabajo tiene como finalidad el estudio de la incorporación de platino a zeolitas del tipo MFI, MEL e intercrecimiento MFI/MEL por medio de un intercambio iónico en estado sólido.

Los catalizadores preparados se caracterizaron por medio de diferentes técnicas como TPD, DRX, análisis textural, quimisorción.

Se realizaron estudios de la actividad catalítica de cada una de las zeolitas en reacciones de hidrocraqueo de n-Decano, con la finalidad de determinar el efecto que tiene el intercrecimiento sobre la actividad y selectividad.

Componentes elementales de los catalizadores heterogéneos

Estos sólidos de composición compleja pueden ser descritos en forma de tres componentes principales:

• La fase activa: responsable de la actividad química.

• El soporte: es la matriz sobre la cual se va a depositar la fase activa.

• El promotor: es la sustancia que al incorporarse a la fase activa o al soporte mejora las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones (actividad, selectividad y estabilidad).

(a) Unidades de ocho ciclos de cinco tetraedros

(b) Asociación de las unidades para formar cadenas

(c) Láminas características de las zeolitas pentasil.

Unidades de construcción de las zeolitas MFI y MEL

Zeolitas MFI y MEL

• Son aluminosilicatos que pertenecen a la familia de zeolitas pentasil.

• Poseen alta resistencia térmica e hidrotérmica y una fuerte acidez por lo que se emplean con mucho éxito en la industria petrolera y petroquímica.

MFI MEL

Zeolitas MFI, MEL e Intercrecimiento

Forma en que se unen las capas para formar los intercrecimientos

Metodología Preparación de la forma ácida

Intercambio iónico (en estado líquido)

ZEOLITA + NH4NO3

Calcinar450ºC

Reflujo 80ºC por 24 h

n<3

n=3

Intercambio iónicoen estado sólido

filtrar

secar

Incorporación de PlatinoIntercambio iónico (en estado sólido)

ZEOLITA

Maceración sal de Pt(NH3)4Cl2. H2O (30min)

Reducción con hidrógeno(30ml / min.) a 450ºC

Técnicas de caracterización

Calentar con flujo de nitrógeno (30ml / min.a 2ºC / min.)Y dejarlo a 450ºC por 4h

Técnicas a utilizar

Catalizador

Técnicas

DRX

MEB

EDX

Acidez(TPD-NH4 )

Quimisorción

Adsorción deN2

(análisis textural)

Pruebas de reactividad

Condiciones de reacción

Se utilizó una masa de catalizador de 0,1g, un flujo de n-decano de 0,52 ml/h, hidrógeno con un flujo de 100 ml/min y T = 130-250ºC.

Las condiciones para los análisis cromatográficos fueron: Temperatura inicial (horno) 30ºC por 30 min, rampa 2ºC/min, Temperatura final 200ºC por 10 min, presión de la columna 18 psi, flujo de venteo 200 ml/min, flujo auxiliar de hidrógeno 15 ml/min, flujo de hidrógeno 15 ml/min y flujo de aire 400 ml/min al detector de ionización a la llama (FID), empleando una columna capilar HP-PONA de 50 m.

Tabla 1. Valores de área superficial y volumen de poro obtenidos para los diferentes catalizadores.

Catalizador Área superficial*

(m2/g)

Área superficial** (m2/g)

Volumen de Poro (cm3/g)*

Volumen de Poro (cm3/g)**

Pt/MFI (10) 378 398 0,21 0,22

Pt/MFI (25) 411 419 0,25 0,31

Pt/MFI (50) 431 398 0,21 0,19

Pt/MFI/MEL (75/25)

429 423 0,24 0,28

Pt/MFI/MEL (50/50)

452 442 0,25 0,28

Pt/MEL (25) 430 435 0,30 0,35

* Antes del intercambio (Área langmiur, método multipuntos) ** Después del intercambio (un solo punto)

Tabla.2. Composición química de los catalizadores determinada por EDX.

CatalizadorSi/Al Pt/Al Pt %

p/pO/(Al+Si) Fórmula

Pt/MFI (10) 10,4 ------ ------

2,142 H8,42Al8,42Si87,58O192x16H2O

Pt/MFI (25) 24 0,118 1,37 2,206 H3,84Al3,84Si92,16O192x16H2O

Pt/MFI (50) 212 0,734 1,25 1,581 H0,45Al0,45Si95,55O192x16HZO

Pt/MFI/MEL (75/25)

22,5 0,093 1,17 2,298 H4.09Al4,09Si91,91O192x16H2O

Pt/MFI/MEL (50/50)

25,5 0,080 0,89 2,021 H3,62Al3,62Si92,38O192x16H2O

Pt/MEL 22,3 0,106 1,11 2,559 H4,12Al4,12Si91,86O192x16H2O

Difracción de rayos X

0 20 40 60 80

2 Theta

Inte

nsi

dad

(u

.a) Pt/MFI (10)

Pt/MFI (50)

Pt/75/25

Pt/50/50

Pt/25/75

Pt/MEL

Figura. 10. Difratogramas de las zeolitas

analizadas

0 20 40 60 80

2 Theta

Inte

ns

ida

d

MFI 10

Pt/MFI 10Pt Pt Pt

.

Figura. 11. Comparación por superposición de los difratogramas de la zeolita MFI 10

con platino y sin platino

Los tamaños de partículas de platino se evaluaron utilizando la ecuación de Scherrer

cos

9.0

IIID

Catalizador 2 DIII (nm)

Pt/MFI(10) 39,90 0,34 24,53

Pt/MFI (25) 39,97 0.42 20,06

Pt/MFI(50) 39,92 0,65 13,07

Pt/MFI/MEL (75/25)

39,87 0,56 15,17

Pt/MFI/MEL (50/50)

39,95 0,97 8,76

Pt/MEL 39,95 1,03 8,17

Tabla.3. Parámetros utilizados y tamaños de las partículas calculados por medio de la ecuación de Scherrer.

Quimisorción de CO

El área metálica y porcentaje de dispersión de platino se determinó utilizando las siguientes ecuaciones:

22414CO AV N A F

AMm

Ptm

FPAVd CO

%22414

100%

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0 1000 2000 3000

Tiempo, seg

Po

ten

cial

, m

V

Pt/MEL

Figura. 12. Gráfica obtenida para la quimisorción de CO utilizando como catalizador el Pt/MEL.

Tabla.4. Área metálica y dispersión de platino determinada por quimisorción de CO

Catalizador VCO (cm3) Masa (g) % de dispersión

Área metálica (m2/g)

Pt/MFI (Si/Al=10)

0,00081 0,0972 0,73 0.018

Pt/MFI (Si/Al=50)

0,0265 0,1086 21 0.52

Pt/MFI/MEL (75/25)

0,0150 0,0975 13 0.33

Pt/MFI/MEL (50/50)

0,0156 0,0883 15 0.38

Pt/MFI (25) 0,0073 0,0891 7,1 0.18

Pt/MEL 0,0179 0,094 17 0.41

CatalizadorSi/Al Pt/Al Pt % p/p Dp, nm % de

dispersiónÁrea

metálica (m2/g)

Pt/MFI (10) 10,4 ------ ------ 24,53 0,73 0.018

Pt/MFI (25) 24 0,118 1,37 20,06 7,1 0.18

Pt/MFI (50) 212 0,734 1,25 13,07 21 0.52

Pt/MFI/MEL (75/25)

22,5 0,093 1,17 15,17 13 0.33

Pt/MFI/MEL (50/50)

25,5 0,080 0,89 8,76 15 0.38

Pt/MEL 22,3 0,106 1,11 8,17 17 0.41

Tabla.2. Composición química determinada por EDX, Dp determinado por DRX y Dispersión metálica determinada por

quimisorción de CO.

Microscopia electrónica de barrido

a

b

cd

e

f

Figura. 13. Micrografías de MEB: a) Pt/MFI(10), b) Pt/MFI(50), c) Pt/MFI/MEL (75/25)d) Pt/MFI/MEL (50/50), e) Pt/MFI (25), f) Pt/.MEL.

Determinación de acidez TPD-NH3

0,00E+00

2,00E-02

4,00E-02

6,00E-02

8,00E-02

1,00E-01

1,20E-01

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura, ºC

Po

ten

cial

mV Pt/MEL

Pt 25/75

Pt/ 50/50

Pt/ 75/25

Pt/MFI (50)

Pt/MFI (10)

Figura. 14. Perfiles de desorción de amoniaco

Tabla 5. Distribución de la fuerza de los sitios ácidos obtenidos.

Catalizadormeq/g(ºC)

meq/g(ºC)

meq/g(ºC)

meq/g(ºC)

meq/g(ºC)

meq/gtotales

Pt/MFI (10) 0,205(115)

0,374(176)

0,276(252)

0,196(426)

0,005(578)

1,055

Pt/MFI (25) 0,180(112)

0,299(191)

0,122(379)

0,067(439)

0,008(566)

0,676

Pt/MFI (50) 0,086(100)

0,127(161)

0,022(304)

0,024(394)

------- -------

0,258

Pt/MFI/MEL (75/25)

0,210(112)

0,320(184)

0,189(394)

0,058(458)

0,017(554)

0,794

Pt/MFI/MEL (50/50)

0,177(108)

0,270(180)

0,121(361)

0,121(449)

0,014(553)

0,661

Pt/MEL 0,244(112)

0,348(184)

0,152(338)

0,143(445)

0,024(566)

0,910

Pruebas de reactividad (actividad y estabilidad catalítica)

0102030405060708090

100

0 3 6 9 12 15 18

Tiempo, min

co

nv

ers

ión

, %

MEL

75/25

50/50

25/75

MFI(10)

MFI(50)

Figura. 15. Representación de las conversiones obtenidas para los catalizadores a la temperatura de reacción de 250ºC.

0,000,200,400,600,801,00

Pt/MFI

(10)

Pt/MFI

(50)

Pt/MFI

/MEL

(75/

25)

Pt/MFI

/MEL

(50/

50)

Pt/MFI

/MEL

(25/

75)

Pt/MEL

Est

abil

idad

Figura 16 Estabilidad de los catalizadores.

Figura. 17. Productos de craqueo vs. conversión.

Figura. 18. Productos de isomerización vs. conversión.

0

20

40

60

80

100

0 50 100

Conversión, %

Re

nd

imie

nto

a c

raq

ue

o,

%Pt/MFI(10)

Pt/MFI(50)

Pt/75/25

Pt/50/50

Pt/25/75

Pt/MEL

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100

Conversión, %

Re

nd

imie

nto

a

Iso

me

riza

ció

n, % Pt/MFI(10)

Pt/MFI(50)

Pt/7525

Pt/5050

Pt/2575

Pt/MEL

10 10n C i C Craqueo

Figura. 20. Representación del craqueo, isómeros de C10

y consumo del C10 vs. Conversión

utilizando el catalizador Pt/MFI/MEL (50/50)

0

20

40

60

80

100

0 50 100

Conversión, %

Ren

dim

ien

to,

%

N-decano

craqueo

isomeros

10nC 10iC

52C

4C

3C

6C

7C

+

+

Figura. 21. Esquema de reacción del C10

0102030405060

c3+c7 c4+c6 c5

Número de átomos de carbono

sele

ctiv

idad

del

cr

aqu

eo

Pt/MFI (10)

Pt/MFI (50)

Pt/75/25

Pt/50/50

Pt/25/75

Pt/MEL

Figura. 22. Selectividad a craqueo de los diferentes catalizadores a 250 ºC a los 3 minutos.

Catalizador Conversión, %

Pt/MFI (10) 69,2

Pt/MFI (50) 62,7

Pt/75/25 95,1

Pt/50/50 96,8

Pt/25/75 91,5

Pt/MEL 99,9

250 ºC 225 ºC

200 ºC 180 ºC

Figura. 26. Selectividad a los productos de craqueo para los diferentes catalizadores Utilizados, a los 3 minutos. Para diferentes temperaturas de reacción

05

10152025303540

Pt/MFI

(10)

Pt/MFI

(50)

Pt/75/

25

Pt/50/

50

Pt/25/

75

Pt/MEL

Se

lec

tiv

ida

d a

lo

s p

rod

uc

tos

d

e c

raq

ue

o a

25

0 º

C C3

C4

C5

C6

C7

69,2% 62,7% 95,7% 96,8% 99,9%

91,5%conversión, %

0

5

10

15

20

25

30

Pt/MFI

(10)

Pt/MFI

(50)

Pt/75/

25

Pt/50/

50

Pt/25/

75

Pt/MEL

Se

lec

tiv

ida

d a

lo

s p

rod

uc

tos

d

e c

raq

ue

o a

22

5 º

C C3

C4

C5

C6

C7

32,8%

16,2%83,3%

87,0% 52,3%81,7%

conversión, %

05

1015

2025

30

Pt/MFI(1

0)

Pt/MFI(5

0)

Pt/75/

25

Pt/50/

50

Pt/25/

75

Pt/MEL

Se

lec

tiv

ida

d a

pro

du

cto

s d

e

cra

qu

eo

a 2

00

ºC

C3

C4

C5

C6

C7

7,7 %

2,8 % 44,3 % 42,3 %

8,6 %

40,4 %

conversión, %

0

5

10

15

20

Se

lec

tiv

ida

d a

lo

s p

rod

uc

tos

d

e c

raq

ue

o a

18

0 º

C C3

C4

C5

C6

C7

1,2 %0,9 %

10,0 %12,5 %

10,7 %

conversión, %

Figura. 28. Tendencia de los productos i-C5 con respecto a la temperatura

Figura. 27. Tendencia de los productos i-C5

con respecto a los catalizadores utilizados.

0

5

10

15

170 190 210 230 250

Temperatura, ºC

Ren

dim

ien

to a

IC

5, %

Pt/MFI(10)

Pt/MFI(50)

Pt/ 75/25

Pt/ 50/50

Pt/ 25/75

Pt/MEL

0

5

10

15

Pt/MFI(10) Pt/MFI(50) Pt/ 75/25 Pt/ 50/50 Pt/ 25/75 Pt/MEL

Catalizadores

Re

nd

imie

nto

a IC

5, %

250ºC

225ºC

200ºC

180ºC

0

5

10

15

20

25

30

Máximo de isomerización

MFI(10) MFI(50) 75/25 50/50 25/75 MEL

catalizadores

B

M

Figura. 29. Isómeros Birramificados y monorramificados en el máximo de

isomerización

Figura. 30 . Isómeros Birramificados vs monorramificados

en el máximo de isomerización.

05

101520

80 85 90 95 100 105

% de isómeros monorramificados

% d

e is

ómer

os

birr

amifi

cado

sPt/MFI (10)

Pt/75/25

Pt/50/50

Pt/25/75

Pt/MEL

Figuras. 31. Gráficos de Arrhenius utilizados para hallar la energía de activación aparente.

-1

0

1

2

3

4

5

0,0018 0,0020 0,0022 0,0024 0,0026

1/T (1/ºK)

Ln (c

onve

rsió

n) Pt/75/25

Pt/50/50

Pt/MEL

-1

0

1

2

3

4

5

6

0,0018 0,0019 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023

1/T (1/ºK)

Ln

(c

on

ve

rsió

n)

Pt/MFI (10)

Pt/MFI (50)

Pt/MFI/MEL(25/75)

Tabla.6. Energía de activación aparente para el primer grupo.

Catalizador Ea aparente Kcal/mol

Pt/MFI(10) 27,3

Pt/MFI(50) 29,1

Pt/MFI/MEL (25/75) 35,0

Tabla.7. Energía de activación aparente para el segundo grupo.

CatalizadorEa aparente Kcal/mol

(250-225ºC)Ea aparente Kcal/mol

(225-180ºC)

Pt/MFI/MEL (75/25) 2,7 22,6

Pt/MFI/MEL (50/50) 2,1 19,7

Pt/MEL 4,3 18,5

PREGUNTAS

?

GRACIAS

Catálisis homogénea

Esta tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase ya sea líquida o gaseosa. Estas reacciones son más selectivas y hay ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en la catálisis heterogénea.

El único inconveniente que se tiene es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que representa en la industria un mayor costo con respecto a los procesos heterogéneos.

Catálisis enzimática

Recibe su nombre del catalizador que es una enzima, que es una molécula orgánica o una mezcla que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico.

Esta se caracteriza por su elevada selectividad y bajas temperaturas.

Electrocatálisis

Este término se aplica a reacciones electroquímicas que deben ser objeto de una quimiadsorción disociativa o de reordenamiento con la participación de la superficie del electrodo. En este caso el catalizador es el mismo electrodo o una monocapa de la solución (electro deposición).

Catálisis heterogénea

En la catálisis heterogénea el catalizador y el sustrato son fases distintas, y muy a menudo el catalizador se encuentra en fase sólida. En catálisis heterogénea, existen al menos dos fases y una superficie de contacto, la reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron.

Difracción de rayos X (DRX)

Se utilizó un difractómetro marca PHILLIPS modelo PW 1050/25, perteneciente al Laboratorio de Cristalografía, Facultad de Ciencias, ULA. Para los análisis se empleó el método de difracción de polvo, la radiación de Cu K (=1.5406), a una velocidad de paso de 0,02º en un rango de 2 comprendido entre 5 y 70º. Esta técnica nos permite determinar que la integridad estructural de los catalizadores se mantiene. Además esta técnica permite identificar la presencia y calcular el diámetro de las partículas de

platino.

Difractómetro de polvo con goniómetro marca Phillips PW-

1250.

Análisis textural

el equipo utilizado fue el QUANTACRHOM modelo QUANTASORB Jr QSJR-2, perteneciente al Laboratorio de Cinética y Catálisis, Facultad de Ciencias, ULA. Para las medidas de área superficial y volumen de poro se tomaron muestras de 80 mg, las cuales fueron desgasificadas en flujo de N2 por 8 horas a 350 ºC. Para la determinación del área superficial se utilizó el método de un solo punto, por triplicado, a presiones bajas de adsorbato (P/P0=0,1) y para el volumen de poro se midió cerca de la presión de saturación de la muestra (P/P0=0,97).

Desorción a temperatura programada

Micromeritics TPD/TPR 2900

Se utilizó un equipo TPD/TPR 2900, perteneciente al Laboratorio de Cinética y Catálisis, Facultad de Ciencias, ULA. El equipo utiliza un detector de conductividad térmica (TCD) para analizar los cambios en la concentración que ocurre en el flujo que sale del reactor en función del tiempo.

Se tomaron muestras de 100 mg, las cuales se redujeron bajo flujo de H2, luego se les paso amoniaco durante 30 min, despues se le realizó una limpieza por 1 hora (bajo flujo de He) para eliminar el excedente de amoniaco. con el termograma obtenido se determina los diferentes tipos de sitios ácidos y la fuerza de ellos.

Quimisorción

En el análisis de quimisorción de pulso se determina la superficie activa y el porcentaje de dispersión del metal.

Para la quimisorsión se tomaron 100 mg de las muestras, las cuales fueron reducidas in sito bajo flujo de H2 (30 ml/min) a una temperatura de 450ºC por dos horas, luego se llevaron a temperatura ambiente donde se procedió a realizar las inyecciones de pulsos de CO, estas inyecciones fueron realizadas con un tiempo de tres minutos entre ellas y un tiempo de descarga del loop de 30 segundos, esta técnica nos permite determinar la dispersión del metal (Pt) en el catalizador y el área metálica.

Microscopia electrónica de barrido y análisis químico mediante espectroscopía de energía dispersada de

rayos X (EDX)

Se utilizó un equipo HITACHI S2500 provisto de un espectrómetro de rayos-X por dispersión marca KEVEX modelo DELTA-3 perteneciente al laboratorio de análisis químico de materiales, facultad de ciencias, ULA. El análisis químico se obtuvo de tres cristales, de lo cual se obtiene la morfología y la composición química.