GRUPO 17 LOS HALGENOS

1.2 PROPIEDADES

Los halgenos son elementos no metlicos y como en ningn otro grupo los

elementos ms ligeros como flor y cloro son gases, el intermedio, bromo, es un

lquido y los ms pesados, el yodo y el astato son slidos.

Esta variacin de fase gas a slida en los halgenos se debe a las fuerzas de van

der Waals.

En la naturaleza los halgenos no se encuentran solos, ya que debido a su alta

reactividad se encuentran, principalmente como iones haluros y oxoaniones.

~ 2 ~

Los estados de oxidacin formal de estos elementos varan de 1 a +7.

En realidad, los enlaces tienen un porcentaje inico y otro covalente. Por

ejemplo, el enlace bromo-oxgeno en KBrO4 tiene un porcentaje mayor de

covalente que de inico. Por ello, no se puede deducir que el tomo de bromo en

KBrO4 haya perdido 7 electrones. Adems para que esto ltimo suceda se

requiere una gran cantidad de energa, tal como se puede apreciar en la tabla

2.

Tabla 2. Energas de ionizacin del bromo en kJ/mol

Primera 1 140

Segunda 2 100

Tercera 3 500

Cuarta 4 560

Quinta 5 760

Sexta 8 550

Sptima 9 938

Octava 18 600

En la tabla 3 se puede apreciar algunas propiedades de los halgenos. En

general los halgenos tienen altos valores de energa de ionizacin (EI),

afinidad electrnica (AE) y electronegatividad (X) con respecto a otros grupos.

~ 3 ~

Para celebrar que hace 25 aos se desarroll el Microscopio de efecto tnel, se ha creado

un concurso llamado SPMage07 para premiar las mejore fotografas realizadas con dicho

microscopio y con el Microscopio de fuerza atmica. 12 tomos de bromo.

Tabla 3. Algunas propiedades de los halgenos.

X 1era EI

kJmol-1

Radio

cov/

Radio ion/

AE /

kJmol-1

Xp

F 1681 0,71 1,19 332,7 3,98

Cl 1251 0,99 1,67 348,5 3,16

Br 1140 1,14 1,82 324,5 2,96

I 1008 1,33 2,06 295,4 2,66

At (912) (255,3)

~ 4 ~

La afinidad electrnica es alta (muy favorable) para los halgenos, ya que el

electrn que ingresa puede ocupar un orbital de una capa p incompleta y

experimenta una fuerte atraccin nuclear.

Los valores de la energa de ionizacin son altos, con respecto a los elementos

del mismo periodo, debido a la gran carga nuclear efectiva que tienen estos

tomos. Slo los gases nobles tienen valores mayores de energa de ionizacin.

El elemento ms pesado de este grupo es el stato. Se produce por bombardeo

de bismuto 209 con partculas alfa de gran energa. Se calientan los productos

del bombardeo y, por destilacin, se obtiene este elemento.

20983Bi + 42He 21185At + 2 10n

Adems, de manera natural se produce astato, por decaimiento radioactivo del

uranio 235 y 238, pero debido a su tiempo de vida muy corto slo se encuentra

en cantidades insignificantes.

~ 5 ~

Menas

Fluorita: mena de F, CaF2, incoloro y transparente, las impurezas

dan color azul, verde, rosa, naranja, amarillo.

Fluorita

Flourita

~ 6 ~

La silvita, KCl es incoloro, pero las impurezas dan color morado, gris, rosa, amarillo, rojo

Silvita

La carnalita es KCl MgCl26H2O incoloro, pero con impurezas se colorea

Carnalita

~ 7 ~

2. COMPUESTOS CON HALONIO (X+)

Excepto por el flor, la primera energa de ionizacin de los halgenos (ver

tabla 3) es menor que la del hidrgeno (1310 kJ mol-1), pero los cationes

resultantes son relativamente grandes y por ello no pueden ser estabilizados

bien por las altas energas reticulares o por las altas energas de solvatacin.

Por ello; no se conocen sales simples de los halgenos hasta ahora. Sin

embargo, es posible aislar algunos compuestos con Br+ y I+ que forman enlaces

covalentes fuertes entre estos cationes y bases de Lewis apropiadas como la

piridina:

Figura 1. Estructura del anin [I(C5H5N)2]+

Estos compuestos se obtienen por reaccin de los dihalgenos sales de plata:

625526256

325555232

SbFNHCBrAgBrBrSbFNHCAg

NONHCIAgINHCIAgNO

3. DIHALGENOS

3.1. PROPIEDADES DE LOS DIHALGENOS

El trmino dihalgeno es utilizado para designar a las especies formadas por

dos halgenos iguales. Por otro lado, los interhalogenados estn constituidos

por dos o ms halgenos diferentes. Por ejemplo; se designa dicloro a la especie

Cl2, que en algunos textos se sealan simplemente como cloro, crendose

N

I

N:

:

:+

~ 8 ~

confusiones en ste ltimo caso, ya que no se sabe si se refiere el tomo de cloro

o a la molcula con dos cloros.

En la tabla 4 se sealan algunas propiedades de los dihalgenos.

Tabla 4. Algunas propiedades de los dihalgenos.

X2 T /C

(sold

)

Dist enlace/

(slido)

Dist

enlace

/(gas)

Pf/

C

Peb/

C

Color E diso X2

(kJmol-1)

F2 1.49 1.435 -219 -188 Incoloro 159

Cl2 -160 1.98 1.988 -101 -34 Amarillo

-verdoso

242

Br2 -106 2.27 2.284 -7 +60 Rojizo-

marrn

193

I2 -163 2.72 2.666 +11

4

+185 Prpura 151

At2 (116)

A continuacin discutiremos cada una de las propiedades sealas en esta tabla.

Slido, lquido y gas.

3.1.1. Color

~ 9 ~

Yodo

Como las presiones de vapor del bromo y del yodo son muy altas se observa

vapor de bromo txico al abrir el envase del bromo lquido y, asimismo, se

producen vapores txicos de coloro violeta al calentar el yodo suavemente.

Como se aprecia en la tabla 4, en la fase gas el color de los halgenos va desde

incoloro hasta prpura. Este cambio en el color se debe a la disminucin de la

diferencia de energa entre el HOMO y el LUMO al descender el grupo. En el

caso del diflor, sealadas en la figura 4a, la alta diferencia de energa entre el

orbital sigma enlazante y antienlazante, hace que la transicin electrnica est

situada en la regin del ultravioleta y no se observa coloracin alguna.

Figura 4a. Diagrama OM del F2.

~ 10 ~

Figura 4b. Diagrama OM de X2 X = Cl, Br y I.

3.1.2. Energas de enlace

Como se observa en la tabla 4, contrariamente a los que se esperara, la energa

del enlace FF es la menor del grupo 17. Del dicloro al diastato dicha energa disminuye, tal como se espera de las propiedades peridicas. Una explicacin a

la baja energa del enlace FF es que debido a las fuertes repulsiones electrn-electrn dentro de estos tomos compactos y pequeos cuando se forma el

enlace covalente. Esto lleva a un debilitamiento del enlace FF. En el caso del cloro, al ser este un tomo ms grande y voluminoso que el flor, hay un mayor

espacio que puede ser ocupado por los dos electrones, minimizndose las

repulsiones electrn-electrn.

Existe otra teora que explica la menor energa de enlace del F-F basado en

estudios tericos de la densidad funcional relativstica. Segn esta teora, la

debilidad del enlace FF se debe a una combinacin de dos factores: de la mecnica cuntica y de la electrosttica. La debilidad del enlace es causada por

la menor energa electrosttica que tiene el diflor con respecto a los otros

dihalgenos. Esto asimismo es resultado de la mayor distancia de enlace FF que la esperada para la serie de los halgenos debido al mayor gradiente en la

repulsin de Pauli (factor mecnico cuntico) alrededor de la separacin

internuclear en equilibrio.

~ 11 ~

3.1.4. Comportamiento peculiar del flor:

En general, el primer elemento de cada grupo tiene propiedades diferentes a los

dems elementos. En el caso de los elementos del grupo 17, el flor tiene un

comportamiento muy peculiar que lo diferencia en cuanto a las propiedades

peridicas de los dems elementos de su grupo. Por ejemplo, su afinidad

electrnica (ver tabla 3) tiene un valor intermedio entre la del cloro y bromo,

cuando se esperara que fuese mayor que el del cloro. Asimismo, la energa de

disociacin del enlace FF es mucho menor a la esperada.

A pesar de la reputacin del F de ser muy electronegativo, la afinidad

electrnica del F es muy baja con respecto al Cl, ello se debe a que el F es ms

pequeo y a la resultante fuerte repulsin electrnica entre los electrones de

valencia del flor.

Los compuestos del flor con los metales electropositivos tienen mayor carcter

inico que los compuestos con los dems halgenos. Esto se debe a la baja

polarizabilidad del fluoruro.

El flor debido a su alta EI y a que es el ms electronegativo nunca puede tener

un estado de oxidacin positivo.

El pequeo tamao del tomo de flor y la baja energa de disociacin del FF son los principales responsables de la habilidad de flor para expandir la

covalencia de muchos elementos y formar fluoruros covalentes como:

heptafluoruro de yodo IF7, hexafluoruro de azufre SF6, hexafluoruro de uranio

UF6, hexafluoruro de tungsteno WF6, entre otras especies.

Adems de los importantes efectos sobre el punto de fusin y de ebullicin, los

puentes de hidrgeno con el flor dan lugar a la formacin del anin

poliatmico muy estable: HF2+ que no ocurre con los dems halgenos.

Los enlaces covalentes EF, son ms fuertes que con los otros halgenos. Por ejemplo, en la tabla 5.

Tabla 5. Energa de enlace de los halgenos en kJ/mol.

H-F 565

H-Cl 428

Li-F 573

Li-Cl 464

C-F 485

C-Cl 327

~ 12 ~

El flor forma enlaces fuertes con otros elementos debido a su alta

electronegatividad, a las grandes energas de Madelung en las especies polares

y al fuerte solapamiento de los orbitales del flor con los orbtales de los otros

elementos.

Los metales en estados de oxidacin normales forman fluoruros que a menudo tienen mayor carcter inico, mientras que los compuestos de cloro, bromo y

yodo tienen mayor carcter covalente. Ello se debe a la baja polarizabilidad del

pequeo ion fluoruro. Por ejemplo, el AgF es soluble en agua, el AgCl es

insoluble. AlF3 tiene un comportamiento inico, el AlCl3 tiene un

comportamiento apreciablemente covalente.

El F2 es un agente oxidante muy fuerte, lo cual provoca que un metal alcance estados de oxidacin ms altos que en el caso de los otros halgenos. Por

ejemplo, se conoce VF5, pero tan solo VCl4. Otros metales con altos estados de

oxidacin son MF6 (donde M= W, Tc, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt y Au).

Puesto que el F es ms pequeo que los otros halogenuros, las solubilidades de

los fluoruros metlicos difieren de los otros halogenuros. AgF es soluble, los

otros halogenuros de plata no lo son. En contrapartida el CaF2 es insoluble,

mientras los otros halogenuros de calcio son solubles. Estas diferencias son

debidas a la diferencias en la energa de la red cristalina (ya antes

mencionado). El ion plata, que es grande y blando tiene una energa reticular

relativamente baja con el fluoruro. En cambio, con el pequeo y duro in calcio,

la energa reticular es grande.

Extraccin de dihalgenos con ciclohexano.

~ 13 ~

3.1.5. COMPLEJOS DE X2-SOLVENTE

El cloro, bromo y yodo son moderadamente solubles en agua, son ms solubles

en disolventes orgnicos como benceno, aminas, teres, alcoholes, etc. dando

colores caf. Esto se debe a la formacin de complejos: solvente-X2.

O

O Cl Cl O

O

Cl Cl

Cl Cl

Figura 5. Interaccin de los halgenos con teres cclicos.

ClCl

ClCl

Figura 6. Interaccin de los halgenos con el benceno.

La interaccin del I2 con estos solventes ha sido estudiada mediante difraccin

de rayos X de las especies slidas.

~ 14 ~

Figura 7.

Interaccin entre los orbitales sigma* del I2 y los orbitales donadores del

solvente.

Muchos de estos complejos son trmicamente lbiles. Cuando se calientan los

complejos de yodo marrn, el color cambia a violeta indicando la disociacin del

complejo. En el caso de los hidrocarburos saturados y CCl4 no se forman estos

complejos y se observa una coloracin violeta, debido a que no poseen

electrones donadores adecuados.

La famosa reaccin del almidn con yoduro que da una coloracin azul fue

descubierta en 1814 por Coling y Claubry. Se han realizado muchos estudios

para explicar la naturaleza del color azul. Los que se sabe es que el almidn

est constituido por amilosa y amilopectina, y slo la amilosa forma la

coloracin azul con el yodo. Los estudios de Raman y UV/vis sugieren que se

forman, principalmente, complejos I5 amilosa y I3 amilosa. La amilosa es un

~ 15 ~

componente del almidn, que forma una hlice, dentro del cual son atrapados

los ines pentayoduro y triyoduro. Sin embargo, los estudios mecnico

cunticos sealan que en la formacin del complejo de color azul no estn

involucrados especies negativas de yodo (poliyoduros), sino ms bien especies

neutras como I6 que interacta con la amilosa y es la responsable del tpico

color azul.

I I I

I

I

317

281

94

Figura 8. Estructura del anin I5- de Me4NI5, las longitudes de enlace estn

expresadas en pm.

O

OOH

HH

H

H

HOH

O

OH

C

C

X

Figura 9. Estructura de la amilosa.

3.2. PRODUCCIN DE DIHALGENOS, X2

3.2.1. FF

El flor fue el elemento ms difcil de obtener, los otros halgenos se obtuvieron

ms fcilmente y mucho antes. El nombre procede del latn fluere que significa que fluye. El qumico francs Henri Moissan, ayudado por su esposa Lonie

Lugan, en 1886 ide ingeniosamente un aparato electroltico para obtener

diflor. Tal fue la sapiencia de Moissan y el impacto en el mundo cientfico por

este descubrimiento que recibi el premio Nobel en el ao 1906. Es de resaltar

que 100 aos despus la publicacin Journal of Fluorine Chemistry le dedic un nmero especial a Henri Moissan.

~ 16 ~

En reconocimiento a su labor de investigacin, que le ha permitido aislar el flor, y por haber adaptado para la ciencia el horno elctrico"

A diferencia de los dems halgenos, diflor reacciona con el agua muy

exotrmicamente:

2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2

Por ello, no se puede realizar su preparacin en medio acuoso. El flor se

produce por electrlisis todava por el mtodo de Moissan, pero con

innovaciones en las celdas, electrodos y electrolitos.

Figura 10. Celda electroqumica de Moissan.

Ctodo

de acero

Fluoruro de

Hidrgeno

gaseoso

Camisa de

calentamiento y

enfriamiento

nodo de carbono

Electrolito KF-HF

Flor

gaseoso Hidrgeno gaseoso

~ 17 ~

La celda tiene una mezcla fundida de KF y HF en una proporcin 1:2 y opera

cerca de 90 C. El proceso electroltico no se realiza solo con HF puro debido a

que es un pobre conductor de la electricidad. En el nodo de carbono central el

in fluoruro se oxida a flor, el cual se elimina por el conducto superior. En el

ctodo (paredes de acero) se produce hidrgeno gaseoso. Como la mezcla H2 y F2

es explosiva se deben de mantener separadamente. Por ello, Moissan tuvo que

disear una celda para mantener separados estas especies. El HF se debe

introducir continuamente por burbujeo a cada celda para sustituir al que se

consume.

Se produce anualmente cerca de 104 toneladas. El 55 % se emplea para obtener

UF6 (g) y cerca del 40 % para SF6 (g).

En 1986 una semana despus de haber sido invitado a la ceremonia en Paris

por el centenario del descubrimiento del flor por Moissam, K. O. Christe se dio

cuenta que no haba razn por la cual no se pueda obtener el flor mediante

reacciones qumicas. Hasta este momento slo se obtena este dihalgeno por el

mtodo de electrlisis. Por medio de dos reacciones fue capaz de obtener el F2

en tres das de trabajo en su laboratorio:

El compuesto K2MnF6 se obtiene reduciendo el permanganato de potasio en

una solucin acuosa de HF al 50 %:

2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 2 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2

El tratamiento de K2MnF6 con un cido de Lewis muy fuerte como SbF5, da

lugar a la formacin de MnF4, compuesto termodinmicamente inestable que se

descompone:

2 MnF4 2 MnF3 + F2

La reaccin global es:

2 K2MnF6 + 4 SbF5 4 KSbF6 + 2 MnF3 + F2

A pesar de que ambos reactivos K2MnF6 y SbF5 ean conocidos antes de los

experimentos de Moissan (1886), a nadie se le ocurri hacer esta reaccin.

~ 18 ~

3.2.2. ClCl

Es un gas denso, txico, verde, muy reactivo. El nombre procede del color del

dicloro, verde amarillento, que en griego se dice chloros. Se conocen reportes de los alquimistas que trabajaron con cloro alrededor de ao 900 D.C. J. B. Van

Helmont lo estudi por los aos 1630, pero fue C. W. Scheele en la dcada de 70

del siglo 18 quien lo estudi ms cuidadosamente.

Carl Wilhelm Scheele Nacido en Alemania 1742.

En 1774 Scheele obtuvo el dicloro por medio de una reaccin que hasta ahora

se usa en los laboratorios:

4 NaCl + H2SO4 + MnO2 2 Na2SO4 + MnCl2 + 2 H2O + Cl2

Scheele no fue capaz de identificarlo como un elemento. Fue H. Davi en 1810

quien demostr que era un elemento y sugiri el nombre de cloro del griego

chloros que significa verde amarillento.

Humphry Davy, 1778 Inglaterra

~ 19 ~

A igual que el diflor, el dicloro reacciona con el agua, pero no energticamente:

2 Cl2 + 2 H2O 4 HCl + O2

En ausencia de luz la reaccin es muy lenta, pero se incrementa con la luz

solar. Por esta razn no se debe exponer a la luz solar una solucin acuosa de

dicloro.

En el laboratorio de manera rutinaria se prepara dicloro aadiendo HCl

concentrado al permanganato de potasio a temperatura ambiente:

2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2

Calentando una mezcla de xido de manganeso(IV) y cido clorhdrico

concentrado, tambin se obtiene dicloro:

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2

A nivel industrial se prepara mediante el proceso cloroalcali: diafragma,

membrana y amalgama (ctodo de mercurio).

El proceso cloroalcali de diafragma el nodo y el ctodo se separan mediante

una membrana de asbesto que separa el cloro, que se produce en el nodo, del

hidrgeno y del hidrxido de sodio que se obtienen en el ctodo. Si no ocurriese

esta separacin el cloro reaccionara con el hidrxido de sodio para formar,

primero el hipoclorito de sodio y luego se obtendra el clorato de sodio. Adems,

los reactivos dihidrgeno y dicloro se deben separar ya que ellos reaccionan de

manera explosiva.

En el proceso de diafragma (figura 12), se obtiene una salmuera menos pura

que en el proceso de membrana, pero tiene un bajo consume elctrico, pero el

hidrxido de sodio queda contaminado con cloruro.

~ 20 ~

Figura 12. Proceso cloroalcali con diafragma o membrana.

En las celdas cloroalcali modernas, el ctodo y el nodo estn separados por

una membrana (figura 12) de intercambio inico polimrica hecha a base de

resina del cido perflurosulfnico. Esta resina es muy permeable con los

cationes, pero no con los aniones. Por ello, entre las celdas solo se transportan

los iones sodio, mientras que los aniones cloruro e hidrxido no.

Las semireacciones que ocurren son las siguientes:

nodo (0xidacin) eClCl gac 22 )(2)(

Ctodo (Reduccin)

)(2)()(2 222 gacl HOHeOH

Esta membrana permite intercambiar cationes y permite migrar a los iones

sodio del nodo al ctodo. El flujo de cationes mantiene la electroneutralidad en

los dos compartimientos, debido a que la carga negativa est siendo removida

del ctodo (2 Cl pasan a Cl2). Una migracin de OH permitira mantener la

electroneutralidad, pero esta especie reacciona con el Cl2 y malograra el

proceso. La migracin del hidrxido no ocurre ya que la membrana no

intercambia aniones. Un detalle es que los tomos de carbono de la membrana

estn fluorados lo que protege a la membrana ya que los enlaces CF son resistentes al ataque del Cl2 y a los del OH.

~ 21 ~

3.2.3. Br2, I2 y At2

El dibromo a condiciones estndar es un lquido de color caf rojizo, el olor es

picante. El nombre procede del griego bromos que significa hediondo. El Br2 lo obtuvo A. Balard en 1826 por reaccin de dicloro con bromuro de magnesio.

Antoine-Jrme Balard, naci en Francia 1802.

Se obtiene en cuatro etapas, a nivel industrial, por cloracin del agua de mar a

pH 3,5 para prevenir la formacin de oxisales:

2Br + Cl2 2 Cl + Br2

Lluego se evapora el dibromo de la solucin, se separa el vapor de bromo y

finalmente, se purifica. Aproximadamente, 8 000 L de agua de mar producen

0,5 Kg de bromo.

En el laboratorio se puede obtener Br2 a partir de bromuro y dixido de

manganeso:

MnO2 + 4 H+ + 2Br Br2 + Mn2+ + 2 H2O

Tambin se lo puede obtener por reaccin del cido sulfrico con bromuros:

H2SO4 + 2 KBr KHSO4 + HBr

HBr + H2SO4 Br2 + SO2 + 2H2O

El dibromo es menos reactivo que el dicloro. Reacciona con los metales del

bloque d y s, con el dihidrgeno y con los no metales.

~ 22 ~

Las algas marinas contienen varias sales y compuestos orgnicos que contienen

yodo.

En la actualidad el diyodo se obtiene a partir de salmueras marinas ricas en

yodo reaccionndolas con cloro.

2I + Cl2 2 Cl + I2

3.3. REACTIVIDAD DE LOS DIHALGENOS

3.3.1. Accin oxidante

En general, los halgenos son buenos oxidantes y el F2 tal como se puede

apreciar en la tabla 6 es la especie ms oxidante. Una reaccin redox es

espontnea cuando se mezcla el oxidante ms fuerte con el reductor ms fuerte.

Por ello, para obtener el dibromo a partir de bromuros se burbujea dicloro en

una solucin acuosa. Se podra pensar en utilizar el diflor con propsitos de

obtener dicloro, dibromo o diyodo a travs de la reaccin:

)(2)()()(2 22 gacacg XFXF

Pero sta es una reaccin muy exotrmica para ser til.

Tabla 6. Potenciales de reduccin de los dihalgenos.

Ox/red F2/2F Cl2/2Cl Br2/2Br I2/2I O2/H2O

Potencial/

V

2,87 1,36 1,07 0,54 1,23

~ 23 ~

El Cl2 reacciona con el bromuro y yoduro.

El Br2 slo reacciona con el yoduro

El I2 no reacciona.

El dicloro reaccin con metales del bloque s

como sodio, calcio y con metales de transicin

como cobre.

)(2)()(2

)()(2)( 22

ssg

sgs

CuClCuCl

NaClClNa

3.3.2. Reaccin con el agua

Las reacciones no son muy sencillas, ya que dependen de la temperatura y del

pH.

)(2)()()()(2

)(3)()(

)(2)()(

)()()(2)(2

2)

23)

22)

)()

lacacacg

acacac

gacac

acaclg

OHXXOOHXiv

XOXOXiii

OHXHOXii

indesproporcHOXHXOHXi

A pH cido ocurre si para todos

)(103;)(100.5;)(105.4: 1394 IxBrxClxK eq

Un anlisis de estos valores nos muestra que solo el cloro se hidroliza en

cantidades apreciables y los agentes oxidantes fuertes del agua de cloro son el

dicloro y el HOCl. En el caso de bromo y yodo la primera reaccin es

insignificante y sus soluciones acuosas contienen mayormente molculas de

bromo y yodo.

~ 24 ~

Los compuestos acuosos de los aniones son en realidad clsteres de agua de los

haluros del tipo [X(H2O)n]. Cuando uno escribe Cl (ac) esto indica una serie de

especies donde el solvente, en este caso el agua, rodea al in cloruro (figura 13).

El nmero de molculas de agua que rodea al cloruro es variable. Los clsteres

de agua de los halgenos son investigados debido al inters que existe en

explicar el comportamiento de los aniones en soluciones as como en estudios

bioqumicos. En el ao 2006 se obtuvo el primer cluster del tipo [I(H2O)6] .

Cl

OH2

OH2

H2OOH2

OH2H2O

Figura 13. Solvatacin del anin cloruro.

Tanto el cido hipocloroso como el ion hipoclorito son capaces de eliminar

bacterias, pero el primero es ms potente ya por ser una especie neutra es

capaz de cruzar la membrana celular ms rpido, por ello es importante un pH

adecuado para mantener la concentracin de HOCl para que elimine las

bacterias efectivamente.

La reaccin ii ocurre para el cloro, donde se descompone el HClO a 2 HCl y O2.

Cuando el pH es bsico ocurre la reaccin iv donde:

K eq 7,5 x 1015 (Cl), 2 x 108 (Br), 30 (I).

En el caso de altas concentraciones de OH- ocurre iii para el IO (K = 1020).

Para altas concentraciones de OH y altas temperaturas (75 y 80 C) ocurre iii

para el OBr (K= 1015) y OCl (K = 1027).

A este pH bsico es favorable la reaccin (iii) con los tres halgenos, aunque los

iones hipobromito e hipoyodito se dismutan rpidamente.

~ 25 ~

4. ESPECIES POLIATMICAS

Es muy comn encontrar en muchos textos la siguiente expresin: para solubilizar el yodo en agua se debe adicionar yoduro de potasio. En realidad se trata de la siguiente reaccin:

I2 (s) + KI K+ (ac) + I3 (ac)

La constante de equilibrio es aproximadamente 698 a 25 C. De la misma

manera, en agua, el dibromo reacciona con yoduro para obtener IBr2.

Cmo se puede apreciar, no es que el diyodo se solubilice en agua (en el cual es

muy poco soluble en agua, 1 g se disuelve en 3450 mL agua a 20 C); sino ms

bien ocurre una reaccin de equilibrio en la que se obtiene triyoduro de

potasio, compuesto que si es soluble en agua.

No es necesario utilizar nicamente KI, ya que, por ejemplo, el diyodo en una

solucin acuosa de HI tambin forma la especie I3.

Adems de las especies aninicas como: I5, I7, I8 y I9, entre otras, se conocen

especies poliatmicas cationicas: Cl2+, Br2+, I2+, I3+, I5+ y I42+. Por medio de

agentes oxidantes es posible obtener estos cationes:

5 I2 + FSO2OOSO2F

HSO3F

2 I5+ + 2FSO3

Experimentalmente ha sido posible obtener datos estructurales de algunas

especies policatinicas, en especial las de yodo que se muestran en la figura 15.

I

I I

I

I I I

I

++

268

102

268290 94

Figura 15. Cationes poliyodo, distancias en pm.

~ 26 ~

A diferencia del yodo que forman redes poliatmicas, con el bromo no se ha

podido obtener muchos de estos compuestos. Los recientemente sintetizados

son: Br3- y Br5-.

5. ESPECIES INTERHALOGENADAS

5.1 Sntesis y estructura

Tabla 8. Compuestos interhalogenados.

Especies neutras

ClF ClF3 ClF5

BrF BrF3 BrF5

IF IF3 IF5 IF7

BrCl

ICl (ICl3)2

IBr

Cationes

ClF2+ Cl2F+ ClF4+ ClF6+ BrICl+

BrF2+ I2Cl+ BrF4+ BrF6+

IF2+ I2Br+ IF4+ IF6+

ICl2+

IBr2+

Aniones

BrCl2 ClF4 BrF6

ICl2 BrF4 IF6 IF8

IBr2 IF4

IBrCl ICl3 F

IICl

BrBr2

~ 27 ~

Algunas estructuras se muestran a continuacin en la figura 16.

Cl+

F

F

Cl I Cl Br+

Cl

Cl

Cl

Cl

I

Cl

Cl

Cl

Cl

I

Cl

Cl

Cl

Cl

I

Cl

Cl

Figura 16. Compuestos interhalogenados.

Las molculas interhalogenadas diatmicas se preparan por reaccin directa

entre los elementos:

)()(2)(2 2 ggg XYYX

La estabilidad de estas especies es paralela a la diferencia de

electronegatividad entre los halgenos (IF > BrF > ClF > ICl > IBr > BrCl).

Esto es debido a la contribucin electrosttica debido a la separacin de cargas

X+ -- X-.

El modo ms simple de preparar estos compuestos es por reaccin directa:

)300250(27

)45:;20:250,350:(25

)(3

)45:;20:;300200:(23

722

522

262)(22

322

CaIFFI

CTICTBratmCTClYFFY

ClyIClarpidodisociaseClIClI

CTICTBrCTClYFFY

l

Las reacciones que involucran flor se llevan a cabo en equipos hechos de

cobre, nquel o polmeros clorofluorocarbonados en condiciones anhidras

estrictas. El corcho, el jebe, las grasas lubricantes y el vidrio no deben estar en

contacto con el flor debido a que son rpidamente atacados por este

elemento.

~ 28 ~

6. COMPUESTOS CON HIDRGENO

Se conocen todos los compuestos de hidrgeno de los halgenos. Algunas

propiedades se muestran en la tabla 9.

Tabla 9. Propiedades de los compuestos HX.

Parmetro HF HCl HBr HI

Entalpa de formacin/

kJmol-1 -271,1 -92,3 -36,2 26,5

P eb/ C 19,51 -85,05 -66,73 -35,36

Long d enlace A 0,917 1,274 1,414 1,609

E disco/ kJmol-1 573,98 428,13 362,50 294,58

PKa (agua) 3,2 -7 -9 -10

Por los valores de la entalpa de formacin y la energa de disociacin se

observa que la estabilidad disminuye desde el HF hacia el HI, ello debido a que

el incremento de tamao incompatibiliza el solapamiento entre los orbitales 1s

de hidrgeno y np del halgeno.

Nuevamente, por la alta electronegatividad del fluoruro muchas de sus

propiedades son alteradas por la formacin de enlaces de hidrgeno. El punto

de ebullicin del HF es mucho mayor que el esperado.

Los hidruros de cloro, bromo y yodo son gases covalentes, incoloros y de olor

penetrante. Se disuelven en disolventes no ionizantes como tolueno, CHCl3

conservando su carcter covalente; no conducen la electricidad ni afecta al

papel de tornasol azul.

6.1 HF

El HF slido tiene una estructura en cadenas zigzag de manera similar ocurre

en los estados lquidos y gaseoso. Se observa una solvatacin en los fluoruros:

KFHF; KF2HF, KF3HF y KF4HF.

F

H

FH

F

H

F

H

Figura 17. Estructura en zigzag de HF slido.

~ 29 ~

El HF se produce calentando fluoruro de calcio (mineral espato flor) con cido

sulfrico concentrado:

)(4)()(42)(2 2 sgls CaSOHFSOHCaF

El fluoruro de hidrgeno es miscible con el agua y forma el cido fluorhdrico:

)25(107.6 4)()(3)(2)(

CxK

FOHOHHF acaclg

El pKa del HF(ac) tiene el valor de 3,2. Es un cido dbil a diferencias de sus

anlogos HCl(ac). Esto es debido a la mayor fuerza del enlace H-F y es ms

difcil de disociar.

Sin embargo, es soluciones ms concentradas, a diferencia de los otros cidos,

se disocia ms. Ello, porque existe un segundo paso de equilibrio importante a

altas concentraciones de HF:

25(86.3

)(2)()(

K

HFHFF acacac

F (ac) + HF (ac) HF2 (ac)

K = 3,86 (25 C)

El in difluoruro de hidrgeno es muy estable. Adems, la interaccin de

fluoruros con HF da una serie de polifluoruros de hidrgeno del tipo; [HnFn+1].

Tanto el anin ms simple, dilfloururo de hidrgeno y los otros ms

complicados forman compuestos con metales. Un ejemplo de ellos es Ba(H3F4).

El HF si bien es dbil, es muy corrosivo. Es una de las pocas sustancias que

ataca al vidrio. Se guarda en botellas de plstico.

SiO2 (s) + 6 HF (ac) SiF62 (ac) + 2H+ (ac) + 2 H2O (l)

Esta propiedad se aprovecha para el grabado del vidrio, con cera se protege una

parte del vidrio.

Se emplea como materia prima para preparar compuestos fluorados:

~ 30 ~

NaOH (ac) + HF (ac) NaF(ac) + H2O (l)

Por evaporacin se obtiene el fluoruro de sodio que se usa para fluorar el agua

y en las pastas dentales.

6.2 HCl

Es un cido fuerte (pKa negativo) y se ioniza casi completamente:

HCl (g) HCl (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + Cl (ac)

El HCl es un gas incoloro con olor irritante y es extraordinariamente soluble en

agua. En un litro de agua se pueden disolver hasta 507 litros de HCl a OC. La

solucin acuosa de HCl se denomina cido clorhdrico. Una solucin saturada

de cido clorhdrico contiene 42,7 % en masa de HCl (g). La solucin

concentrada de cido clorhdrico que se adquiere en los laboratorios tiene 38%

en masa de HCl

Fue Andrs Libarius (1540? 1616) quien public un mtodo para obtener el cido clorhdrico, calentando la sal con arcilla. Aos despus Johann Rudolph

Glauber (1604-1670)

~ 31 ~

quien mejor el mtodo de Libarius. Su mtodo para producir HCl todava se

utiliza en el laboratorio y en la industria es la reaccin del cloruro de sodio con

cido sulfrico, en el primer paso se forma hidrgeno sulfato de sodio:

NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4(s) + HCl(g)

La mezcla se calienta a 550 C

NaHSO4(s) + NaCl(s) Na2SO4 (s) + HCl (g)

Luego, el gas se disuelve en agua para formar el cido.

Tambin se puede preparar por reaccin directa del H2 con el Cl2. Es un mtodo

industrial.

Actualmente, la mayor cantidad de HCl se obtiene como subproducto:

CH4(g) + 4 Cl2(g) CCl4 (l) + 4 HCl (g)

En el mundo se consumen aproximadamente cerca de 107 toneladas de cido

clorhdrico.

El cido clorhdrico se emplea mucho en la industria. Se usa para eliminar

xido de las superficies de acero, galvanizacin de metales, en la purificacin de

la glucosa y jarabe de maz, tratamiento de pozos petroleros, refinacin del

jabn, tratamiento de gases, fabricacin de compuestos clorados, curtido del

cuero, fotografa, textiles, etctera.

6.3 HBr y HI

El bromuro y yoduro de hidrgeno se sintetizan por reaccin directa de los

elementos con el H2:

H2 (g) + X2 (g) 2 HX (g)

~ 32 ~

En ambos casos se emplea el catalizador de platino, pero la reaccin para el

bromo procede a entre 200 a 300 C, mientras que para el yodo es necesario

llegar a los 500 C.

Tanto el HBr y HI son gases incoloros e irritantes. El HBr se solubiliza ms en

el agua que el HCl, pero el HI es menos. En un litro de agua a 0C es posible

disolver 612 litros de HBr y 423 litros de HI.

En el laboratorio se obtienen estos cidos a partir de sus sales con cido

fosfrico, por reaccin de haluros de fsforo con agua y por reaccin de diyodo

con sulfuro de hidrgeno:

3 KBr (ac) + H3PO4 (ac) K3PO4(ac) + 3HBr (ac)

PX3 + 3 H2O(l) H3PO4 (l) + 3 HX(g) X= Br, I

I2 (s) + H2S (g) 2 HI(g) + 1/8 S8 (s)

Ambos cidos reaccionan con el agua dando soluciones fuertemente cidas, al

igual que el HCl. Reaccionan con cido sulfrico para dar los dihalgenos

respectivos:

2 HBr (g) + H2SO4 (l) SO2(g) + 2H2O(l) + Br2 (l)

8 HI(g) + H2SO4(l) H2S(g) + 4H2O(g) + 4 I2(s)

Estas dos ltimas reacciones no ocurren con el HCl, pero el HBr (que es un

reductor) lo reduce a dixido de azufre: y el HI (que es el ms reductor de esta

serie) los reduce a sulfuro de hidrgeno.

El HCl (ac) es estable al aire, pero tanto el HBr (ac) y HI (ac) son inestables y

se oscurecen debido a la formacin del halgeno libre.

HX(ac) + O2 (g) 2 X2 + 2 H2O(l) (X= Br, I)

7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE LOS HALGENOS

7.1 XIDOS

Muchos de estos xidos son inestables y tienden a detonar por un shock o

exposicin a la luz. En la tabla 10 se muestran algunos de ellos. El FOF es el

~ 33 ~

ms estable de estos compuestos binarios. Se prepara burbujeando diflor

sobre una solucin diluida de hidrxido de sodio acuoso:

F2(g) + 2OH (ac) OF2 (g) + 2F (ac) + H2O(l)

El difluoruro de oxgeno es un gas incoloro y venenoso, a 154,3C se condensa y se obtiene un lquido amarillo. Tiene una estructura angular al igual que el

agua, es un oxidante fuerte aunque no reacciona rpidamente ya que debe ser

activado mediante una descarga elctrica. Es estable a condiciones ambientales

y no reacciona con el vidrio. En presencia de humedad y de una chispa el

difluoruro de oxgeno reacciona explosivamente (se liberan 74,4 kcal):

OF2(g) + H2O(l) O2(g) + 2HF(g)

Los compuestos F2O2 y F2O4 se preparan mezclando oxgeno y diflor con una

descarga elctrica. El compuesto F2O2 de color naranja se descompone

trmicamente, es un fuerte agente oxidante y fluorinante. Su estructura es

parecida a la del H2O2 pero no una menor longitud de enlace OO (la razn de ello no se comprende todava). El compuesto F2O4, que parece ser un dmero de

OOF, a 77 K es un slido rojo-caf, tambin se descompone trmicamente.

Tabla 10. xidos de los halgenos.

Fluoruros de

oxgeno

Cloro oxdo Bromxido Iodxido

OF2

Pf 22,8 Peb 145,3

Cl2O

Verde amarillo

Pf 120,6 Peb 2,0

Br2O

Marrn muy

oscuro

Pf 17,5

O2F2

Pf 163,5 Peb 57

Cl2O2

Marrn oscuro

BrOBrO

BrBrO2

Cl2O3

Marrn oscuro

Br2O3

O4F2

Pf 191 Cl2O4

Pf 117 Peb 45

Br2O4 I2O4

Pf 130

Br2O5 Incoloro

I2O5

incoloro

Pf ~300

Cl2O6

Rojo amarillo

Pf 3,0

I2O6

Amarillo plido

Cl2O7

Incoloro

~ 34 ~

ClO2

Verde amarillo

BrO2

Amarillo

IOIO3

Marrn amarillo

I(IO3)3

amarillo

Br3O8

Incoloro

BrO3

Incoloro

Cl

O

Cl O

Cl

O

ClO

O

O

O

Cl

O

O

O

Cl2O ClO2 Cl2O7

O

IOO

I O

O

F

O O

F

I2O5 O2F2

Figura 18. Estructura de algunos oxohalogenuros.

El xido ClO2 tiene gran importancia industrial y es el ms conocido de los

xidos de cloro. A condiciones normales es un gas que de acuerdo con la pureza

vara de verde amarillo a rojo amarillo. Este gas es irritante, su olor puede ser

percibido entre 14 y 17 ppm, a 45 ppm es peligroso. Un recinto que contiene

ms de 10 % de ClO2 puede ser daado por la reaccin explosiva de ste xido.

~ 35 ~

El ClO2 se prepara en forma pura por reaccin de clorato de plata con dicloro:

2 AgClO3 (s) + Cl2 (g) 2 ClO2(g) + O2(g) + 2 AgCl(S)

la densidad de carga negativa est repartida entre los tres tomos de manera

que no se dimeriza. A 78 C forma un clatrato ClO28H2O y en medio alcalino se disproporciona:

2ClO2 (g) + 2 OH (ac) ClO2 (ac) + ClO3 (ac) + H2O(l)

El ClO2 es un oxidante fuerte, reacciona con yoduros:

2ClO2 (g) + 10 I (ac) + 8H+ (ac) 2Cl (ac) + 4 H2O(l) + 5 I2 (s)

Reacciona con metales (Zn, Cd, Mg, Ni, Al) en medio acuoso para formar

cloritos metlicos:

nClO2(g) + M/H2O M(ClO2)n

El ClO2 se usa en la produccin de NaClO2 utilizado en el blanqueo y en el

tratamiento de aguas (destruye fenoles, es germicida)

7.2. OXOCIDOS

Es muy comn encontrar en los libros de texto de colegio nombrar compuestos

que no existen, cmo HFO4 entre otros. El nico oxocido conocido de flor es

HOF que no estable a condiciones ambientales, slo a bajas temperaturas.

Otros son slo estables en agua por un corto tiempo como el cido cloroso,

HOClO.

En la tabla 11 se muestran algunas propiedades de los oxocidos. Algunos de

ellos no existen en forma pura, otros en slo son estables en medio acuoso, otros

slo existen en forma slida, lquida o gaseosa.

Tabla 11. Propiedades de los oxocidos.

F Cl Br I

HOF

c. Hipofluoroso1 HOCl

Ac. Hipocloroso2,5 HOBr

Ac. Hipobromoso2,5 HOI

Ac. Hipoyodoso5

~ 36 ~

HOClO

Ac. Cloroso5

HOClO2

Ac. Clrico5 HOBrO2

Ac. Brmico5 HOIO2

Ac. Ydico2,4,5

HOI3O7

HOIO2I2O5

Ac. 4

HOClO3

Ac. Perclrico2,3,4,5 HOBrO3

Ac. Perbrmico2,5 HOIO3

Ac.

Metaperydico2,4

(HO)3IO2

ac. Mesoperydico4

(HO)5IO

pKa 3,29

ac.paraperydico4,5

ortoperydico

(HO)4I2O5

ac. Piroperydico4

(HO)7I3O7

ac. Triperydico4

1: Estable en forma slida y en forma gas a baja temperatura

2: Estable en fase gas

3: Estable en fase lquida

4: Estable en forma slida

5: Estable en disolucin acuosa durante un corto tiempo

La fuerza de los oxocidos de los halgenos es variable, tal como se aprecia en

la tabla 12, donde el caso de los oxocidos del cloro, el ms dbil es el cido

hipocloroso y el ms fuerte el cido perclrico.

Tabla 12. Valores de pKa de los oxocidos de los cloro.

cido pKa Observaciones Anin

correspondiente

HOCl

7,53

Oxidante fuerte y cido

dbil

ClO

Hipoclorito

(monooxoclorato)

HOClO

(HClO2)

2,00

Oxidante fuerte.

ClO2

Clorito

(dioxoclorato)

~ 37 ~

Se puede observar que la fuerza de los cidos vara sistemticamente con el

nmero de tomos de O que slo estn unidos al cloro (esto excluye al O del

OH). De la tabla 12 se observa que a mayor nmero de tomos de oxgeno, ms

cido es el compuesto. En el caso de HOClO3 ste tiene 3 tomos de oxgenos

unidos al cloro que empobrecen electrnicamente al cloro, ejerciendo un fuerte

efecto inductivo en la polaridad del enlace O-H debilitndolo. Por ello, ser

favorable que se rompa el enlace O-H y se forme el perclorato. Adems, el anin

perclorato se estabiliza por la gran delocalizacin de la carga negativa, sobre 4

tomos de oxgeno. A menor nmero de tomo de oxgeno, que rodeen al cloro,

menor ser el efecto inductivo que se ejerza para debilitar el enlace O-H y

menor la estabilizacin de la carga negativa de la base conjugada. Ambos

efectos contribuyen a que la especie sea menos cida.

Se han podido determinar datos estructurales de algunos oxocidos mostrados

en la figura 19.

HOClO2 (HClO3)

-1,2 Oxidante fuerte

ClO3

Clorato

(trioxoclorato)

HOClO3 (HClO4)

-10

Oxidante fuerte y cido

fuerte.

ClO4

Perclorato

(tetraoxoclorato)

~ 38 ~

Cl

O OOH

O

O

O

O

H

Cl

O

H O

Cl

O H

169 97

154

141

105,8

112,8

107

Figura 19. Estructuras de los oxocidos de los halgenos. Las longitudes de

enlace estn expresadas en pm.

7.2.1. CIDOS HIPOHALOGENOSOS (HOX) Y SALES HIPOHALOGENITOS

(MOX)

El HOF es el nico oxocido de flor conocido, a pesar de que se han hecho

varios estudios tericos sobre la existencia de especies HOFO, HOFO2 y

HOFO3. El cido hipofluoroso se obtiene al fluorar hielo a bajas temperaturas (-

40C):

F2(g) + H2O(l) HOF(g) + HF(g)

El compuesto funde a 117 C, y se descompone trmicamente a 25C:

2HOF(g) 2HF(g) + O2 (g)

Al pasar F2 por una solucin acuosa de acetonitrilo se obtiene el complejo

HOFMeCN, estable durante algunas horas, a diferencia del HOF que es inestable. Este complejo se usa como agente fluorinante y reactivo transferidor

de oxgeno, con la particularidad nica que, en dicha especie, el oxgeno es

electroflico debido a que est unido al flor.

La reaccin del cido hipofluoroso con el agua da lugar a la formacin de

perxido de hidrgeno:

HOF(g) + H2O(l) HF(g) + H2O2(l)

~ 39 ~

Se conocen compuestos enlazados covalentemente el OF: CF3OF, SF5OH,

O3ClOF, FSO2OF.

Los cidos HOCl, HOBr y HOI se preparar al pasar el halgeno a travs del

agua:

X2 (g) + H2O (l) HX (ac) + HOX (ac) (disproporcin)

Se adiciona HgO para desplazar la reaccin hacia la derecha, ya que se forma

HgOHgX2. Por ejemplo, para obtener HOBr se trata dibromo con xido de mercurio (II) en medio acuoso:

2Br2 + 3 HgO + H2O HgBr22HgO + 2 HOBr

stos cidos de bromo y yodo son inestables, no existen en forma pura. El HOCl

se concentra a 40 C hasta alcanzar 47% en peso; el HOBr alcanza el 7%, el HOI es totalmente inestable. Se descomponen por cambios de pH, presencia de

XO-, luz, catalizadores. Las reacciones de descomposicin son:

HOCl H+(ac) + Cl(ac) + O2 (g)

HOBr H2O(l) + Br2(g) + O2 (g)

Los hipohalogenitos se forman al pasar el halgeno a travs de las disoluciones

bsicas a baja temperatura:

X2(g) + 2 OH (ac) XO (ac) + X (ac) + H2O (l)

En esta reaccin el hipohalogenito obtenido se debe separar del haluro y en

algunos casos de los iones XO3. Para obtener hipobromito de sodio se hace la

reaccin entre el dibromo e hidrxido de sodio:

Br2 + 2 NaOH NaBr + NaOBr + H2O

Pero el calor causar la reaccin de disproporcin:

3BrO 2 Br + BrO3

Por ello, la reaccin para obtener el hipobromito de sodio se realiza a 0C y as

se evita la reaccin de disproporcin.

~ 40 ~

Se puede obtener HIO por medio de la reaccin:

2 I2 + 3HgO + H2O HgI22HgO + 2 HIO

Pero el cido hipoyodoso se descompone inmediatamente a diyodo y cido

ydico:

5 HIO HIO3 + 2 I2 + 2H2O

El hipoclorito de sodio, NaOCl es el ms importante de las oxosales de cloro. Se

emplea como desinfectante y agente blanqueador (por sus propiedades

oxidantes). Se prepara en la electrlisis del NaCl (permitiendo que se mezclen

los productos de la electrlisis) y por reaccin de dicloro en una solucin acuosa

fra de hidrxido de sodio (15 al 20%):

Cl2 + 2NaOH NaCl + NaOCl + H2O

El hipoclorito de sodio no es estable en fase slida, por ello se usa el de calcio,

que se prepara de una suspensin de hidrxido de calcio y cloro:

2 Ca(OH)2 (s) + 2 Cl2(g) Ca(ClO2)22H20 (s) + CaCl2 (ac)

La solucin de hipoclorito de sodio se utiliza para decolorar y blanquear la

pulpa de madera y textiles. El hipoclorito de calcio y sodio se usan como

desinfectantes.

Las soluciones acuosas de los hipohalogenitos dan reaccin alcalina:

OCl (ac) + H2O(l) HOCl(ac) + OH (ac)

HOCl y sus sales son oxidante fuertes, algunas de estas reacciones redox se

muestran a continuacin:

I (ac) + H+(ac) + HOCl(ac) I2(s) + H2O(l) + Cl (ac)

2 Fe2+(ac) + H+(ac) + HOCl(ac) Fe3+ (ac) + H2O(l) + Cl (ac)

7.2.2. CIDOS HALOGENOSOS Y SALES HALOGENITOS

El cido cloroso se prepara por reaccin de sales de bario y cido sulfrico:

Ba(ClO2)2 (ac) + H2SO4 (ac) 2 HOClO(ac) + BaSO4(s)

~ 41 ~

El HOClO puro no se ha aislado, tan solo se conoce en solucin acuosa, donde

es sumamente inestable y se descompone en cloro, dixido de cloro y agua. En

medio cido se descompone de acuerdo con:

4 HOClO 2 ClO2 + ClO3 + Cl + 2H+ + H2O

Los cloritos de los metales alcalinos son estables, pero los de los metales

pesados son explosivos. De todos ellos, el clorito de sodio es el ms conocido y de

mayor importancia industrial, se prepara pasando dixido de cloro sobre una

solucin alcalina de perxido de hidrgeno:

2 ClO2 + 2 NaOH + H2O2 2 NaClO2 + 2 H2O + O2

El NaClO2 se utiliza en el blanqueo de algodn, rayn, nailon, pulpa de papel,

aceites, ceras, entre otros. Al ser muy soluble en agua se lo utiliza para

desinfectar el agua despus de descomponerse en dixido de cloro. Otros usos:

enjuagues bucales, pastas de dientes, geles, y como agente oxidante en qumica

orgnica.

No se ha podido obtener HOBrO ni HOIO y los aniones BrO2- y IO2- existen

solo como intermedios inestables en agua. Los bromitos alcalino y alcalino

trreos se pueden obtener por reduccin de bromatos y bromuros metlicos:

2 LiBrO3 (s) + LiBr (s) 2 LiBrO2 (s)

7.2.3. CIDOS HALORICOS Y SALES HALOGENATOS.

Estos cidos y sus sales son oxidantes fuertes en medio cido cuyo fuerza

oxidante de es la siguiente: BrO3 > ClO3 > IO3

Los cidos se preparan a partir de sus sales de bario:

Ba(XO3)2 (s) + H2SO4 (ac) 2 HXO3 (ac) + BaSO4(s) (para Cl, Br, I)

Los cidos brmico y clrico no se pueden obtener en forma pura, sino en

solucin acuosa (hasta 40 %). Si se evapora el agua, se descomponen. En

cambio; el cido ydico es ms estable y se puede obtener como slido puro.

El cido brmico es un cido fuerte y es considerado como un agente oxidante

fuerte. Por ejemplo, oxida al perxido de hidrgeno a dioxgeno y al azufre a

cido sulfrico.

~ 42 ~

El cido ydico cristalino se deshidrata por calentamiento trmico:

3HOIO2 100 C

HOIO7 200 C

I2O5

Los cidos libres se descomponen en sus elementos:

8 HOIO2 4 HIO4 + I2(s) + 3 O2(g) + 2 H2O(l)

4 HOBrO2 2 Br2(l) + 5 O2(g) + 2H2O(l)

Las sales, halogenatos, se preparan a partir de los halgenos o los halogenuros

con oxidantes apropiados:

3X2 + 6 OH calor

XO3 (ac) + 5X (ac) +3H2O (l) (X= Cl, Br, I)

I2(s) + 2NaClO3 (ac) 2 NaIO3 (ac) + Cl2(g)

KI(s) + O2(g) KIO3(s)

Br-(ac) + 3ClO (ac) BrO3-(ac) + 3Cl (ac)

Los cloratos se descomponen al calentarse:

4KClO3 (l) calor

KCl(s) + 3 KClO4 (s)

al seguir calentando (370 C) el perclorato se dismuta a KCl y O2. Si se adiciona

un catalizador la reaccin procede ms rpidamente:

2KClO3(s) + 2 MnO2(s) 2KMnO4(s) + Cl2(g) + O2(g)

2 KMnO4 (s) K2MnO4(s) + MnO2(s) +O2(g)

K2MnO4(s) + Cl2(g) 2 KCl(s) + MnO2(s) + O2(g)

~ 43 ~

-----------------------------------------------------

2 KClO4(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)

7.2.4. ACIDOS PERHALOGENADOS Y SUS SALES PERHALOGENATOS.

El cido perclrico se prepara por medio de la siguiente reaccin:

NaClO4(ac) + HCl(ac) NaCl(ac) + HClO4(l)

A) cido perclrico B) Ion perclorato

El cido perclrico es un cido muy fuerte y puro es un lquido incoloro que

explota de forma impredecible descomponindose en los elementos cloro y

oxgeno.

HClO4 (l) 2H2O(l) + 2 Cl2(g) + 7O2(g)

Hay que tener mucho cuidado cuando se trabaje con HClO4 ya que al ser una

especie fuertemente oxidante, reacciona violentamente en contacto con materia

orgnica como madera o papel, producindose fuego. Este reactivo se vende en

solucin acuosa al 60%.

El perclorato de potasio se prepara industrialmente por oxidacin electroltica:

ClO3 (ac) + H2O(l) ClO4 (ac) + 2H+(ac) + 2e

2 H+(ac) + 2 e H2(g)

El perclorato de potasio se usa en los fuegos artificiales y en las luces de

bengala y en la obtencin de perclorato de amonio, el cual se usa como

propulsor slido de cohetes:

6 NH4ClO4(s) + 8 Al(s) 4Al2O3(s) + 3 N2(g) + 12 H2O(g)

~ 44 ~

en cada lanzamiento del trasbordador espacial se consumen 850 toneladas de

perclorato de amonio.

El perclorato de amonio se descompone si se calienta por arriba de 200 C:

3NH4ClO4(s) N2(g) + Cl2(g) + 2O2(g) + 4H2O(g)

La obtencin del cido perbrmico y sus sales tuvo que esperar un buen tiempo

(fue obtenido por E. Appelman en 1968) con respecto a los anlogos de cloro y

yodo, ya que se crea que era imposible sintetizarlos. La explicacin que se

daba era la supuesta inestabilidad del bromo a tener altos estados de oxidacin

debido a las altas energas de promocin y a la debilidad de los enlaces 4d del

bromo con los 2p del oxgeno. En realidad el paso del bromato al perbromato

requiere un mayor potencial de oxidacin (+1,74 V), en comparacin con el

clorato (+1,23 v) y yodato (+1,64 V). En consecuencia, se necesita un agente

oxidante sumamente fuerte para obtenerlo. Es por eso que con XeF2 y F2 fue

posible el paso de bromato a perbromato:

BrO3 (ac) + XeF2(ac) + H2O(l) Xe(g) + 2HF(ac) + BrO4 (ac)

BrO3 (ac) + F2(g) + 2OH (ac) BrO4 (ac) + 2F (ac) + H2O(l)

La reaccin del bromato con diflor se usa en la industria qumica.

Se conocen muy pocas especies de bromo con estado de oxidacin +7. Aparte del

BrO4 podemos citar a BrO3F, sales de [BrF6] + y [BrO3F2].

El cido perbrmico no se obtiene puro, ya que no se puede eliminar el agua sin

descomponerlo. Se obtiene con un mximo de 55% en solucin acuosa. En

solucin es estable por tiempo indefinido, es un oxidante lento. Una solucin 3

M oxida fcilmente al acero inoxidable y hace explosin con el papel de china.

El perbromato es estable a temperatura ambiente, pero a 275C el perbromato

de potasio se descompone en bromato de potasio. No se ha encontrado una

explicacin adecuada para explicar por qu el perbromato es un agente

oxidante ms fuerte que el perclorato y peryodato. El perbomato de sodio es

sumamente soluble en agua, mientras que el de potasio es menos soluble.

Se conocen un gran nmero de cidos perydicos y de peryodatos (ver tabla 11)

que se transforman unos en otros por prdida o ganancia de agua:

2H5IO6-3H2O/80C H4I2O9 H2O/100C 2HIO4

-4/3 H2O

~ 45 ~

-2H2O -H2O

2/3H7I3O14

2H3IO5

Figura 22. cidos peridicos.

I

O

OH

OH

OH

OH

OHI

O

OH

OH

OH

OH

OH

I

O

OH

O

O

OH

OH

I

O

OH

OH

OH+-2 H

2O

2 H2O

I

O

OH

O

O

OH

OH

I

O

OH

OH

OH+ H5IO6

-2 H2O

2 H2O

I

O

OH

OH

OHI

O

OH

O

O

OH

OH

I

O

OH

O

O

Figura 23. Condensacin del cido ortoperydico para dar cidos poliperyodicos.

A diferencia de los halgenos ms ligeros, el gran tamao del tomo de yodo y

la probable participacin de los orbitales d en la formacin de enlaces permite

altos nmeros de coordinacin a este elemento.

A partir de los peryodatos y cido ntrico concentrado se obtiene el cido

perydico. Este es un cido dbil y en medio cido es un oxidante fuerte.

La reaccin del ortoperyodato de bario con cido clorhdrico da lugar a la

formacin del cido ortoperydico:

Ba5(IO6)2 + 10 HCl 5 BaCl2 + 2 H5IO6

El H5IO6, que tambin se obtiene por oxidacin del cido ydico, es un slido

incoloro y delicuescente. Por calentamiento a 70C y 10 Pa en vaco se

transforma en el cido triperyodico, H7I3O14. (ver figura 23). Este ltimo es

tambin un slido incoloro e higroscpico. El cido diperydico de la figura 23

an no ha sido aislado.

~ 46 ~

Los peryodatos llevan a cabo reacciones de equilibrio en medio cido, las

principales son:

H5IO6 (ac) H+(ac) + H4IO6 (ac) K = 103

H4IO6 (ac) IO4 (ac) + 2H2O(l) K = 29

H4IO6 (ac) H+(ac) + H3IO62 (ac) K = 2x107

En soluciones acuosas a 25 C predomina el peryodato, IO4.

En solucin alcalina el peryodato se dimeriza:

2IO4 (ac) + 2OH (ac) H2I2O104 (ac)

Los cidos perydicos son poderosos agentes oxidantes que reaccionan suave y

rpidamente.

Se conocen las sales:

NaH4IO6H2O, Na2H3IO6, Na3H2IO6 (el ortoperyodato de sodio, Na3(OH)2IO4),

CsIO4, K4H2I2O108H2O, Cs4I2O9.

Las sales se obtienen por oxidacin de yoduro o por disproporcin de yodatos:

5Ba(IO3)2 Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2