guia ejercicios organica i

UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS

GUÍA DE EJERCICIOS

QUIMICA ORGANICA I QUI020-QUI022

Revisado por el Departamento de Ciencias Químicas

Versión Primer Semestre 2015

Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I” QUI020-QUI022, Primer Semestre 2015

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Químicas

2

ÍNDICE GUÍA Nº 1 UNIDAD Nº 1: ÁTOMO DE CARBONO 5

Objetivos específicos de la Unidad 1 5

Ejercicios Desarrollados 5

Ejercicios Propuestos 8

Respuestas ejercicios seleccionados 15

GUÍA Nº 2 UNIDAD Nº 2: NOMENCLATURA 17





GUÍA Nº 3 UNIDAD Nº 3: EFECTOS MESOMÉRICOS E INDUCTIVOS 42





GUÍA Nº 4 UNIDAD Nº 4: ESTEREOQUÍMICA 57





GUÍA Nº 5 UNIDAD Nº 5: MECANISMOS DE REACCIÓN:

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA 72







3

GUÍA Nº 6 UNIDAD Nº5: MECANISMOS DE REACCIÓN:

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA 89






ELIMINACIÓN 96






ADICIÓN 106





GUÍA Nº 9 UNIDAD Nº6: CARBOHIDRATOS 119





APÉNDICE 129

I.- Tabla periódica 129

II.- Orbitales híbridos del átomo de carbono 130

III.- Fórmulas estructurales de los Grupos funcionales 130



4

IV.- Principales grupos funcionales que dan la preferencia al nombre. 131 V.- Solemnes de semestres anteriores 132



5

GUÍA Nº 1 UNIDAD Nº 1: ÁTOMO DE CARBONO Objetivos específicos de la Unidad 1: 1. Comprender la formación de orbitales híbridos a partir de los orbitales atómicos.

2. Determinar la hibridación de los átomos constituyentes de las moléculas orgánicas.

3. Determinar la geometría molecular a partir de los orbitales híbridos.

4. Determinar y dibujar los orbitales moleculares en los compuestos orgánicos.

5. Caracterizar las energías, los ángulos y las longitudes de enlace de acuerdo a la hibridación.



6

EJERCICIOS DESARROLLADOS 1.- Indique las cargas formales para los átomos indicados con las fechas en la siguiente molécula:

CH3 S CH3

O

..

: .. : Respuesta: Se debe recordar que la carga formal (C.F.) es una medida del exceso de carga en un átomo enlazado, en relación con la de un átomo libre. Para calcular esta carga en un átomo debemos aplicar la siguiente ecuación:

Para el azufre (S): Para el oxígeno (O):

C.F.= 6-(2 + 6/2) C.F= 6-(6 + 2/2)

C.F.= +1 C.F= -1

2.- Para la siguiente molécula:

OH

O

**

a.- Indique el número de enlaces sigma (σ) y pi (π) en la molécula. b.- Dibuje los orbitales que forman el enlace señalado con la flecha c.- Indique los ángulos de enlace y la hibridación para los átomos * y *.

Respuesta:

Se recomienda indicar los enlaces con hidrógeno porque estos también deben ser contabilizados.

O

O

H

H H

H

H

H

σπ

σσπ

σσ

πσσ

π

σ

σσ

σσ

σ

a.- Número de enlaces σ: 13 Número de enlaces π: 4

C.F= Nº de electrones de valencia - [Nº electrones NO enlazante + Nº electrones enlace]2



7

b.- Los orbitales híbridos para carbono sp2 que forman el enlace doble:

c.- Ángulo de enlace * = sp2; 120º Ángulo de enlace * = sp; 180º

H 1s

H 1spzpz

sp2

sp2

sp2sp2 sp2

sp2



8

EJERCICIOS PROPUESTOS 1.- Indique si los átomos señalados con la flecha en las siguientes moléculas son neutros o bien son positivos o negativos (cargas formales). En todas las fórmulas se representan los electrones no enlazantes.

N

O

CH2 N N N NH2C H

OO

H

OHH

..:

..

:

:..

:..

::

: ..

1 2 3 4 5 6 2.- Una cada una de las propiedades que se indican al tipo de enlace apropiado: a.- Tiene libre rotación b.- Energía más alta c.- Pueden existir entre uno y dos enlaces entre dos átomos Enlace σ d.- Solamente puede existir un enlace entre dos átomos e.- Formado por superposición frontal de orbitales atómicos f.- Energía más baja g.- Formado por superposición lateral de orbitales p (u orbítales p y d) Enlace π h.- No tienen libre rotación. 3.- Complete la siguiente tabla para los átomos de C, N y O:

Tipo hibridación Ángulo de enlace Geometría molecular Enlaces sigma Enlace pi sp3 sp2 sp

4.- Los átomos de Si, P y S presentes en algunas moléculas comparten las características del C, N y O, respectivamente. Sin embargo, estos segundos átomos pueden formar más enlaces que los primeros ¿Por qué? 5.- Dé una explicación para los siguientes hechos experimentales: a.- La longitud de enlace C-C en el etano es de 1,54 Å mientras que en eteno es de 1,33 Å. b.- La longitud de enlace C-H en el eteno es de 1,08 Å mientras que en el etino es de 1,06 Å. c.- El ángulo de enlace H-C-O en el formaldehído es de 121,7° mientras que en el acetaldehído es de 118,6° d.- El ángulo de enlace H-N-H en el amoniaco es de 107° mientras que el ángulo de enlace H-O-H del agua es de 105°



9

e.- La energía de enlace C-O en el metanol es de 351 kJ/mol mientras que en el acetaldehído es de 743 kJ/mol. f.- El metano es tetraédrico, el amoniaco es piramidal de base trigonal y el agua es angular. 6.- Dibuje los orbitales moleculares de las siguientes moléculas. Además, señale la hibridación de cada átomo distinto a hidrógeno:

O

N

H

O

OH

O

a b c d

e f g h 7.- Determine la hibridación de cada átomo distinto a H y los orbitales de los pares de electrones no enlazantes de los heteroátomos, además del número de enlaces σ y π de las siguientes moléculas:

NO

O

O

O

N O

a b c d O

N

H

O

HOH

e f g



10

8.- Dibuje los orbitales moleculares para los siguientes compuestos:

N O NO2OHC

OH

N

N

NH2

O

N

N

NH2

a b c d 9.- Indique los orbitales de cada uno de los átomos que participan en la formación de los enlaces σ que se indican con una flecha para los siguientes compuestos:

N

O

PH

a b c d

+

10.- Dados los compuestos a-f que se representan a continuación indique:

i. la hibridación de los átomos implicados en los enlaces s señalados por una flecha. Indique cuál de ellos es más corto.

ii. el tipo de orbital donde se encuentran los pares de electrones no enlazantes de los heteroátomos (los pares de electrones no enlazantes no se encuentran representados).

iii. la geometría de los átomos señalados por un asterisco (*) iv. el ángulo de enlace característico de los átomos señalados por una almohadilla o gato (#)

O

H

HH

O

OH

N

*

*

#

* #

#

#

a b c

*



11

NH2N

N

H N

NH2

*

*

*

#

#

d e f

#*

##

**

*

#

#

11.- Para las siguientes moléculas:

O O

N

NH2

OHO

H

NHN

NO

N

H

NH2

COOH

N

N

H

NH2

O

O

COOH

N

NCH3

a b c

d e f

g h i

nicotina

triptofano

histamina aspirina

a.- Indique la hibridación de los orbitales de los átomos distintos de H y señale su respectiva geometría. b.- Señale el número total de enlaces sigma (σ) y enlace pi (π). c.- Indique los orbitales de los electrones no enlazantes de los heteroátomos. d.- Dibuje los orbitales moleculares.



12

12.- Dada la estructura del diclofenaco, un analgésico y antiinflamatorio de uso cotidano.

NH

Cl

Cl

O

O H

..

..

:

..

:

a1

a3 ,

b1, c2

b2c1

a2

σ1

σ3

σ2

a) Escriba la fórmula molecular:_________________________ b) Determine el número de enlaces sigma (σ):_______________ c) Determine el número de enlaces pi (π):_________________ d) Indique la hibridación de los átomos señalados: a1 _______ a2 ________ a3 ______ e) Indique la geometría de los átomos señalados: b1 _______________b2 _______________ f) Indique el ángulo de enlace de los átomos señalados: c1 _________ c2 _________ g) Indique los orbitales que forman en enlace σ indicado: σ1 _______ σ2_________ σ3 __________ h) Dibuje los orbitales moleculares.



13

13.- Dada la estructura del albendazol, un antiparasitario utilizado en el tratamiento de la oxiuriasis (“piduyes”) y teniasis (tenia o “lombriz solitaria”).

N

NN

H

OO

HS

..:

.. :..:

..:

a1 a2,

a3

b1

b2

c1

c2

σ1

..

σ2

σ3

a) Escriba la fórmula molecular:_________________________ b) Determine el número de enlaces sigma (σ):_________________ c) Determine el número de enlaces pi (π):_________________ d) Indique la hibridación de los átomos señalados: a1 _____ a2 ______ a3 ______ e) Indique la geometría de los átomos señalados: b1 _________________ b2 _________________ f) Indique el ángulo de enlace de los átomos señalados: c1 _________ c2 _________ g) Indique los orbitales que forman en enlace σ indicado: σ1 _______ σ2_________ σ3 __________ h) Dibuje los orbitales moleculares.



14

14.- Dada la estructura del losartán, un antagonista de la enzima convertidora (ECA) utilizado en el tratamiento de la hipertensión.

N NNN

N

N

Cl

OH H ..

..

:

..

a1,

a2 a3 b1

b2, c2

c1

σ1

..

:

..

..

σ2

σ3

a) Escriba la fórmula molecular:_________________________ b) Determine el número de enlaces sigma (σ):_________________ c) Determine el número de enlaces pi (π):_________________ d) Indique la hibridación de los átomos señalados: a1 _____ a2 ______ a3 ______ e) Indique la geometría de los átomos señalados: b1 _________________ b2 _________________ f) Indique el ángulo de enlace de los átomos señalados: c1 _________ c2 _________ g) Indique los orbitales que forman en enlace σ indicado: σ1 _______ σ2_________ σ3 __________ h) Dibuje los orbitales moleculares.



15

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 2.- Para el átomo de carbono:

Tipo hibridación Ángulo de enlace Geometría molecular Enlaces sigma Enlace pi sp3 109,5º Tetraédrica 4 0 sp2 120º Trigonal plana 3 1 sp 180º Lineal 2 2

Para el átomo de nitrógeno:

Tipo hibridación Ángulo de enlace Geometría molecular Enlaces sigma Enlace pi sp3 107º Piramidal de base trigonal 3 0 sp2 120º Angular 2 1 sp ---- ---- 1 2

Para el átomo de oxígeno:

Tipo hibridación Ángulo de enlace Geometría molecular Enlaces sigma Enlace pi sp3 105º Angular 2 0 sp2 ---- ---- 1 1

9.-

N

O

PH

a b

+

Csp2-Csp2

Csp3-Osp3Csp-Csp

Csp3-Psp3

Psp3-Hs

Csp2-Nsp3 Csp-Csp2

Csp3-Csp2

Csp3-Nsp3

c d



16

10.- a)

O

H

HH

#*

Csp-Csp

180º

Csp2-Hs

trigonal plana

....

pares de electrones no enlazantes en orbitales sp2

12.-Dada la estructura del diclofenaco, un analgésico y antiinflamatorio de uso cotidano.

a) Escriba la fórmula molecular:_______C14H11NCl2O2__________________ b) Determine el número de enlaces sigma (σ):_______31__________ c) Determine el número de enlaces pi (π):________7_________ d) Indique la hibridación de los átomos señalados: a1 __sp2_____ a2 ____ sp2__ a3 __ sp3_ e) Indique la geometría de los átomos señalados: b1 trigonal plana b2 tetraédrica f) Indique el ángulo de enlace de los átomos señalados: c1 ____120°_____ c2 ___120°______ g) Indique los orbitales que forman en enlace σ indicado: σ1 __Csp2-Csp2__ σ2__ Csp2-Csp3__ σ3 __ Csp2-Nsp3__ h) Dibuje los orbitales moleculares

NH

Cl

Cl

O

OH

....

:

..

:



17

GUÍA 2 UNIDAD Nº 2: NOMENCLATURA Objetivos específicos de la Unidad 2 1. Aplicar la Nomenclatura IUPAC básica a hidrocarburos (alcanos, cicloalcanos, alquenos,

cicloalquenos y alquinos)

2. Aplicar la Nomenclatura IUPAC básica a alcoholes y fenoles.

3. Aplicar la Nomenclatura IUPAC básica a hidrocarburos halogenados, éteres, aminas, aldehídos y

cetonas.

4. Aplicar la Nomenclatura IUPAC básica a ácidos carboxílicos y derivados de ácidos (ésteres, amidas,

nitrilos y halogenuros)

5. Aplicar la Nomenclatura IUPAC básica a compuestos aromáticos derivados del benceno.



18

EJERCICIOS DESARROLLADOS 1. Señale las formas simplificadas E-H que se corresponden con cada una de las semi-desarrolladas A-D.

Respuesta:

Usted debe tener en cuenta las siguientes equivalencias:

(CH3)2CH

CH3

C

CH3

H -CH2-CH3

CH2

CH3

El grupo –CH3 es siempre inicio o final de cadena. Por lo tanto la respuesta es: A-H B-F C-E D-G

2.- Indique el nombre del siguiente compuesto:

Respuesta: La cadena carbonada más larga es aquella que contiene 13 átomos de C (trideca).

(CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)2

CH3CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH3

CH3CH2C(CH3)2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3

A

B

C

D

E

F

G

H



19

Al numerar de derecha a izquierda y viceversa, los dos sustituyentes toman los mismos localizadores (6 y 8)

12

34

56

78

91012

1113

12

34

56 7 8

910 12

11 13 Por lo tanto, hay que dar la menor numeración al sustituyente que va primero en el nombre por orden alfabético. Los dos radicales tienen nombres parecidos:

12

34

12

34

(2-metilbutil) (1-metilbutil)

Como los nombres de los radicales ramificados están formados por las mismas palabras (metilbutil) se citará en primer lugar el radical que tenga el localizador más bajo. Así, (1-metilbutil) va primero y éste recibe la numeración más baja (numeración en azul)

12

34

56

78

91012

1113

Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 6-(1-metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano

3.- Escriba el nombre de las siguientes moléculas: a.-

Cl



20

Respuesta:

Cl

1

2

3

1

2

3

4

5

6 cadena principal: 2-hexeno

sustituyente: 2-cloro-2-metilciclopropilsustituyente: metil

Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 4-(2-cloro-2-metilciclopropil)-2-metilhexeno b.-

Respuesta: En los eninos hay que dar la menor numeración a todos los enlaces múltiples, independientes si son dobles o triples. Si hay más de una posibilidad, se elige aquella que da menor numeración a los dobles enlaces.

1

2

3

4

56

7

8

cadena principal: 2,4-octadien-6-ino

sustituyente: metil Por lo tanto, esta molécula recibe el nombre de: 2,4-dimetil-2,4-octadien-6-ino c.-

O

Respuesta: Si el compuesto posee anillos en la cadena que contiene al grupo carbonilo, se nombra como derivado del hidrocarburo acíclico y se considera al anillo como un sustituyente.



21

O

12

3

4

5

6

12

3

4

5

cadena principal: 2-pentanona

sustituyente: metil

sustituyente: 3-metil-2-ciclohexenil

Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 3-metil-1-(3-metil-2-ciclohexenil)-2-pentanona d.-

OH

O

Respuesta: La cadena principal es la que contiene al grupo carboxilo y continúa hacia el doble enlace. El C de COOH tiene numeración 1.

OH

O

1

23

4

5

1

23

4

cadena principal: ácido 4-pentenoico

sustituyente: butil

Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: Ácido-3-butil-4-pentenoico



22

EJERCICIOS PROPUESTOS 1.- Dibuje en estructuras de líneas los siguientes compuestos:

CH3CH2CH(CH(CH3)(CH2CH3))CH2CH2C(CH2CH2CH3)2CH2CH2CH(CH(CH3)2)CH2CH3

(CH3)3CCH2CH(CH2CH3)CH2C(CH2CH3)2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3COCH2CH(OH)CH2C(CH2OH)(CH3)CH2CH2CH(CH(CH3)2)CH2CH3 CH2CHCH(CHCH2)CH2CH2C2CH2CH3

C6H5CHCHCH2CH2CH(CH2C(CH3)3)CH2CH2CHCHCH2CH3

a b

c d

e 2.- Escriba la fórmula molecular de los siguientes compuestos.

O

N

OH COOH

O

CN

N NH2

CONH2

a b c

d e f 3.- Dibujar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 3 átomos de carbono y todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 4 átomos de carbono.

4.- La fórmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace.

5.- Dadas las moléculas a-j, indicar cuáles de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la siguiente lista, están presentes en cada una de ellas: i) aldehído ii) alqueno iii) éster iv) haluro 2º v) amina vi) fenol vii) amida viii) alquino ix) nitrilo x) haluro 1º xi) cetona xii) éter xiii) alcohol xiv) alqueno xv) anillo aromático



23

OH

OMe

OO NH2

OOH

O

Cl NH2

O

O

ON

BrOH

a b c d e

f g h i j 6.- Indique las funciones orgánicas presentes en los siguientes compuestos bioactivos y ordénelas de menor a mayor prioridad:

O

OO

OHN

S

OOH

O

NH

O

NH2H

O

OO

OO

OOH

NH2

OH

NH2

NH2

OH

NH2

NH2OH

NH2

OH

OH

OH

N

O

OH

N

OONO2

OMeMeO

H

OOH

NH

OHH

O

O

OH

H H

OH

O

N

O

OH

NCl

O

O

N

HNH2

metilénlactocina: antibiótico antitumoral ampicilina: antibiótico β-lactámico

neomicina: antibiótico aminoglicósidometilfenidato: psicoestimulante, Ritalin(R) nifedipino: antianginoso

propanolol: antihipertensivo

metilprednisolona: glucocorticoide codeína: antitusivo metoclopramida: antiemético



24

7.- Dibujar la estructura de los siguientes compuestos:

7.1.- Alcanos:

a) 5-terc-butil-3-etil-2-metildecano

b) 3-ciclopentil-3-etilhexano

c) 6-(1,2,2-trimetilbutil)dodecano

d) 5-sec-butil-8-isopropil-4,4-dimetil-6-pentil-7-propilundecano

e) 5-(2-etilbutil)-3,3-dimetildecano

f) 2-metil-5-(1-metiletil)-8-(2-metil-1-(1-metiletil)propil)-7-(4-metilpentil)tetradecano

g) 3,3-dibromo-6-t-butil-2-fluoro-5-metilnonano

h) 2,3,4-tribromo-5-sec-butil-2,3,5,6-tetrametildodecano

i) 6-butil-5-(1,2-dimetilpropil)-4-propilnonano

j) 4-isobutil-2,5-dimetiloctano

k) 5-etil-7-isopropil-3-metildecano

l) 4-etil-6-metilnonano

m) 7-(2,3-dimetilpentil)-4-etil-3,4,10-trimetiltridecano

7.2.- Cicloalcanos:

a) 1-etil-2-metilciclohexano

b) 1-isopropil-3-propilciclopentano

c) 2-bromo-5-isoproil-1,3-dimetilciclohexano

d) Metilénciclohexano

e) 1,2-dietilciclobutano

f) 1,3-diisopropilcicloheptano

g) 1,2,4-trimetilciclohexano

h) 1-(3-etilciclohexil)-5-propilciclooctano

i) Ciclopropilciclohexano

j) Metilciclononano

k) 1-etil-1,3,3-trimetilcicloheptano

l) 4-isopropil-1,2-dimetilciclopentano

m) 1-ciclobutil-6-ciclopropil-2,5-dimetilhexano



25

7.3.- Alquenos:

a) 2,3-dimetil-2-buteno

b) 2,4,4-trimetil-1-penteno

c) 2-metil-2-hexeno

d) 2,5-dimetil-2-hexeno

e) 3,6-dimetil-1-noneno

f) 3-etil-2-metil-3-noneno

g) 5-etil-6-metil-5-deceno

h) 1-fenil-2-buteno

i) 7-bromo-3-fluoro-5-isopropil-4-trideceno

j) 1,4-heptadieno

k) 4-isopropil-2-metil-1,3-heptadieno

l) 2-metil-4-etenil-2,5-heptadieno

m) 3,11,11-trimetil-7-(2-metilpropilidén)-6-(2-propenil)-8-vinil-3,5,9-tridecatrieno

7.4.- Cicloalquenos:

a) 2,3-dimetilciclopenteno

b) 3,5-dietilciclohexeno

c) 4,5-dimetilciclohepteno

d) 1-metil-4-pentilciclohexeno

e) 4-ciclobutilciclopenteno

f) 2-butil-1,4-dimetilciclohexeno

g) 7-etil-3,3-dimetilciclohepteno

h) 1,3-ciclohexadieno

i) 5,5-dimetil-1,3-cicloheptadieno

j) 1,5,5-trimetil-6-metilén-1,3-ciclohexadieno

k) 1,3,4,6-tetrametil-1,4-ciclohexadieno

l) 3-(3,4-dimetilciclohexilidén)-7-(2-metilciclopropenil)-1-vinil-1,5-ciclooctadieno

m) 1-cloro-5-etil-3-(1-etil-2-metil-3-butenil)-2-(3-fluoro-5,5-dimetil-3-ciclohexenil)-1,4-ciclohexadieno

7.5.- Alquinos y eninos:



26

a) 2,6-dimetil-3-heptino

b) 5-etil-4-yodo-octino

c) 4-(3-etil-2-metilciclobutil)-7,8-dimetil-2,5-decadiino

d) 1,4,8-nonatriino

e) 1-penten-4-ino

f) 1-hepten-6-ino

g) 2-metil-1-buten-3-ino

h) 4-metil-7-nonen-1-ino

i) 1,3-hexadien-5-ino

j) 3-etinil-1,5-heptadieno

k) 4-vinil-1-hepten-5-ino

l) 3,4-dibutil-1,3-octadien-5-ino

m) 4-etil-3-(fluorometil)-3-octen-1,5-diino

n) 5-(3-butinil)-5,6,6-trimetil-1,3-ciclohexadieno

o) 3-(1-ciclopropenil)-4-propilidén-2-octen-5-ino

p) 4-(3-etenil-2-ciclopentenil)-7-(2-bromo-1-metilpropil)-2,5-decadien-8-ino

q) 10-isopropil-1-ciclododecen-6-ino

7.6.- Alcoholes:

a) 2,2,4,5-dimetil-3-hexanol

b) 4-butil-7-metil-3-octanol

c) 1-ciclopentil-2-propanol

d) 2-metilciclohexanol

e) 3-(4-clorobutil)-1,4-pentanodiol

f) 3-metil-1,2,4-ciclohexanotriol

g) 2-propen-1-ol

h) 3-propil-3-penten-2-ol

i) 7-metil-3-nonen-5-ol

j) 2-ciclohexenol

k) 2-metil-6-metilén-2,7-octadien-4-ol

l) 4-bromo-6-etil-4-ciclohexen-1,3-diol



27

m) 7-(2-etinil-2-ciclopropenil)-5,8-nonadien-3-in-2,7-diol

7.7.- Éteres y aminas:

a) Éter dietílico

b) 2-etoxipentano

c) 4-t-butoxi-1-ciclohexeno

d) 2-cloro-5-metoxi-4-propoxi-2,5-octadieno

e) 4-(4-(bromometil)-3-ciclohexeniloxi)-3,3-dimetil-5-propoxi-5-hepten-1-ino

f) Pentilamina

g) 2,2-dimetilciclohexilamina

h) 3-metil-1-pentilamina

i) N-etilpropilamina

j) N-butil-2,2-dimetilciclohexilamina

k) N,N-dietil-5-metil-2-hexilamina

l) Bencilmetilpropilamina

m) 3-bromo-4,N-dietil-6-etoxi-N-metil-1,4-heptadien-2-amina

n) 6-metoxi-N-vinil-7-(2-yodoetil)-7-decen-4-in-3-amina

7.8.- Aldehídos y cetonas:

a) 4-metil-2-hexanona

b) 2-etilciclohexanona

c) 2-etil-2-ciclohexen-1-ona

d) 1,4-ciclohexanodiona

e) Butanal

f) 3-metilbutanal

g) 2,5-dibromociclohexanocarbaldehído

h) 3-metilciclohexanocarbaldehído

i) 2-(1-hidroxietil)-3-oxohexanal

j) 5-oxohexanal

k) 3-(2-ciclohexenil)propanal

l) 3-propil-4-pentenal.



28

m) 3-metil-2-(2-pentenil)-2-ciclopenten-1-ona

n) 1-(dietilamino)-3-fenil-2-propanona

o) 1-amino-7-bromo-1-(2-ciclopentenil)-4-(1-hidroxi-2-metilbutil)-8-metoxi-2-decen-5-ona

p) 7-bromo-10-(3-hidroxifenil)-3-(1-metilpropil)-4-metoxi-3-undecen-5,8-diinal

7.9.- Ácidos carboxílicos y derivados (ésteres, anhídridos de ácido, amidas, nitrilos y halogenuros de

ácido)

a) Ácido 3,5-dimetilhexanoico

b) Ácido 5-metil-3-heptenodioico

c) Ácido 2-clorociclohexanocarboxílico

d) Ácido 5-formil-3-oxopentanoico

e) Ácido 7-(3,5-dihidroxi-2-(3-hidroxi-1-octenil)ciclopentil)heptanoico

f) Ácido 2-amino-4-t-butoxi-3-formil-2,4-ciclopentadienocarboxílico

g) Ácido 2-(3-amino-2,4,6-triyodofenil)butanoico

h) Anhídrido acético

i) Anhídrido acético-propiónico

j) 3-cloropentanoato de etilo

k) 3-oxo-4-pentenoato de 2-metil-3-butinilo

l) 3-bromo-4-ciano-2-ciclobutenocarboxilato de 2-propenilo

m) 3-metil-N-propilciclohexanocarboxamida

n) N-butil-3-metilbutanamida

o) N-(3-metilbutil)butanamida

p) N,N-dipropilpentanamida

q) N-ciclobutil-3-(2-hidroxifenil)-6-oxohexanamida

r) 3-(4-oxo-2-ciclopentenil)-4-ciano-2-butenamida

s) 2,2-dicloro-N-(4-hidroxifenil)-N-metilacetamida

t) Cloruro de acetilo

u) Cloruro de 3-metilciclohexanocarbonilo

v) 3-metilpentanonitrilo

w) 4-bromo-6-isopropil-2-cicloheptenocarbonitrilo



29

7.10.- Derivados aromáticos:

a) Nitrobenceno

b) m-dibromobenceno

c) Benzaldehído

d) p-metoxibenzaldehído

e) Ácido benzoico

f) Benzoato de isopropilo

g) 1,2-dimetilbenceno

h) o-dibromobenceno

i) p-bromoclorobenceno

j) 1-cloro-2,4-dinitrobenceno

k) 2,6-dibromofenol

l) 1,2,4-bencenotriol

m) etenilbenceno

n) Metilbenceno (Tolueno)

o) 1,2,4-trimetilbenceno

p) 4-formil-3-hidroxibenzoato de 4-metilfenilo

q) 2,N-difenilbenzamida

r) Fluoruro de 3-aminobenzoilo

s) 2-metoxi-3-propilbenzonitrilo

8.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos:

8.1.- Alcanos, alquenos, alquinos y haluros de alquilo.

Br

a b c d

e f g h



30

Br

Cl

F

F

Br

F

Br

Cl

i j k l

m n ñ

o p

q r s t

u v w



31

I

F

Cl

BrF O2N

Br

x y z 8.2.- Alcoholes, fenoles, éteres, aminas, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, nitrilos, amidas

y halogenuros de ácido.

O

F

H

OH

ClNH2

OH OHNH2

OHOH

O

O

O

OH NHNH2

Cl

O

OH

NO2

e f g h

i j k l

a b c d



32

O

O

H

NH2

O

Br

OH

OH

COOH

O

H O

CN

N

OH O

O

O

OH

O

OCHO

ONH

NH2 O

O

O

ON

OO

N

CHO

Ph

Cl

O O NO2

Br

NOH

O

CN

O

NO

H

CN

Cl O

Cl

O

F

Ph CHO

x y z

t u v w

p q r s

a' b' c' d'

m n ñ o



33

NH2

O

OH

O

OOH

CHO

CHO

Ph F

BrCN

O

Cl O

OHOHC

O

O

NO2

NH

ONH

e' f' g' h'

i' j' k' l'

9.- Dibujar la fórmula estructural de un alcohol, un aldehído y un ácido derivados del pentano y del hexano

y nombrarlo.

10.- Dibujar la estructura de tres isómeros estructurales que contengan 8 átomos de carbono, 1 enlace

múltiple, 1 ciclo y 1 átomo de oxígeno y nombrarlos.

10.- Dibujar la estructura de tres isómeros funcionales que contengan 7 átomos de carbono, 2 enlaces

múltiples, 1 átomo de nitrógeno y 2 átomos de oxígeno y nombrarlos.

11.- En una pregunta de examen de Química Orgánica un alumno escribió los siguientes nombres IUPAC

para 5 estructuras dadas.

a.- 4-cloro-6-isopropil-7-nonen-2-ino

b.- 3,3-dimetil-8-vinil-6-dodecen-4-ona

c.- 8-cloro-2-hidroxi-1,8-nonadien-5-ona

d.- 3-etil-1-(etilamino)-2,4-hexadien-1-ona

e.- 4-bromo-2-(4-cianobutil)fenol

Sin embargo, no obtuvo puntaje en esta pregunta. Dibuje las estructuras correspondientes y escriba los

nombres correctos.



34

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS

2.- a.- C11H24 b.- C11H12 c.- C12H16O d.- C8H13NO3 e.- C11H9NO f.- C13H21N3O

4.- Cicloalcanos monocíclicos: CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2

7.1.-

a f k l

7.2.-

a e k l m 7.3.-

a j k l m

7.4.-

Cl

h j k l m



35

7.5.-

Br

a f k l

7.6.-

OH

Br

OH

OH

OH

OH

OH OH

d i k l m

7.7.-

ONH

O

I

NH2

NN

b f k l n

7.8.-

H

OO

H

NH2

OH

O Br

O

Br

O

HO

OH

k l o



36

7.9.-

O

O O

Cl

COOH

N

O

H

OH

N

O

Cl

Cl

Br

CN

c k o s w 8.1.-

c d h i

12

3

45

78

96

12

345

78

96

12

34

57 8

6

123

45

76

c.- 4-etil-3,6-dimetil-5-propilnonano

d.- 5-(1-etil-2-metilpropil)-2,4,6-trimetilnonano

h.- 4-isopropil-2-metil-2-hepteno o 2-metil-4-(1-metiletil)-2-hepteno

i.- 5-etil-2,6-dimetil-4-(2-propenil)-1,5-octadieno o 4-alil-5-etil-2,6-dimetil-1,5-octadieno

j k l m

1011

12

34

57

6

8

2

3

4

5

7

67

8

687

69

1

213

45

12

3 45

12

3

45

12 3 4

12

j.- 4,6-dimetil-3-metilén-1,5-octadieno

k.- 3-metil-4-vinil-5-hepten-1-ino o 4-etenil-3-metil-5-hepten-1-ino

l.- 2,5-dimetil-1,4-octadien-7-ino

m.- 7-(3,3-dimetilbutil)-10-etil-6-(3-etil-1,4-dimetilpentil)-1,3,5,10-dodecatetraeno



37

12

ñ q t

10

116

1

2

5

1

2

34

76

34

5

76

9

7 9 31

1 2

34

62

12

3

5

8

128

34

5

10

ñ.- 2-isopropil-4-metil-3-(1-(2-metilciclohexilidén)propil)-1-hepten-5-ino o

4-metil-3-(1-(2 metilciclohexilidén)propil)-2-(1-metiletil)-1-hepten-5-ino

q.- 6-etil-9-isopropil-6-metil-3-(3-metil-2,5-ciclohexadienil)-2,9-undecadieno o

6-etil-6-metil-3-(3-metil-2,5-ciclohexadienil)-9-(1-metiletil)-2,9-undecadieno

t.- 2,5,8-trimetil-1-(2-metil-2-ciclopropenil)-1,3,7-ciclodecatrieno.

u v w

12

1514

91

1117

7 4 7

8

6

1615

5

16

13

78 610

6 21

10

1

2

3

2

3

1

12

13

10

11

8

14

11

1

23

45

12 18

91

23

45

19

17

9

2

320

u.- 7-t-butil-5-etil-1-metil-1,4,7,10-cicloundecatetraeno o 7-(1,1-dimetiletil)-5-etil-1-metil-1,4,7,10-

cicloundecatetraeno

v.- 5-etenil-11-(2-propinil)-3,13,15-trimetil-1,5,12-cicloheptadecatrien-9-ino o 11-(2-propinil)-3,13,15-

trimetil-5-vinil-1,5,12-cicloheptadecatrien-9-ino

w.- 7-s-butil-2,17,20-trimetil-1,3,11,18-ciclohenicosatetraen-8-ino o 2,17,20-trimetil-7-(1-metilpropil)-

1,3,11,18-ciclohenicosatetraen-8-ino



38

I

F

Cl

BrF O2N

Br

1

2

34

57 68

3

2

67

2

8

2 31

110

9 6

1

45

34

5

x y z

8

6

7

2

1

109

345

x.- 6-t-butil-10-etil-1-fluoro-5-yodo-1,4-ciclodecadieno o

10-(1,1-dimetiletil)-6-etil-5-fluoro-1-yodo-1,4-ciclodecadieno

y.- 6-bromo-5-cloro-4-etil-1-fluorooctano

z.- 6-(2-bromo-1-metilpropil)-1,5-dietil-4-nitrociclohexeno

8.2.-

ClNH2

OH OHNH2

OHOH

1

23

45

6

12

3

4

57

6

8

9

7 621 103

4

5

a b c d

12

34

5 76

a.- 3-metil-4-heptanol

b.- 6-amino-2-metil-3-hexanol

c.- 5-cloro-6-metil-2-decilamina o 5-cloro-6-metil-2-decanamina

d.- 6-metil-5-hepten-2,4-diol

OH OH NHNH2

Cl1 2

34

5

86

1

23

4 5 7

61

2 45 7

621 3

34

5

e f g h e.- 6-etil-3-isopropil-2-ciclohexenol o 6-etil-3-(1-metiletil)-2-ciclohexen-1-ol

f.- 2-cloro-4-vinil-2,4-ciclopentadienilamina o 2-cloro-4-etenil-2,4-ciclopentadien-1-amina

g.- 3-metil-5-hepten-1-in-4-ol

h.- N,5-dietil-3-metil-7-octen-1-inil-4-amina o N,5-dietil-3-metil-7-octen-1-in-4-amina



39

O

F

HO

O

O

O

OH

NO2

1

2

34

5

12

34

5

7

61

23

7

6

1

23

4

5 76

7

8

6

1

23

4

5

i j k l

i.- 4-(1-etil-2-metilpropil)-6-hepten-2-ona

j.- 4-etoxi-6-metil-1-octen-3-ona

k.-1-nitro-3-hidroxi-1-hepten-5-in-4-ona

l.- 4-etil-7-fluoroheptanal

O

O

H

NH2

H O

OO

N

CHO

Ph

12

3

4

5

91 2

3

45 7

6

1

23

6

12

34

5

76 8 6

10

21

11

4

5

m n ñ o m.- 6-amino-5-etil-10-oxo-3-undecenal

n.- 2-etinil-4-metil-3-(1-metiletenil)-6-heptenal o 2-acetilén-4-metil-3-(1-metiletenil)-6-heptenal

ñ.- 3-(dimetilamino)-6-metoxi-2,4-ciclohexadienona

o.- 3-fenil-6,6-dimetil-1-4-ciclohexadienocarbaldehido

O

Br

OH

O

O

OH

O

OCHOO

O

ON1

21

2

34

5

31

23

4

51

23

4

56

1

23

12

34

5

24

65

2

3

1

1

4

p q r s

21

3 4

p.- ácido 3-isopropil-5-oxo-3-pentenoico o ácido 3-isopropil-4-formil-3-butenoico o ácido 3-(1-

metiletil)-5-oxo-3-pentenoico o ácido 3-(1-metiletil)-4-formil-3-butenoico

q.- 3-formil-3-hexenoato de 2-etil-1-metil-2-propenilo

r.- 4-(dietilamino)-2-pentinoato de 2-propoxi-1-pentenilo

s.- ácido 3-(4-bromo-2-ciclohexenil)-3-butenoico



40

OH

COOH

O

ONH

NH2 O

Cl

O O NO2

Br

1

2

1 23

45

6

1

23

45

7

6

1 2

34

5

112

3

2

34

5

t u v w

t.- ácido 3-(hidroximetil)-5-oxo-3-ciclohexenocarboxílico

u.- 3-bromo-4-cloro-3-ciclopentenocarboxilato de 2-(m-nitrofenil)etenilo o 3-bromo-4-cloro-3-

ciclopentenocarboxilato de 2-(3-nitrofenil)etenilo

v.- 2-isopropil-3-pentenamida o 2-(1-metiletil)-3-pentenamida

w.- 2-butil-N-etil-3-metil-4-heptinamida

CN

N

OH ON

OH

O

NO

H

CN

16

2

3

4

5 1

23

6

1

2 3 4 51

23

4

51 12

3

23

x y z a'

x.- N-etil-6-hidroxi-N,5-dimetil-2-ciclohexenocarboxamida

y.- N-(6-hidroxi-5-metil-2-ciclohexenil)-N-metilpropanamida

z.- 2-ciano-N-etilciclopropanocarboxamida

a’.- 2-isobutil-3,4-dimetilpentanonitrilo o 3,4-dimetil-2-(2-metilpropil)pentanonitrilo

CN

O

Cl O

Cl

O

F

Ph CHO

OH

O BrCN

O

1

234

6612

34

5

12

3 4 5 1

5

6

6

12

3

4

2

3 4

5

b' c' d' e' f'

b’.- 4-isopropoxi-2-metil-2,5-ciclohexadienocarbonitrilo o 2-metil-4-(1-metiletoxi)-2,5-ciclohexadieno

carbonitrilo

c’.- cloruro de 5-cloro-2-etil-3-metil-2-hexenoilo

d’.- fluoruro de 2-etil-3-fenil-4-formilciclobutanocarbonilo



41

e’.- ácido m-isopropilbenzoico o ácido 3-isopropilbenzoico o ácido 3-(1-metiletil)benzoico

f’.- 2-bromo-4-isopropoxibenzonitrilo o 2-bromo-4-(1-metiletoxi)benzonitrilo

NH2

O

OOH

CHO

CHO

Ph F

Cl O

OHOHC

O

O

NO2

NH

ONH

3

2

11 2

3

4

66

1

23

4

51

2

34

5

15

6 6

1

23

4

52

3

45

g' h' i' j' k' l'

62

36

1

4

5

g’.- cloruro de 3-formil-5-hidroxibenzoilo

h’.- o-nitrobenzoato de alilo o 2-nitrobenzoato de 2-propenilo

i’.- 2-etil-4-(metoximetil)anilina

j’.- N-metil-3-(metilamino)benzamida

k’.- 3-hidroxi-4-metoxibenzaldehido

2-bencil-6-(fluorometil)benzaldehído o 2-(fenilmetil)-6-(fluorometil)benzaldehído

BIBLIOGRAFIA:

1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006. 2. Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003.



42

GUÍA Nº 3 UNIDAD Nº 3: EFECTOS MESOMÉRICOS E INDUCTIVOS

Objetivos específicos de la Unidad 3

1. Identificar sistemas π conjugados.

2. Escribir estructuras resonantes de compuestos orgánicos.

3. Identificar ácidos y bases orgánicas.

4. Determinar el efecto de resonancia o mesomérico de los grupos sustituyentes sobre el centro de

reacción de ácidos y bases orgánicas.

5. Determinar el efecto inductivo de los sustituyentes sobre el centro de reacción de ácidos y bases

orgánicas.

6. Determinar la mayor o menor acidez y basicidad de compuestos orgánicos de acuerdo a los efectos

electrónicos de los sustituyentes.

7. Determinar la mayor o menor acidez y basicidad de compuestos orgánicos de acuerdo a los efectos

estéricos y de disolventes.

8. Determinar la aromaticidad de especies químicas orgánicas.



43

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Dibuje todas las estructuras resonantes para el ión fenóxido.

Respuesta:

El ión fenóxido formado se estabiliza por la interacción de su carga negativa con los orbitales π

deslocalizados del anillo aromático, y de este modo es compartido.

OH O O O O O-

-

-

-

: .. :..

: : :

-

:..

: : : : :

I II III IV V

- H+

2.- Ordene los siguientes derivados nitrogenados según su basicidad en orden decreciente de pKb. Justifíquelo mediante formas resonantes.

NH2MeO

NH2O2N NH2 NH2

.. .. .. ..

A B C D Respuesta:

NH2

NH2

NH2

..

..

D

Amina alquílicaNo hay deslocalización electrónica.Por lo tanto, es la más básica y tiene el menor pKb.

C

+- Amina vinílica o enaminaLa deslocalización electrónica la estabiliza y .justifica la menor basicidad respecto a D.Por lo tanto, tiene mayor pKb que D.



44

NH2MeO

NH2NO

O

NH2MeO

NH2NO

O NH2NO

O

..

..

B

A

..

......

+ -Alcoxi amina vinílicaElefecto +M del grupo OCH3 se opone a la deslocalización electrónica de la amina vinílica.La basicidad aumenta respecto a C pero es menor que D.

..::

+

-

..

..::

+

-

..

......:

+-

..::

+

-

..

..:+-

Nitro amina vinílicaEl efecto -M del grupo NO2 facilita la deslocalización electrónica y estabiliza la amina.Por lo tanto, es la menos básica y tiene el mayor pKb.

Por lo tanto: pKb B > pKb C > pKb A > pKb D



45

EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Indique si el átomo a está conjugado con los otros átomos marcados en cada una de las siguientes moléculas:

O NO OH

a

d

c

b

e

f

a

c

b

a

c

b

a

c

b

d

1 2 3 4

e

f

a

c

b

d

ef

a

c

b

d

e

f

ac

b

d

5 6 7

2.- Escriba las estructuras resonantes más contribuyentes para cada una de las siguientes especies (No olvide indicar todos los electrones no enlazantes para el Cl, Br, N y O)

ClB

Cl Cl

Cl NHO Br

CN

1 2 3 4 5

6 7 8 9



46

3.- Escriba todas las estructuras resonantes que pueden tener alguna contribución en la descripción de las moléculas del naftaleno, indol y fenantreno.

N

H

..

naftaleno indol fenantreno

4.- En la descripción de la molécula del 2,4-pentadienal mediante el método de la resonancia se pueden utilizar varias estructuras. Dibuje las cuatro estructuras de mayor contribución.

5.- Los siguientes iones se forman como intermedios en determinadas reacciones orgánicas. Dibuje las estructuras resonantes más contribuyentes para cada caso que permitan explicar su estabilidad:

O NO O

Cl

1 2 3 4 5

- -

-

++

6.- Determine si los pares de estructuras son isómeros estructurales o estructuras resonantes:

O

O

O

O

O

O OH ON N

1 2 3

-

-+

+

4 5 6

+

-

-

+



47

7.- Señale la naturaleza dadora (+M) o aceptora (-M) por resonancia de los siguientes grupos sustituyentes. Ordénelos de mayor a menor fuerza por efecto mesomérico. Explique brevemente:

OCH3 N

CH3

CH3

N NH2

O

CH3

NO2 Cl

1 2 3 4 5 6 7 8.- Explique y/o defina los siguientes conceptos: a) Resonancia e) Ácido i) Carbocatión b) Estructuras contribuyentes f) Ácido conjugado j) Carbanión c) Efecto mesomérico g) Base k) Aromaticidad d) Efecto inductivo h) Base conjugada l) Regla de Hückel 9.- Explique, mediante estructuras resonantes, si los siguientes grupos sustituyentes estabilizan, desestabilizan o no causan efectos sobre las cargas:

O

OO N NO2

O NH2 OEt

ONO2

O

1 2 3 4

+

+

4 5 6 7

+

+

+

+

+ -

8 9 10

+

++



48

11.- Indique y explique qué especies son aromáticas y quiénes no lo son:

OEt

N N

N

N

O

1 2 3 4 5 6

7 8 9 10 11 12 13

-

14 15 16 17 18 19

+

+

+

+ .

+ - +

-

12.- Si en la molécula CH3-CH2-CH2-X, X se sustituye por uno de los siguientes grupos o átomos:

F OH MgI NH SiH3 NO2

O CH3 NH2 NH3 S

-

- +1 2 3 4 5 6

-

7 8 9 10 11 Indique cuáles ejercerán sobre la cadena un efecto inductivo +I y cuáles –I.

13.- Dados los siguientes heterociclos aromáticos dibuje las estructuras resonantes que dan cuenta de su aromaticidad (Recomendación: Dibuje los electrones no enlazantes).

S O

N

NH

O O

N

NN

N

S

N

N

H

1 2 3 4 5 6 7 8



49

14.- Dibuje las estructuras resonantes más contribuyentes de los siguientes fármacos y ordénelas de acuerdo a sus energías relativas. Si corresponde, indique si se trata de un sistema aromático.

N

O

O

OH

NN

N

NCl

O O

O

OO

OH

O

N

NS

N

H

O

O

H

NONO

ON

N

O

H

O

alprazolam: ansiolítico

ketorolaco: antiinflamatorio aspirina: antiinflamatorio naproxeno: analgésico y antiinflamatorio

albendazol: antihelmíntico

+

-

nitrofurantoína: antiséptico urinario 15.- El pentaheptafulvaleno posee un alto momento dipolar inusual para un hidrocarburo. El potencial electrostático muestra una alta densidad electrónica en el anillo de cinco miembros mientras que posee una baja densidad electrónica en el anillo de siete miembros. Dibuje estructuras resonantes que permitan explicar este hecho experimental. ¿Qué factor permite la separación de cargas en este compuesto?

16.- Dados los siguientes grupos sustituyentes, indique cuáles son aceptores y cuáles dadores de electrones por efecto inductivo y efecto mesomérico. Ordene de mayor a menor efecto inductivo los grupos -I.

-CN -F -NO2 -CH3 -OCH3 -BH3 -COCH3 -Br -I -NH2

17.- En la siguiente tabla, señale cómo la naturaleza de un grupo sustituyente afecta o no afecta la acidez del grupo OH del fenol.

Grupo orto meta para + I + M - I - M

18.- Explique por qué el ácido acético tiene un pKa = 4,76 y el ácido fórmico un pKa = 3,77



50

19.- Indique cuál de los protones marcados tiene menor pKa en los siguientes compuestos:

O O

Ha H

HbNO2

Ha

HbO

OHbHa

OHa

Hb

1 2 3 4 20.- Explique claramente a qué se debe la gran diferencia de pKa entre el ácido benzoico y el ácido salicílico.

COOH COOHOH

Ácido benzoico (pKa = 4,20) Ácido salicílico (pKa = 2,98) 21.- Explique los siguientes valores de pKa:

pKa pKa Ácido acético 4,76 Ácido 2-bromoacético 2,90 Ácido 2-fluoroacético 2,66 Ácido 2-yodoacético 3,12 Ácido 2-cloroacético 2,86 Ácido 2,2-dicloroacético 1,29

22.- Explique el efecto que provoca la presencia del átomo de cloro en los derivados del ácido butanoico:

pKa pKa Ácido butanoico 4,82 Ácido 3-cloro butanoico 4,06 Ácido 2-cloro butanoico 2,84 Ácido 4-cloro butanoico 4,52

23.- Explique el efecto que provoca la presencia del grupo metilo en los siguientes ácidos:

pKa pKa CH3-CO2H 4,76 (CH3)2CH-CO2H 4,86 CH3-CH2-CO2H 4,88 (CH3)3C-CO2H 5,50

24.- ¿Qué tipo de efecto provocan los siguientes sustituyentes en la acidez del grupo carboxilo? ¿De qué naturaleza son éstos? (Me = CH3)

pKa pKa Me3N+-CH2-CO2H 1,83 O2N-CH2-CO2H 1,68 NC-CH2-CO2H 2,47 MeCO-CH2-CO2H 3,58 MeO-CH2-CO2H 3,53 H2N-CH2-CO2H 2,40



51

25.- Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa.

pKa pKa C6H5OH 9,95 m-O2N-C6H4OH 8,35 o-O2N-C6H4OH 7,2 p-O2N-C6H4OH 7,14

26.- Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa

pKa pKa C6H5OH 9,95 m-Me-C6H4OH 10,08 o-Me-C6H4OH 10,32 p-Me-C6H4OH 10,28


pKa pKa C6H5CO2H 4,20 m-MeO-C6H4CO2H 4,10 o-MeO-C6H4CO2H 4,09 p-MeO-C6H4CO2H 4,46


pKa pKa C6H5CO2H 4,20 m-O2N-C6H4CO2H 3,45 o-O2N-C6H4CO2H 2,17 p-O2N-C6H4CO2H 3,43 3,5-(O2N)2C6H4CO2H 2,83

29.- El ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol) se utilizaba como desinfectante y antiséptico en quemaduras. También se utiliza para la cuantificación de creatinina en sangre. Tiene un pKa = 0,38, de allí su nombre a pesar de ser un fenol. Explique la alta acidez de este compuesto. 30.- El ciclononatetraeno tiene un H tan ácido como un alcohol. Explique a qué se debe esta alta acidez para un hidrocarburo. 31.- Ordene en forma decreciente de pKb las siguientes parejas de compuestos. Justifique brevemente.

NH

N

O

SNH

NH

SNO2

O O O

NH

N

O

HO S

1 2 3

- -

- -

4 5 6

- -



52

32.- Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKb

pKb pKb C6H5 NH2 9,38 m-O2N-C6H4NH2 11,55 o-O2N-C6H4NH2 14,28 p-O2N-C6H4NH2 13,02

33.- Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKb

pKb pKb C6H5 NH2 9,38 m-OH-C6H5 NH2 9,83 o-OH-C6H5 NH2 9,28 p-OH-C6H5 NH2 8,50

34.- Ordene de mayor a menor pKb las siguientes bases orgánicas:

NNH

N

NH2

NH2

BrNH2

Br

N NH

NH

I II III

a)

b)

.. ..

..

..

..

....

I II III

c) .. ..

I II III

35.- Explique cuál de las siguientes aminas es más básica. Justifique su respuesta.

NH2

O

NH2

O



53

36.- La boldina es un alcaloide del boldo (Peumus boldus) utilizado como colerético (activa la producción de bilis) y colagogo (favorece la excreción de bilis) y también como antioxidante natural. Determine cuál de los dos protones fenólicos presentes en la boldina es más ácido.

N

OH

OHCH3

H

OMe

OMe

37.- La citosina es una de las bases nitrogenadas que componen el ADN. Ordene en forma decreciente de pKb los átomos de nitrógeno de este compuesto.

N

N

NH2

O

H

..

..

..

38.- La histamina, responsable de la respuesta a alergenos, tiene tres átomos de nitrógeno. Ordénelos en forma decreciente de basicidad.

N

N

NH2

H histamina

39.- El aminoácido (+)-ornitina tiene tres valores de pKa: 1,71; 8,69 y 10,76. Asigne los valores de pKa.

H3N OH

O

NH3+

+



54

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 2.3.-

+

-

+

-

+

-

+-

+-

+-

2.7.-

+-+

-

+

-

5.1.-

O O O-

--

5.4.- Cl Cl Cl

+

+

+

12.- 1.- Efecto –I 2.- Efecto –I 3.- Efecto –I 4.- Efecto + 5.- Efecto +I 6.- Efecto –I 7.- Efecto +I 8.- Efecto +I 9.- Efecto –I 10. Efecto –I 11.- Efecto +I 15.-

+-

I II



55

En la estructura resonante II ambos ciclos cargados (anión ciclopentadienilo y el catión tropilio) tienen características de anillos aromáticos, muy estables, lo que explica las características polares de este hidrocarburo. 19.3.-

OHa

Hb

OHa

OHa

OHa

OHa

OHa

OHa

O

Hb

O

Hb

- -

- Hb+

-

-

- -

-- Ha+

-

20.-

COOH COOHOH

O O O O

OH- H+ - H+

- -

El grupo OH del ácido salicílico tiene un efecto –I lo que estabiliza a la base conjugada. Como la base conjugada es más estable, es una base conjugada más débil y, por lo tanto, el ácido de donde proviene es más fuerte y tiene un pKa más bajo. 30.- La base conjugada del ciclononatetraeno es el anión ciclononatetraenilo que es una estructura aromática y, por lo tanto, muy estable.

H HH

- H+-

Ciclononatetraeno anión ciclononatetraenilo - Cíclico - Totalmente plano (todos los átomos son sp2) - Cumple la Regla de Hückel (tiene 10 ē π)



56

37.-

N

N

NH2

O

H

N

N

NH2

O

H

N

N

NH2

O

H

N

N

NH2

O

H

N

N

NH2

O

H

N

N

NH2

O

H

N

N

NH2

O

H

N

N

NH2

O

H

N

N

NH2

O

H

..

..

..

..

..

+

-:

..

..

+

-

..

..

..

..

+

- :..

..

+

-

..

..

-

..

+

- ..

+-

39.-

H3N OH

O

NH3+

+1,71

8,69

10,76

BIBLIOGRAFIA:

1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006. 2. Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003. 3. Química Orgánica. Juan Llorens Molina. Editorial Tébar. 1ª Edición, 2008.



57

GUÍA Nº 4 UNIDAD Nº 4: ISOMERÍA


1. Representar moléculas orgánicas en las proyecciones de caballete, de cuñas, de Newman, de Fischer

y de Haworth.

2. Aplicar los conceptos de isomería estructural e isomería conformacional a moléculas orgánicas.

3. Realizar análisis conformacional de alcanos y cicloalcanos.

4. Aplicar las reglas de Cahn, Ingold y Prelog (Reglas CIP) en moléculas orgánicas.

5. Determinar la configuración absoluta y relativa de los isómeros geométricos.

6. Aplicar los conceptos de desviación óptica específica (α) y determinar su medición en el polarímetro.

7. Aplicar los conceptos de centro estereogénico, Quiralidad, Enantiómero, Diasteroisómero y

compuesto meso en moléculas orgánicas ópticamente activas.

8. Determinar la configuración absoluta de los isómeros ópticos.



58


1.- Proponga un diagrama de relaciones energéticas entre las conformaciones del etano. Respuesta: El etano, un hidrocarburo simple tiene dos conformaciones distintas: la conformación alternada y la conformación eclipsada que se consigue a medida que se rota en 60º. Se ha destacado en rojo un átomo de hidrógeno para visualizar la rotación.

Hay tres conformaciones alternadas y tres conformaciones eclipsadas. Por lo tanto el diagrama de energía versus ángulos diedro es:



59

2.- Para la siguiente molécula indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos.

NH

ONH2

OH

H

H

HCOOH

Respuesta: Un carbono asimétrico o centro estereogénico es un átomo de carbono sp3 que está enlazado con cuatro elementos diferentes. La presencia de uno o varios átomos de carbono asimétrico en un compuesto químico es responsable de la existencia de la isomería óptica. En esta molécula existen 4 átomos de carbono asimétricos marcados con asterisco (*). Aplicando las Reglas CIP se obtiene la siguiente configuración absoluta:

N

H

O

NH2

OH

H

H

H

COOH

H

*

1

23

4

S

*

1

2

34

R S

*1

2

3

4

S

*1

2

3

4

R



60

EJERCICIOS PROPUESTOS 1.- Defina los siguientes conceptos: a.- Isomería e.- Confórmero i.- Isómero constitucional de posición b.- Estereoisomería f.- Rotámero j.- Isómero geométrico c.- Configuración g.- Isómero constitucional de función k.- Isómero óptico d.- Conformación h.- Isómero constitucional de cadena l.- Desviación óptica específica

2.- Escriba la estructura de los siguientes alquenos: a.- trans-3-metil-2-penteno b.- trans-2-bromo-3-metil-2-penteno c.- cis-1-deuteropropeno d.- (Z)-1-bromo-2-cloro-1-fluoropropeno e.- ácido (E)-3-t-butil-2-fenil-4-metil-2,4-pentadienoico f.- (Z)-N,N-dimetil-2-butenil-2-amina g.- (2E, 4Z)-3-cloro-2,4-hexadieno h.- (2E, 4Z)-4-cloro-2,5-dimetil-2,4-heptadienal i.- (2E, 4Z, 6E, 8E)-1-cloro-3-metil-2,4,6,8-decatetraeno j.- (3E, 6Z)-3-amino-7-cloro-4-fluoro-3,6-octadienal k.- ácido (2E, 4Z, 6Z)-7-ciano-4-fluoro-6-formil-3,8-dimetil-2,4,6,8-nonatetraenoico l.- (2E, 5E)-2-isopropil-5-metil-7-oxo-2,5-heptadienoato de (Z)-2-fluoro-3-metil-2-pentenilo 3.- Aplicando la nomenclatura Z-E, nombre los siguientes compuestos:

Cl

CHO

Br

H

CH2OH

(CH3)2N

H2NH2C

COOH

H

H

Cl

H

COOCH3

OHC

1 2 3 4 4.- Dibuje todos los estereoisómeros posibles para los siguientes alquenos y asigne la configuración absoluta: a.- ácido 2-metil-2,4-pentadieno b.- 4-bromo-2-etil-5-metil-2,4-heptadienonitrilo c.- 4-ciano-5-fenil-3-formil-2-metil-2,4-pentadienoato de etilo 5.- Realice el análisis conformacional de: a.- pentano en torno al enlace C2-C3 b.- 2,5-dimetilhexano en torno al enlace C3-C4 c.- 2,3-difenilbutano en torno al enlace C2-C3



61

6.- Dibuje la 2-pentanona y tomando este compuesto como base: a.- Represente en proyección de Newman la conformación más estable por giro en torno al enlace C3-C4. b.- Dibuje un isómero constitucional de función c.- Dibuje un isómero constitucional de cadena d.- Dibuje un isómero constitucional de posición 7.- Dibuje las dos conformaciones tipo silla de cada uno de los siguientes compuestos, indicando la posición axial o ecuatorial en que se encuentre cada grupo sustituyente. Además, indique cuál conformación es la más estable. Justifique brevemente. a.- trans-1,2-dimetilciclohexano b.- cis-1,2-dimetilciclohexano c.- trans-1,3-dimetilciclohexano d.- cis-1,3-dimetilciclohexano. e.- cis-1,4-difenilciclohexano f.- trans-1,4-difenilciclohexano g.- cis-1-fenil-4-metilciclohexano h.- trans-3-t-butilciclohexanol i.- trans-1-t-butil-3-metilciclohexano j.- cis-1-t-butil-3-metilciclohexano k.- trans-4-fenilciclohexanol. l.- cis-4-fenilciclohexanol. m.- ácido cis,cis-4-t-butil-2-fenilciclohexanocarboxílico n.- trans, cis-2-amino-3-metilciclohexanocarbaldehido 8.- Aunque pueden representarse dos posibles conformaciones tipo silla para el cis-4-t-butilciclohexanol, existe fuerte evidencia de que el compuesto existe casi de forma exclusiva bajo una de las dos formas. Prediga la conformación de dicha forma favorable. 9.- Ordene en forma decreciente de estabilidad las siguientes conformaciones para el metilciclohexano. Justifique adecuadamente.

H HH

H

H

HH

H

H

HH

H

H

HH

H

10.- Convierta las siguientes proyecciones de Fischer en proyecciones de caballete y de cuñas:

HNH2

CH3

COOH

OHH

CH2OH

CHO

ClBr

CH3

CH2OH

ClH

CH3

H Br

CH2OH

OHH

CH2OH

H OH

CHO

1 2 3 4 5



62

11.- Dibuje en proyección de Newman el rotámero en torno al enlace C2-C3 más estable de cada uno de los siguientes compuestos.

OHCH3

OH CH3

COOH

COOH

NH2H

CH2OH

H NH2

CH2Cl

HBr

CH3

H Br

CH3

OHH

CH2CH3

H OH

CH3

OHH

CH2OH

OH H

CHO

1 2 3 4 5 12.- Indique cuáles de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señálelo:

a) H3C-CH(OH)-CH2-CH2-CH(OH)-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CH(OH)-C6H5 g) H3C-CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH3 h) HOCH2-CH(OH)-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH

13.- Indique cuáles de las siguientes estructuras son quirales y cuáles no. Señale la razón de la quiralidad.

OH

H CH3

HOH

H

CH2CH2CH3

CH3 HCH2CH3

Br

DH

OHCH3

CH2CH3

CH3

NH2H

COOH

CH3H

ClCH3

H

CH3

HHCH3

OH

H

H

OH

O

OHH OHH

O

1 2 3 4 5

6 7 8 9 10



63

Cl

CH3 CH2Cl

ClH

H

Cl

Cl

H Cl

CH3CH3

NCH2CH3CH3

H

OHH

OHH

OHH

COOH

COOH

NCH2CH3CH3

H

Ph

11 12 13 14 15

+

14.- a) Asigne la conformación absoluta de los centros asimétricos de los cuatro isómeros del 3-fenil-2-butanol. b) Las moléculas son relativamente libres en cuanto a su rotación sobre el enlace carbono-carbono central. ¿Afectará la conformación a las asignaciones configuracionales? 15.- Dibuje en proyección de cuñas todos los estereoisómeros del aminoácido Treonina (Ácido 2-amino-3-hidroxibutanoico). Asigne las configuraciones absolutas para cada uno de los carbonos asimétricos e indique qué estructuras serán enantiómeros y cuáles diastereómeros. 16.- Indique las configuraciones R o S de los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas.

CH3Br

CH2CH3

CH=CH2

OHH

H

OH

CHO

OH

OH

H

FH

CH(CH3)2

CH=CH2

CH3H

C(CH3)3

OH

COCH3

COOH

CHO ClOH

CH(CH3)2

NH2

H

CH2CH3

CH3

HOHD

CH3

OH H

HOOC COCH3 O

1 2 3 4 5

6 7 8 9 10 11

O

HO

Br

OMe

ClCH3 OHH

CHO

COOH

OHH

CH3

H NH2

COOH O

ClH

H

Cl

OHH

H NH2

COOH

HBr

CHO

12 13 14 15 16



64

17.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos bioactivos indicando la configuración absoluta:

OH

OH

OHNH

ClCl Br

Cl

Br

OH

ON

CF3

H H

ClN

OH

O OH

OH OH

O

N

O

Ph Ph

O

metadona: opioide sintético salbutamol: antiasmático

(-)-halomon: antitumoral

mentol: esencia de menta

fluoxetina: antidrepesivo

sibutramina: anorexígeno

( )16

ácido elénico: antitumoraldictioptereno C: feromona del alga Dyctiopteris

(+)-estreptenol: anticolesterolémico

(+)-carvona: esencia del eneldo

18.- Para cada estructura represente todos los estereoisómeros. Determine la configuración absoluta de los carbonos asimétricos, si es que los hay, diga la relación que hay entre los estereoisómeros (enantiómeros, diastereoisómeros, meso).

ClCH3 HH

NH2

ClOHH

CH2OH

H OH

CHO

CH3

CH3CH3

H

HH HCH3

1 2 3 4

19.- Clasificar los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diasterómeros, o idénticos.



65

BrH

Cl

CH3

ClH

CH3

H Br

CH3

ClH

Br

CH3

CH3H

Br

H CH3

Cl

ClH

CH3

H Br

CH3

BrH

CH3

H CH3

Cl

1 2 3

OH

H

OH

H

H

OH

H

OH

H

Cl

Cl

H

Cl

H

H

ClOH

CH3 H

H

Cl OH

H

OH CH3

H

Cl OH

BrBr

CH3

CH3 CH3CH3

BrBr

Br

H CH3

CH3

H Cl

H

CH3 Br

Cl

CH3 H

H

CH3CH3

H H

CH3

H

CH3

Br

H OH

OH

H CH3

OH

H CH3Br

HOH

4 5 6

7 8

9 10 20.- Determine la configuración de los centros estereogénicos de los siguientes compuestos bioactivos.



66

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH

(-)-mentol mioinositol(+)-β-D-glucopiranosa

NN

O

OH

OH O

OH

NCH3

H

O

O

O

O

Ph

H

H

H OH

O

H

H

N

H

O

O

OH

H

O OH

OH

HH

H

O

NO

CH2OH

H

COOH

(+)-timidina(-)-cocaína

(+)-metilprednisolona(+)-dextrometorfano

(-)-tetrahidrocannabinol

(-)-ácido clavulánico 21.- Determine la configuración absoluta de los centros estereogénicos del meropenem, un antibiótico contra Gram negativos:



67

N

NS

H

O

OHH

O

OH

HO

NH

H

H

H


2.-

H

D

H

Cl

O

O

H

O

Fcis

EE

Z

E

ZE

E

c i l 3.-

Cl

CHO

Br

H

CH2OH

(CH3)2N

H2NH2C

COOH

H

H

Cl

H

COOCH3

OHC

1 2 3 4

1

2 3

4

5

67

8

Z

*** *

1

23

4

Z

**

5

6

1

23

4 Z **

1

23

4

Z**

E

*

*Z



68

3.1.- (Z)-2-bromo-2-buteno 3.2.- (Z)-2-cloro-3,5-dimetil-2-hexenal 3.3.- ácido (Z)-4-amino-3-(dimetilamino)-2-(hidroximetil)-2-butenoico 3.4.- (2Z,4Z,6E)-5-cloro-2,7-dimetil-8-oxo-2,4,6-octatrienoato de metilo 4.c.- Como tiene dos enlaces dobles con isomería, e número de estereoisómeros es 22 = 4.

O

OCHO

CN

Ph

O

OCHO

CN

Ph

CHO

CN

Ph

O O

CHO

CN

Ph

O O

Z E ZZE Z E E

5.a.- a.- pentano en torno al enlace C2-C3 En el pentano las seis conformaciones más características al rotar el enlace σ C2-C3 son:

CH3

H H

CH2CH3

HH

CH3

H H

CH2CH3

H

H

CH3

H H

H

CH2CH3H

CH3

H H

H

CH2CH3

H

CH3

H H

H

HH3CH2C

CH3

H H

H

H

H3CH2C

60º60º

60º

60º60º

60º

θ =0º θ =60º θ =120º

θ =180ºθ =240ºθ =300º

syn

antigauche

gauche

Hay tres conformaciones alternadas y tres conformaciones eclipsadas. Las eclipsadas son siempre de mayor energía que las alternadas. Dentro de las eclipsadas la de mayor energía es la syn (θ = 0º) mientras que las de 120º y 240º son de igual energía pero menor a la syn.



69

En cuanto a las eclipsadas, la anti (θ = 180º) es la menor energía mientras que la de 60º y 300º (ambas gauche) son de igual energía pero mayor que la anti y menor que las eclipsadas. Por lo tanto, el diagrama de energía versus ángulos diedro es:

0 60 120 180 240 300 360

θ

E relat. ..

..

..

.

9.-

H HH

H

H

HH

H

H

HH

H

H

HH

H

>>>I II III IV

Las conformaciones I y II son más estables (menor energía) puesto que el grupo metilo está en posición ecuatorial mientras que en las conformaciones III y IV está en posición axial. La conformación I es más estable puesto que el grupo metilo está alternado con el C1 del ciclohexano mientras que en la conformación II está eclipsado. Por lo mismo, la conformación III es más estable puesto que el grupo metilo está alternado y en IV está eclipsado. 12.- Los carbonos asimétricos se señalan en negrita cursiva y con efecto subrayado: a) H3C-CH(OH)-CH2-CH2-CH(OH)-CH3 b) no tiene C asimétricos c) no tiene C asimétricos d) no tiene C asimétricos e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CH(OH)-C6H5 g) H3C-CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH3 h) no tiene C asimétricos i) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH



70

13.-

1.- Quiral 4.- No quiral 7.- Quiral 10.- Quiral 13.- No quiral 2.- Quiral 5.- Quiral 8.- Quiral 11.- No quiral 14.- No quiral 3.- Quiral 6.- Quiral 9.- No quiral 12.- No quiral 15.- Quiral

16.- 12-16

O

HO

Br

OMe

ClCH3 OHH

CHO

COOH

OHH

CH3

H NH2

COOH O

ClH

H

Cl

OHH

H NH2

COOH

HBr

CHO

12 13 14 15 16

R

SRS

R

RR

RS

RRS

RSR

17.-

OHOH

OH

OHNH

N

O

Ph Ph

O

12

3

56

S12

3

56

7

RS 4

4 R 12

356

41 2

3

4

metadona: opioide sintético salbutamol: antiasmáticomentol: esencia de menta (+)-carvona: esencia del eneldo

1 2R

2 1

S

i.- mentol: (1R,2S,5R)-2-isopropil-5-metilciclohexanol o (1R,2S,5R)-5-metil-2-(1-metiletil)ciclohexanol ii.- metadona: (S)-6-(dimetilamino)-4,4-difenil-3-heptanona (+)-carvona: (S)-2-metil-5-(1-metiletenil)-2-ciclohexenona iii.- salbutamol: (R)-2-(t-butilamino)-1-(4-hidroxi-3-(hidroximetil)fenil)etanol

ClCl Br

Cl

Br

ON

CF3

H H

OH OH

O

78

9

10

7

8

(-)-halomon: antitumoral fluoxetina: antidrepesivo (+)-estreptenol: anticolesterolémico

12

3

21 3

4 12

3 65

S

4 R

E

12 3

65

4

SR

iv.- fluoxetina: (R)-3-fenil-3-(p-trifluorometilfenoxi)-1-propilamina o (R)-3-fenil-3-(4-trifluorometilfenoxi)-1-propanamina v.- (-)-halomon: (3S,6R))-6-bromo-3-(bromometil)-2,3,7-tricloro-7-metil-1-octeno vi.- (+)-estreptenol: (3S,8E)-1,3-dihidroxi-8-decen-5-ona



71

ClN

OH

O OH

43

sibutramina: anorexígeno

( )16

ácido elénico: antitumoraldictioptereno C: feromona del alga Dyctiopteris

12

34

1

2

5

43

6 17

R3

411

2S

E

12S

23

4

1

vii.- dictioptereno C: (S)-6-butil-1,4-cicloheptadieno viii.- sibutramina: (S)-1-(1-(p-clorofenil)ciclobutil)-3,N,N-trimetil-1-butilamina o (S)-1-(1-(4-clorofenil)ciclobutil)-3,N,N-trimetil-1-butanamina ix.- ác. elénico: (2R,3E)-17-(p-hidroxifenil)-4-metil-3-heptadecenoico o (2R,3E)-17-(4-hidroxifenil)-4-metil-3-heptadecenoico 16. 1.- Enantiómeros 3.- Diastereómeros 5.- Enantiómeros 7.- Idénticos 9.- Idénticos 2.- Idénticos 4.- Idénticos 6.- Idénticos 8.- Diastereómeros 10.- Diastereómeros 21.-

N

NS

H

O

OHH

O

OH

HO

NH

H

H

H

R S

1

2

3

4R

1

2

3

4

123

4

12

3

4

R S

S R

1

34

1 2

34

2

R S

BIBLIOGRAFIA:

1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006. 2. Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003



72

GUÍA Nº 5 UNIDAD Nº 5: MECANISMOS DE REACCIÓN: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.


1. Determinar los tipos de mecanismos de sustitución nucleofílica (SN1 y SN2).

2. Aplicar los conceptos de ley de velocidad de reacción, energía de activación y curso

estereoquímico en reacciones de sustitución nucleofílica.

3. Estudiar las reacciones de ruptura heterolítica (reacciones polares) y la estabilidad de especies

intermediarias (carbocationes y carbaniones)

4. Estudiar las reacciones con ruptura homolítica (formación de radicales libres) y su estabilidad.

5. Estudiar las reacciones de halogenación de alcanos.



73


1.- Ordene de mayor a menor reactividad los siguientes radicales frente a las bromación catalizada por

radiación.

. . .

I II III

Respuesta:

La estabilidad de los radicales está influencia por el efecto inductivo y el efecto mesomérico. Los grupos dadores de electrones, como los grupos alquilos, aumentan la estabilidad de los radicales. Así, por efecto +I, el orden de reactividad de los radicales es: Terciario > secundario > primario > metílico. Por otro lado, tanto los grupos +M como los –M estabilizan los radicales por resonancia ya que aumenta el número de estructuras contribuyentes. En este caso, todas los radicales son terciarios y la diferencia está dada por los sistemas π de los anillos (efecto de resonancia). Por efecto mesomérico, a mayor número de estructuras resonantes, mayor es la estabilidad del radical y, por lo tanto, mayor será su velocidad de reacción.

.

.

.

I

II

III

Radical que no tiene otras estructuras resonantes porque carece de sistemasπ conjugados.

. Radical alílico con dos estructuras resonantes.

..

..

Radical bencílico con cinco estructuras resonantes. Por lo tanto, en orden decreciente de estabilidad de los radicales es: III > II > I.



74

2.- Indique el producto que se obtiene en la siguiente reacción:

H I

H

HNaOH

Respuesta:

El yodometano es un sustrato metílico el cual favorece las reacciones del tipo SN2. El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nucleófilo (ión hidróxido), la formación del estado de transición y el desprendimiento del grupo saliente (ión yoduro).

H

I

H

HH

I

H

H

H

H

HHO-..

..

::

..

:.. HO

.. ..:.. .. HO

.. ..:

.. ..+ I -

nucleófilo electrófilo estado de transición producto grupo saliente

La reacción SN2 tiene lugar en un solo paso (concertada)

3.- La reacción del bromuro (I) genera productos de sustitución (II , III y IV) tal como se presenta a continuación:

CH3

Br

CH3

CH3

CH3

CH3CH2O

CH3

OCH2CH3

CH3

CH3CH2OH CH3

CH3CH3CH2O

+ +

I II III IV

Proponga un mecanismo detallado que describa la formación de cada uno de los productos. Respuesta:

El bromuro I frente a un nucleófilo débil como el etanol sufre una reacción de sustitución SN1, es decir, con formación de carbocationes intermediarios. Éstos sufren reordenamientos que dan lugar a los compuestos III y IV.



75

CH3

CH3

Br

CH3

CH3CH2OH

CH3 CH3

CH3CH2O

H

CH3 CH3

CH3H

CH3 CH3CH2OH

CH3CH2O

CH3

CH3

CH3

CH3CH3CH2O

H

CH3CH2OH CH3

CH3CH3CH2O

CH3

CH3

CH3CH2OH CH3

CH3

CH3CH2O

- Br -

+

+

migración 1,2 de ciclo

+

SN1

+

- H+

migración 1,2 de metilo

+

SN1

- H+

SN1

+

- H+

I

II

III

IV



76


1.- Defina o explique los siguientes conceptos: a.- Nucleófilo g.- Sustitución nucleofílica m.- Impedimento estérico b.- Electrófilo h.- Sustitución nucleofílica unimolecular n.- Racemización c.- Grupo saliente i.- Sustitución nucleofílica bimolecular ñ.- Solvatación d.- Sustrato j.- Estado de transición o.- Disolvente apolar e.- Cinética de primer orden k.- Retención de la configuración p.- Disolvente polar prótico f.- Cinética de segundo orden l.- Inversión de la configuración q.- Disolvente polar aprótico 2.- Indique cuál de los siguientes derivados halogenados es primario, secundario o terciario.

Cl OH

Br

Cl

Cl

Br

Cl

Br

1 2 3 4

5 6 7 8 3.- Indique cuál de las siguientes parejas de nucleófilos es más fuerte: a.- OH- y H2O e.- CH3S- y CH3O- i.- p-nitrofenóxido y fenóxido b.- NH3 y F- f.- HS- y CH3S- j.- CH3CH2Na y CH≡CNa c.- Br - y I- g.- (CH3)3N y CH3NH2 k.- CH3OH y CH3NH2 d.- CH3OH y CH3O- h.- EtOH y H2O l.- o-metoxifenóxido de sodio y p-metoxifenóxido de sodio 4.- Indique cuál de las siguientes parejas de grupos es mejor grupo saliente: a.- OH- y H2O d.- CH3OH y CH3O- g.- CH3COO- y CH3SO3

- b.- NH3 y F- e.- CH3O- y PhO- h.- CH3O- y CH3COO- c.- F - y I- f.- p-nitrofenóxido y fenóxido i.- (CH3)3N y (CH3)3P 5.- Indicar cuáles de las siguientes proposiciones están relacionadas con la sustitución nucleofílica SN1, cuáles con la SN2 y cuáles son aplicables a ambos mecanismos. a.- Es estereoespecífica



77

b.- Está más favorecida en yoduros y menos en fluoruros. c.- La velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo d.- Compite la reacción de eliminación e.- A partir de un enantiómero se obtiene una mezcla racémica f.- Está favorecida en haluros terciarios g.- Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes h.- Es sensible a impedimentos estéricos i.- Puede dar lugar a transposiciones j.- Está favorecida cuando el nucleófilo es de fuerza media-baja k.- Es una reacción concertada l.- Se pasa por un único estado de transición 6.- Ordene de mayor a menor velocidad de reacción los siguientes sustratos frente al nucleófilo dado: a.- 2-bromo-2-metilhexano; (R)-2-bromohexano; 1-bromohexano frente a etóxido de sodio b.- cis-1-bromo-4-metilciclohexano; cis-2-bromo-4-metilciclohexano; 1-bromo-1-metilciclohexano frente a yoduro de potasio c.- 1-cloro-2-metilpropano; cloroetano; 1-cloro-2,2-dimetilpropano frente a cianuro de sodio 7.- Dada la siguiente reacción:

CH3CH2ONaCH3Br NaBrCH3OCH2CH3 +

Prediga si la velocidad de reacción aumentará, disminuirá o no se alterará si: i.- el sustrato se cambia por CH3I ii.- el nucleófilo se cambia por CH3CH2SNa iii.- el sustrato se cambia por (CH3)2CHBr iv.- aumenta la temperatura 8.- La reacción SN2 es un proceso concertado que transcurre en una sola etapa y produce la inversión de la configuración del centro estereogénico que es atacado por el nucleófilo. Por ello se dice que es un proceso estereoespecífico. D acuerdo a esto, dibuje la estructura de los productos A, B y C en las siguientes reacciones SN2:

Br

I

OHI

a)NaCN

acetonaA (C8H13N) + NaBr

b)NaN3

THFB (C7H15N3) + NaI

c)NaOH

C (C5H10O) + NaI + H2O



78

9.-Se tienen las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica. Suponiendo un proceso vía SN2, al respecto: a.- Identifique el sustrato, grupo saliente y nucleófilo en cada una de las reacciones. b.- Escriba el mecanismo detallado para cada proceso. c.- Dibuje un diagrama de energía relativa v/s coordenada de reacción. d.- Señale el nombre para cada uno de los productos formados.

H

HH OH

CHOO

Br

H

H Br

CH3

BrCH(CH3)2

H

Br

OTsH

Br

H

a.- b.-

c.- d.-

NaCN EtOH

KOH NaN3

DMF

e.- f.- PhONa

THF

CH3CN

CH3ONa

CH3OH

H2O

10.- Indicar el producto principal que se obtendrá al hacer reaccionar el 1-bromobutano con: a.- Etóxido de sodio (EtONa) c.- Azida de sodio (NaN3) e.- Cianuro de potasio (KCN) b.- Amoníaco (NH3) d.- Yoduro de potasio (KI) f.- Acetato de sódio (CH3COONa) 11.- La butanona puede formar dos carbaniones (nucleófilos) que se pueden describir como híbridos de dos estructuras canónicas o resonantes:

- H+O

- H+

OO OO

--

--

carbanión I carbanión II Compare ambos carbaniones e indique: a.- ¿Cuál de las dos estructuras en cada caso tendrá una mayor contribución en la descripción de la especie? b.- ¿Qué tipo de efecto estabilizante ejerce el grupo carbonilo en ambos casos? c.- ¿Cuál de los dos carbaniones debe ser más estable y por qué?



79

12.- Ordene los siguientes carbocationes de mayor a menor estabilidad:

H H NO2 O2NH COOCH3 MeO

1 2 3 4 5 6 7

++

+ + ++ +

13.- Teniendo en cuenta los efectos electrónicos que el grupo metoxilo (-OMe) puede ejercer sobre un átomo de carbono positivo, describa el catión p-metoxibencilo como un híbrido de cinco estructuras resonantes y señale las dos de mayor contribución. ¿Será este carbocatión más o menos estable que el carbocatión bencilo?

CH2 CH2

MeO

+

catión bencilo

+

catión p-metoxibencilo 14.- Ordene los siguientes tríos de carbocationes de mayor a menor estabilidad.

H

O NH2

CN NH2

NO2

NO2

NO2

+ ++

a.-

b.-

+ ++

c.-

+ ++

+d.- + +



80

15.- Suponiendo que todos los carbocationes de la pregunta 14a reaccionan vía SN1, prediga cuál o cuáles son los productos de reacción con: H2O, CH3OH, HCl. Escriba el nombre IUPAC de cada producto formado. 16.- Ordene de mayor a menor velocidad de reacción de los siguientes tríos de sustratos frente al metanol (CH3OH):

Br

Cl Cl

Ph

Cl

F Br OH

Br Br

a)

b)

c)

17.- Ordene de mayor a menor velocidad de reacción los siguientes sustratos frente al nucleófilo dado a.- 2-bromo-2-metilhexano; (R)-2-bromohexano; 1-bromohexano frente a metanol b.- (S)-2-bromo-2-fenilbutano; 2-bromo-2-(p-metoxifenil)butano; 2-bromo-2-(p-nitrofenil)butano frente a agua 18.-Dada la siguiente reacción SN1:

ClCH3OH

O-CH3H-Cl+

Prediga si la velocidad de reacción aumentará, disminuirá o no se alterará si: i.- el sustrato se cambia por (CH3)2CHCl ii.- el nucleófilo se cambia por CH3NH2 iii.- el sustrato se cambia por (CH3)3CBr iv.- aumenta la temperatura 19.- Se tienen las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica. Suponiendo un proceso SN1, al respecto: a.- Identifique el sustrato, grupo saliente y nucleófilo en cada una de las reacciones. b.- Escriba el mecanismo detallado para cada proceso. c.- Dibuje un diagrama de energía relativa v/s coordenada de reacción. d.- Señale el nombre para cada uno de los productos formados.



81

BrH

O

H

OH

H H NH2

CH3

HCH2CH3

OEt

OH

Ph

H

a.- b.-

c.- d.-

HBr EtOH

HCl CH3OH

H2SO4

e.-HBr f.- PrOH

H2SO4

20.- Proponga un mecanismo detallado que explique la formación del producto de la reacción en cada caso:

S

OH

F

EtOH

H2SO4

S

O

F

H2SO4

OH

OH O

H2SO4

OHOH

O

+ H2Oa.-

H2Ob.-

H2Oc.-



82

OH

COOCH3 COOCH3

Br

OH

OH

H2SO4

O

d.-

e.-

HBr

H2O

21.- Mediante mecanismos detallados explique los siguientes hechos experimentales: a.- Cuando el bromuro A, ópticamente activo, reacciona con NaOH en agua produce el alcohol B también ópticamente activo. Sin embargo, el bromuro C, ópticamente activo, reacciona con NaOH en agua pero produce una mezcla racémica de los alcoholes D + E.

Br

Br OHOH OH

H2O

NaOH

A B C D E

H2O

NaOH+

b.- Al hacer reaccionar el (R)-1-bromo-1-fenilbutano con acetato de sodio en dimetilformamida (DMF) se obtiene una disolución ópticamente activa del producto F (C12H16O2). Si el mismo sustrato se hace ebullir en ácido acético se produce el mismo producto F pero en una disolución ópticamente inactiva.

Br

Ph DMF

AcONa F (disolución ópticamente activa)AcOH

ΔF (disolución ópticamente activa)

22.- Prediga en cada caso la estructura del precursor (sustrato) y el probable nucleófilo (sugerencia: identifique el grupo saliente).

H

Br

O

H

Br

H

a.-

b.-

NaCl

CH3OH

¿Sustrato?acetona

+

¿Sustrato? + +



83

H

H

NH2

H OHBr

CH2CH3

CHO

HOEt H OEt

HNH2

H

NH2H

H

c.-

d.- KBr

e.-NH4Cl

H2SO4¿Sustrato? + H2O+

¿Sustrato? +

¿Sustrato? + + +

23.- Mediante mecanismos apropiados dé una explicación para la formación de los productos de las siguientes reacciones de SN:

OH

H

Cl

HCl

HCl

H

F O OH

OH

H

OTs

H

OH

H

a.-

b.-

c.-NaOH

HCl

CH3OH

+

H2O

+

10% 10% 80%

+

70% 30%

TsCl

OH

H

H

MeOH

H

H

OMeH

H

OMeH

H

OMe

OHBr

Br

d.-

e.-

H2SO4

+ +

5% 5% 90%

HBr+

20% 80%



84

24.- En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escriba la fórmula estructural del (de los) producto (s) de la reacción: a.- 1-cloropropano con amoniaco b.- (R)-2-clorobutano con agua c.- 2-cloropropano con ácido sulfhídrico en dimetilsulfóxido (DMSO, disolvente polar aprótico) d.- cloruro de bencilo con metanol 25.- El (R)-3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyéndose el átomo de cloro por un grupo hidroxilo –OH y dando lugar a 3-metil-3-hexanol. a.- ¿Se trata de una SN2 o SN1? b.- Indicar la estereoquímica del producto obtenido. c.- Si la reacción se lleva a cabo en presencia de metanol, además del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indique su estructura. d.- Si la reacción se lleva a cabo con una disolución de hidróxido de sodio, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporción que el 3-metil-3-hexanol. Indicar la estructura de los dos productos más abundantes distintos del indicado. 26.- Dé una explicación mecanística para las siguientes aseveraciones: a.- La reacción del (R)-2-bromobutano con una disolución acuosa de NaOH 1M produce un alcohol ópticamente activo. Sin embargo, la reacción del (R)-1-bromo-1-fenilpropano con una disolución acuosa de NaOH 0,01M proporciona una mezcla racémica de dos alcoholes. b.- La reacción del (R)-2-bromo-3-metilbutano con metanol genera un alcohol ópticamente inactivo. c.- El clorometoximetano reacciona con agua para dar metoximetanol mediante un mecanismo de SN1 mientas que el clorometano no reacciona con agua. d.- La reacción del bromuro de butilo con NaCN, en concentración 0,1 M en etanol, produce como compuesto principal el pentanonitrilo. Sin embargo, cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con NaCN 0,01 M en etanol el producto mayoritario de la reacción es el t-butil etil éter. e.- La medición de las velocidades relativas de reacción de los siguientes alcoholes con metanol en ácido sulfúrico arrojaron los siguientes valores.

OH OH

MeO

OH

O2N

velocidades relativas 1 1000 0,01

A B C



85

27.- Indique el mecanismo de sustitución nucleofílica y escriba la ley de velocidad para las siguientes reacciones:

Br

OH

Cl

H

BrH

CN

CH3CH2O

OPh

HH

OCH2CH3

a)

b)

c)

d)

+ NaCN

PhOH

CH3CH2ONa

v = + NaBr

+ CH3CH2OH + H2O

+ + HBr

+ + NaCl

v =

v =

v =

28.- Escriba un mecanismo detallado para la reacción de cloración del ciclohexano bajo irradiación fotoquímica. 29.- En la siguiente Tabla se dan algunas energías de disociación de enlace C-H:

HR R + H. .

Compuesto Energía de disociación (kcal/mol) CH3-H 104 CH3CH2-H 98 CH3CH2CH2-H 98 (CH3)2CH-H 95 (CH3)3C-H 91 CH2=CHCH2-H 87 CH2=CH-H 108 PhCH2-H 85 Ph-H 110



86

Utilizando estos datos, ordene de mayor a menos estabilidad los siguientes radicales: CH3˙

CH2=CHCH2˙ CH3CH2˙ (CH3)3C˙ (CH3)2CH˙

30.- Dibuje las estructuras resonantes para los siguientes radicales:

Br NO2 OMeO

31.- Para los siguientes compuestos prediga todos los productos de monocloración radicalaria e indique cuál sería el producto mayoritario: a.- ciclohexano b.- metilciclopentano c.- 1,2-dimetilciclohexeno d.- p-metoxitolueno 32.- Dibuje la estructura de todos los productos de la monocloración del 2,6-dimetilheptano. Calcule el porcentaje de cada producto sabiendo que el orden de reactividad de un radical 3º es 5,0; la de un 2º es 3,8; y la de un 1º es 1,0. 33.- a.- La reacción de fluoración fotoquímica del 2-metilpropano proporciona una mezcla de 14% de 2-fluoro-2-metilpropano y 86% de 1-fluoro-2-metilpropano. Calcule las reactividades relativas de los átomos de C del 2-metilpropano. b.- La reacción de bromación fotoquímica del 2-metilpropano proporciona la mezcla de 99,5% de 2-bromo-2-metilpropano y 0,5% de 1-bromo-2-metilpropano. Calcule las reactividades relativas de los átomos de C del 2-metilpropano. c.- Exlique por qué la fluoración es más reactiva mientras que la bromación es más selectiva.



87


11.- a) La estructura más estable de cada anión es la que tiene la carga negativa en el átomo de oxígeno (el más electronegativo) y será la de mayor contribución en ambos casos. b) El grupo carbonilo estabiliza el carbanión correspondiente por su efecto -M, contribuyendo así a la deslocalización de la carga negativa. c) El carbanión II sería el más estable por situar la carga negativa en un átomo de carbono primario, frente a I que lo sitúa en uno secundario. Esto es cierto para los carbaniones sin grupos –M como es el caso del carbonilo. La conjugación con el grupo carbonilo forma dos estructuras llamadas enolato, que tiene un fuerte carácter de doble enlace y un doble enlace más sustituido es termodinámicamente más estable. Esto indica que el carbanión I es más estable (alqueno disustituido) que el carbanión II (alqueno monosustituido). 13.- Las estructuras resonantes son:

CH2

CH2

MeO

CH2 CH2 CH2 CH3

CH2

MeO MeO

CH2

MeO

CH2

MeO

CH3

MeO

CH2

+

catión bencilo

+

catión p-metoxibencilo

+

+ +

+

+

++

+

.... ..

.... ..

........

+..

I II III IV V

I II III IV V

VI

Las dos estructuras más contribuyentes para el catión p-metoxibencilo son I (con el anillo aromático) y VI (todos los átomos con ocho electrones). Este catión es más estable que el catión bencilo ya que el grupo metoxilo (con su efecto +M, mayor que el -I) ayuda a estabilizar la carga positiva. 18.- i.- si el sustrato se cambia por (CH3)2CHCl la velocidad disminuye (carbocatión 2º es menos estable que el carbocatión 3º) ii.- si el nucleófilo se cambia por CH3NH2 la velocidad aumenta (el N es mejor nucleófilo que O) iii.- si el sustrato se cambia por (CH3)3CBr la velocidad aumenta (el Br es mejor grupo saliente que Cl) iv.- si aumenta la temperatura aumenta la velocidad



88

20.-

S

OH

F

EtOHH+ S

O

F

S

OH2

F

- H2O S

F

S

O

F

H

- H+

OH

COOCH3

COOCH3

Br

H+

OH2

COOCH3 - H2O COOCH3COOCH3

a.-

+

+

+

d.-Br-

+

+

+

24.- a.- SN2; CH3-CH2-CH2-NH2 b.- SN1 favorecida; CH3-CHOH-CH3 c.- SN2 favorecida; CH3-CH(SH)-CH3 d.- SN1; bencil metil éter 25.- a.- SN1 b.- mezcla racémica de (R) y (S)-3-metil-3-hexanol. c.- mezcla racémica de (R) y (S)-3-metil-3-metoxihexano. d.-El NaOH frente a un halogenuro 3º actúa como base y no como nucleófilo por lo que se produce una mezcla de los productos de la eliminación: cis y trans-3-metil-3-hexeno. 30.-

Br NO O

OMe

O

Br NO O

OMe

O O O

+ -..: ::

:..

..+ -

:.. ..

:

..

: : : : : :

32.-

Cl2

ClCl

Cl

Cl

hν+ + +

26,8% 22,2% 34% 17%

BIBLIOGRAFIA:

1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006. 2. Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003. 3. Química Orgánica. Juan Llorens Molina. Editorial Tébar. 1ª Edición, 2008



89

GUÍA Nº 6 UNIDAD Nº 5: MECANISMOS DE REACCIÓN:

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Objetivos específicos de la Unidad 5.

1. Estudiar los mecanismos de Sustitución electrofílica aromática (SEAr)

2. Determinar la estructura de productos de SEAr de acuerdo a los efectos orientadores de los

sustituyentes.



90


1.- Escriba la estructura de las siguientes reacciones de SEAr.

O

ClO

H2SO4

HNO3

O

NO2

OMe

CH3Cl

AlCl3

OMe

Br2

FeBr3

OMe

Br

AlCl3

producto mayoritario

2.- La cloración del los dimetilbencenos o xilenos tienen velocidades muy diferentes. La cloración del m-xileno es 200 veces más rápida que la del p-xileno. Explique adecuadamente.

CH3

CH3

Cl2

AlCl3

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

Cl2

AlCl3

CH3

ClCH3

m-xileno p-xileno Respuesta: La diferencia de velocidades se debe a la estabilidad de los carbocationes intermediarios formados por el ataque del ión cloronio. El grupo metilo es un grupo +I y +M por lo que estabiliza cargas positivas. De acuerdo a la estabilidad de los carbocationes, los más estables (3º) se forman más rápido que los menos estables (2º). El m-xileno genera dos estructuras resonantes en que la carga positiva está en el átomo de carbono que contiene a metilo como sustituyente, estructuras que son un carbocatión 3º (I y II), por lo que la velocidad de la reacción será mayor. En cambio, el p-xileno tiene una sola estructura resonante del tipo carbocatión 3º(IV) y, por lo tanto, a velocidad de reacción será menor.



91

CH3

CH3

Cl2

AlCl3

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

Cl2

AlCl3

CH3

ClCH3

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

Cl

CH3

ClCH3

CH3

ClCH3

CH3

ClCH3 p-xileno

+

+

+

I II III

- H+

m-xileno

++ +

IV V VI

- H+



92

EJERCICIOS PROPUESTOS 1.- Ordene los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reacción de sustitución electrofílica aromática.

Cl CH3CHO

Cl

CH3

OMe

1 2 3 4 5

2.- Indique en los siguientes compuestos la/s posición/es en que se producirá una nueva sustitución electrofílica aromática.

NO2

NO2

CH3

CH3

CHOCHO

COOHOH

COOH

OH

1 2 3 4 5 3.- Clasifique los siguientes compuestos monosustituidos en orden creciente de velocidad de reacción de sustitución electrofílica aromática:

F CH3SO3H COCH3

1 2 3 4 5 4.- Nombre los compuestos e indique la naturaleza (aceptor o dador de carga electrónica) de los grupos funcionales sobre el anillo aromático. Compare la velocidad de reacción de entrada de un segundo sustituyente en una reacción de sustitución electrofílica, respecto al benceno.



93

OH

I

NH2NO2 COCH3

1 2 3 4 5 6

5.- Ordene de mayor a menor velocidad de reacción de SEAr los siguientes sustratos aromáticos: a.- nitrobenceno; clorobenceno; 1,4-dinitrobenceno; benceno b.- anisol (metoxibenceno); tolueno; anilina c.- o-xileno (1,2-dimetilbenceno); o-toluidina (2-metilanilina); o-metilbenzaldehido d.- cloruro de anilinio; N-fenilacetamida; anilina 6.- Escriba el mecanismo detallado de las siguientes reacciones de sustitución electrofílica aromática: a.- nitración de anisol b.- acilación de tolueno con cloruro de butanoilo c.- alquilación de benzaldehído con cloruro de etilo d.- sulfonación de nitrobenceno e.- bromación de clorobenceno f.- nitración del o-cresol (o-metilfenol) g.- cloración de la p-nitrobenzamida h.- alquilación de m-xileno (m-dimetilbenceno) con cloruro de propilo i.- nitración del ácido o-metoxibenzoico j.- acilación de 4-cloro-3-metilanisol con cloruro de acetilo k.- I con AlCl3 l.- II con AlCl3

O

Cl

O

Cl

MeO

MeO

I II

7.- Dé una explicación mecanística para las siguientes aseveraciones: a.- En la reacción de nitración de una serie de compuestos aromáticos se obtiene, para cada uno de los sustratos, el porcentaje de isómero meta que se indica a continuación:



94

NN

N++

+

% m-derivado: 100 88 19 b.- En la reacción de nitración SEAr de una serie de compuestos aromáticos se obtiene, para cada uno de los sustratos, el porcentaje de isómero meta que se indica a continuación:

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

% m-derivado: 4,4 15,5 33,8 64,6 c.- Proponga un mecanismo que explique la formación de los compuestos enantioméricos A y B en la reacción entre el t-butilbenceno y el (S)-1,1,1-trideutero-2-propanol en presencia de BF3 (ácido de Lewis)

OH

D3C CH3

H

D3C CH3

H CD3CH3

H

BF3

+

d.- Cuando el estireno I se hace reaccionar con ácido sulfúrico diluido se obtiene una mezcla de los compuestos II y III en un 85% de rendimiento.

Ph PhH2SO4 / H2O

Ph Ph

+

I II III



95


1.- 4 < 2 < 1 < 3 <5 2.- 1.- en posición p respecto a cualquiera de los grupos metilos. 2.- en posición m respecto a los grupos nitro. 3.- en posición m respecto a cualquiera de los grupos formilos. 4.- en posición o y p respecto al grupo hidroxilo, siendo el p-derivado mayoritario. 5.- en posición o respecto al grupo hidroxilo. 6.l.-

AlCl3- H+

O

Cl

MeO

MeO O

MeO

MeO

H

O

MeO

MeO

MeO

MeO

H OMeO

MeO

O

I

+

+

+

BIBLIOGRAFIA:

1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006. 2. Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003. 3. Química Orgánica. Juan Llorens Molina. Editorial Tébar. 1ª Edición, 2008



96

GUÍA Nº 7 UNIDAD Nº 5: MECANISMOS DE REACCIÓN: ELIMINACIÓN.

Objetivos específicos de la Unidad 5.

1. Estudiar los mecanismos de reacción de Eliminación (E1 y E2)

2. Estudiar la competencia entre mecanismos de sustitución nucleofílica y de eliminación.

3. Determinar los factores que condicionan las reacciones de eliminación tanto en medio básico como

ácido.

4. Estudiar los mecanismos de Sustitución electrofílica aromática (SEAr) y los efectos orientadores de

los sustituyentes.

5. Estudiar los mecanismos de reacciones de adición y de adición-eliminación al grupo carbonilo.



97


1.- Indique el producto principal que se obtendrá cuando se hace reaccionar el 3-cloro-2,4-dimetilpentano con t-butóxido de sodio mediante un mecanismo del tipo E2. Respuesta: El t-butóxido de sodio es una base fuerte y voluminosa que conduce a una reacción de eliminación. Por lo tanto, el producto de la reacción es un alqueno: 2,4-dimetil-2-penteno.

Br

t-BuONat-BuOH

2.- La tabla siguiente muestra las proporciones entre eliminación y sustitución para la reacción entre el KOH en etanol y tres halogenuros de alquilo diferentes:

Halogenuro de alquilo Sustitución Eliminación 1-bromobutano 90% 10% 2-bromobutano 21% 79% 2-bromo-2-metilpropano 0% 100%

¿Qué relación existe entre la estructura de los halogenuros de alquilo y el tipo de reacción que se desarrolla preferentemente? Respuesta: La presencia de un nucleófilo fuerte (OH-) favorecerá la existencia de un mecanismo de 2º orden. En estas condiciones, los halogenuros primarios dan preferentemente reacciones de sustitución (SN2), mientras los secundarios y terciarios de eliminación (E2).



98


1.- Ordene de mayor a menor estabilidad los siguientes alquenos: a.- cis-2-metil-3-hexeno; trans-2-metil-3-hexeno; trans-3-metil-3-hexeno; cis-3-metil-3-hexeno b.- 4-metil-1-penteno; trans-4-metil-2-penteno; 2-metil-2-penteno c.- 2-metil-1-metilénciclopentano (I); 1,2-dimetilciclopenteno (II); etilidénciclopentano (III); 1-etilciclopenteno (IV)

I II III IV

2.- En un proceso de eliminación E2, indique los H más susceptibles de ser abstraídos por la base en los siguientes sustratos:

Cl Br

BrII

Ph

b) c) d) e)

3.- Clasifique cada uno de los alcoholes siguientes como primario, secundario o terciario. a.- Etanol b.- 3-pentanol c.- 3-etil-3-pentanol d.- 2-metil-1-propanol 4.- a.- Ordene los siguientes halogenuros de alquilo de mayor a menor reactividad frente a la E2. 1-cloro-3-metilbutano 1-cloro-2-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano b.- Ordene los siguientes alcoholes de mayor a menor reactividad frente a la E1. 3-metilbutanol 3-metil-2-butanol 2-metil-2-butanol Justifique adecuadamente 5.- ¿Qué alquenos se formarán por deshidratación de los siguientes alcoholes? a.- 1-propanol b.- 2-propanol c.- (S)-2-octanol d.- 3-metil-3-pentanol 6.- Ordene de mayor a menor velocidad de eliminación E1 los siguientes sustratos: a.- ciclopentanol; 1-fenilciclopentanol; 1-metilciclopentanol b.- (R)-3-bromo-3-metilhexano; (R)-3-bromo-3-metil-1-hexeno; (R)-3-bromo-3-metil-1-nitro-1-hexeno; (R)-3-bromo-3-metil-1-metoxi-1-hexeno c.- (S)-1-hexen-3-ol; (S)-3-hexanol; (S)-1,4-hexadien-3-ol



99

7.- Indique el mecanismo de eliminación y la ley de velocidad para las siguientes reacciones:

Br

OH

a)

b)

t-BuOK v = ________________+ KBr

H2SO4

+ H2O v = ________________

+ t-BuOH

Δ

t-BuOH

Br

HPh

H

BrH

H

H

Ph

c)

d)

CH3CH2OH + v = ________________

NaBr v = ________________

Δ

HBr

CH3CH2OH

CH3CH2ONa +

8.- Escriba el mecanismo detallado de eliminación y dibuje el perfil de energía versus la coordenada de reacción para las siguientes reacciones:

Br

H

BrH

HPh

OH H

OH

OHBr

a) b)

c) d)

CH3ONaH2SO4

CH3CH2OH

f) H2SO4e)H2O

H2SO4

CH3OHΔ

Δ

CH3CH2ONa H2SO4

Δ



100

9.- Dada la siguiente reacción de eliminación:

ClCl

Ph

Ph

t-BuONat-BuOH

a.- Dibuje la conformación tipo silla más estable para el derivado de ciclohexano. b.- Para el confórmero más estable, indique mediante un mecanismo detallado de eliminación E2, el o los productos de la reacción.

10.- Considere la siguiente reacción de eliminación:

Br

Br EtONaEtOH

Al respecto responda: a.- Para el confórmero más estable, indique mediante un mecanismo detallado de eliminación E2, el o los productos de la reacción. b.- Si los productos de la reacción E2, por Ud. propuestos en a) sufrieran una reacción de eliminación E1, ¿qué producto(s) se obtendría(n)? 11.- Considere las siguientes reacciones de eliminación para el trans y el cis 1-bromo-4-t-butilciclohexano con trietilamina (una base).

N N

cis-1-bromo-4-t-butilciclohexanodisolvente polar

¿producto(s)? trans-1-bromo-4-t-butilciclohexano

disolvente apolar y calor

¿producto(s)?

Al respecto responda: a.- Dibuje el confórmero más estable correspondiente al cis-1-bromo-4-t-butilciclohexano. b.- Escriba el mecanismo detallado de eliminación del confórmero más estable del cis-1-bromo-4-t-butiliclohexano e indique el o los productos. c.- Dibuje el confórmero más estable correspondiente al trans-1-bromo-4-t-butilciclohexano. d.- Escriba el mecanismo detallado de eliminación del confórmero más estable del trans-1-bromo-4-t-butiliclohexano e indique el o los productos. 12.- Cuando el cloruro de mentilo (compuesto A) se calienta a reflujo en etanol en presencia de etóxido de sodio se obtiene el compuesto B como único producto de la reacción. Por el contrario, cuando el cloruro de neomentilo (compuesto C) se hace reaccionar en las mismas condiciones que A se obtiene una mezcla formada por el compuesto B y el compuesto D, en las proporciones que se indican en el esquema.



101

ClEtONa

EtOH,

ClEtONa

EtOH,Δ

A B C B (25%) D (75%)

Δ+

Por otro lado, cuando el cloruro de mentilo (compuesto A) se sometió a reflujo con una disolución acuosa de alcohol etílico al 80% se obtuvo una mezcla formada por los compuestos B y D en la misma proporción que antes. Proponga una explicación mediante mecanismos detallados para este hecho experimental. 13.- Prediga si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto SN2 o de E2. Escriba la fórmula estructural del producto de la reacción. a.- 1-bromopropano + CH3ONa/CH3OH → b.- 2-bromopropano + NH3 → c.- 2-bromopropano + (CH3)3CONa/(CH3)3COH → d.- 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/∆ → 14.- Indique mediante un mecanismo detallado la siguiente isomerización catalizada por ácido.

H

H+

15.- Dibuje el producto principal que se obtendrá al someter a eliminación E2 los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con t-butóxido de sodio en t-butanol. Indique la estereoquímica del producto cuando sea necesario. a.- (R)-2-cloro-3-metilbutano e.- (2R,3R)-2-cloro-3-metilpentano b.- (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano f.- (2S,3S)-2-cloro-3-metilpentano c.- (R)-(1-cloroetil)ciclohexano g.- (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano d.- 1-cloro-1-metilciclohexano

16.- El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metóxido de sodio, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero cis da lugar a dos productos B (enantiómero de A) y C, un producto aquiral. Dibuje las conformaciones tipo silla de ambos sustratos e indique cuáles son las estructuras de los productos A, B y C, y cuál de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis. Justifique adecuadamente. 17.- Dé una explicación mecanística para las siguientes aseveraciones:



102

a.- Cuando se hace reaccionar el (3S, 4R)-3-bromo-3,4-dimetilhexano con EtONa en EtOH se obtiene sólo el (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno, mientras que al tratar el (3S, 4S)-3-bromo-3,4-dimetilhexano en las mismas condiciones sólo se obtiene el (E)-3,4-dimetil-3-hexeno. b.- El deuterio (D) es el isótopo de hidrógeno de masa 2, con un protón y un neutrón en su núcleo. Se ha visto que la química del deuterio es casi idéntica a la del hidrógeno, excepto la velocidad de una reacción, en la que se produce la ruptura de un enlace C-D, es menor a la de la reacción análoga en la que se rompe un enlace C-H. Cuando el bromocompuesto A se hace reaccionar con etóxido de sodio en etanol a reflujo se obtiene un alqueno que no contiene deuterio. Sin embargo, al hacer reaccionar el bromocompuesto B en las mismas condiciones se obtiene un alqueno que sí tiene deuterio. Proponga una explicación mecanística.

Br

D

H

Br

D

H

A B c.- Cuando el 2-bromo-1,1-dimetilciclohexano se calienta en metanol a reflujo se obtiene una mezcla formada por los compuestos que se indican a continuación: d.- Tanto el cis- como el trans-1-bromo-4-fenilciclohexano producen el mismo compuesto de eliminación cuando se hacen refluir con metóxido de sodio en metanol. Sin embargo, el isómero cis lo hace 1000 veces más rápido. 18.- ¿Cuál(es) de las estructuras (A, B, C, D o E) no corresponde(n) a un producto de la reacción? Justifique su respuesta.

BrH

OMeHMeO HMeO

MeONa

A B C D E

MeOH

19.- Para el proceso siguiente, escriba un mecanismo detallado que explique la formación del o los productos.

Clt-BuOK

t-BuOH¿producto(s)?



103

20.- Uno de los estereoisómeros ópticamente activo del 2-bromo-1,3-dimetilciclohexano (estructura A) sufre una reacción de eliminación E2 para sólo el producto B. ¿Cuál debe ser la configuración absoluta del compuesto A?

Br

EtONa

EtOH, Δ

A B

* *

21.- Cuando se calienta el (S)-3-bromo-2,2-dimetilbutano con etanol se obtiene un 5% de rendimiento de un solo producto de sustitución A, ópticamente inactivo, y sólo dos alquenos: B en un 15% de rendimiento y C, en un 80% de rendimiento. Mediante un mecanismo detallado determine la estructura de todos los productos y explique los porcentajes de cada uno. 22.- La reacción de eliminación del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con etóxido de potasio y t-butóxido de potasio produce la siguiente mezcla de productos:

Alcóxido de potasio 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetil-1-buteno EtOK 79% 21%

t-BuOK 27% 73% Justifique estos resultados.



104

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 4.- a.- 2-cloro-2-metilbutano > 1-cloro-2-metilbutano > 1-cloro-3-metilbutano produce alqueno trisustituido produce alqueno disustituido produce alqueno monosustituido b.- 2-metil-2-butanol > 3-metil-2-butanol > 3-metilbutanol produce carbocatión 3º produce carbocatión 2º produce carbocatión 1º 5.- a.- propeno b.- propeno c.- (Z)- y mayoritariamente (E)- 2-

octeno d.- (Z)- y mayoritariamente (E)- 3-metil-2-penteno

7.-

Br

OH

a)

b)

t-BuOK v = ________________+ KBr

H2SO4

+ H2O v = ________________

+ t-BuOH

Δ

t-BuOH

E2

k[S][B]

E1

k[S]

9.-

Cl

CH3

Cl

PhPh

HH Cl

CH3

Cl

PhPh

HH

Cl

CH3

Cl

PhPh

H

H

t-BuO-

t-BuO-

CH3

Cl

Ph

Ph

H

CH3

Cl

Ph

Ph

H

t-BuONa

t-BuOH

conformación tipo silla más estable

+

estado de transición de menor energía

estado de transición de mayor energía

- NaCl

- t-BuOH +

producto mayoritario

producto minoritario



105

13.- a.- SN2; metil propil éter. b.- SN2; bromuro de isopropilamonio c.- E2; propeno d.- E2; 2-metilpropeno 18.- Los compuestos C y E no corresponden a un producto de la reacción. A y B corresponden a los productos de eliminación (E2) y D es el producto de sustitución (SN2). 21.-

EtOH,

Br

OΔ

A B C5% 15% 80%

+ +

BIBLIOGRAFIA:




106

GUÍA Nº 8 UNIDAD Nº 5: MECANISMOS DE REACCIÓN: ADICIÓN.


1. Determinar los tipos de mecanismos de adición.

2. Estudiar las reacciones de adición a dobles y triples enlaces.

3. Estudiar los mecanismos de reacciones de adición y de adición-eliminación al grupo

carbonilo.



107


1.- Justifique el orden de reactividad de los siguientes alquenos frente a las reacciones de hidratación catalizada por ácidos.

HH

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

Respuesta:

La densidad electrónica de la nube π aumenta al aumentar la sustitución de los carbonos del doble enlace. Esto se debe a que los grupos alquilo presentan un ligero efecto electrón donante (+I, +M). Por lo tanto, al aumentar la densidad electrónica aumenta la reactividad frente a electrófilos. Así, el 2,3-dimetil-2-buteno es más reactivo que el trans-2-buteno y éste más reactivo que el eteno.

HH

H

H

CH3CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

aumenta la reactividad Por otro lado, el factor más importante en la mayor reactividad de un alqueno es el tipo de intermedio que se genera al ser atacado por el electrófilo. La reacción de hidratación de alquenos catalizada por ácidos comienza por el ataque de un protón del ácido sobre la nube π del alqueno para producir un carbocatión y el posterior ataque de la molécula de agua. La mayor o menor reactividad depende de la mayor o menor estabilidad de este carbocatión intermediario.

H H

OH2

H

OHH3O+

+H2O +

- H+

carbocatión El orden de reactividad y estabilidad de los carbocationes es: Terciario > secundario > primario > metílico Así, el eteno genera un carbocatión primario, el trans-2-buteno un carbocatión secundario y el 2,3-dimetil-2-buteno un carbocatión terciario. Entonces, el alqueno más sustituido genera el carbocatión más estable y, por lo tanto, es el más reactivo.



108

2.- Indique el producto de la siguiente reacción:

HCl

Respuesta:

La reacción con HCl conduce a la formación de un haluro de alquilo, mediante una adición tipo Markovnikov. Según el mecanismo propuesto, el H+ actúa como electrófilo, se produce el carbocatión más estable de los posibles (el terciario) y el ión cloruro actúa como nucleófilo, atacando al carbono que tiene carga positiva para dar el cloruro de alquilo terciario (2-cloro-2-metilbutano).

Cl+ Cl- H+



109


1.- Defina o explique los siguientes conceptos: a.- Adición electrofílica e.- Adición syn i.- Reacción de dihalogenación b.- Regla de Markovnikov f.- Adición anti j.- Reacción de hidrogenación c.- Adición tipo Markovnikov d.- Adición tipo anti Markovnikov

g.- Reacción de hidratación h.- Reacción de hidrohalogenación

k.- Reacción de oxidación de alquenos

2.- Clasifique las siguientes reacciones como adición tipo Markovnikov, adición tipo antiMarkovnikov, adición anti, adición syn: a.-

Br

BrHBr

ROOR+

b.-

O

OMe

H2SO4

OMe

O

OMe

i-PrOH +

c.-

NC NC

HCN+

d.-

H

CH3CH3

H H

CH3CH3

H

H HH2

Pd / C

e.-

Br

Br

Br

BrBr2

CCl4

+



110

3.- Dadas las siguientes reacciones: i.- Identifique el mecanismo de reacción de adición. Justifique. ii.- Escriba el mecanismo detallado de la reacción. iii.- Dibuje un perfil de energía de la reacción. iv.- Nombre el o los productos de la reacción. Si hay más de uno indique la relación estereoquímica entre ellos.

O

EtOH

Br2

H2SO4

HCNCCl4

HBr

ROOR

H2O

H2SO4

EtOH

H2SO4

a.-

b.-

c.-

d.-

e.-

f.-

. 4.- Una de las reacciones típicas de adición a dobles enlaces es aquella en que moléculas del tipo HX (X= F, Cl, Br, CN y I) se adicionan al doble enlace. Para la reacción entre el 1-propeno y el HCl (ácido clorhídrico) responda dibujando las respectivas estructuras: a.- ¿Cuál sería el producto que usted esperaría obtener? b.- ¿Se formará sólo un producto o una mezcla? c.- ¿Son compuestos ópticamente activos? Si lo son ¿cuál es su configuración absoluta? 5.-La reacción del compuesto A con HBr genera una mezcla de dos compuestos isoméricos B y C, de fórmula molecular C7H12Br2. El compuesto B es ópticamente activo mientras que el compuesto C es un compuesto ópticamente inactivo. Con estos datos deduzca las estructuras de B y C.

Br

HBrB + C

A 6.- Dibuje y nombre el alqueno de partida e indique los reactivos necesarios para la obtención de los siguientes productos:



111

ClCl

OH

HCl

HHCl

HBr

BrH

ClCl

BrBr

HH Br

a.- b.-

c.- d.-

e.-

+

f.-

¿alqueno? +¿alqueno?

¿alqueno? + ¿alqueno?

¿alqueno? ¿alqueno?

7.- Se tienen las siguientes reacciones de adición electrofílica: a.- Complete las reacciones. b.- De un mecanismo apropiado para cada una de ellas. c.- Asigne el nombre apropiado a cada uno de los reactantes y productos formados.

H

H

CH3OH H

H

Ph

Ph

Ph

Ph

a.-b.-

c.- d.-

HBr

e.-

H2SO4

HCl

HBr

H2O2

Br2

CCl4

f.- Br2

CCl4



112

8.- Elija el alqueno de partida (I-III) para preparar cada uno de los compuestos (A-F) e indique los reactivos y condiciones de reacción que considere necesarios para cada caso.

Br

HBr

H

Cl

ClOH

OHBr

OH

O

I II III

A B C D E F 9.- Dibuje el producto mayoritario que se obtiene en cada una de las siguientes reacciones:

Br2

CCl4

a.- b.- Cl2

CH3OH

10.- Complete las siguientes reacciones:

Ph

a.- b.-

c.- d.-

Hl

H2O

H2SO4

Hl

H2

Pd / C

e.- f.-HBrKMnO4 diluido y frio

peróxidos 11.- Cuando el HBr reacciona con el 2-metil-2-buteno se forma preferentemente: 2-bromo-2-metilbutano y no 2-bromo-3-metilbutano. Justifique este hecho mediante mecanismos apropiados. 12.- Proponga un mecanismo detallado para cada etapa de esta reacción, indicando cada intermediario y una estructura para cada uno de los productos que se forman: A, B, C, D, E y F. Además, indique qué producto(s) de la eliminación es (son) mayoritario(s) e indique su nombre IUPAC.



113

H

t-BuONat-BuOH

HBrA + B C + D + E + F

isómeros ópticos isómeros geométricos 13.- Explique mediante mecanismos apropiados las siguientes aseveraciones: a.- La hidratación con agua en medio ácido de una mezcla formada por 2-metil-1-buteno y 2-metil-2-buteno produce un único alcohol de fórmula molecular C5H12O. b.- Cuando el 3,3,3-trifluoropropeno reacciona con HI se obtiene el 1,1,1-trifluoro-3-yodopropano y no el 1,1,1-trifluoro-2-yodopropano, que es el que predice la regla de Markovnikov.

F

FF

F

FF

I F

FF

I

HI

no se forma c.- Cuando el alqueno A se hace reaccionar con bromuro de hidrógeno se obtiene una mezcla constituida por los bromoderivados B y C.

BrBr

A B C

HBr+

minoritario mayoritario d.- Cuando el compuesto A se hace reaccionar con MeOH en presencia de una cantidad catalítica de ácido se obtiene únicamente el compuesto B. El compuesto C no se forma en absoluto.

O O O O

O

EtOH

H2SO4 (cat.)

A B C

e.- Cuando se trata el cis-2-buteno con KMnO4 diluido y frio se produce un compuesto ópticamente activo. En cambio, el trans-2-buteno en las mismas condiciones produce dos compuestos ópticamente activos.



114

f.- El tratamiento del (S)-3-fenil-3-metilciclopenteno con HBr produce sólo un compuesto que es ópticamente inactivo. 14.- Muchas enzimas catalizan reacciones que son similares a las que se utilizan en síntesis orgánica. Una inmensa mayoría de reacciones catalizadas por enzimas son enantioselectivas. El esquema que se indica a continuación describe la transformación del ácido fumárico en ácido (S)-málico. Esta reacción está catalizada por el enzima fumarasa y forma parte del ciclo del ácido tricarboxílico de la respiración celular.

H

H

COOH

HOOCHOOC

COOH

OH

COOD

COOD

HODHD

fumarasa

pH = 7,4; H2O

ácido fumárico ácido (S)-málico ácido málico deuterado a.- ¿Qué tipo de reacción cataliza la fumarasa? b.- ¿Es el ácido fumárico de partida un compuesto quiral? ¿Es quiral el ácido málico que se forma en la anterior reacción? c.- ¿Cómo se podría efectuar la transformación anterior en el laboratorio? ¿Sería el ácido málico obtenido quiral? d.- Si la reacción que cataliza la fumarasa se lleva a cabo en D2O, en lugar de en H2O, y en presencia de la enzima se obtiene únicamente el estereoisómero representado en el esquema anterior. ¿La reacción catalizada por la fumarasa es una adición sin o anti? 15.- Qué productos se obtendrán en las siguientes reacciones de hidrogenación. ¿Serán los productos obtenidos ópticamente activos? ¿Por qué?

Br Br Br

Br

H2

Pd / Ca)

H2

Pd / Cb)

16.- Proponga un mecanismo que explique las siguientes transformaciones:

OH

H2SO4

OOH

H2SO4

OH

H2Oa) b)

H2O

17.- Determine los productos que se forman si se trata el (Z)-1,3-pentadieno con ácido clorhídrico.

HCl¿productos?



115

18.- Determine todos los productos de la reacción.

OHH2SO4 dil.

¿productos? 23.- Determine todos los productos de la reacción si el compuesto de la figura se trata con etanol.

CH3CH2OH

H2SO4

24.- Complete los siguientes esquemas sintéticos. a.-

HBr A B C + D

H2O

H2SO4

H2SO4

Δ

b.-

OH

FTsCl / py NaI

E Gacetona

CH3CH2SNa

c.-

O

H + I J + KH2

Pd / C

CH3OH

H2SO4

d.-

ClHI

L Ñ + OAlCl3

H2SO4

H2SO4Δ

H2O M + Nisómeros ópticos isómeros ópticos

P + Qisómeros geométricos



116

RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

2.- a.- Adición tipo anti Markovnikov b.- Adición tipo Markovnikov c.- Adición tipo Markovnikov d.- Adición syn e.- Adición anti 5.-

Br BrBr

BrBr

HBr

B CA

+

(1R, 3R)-1,3-dibromo-1,3-dimetilciclopentano meso-1,3-dibromo-1,3-dimetilciclopentano 8.- Compuesto A. La adición de halógenos a alquenos es un proceso anti y por tanto estereospecífico. Según los alquenos de partida pueden generarse estereocentros. Como el producto es meso el alqueno II es el adecuado.

H

H

H

Cl

Cl

HCl

Cl

H

HCl2CCl4

Compuesto B. Es el resultado de la adición de una molécula de agua a II o III por tratamiento del correspondiente alqueno con una disolución acuosa de un ácido con un anión poco nucleófilo (SO4

2-, PO43-).

Independientemente de que el alqueno sea Z o E, el ataque del electrófilo (protón) produce el mismo carbocatión, que es atacado por una molécula de agua que actúa como nucleófilo.

H

H

H

H

H

HH

H+

H

HH

OHH

HH

OH

H

- H+H2O+

+

*

Compuesto C. El procedimiento es similar al descrito para el compuesto B pero con el alqueno I.

H

H

H

HH

H+

H

HH

OHH

HH

OH

H

- H+H2O+

+



117

9.- a.- La adición de bromo sobre 1-metilcicloocteno es estereoespecífica, como ocurre con todos los alquenos. La estereoquímica relativa de los átomos de bromo que se adicionan es trans, lo cual implica que la adición es anti.

H

Br

H

Br

BrH

Br

Br

HBr

Br2

CCl4

+

+

+ Br- +

enantiómeros b.- La adición de cloro sobre 1-metilciclopenteno también es estereoespecífica. Sin embargo. El nucleófilo en este caso no es el ión cloruro sino que el disolvente (metanol) obteniéndose el cloroéter anti. El ataque del metanol es sobre el C más sutituido del alqueno.

H

Cl

H

Cl

HCl

OMe

ClHOMe

Cl2 CH3OH

+

+

+ +

enantiómeros 14.- a.- Es una reacción de hidratación b.- Sólo el ácido málico es quiral c.- Los compuestos carbonílicos a,b-insaturados pueden unirse a nucléfilos mediante una adición 1,4. En el laboratorio se puede tener:

H

H

COOH

HOOC

H

H

COOH

HOOC

OH H

H

COOH

HOOC

OH

H

OH-

-carbanión estabilizadopor el grupo carboxilo

H2O

En este caso se obtiene una mezcla racémica del ácido málico No se puede llevar a cabo con agua en medio ácido puesto que el carbocatión intermediario es muy inestable por estar vecino a un grupo –I y -M como es el grupo carboxilo.



118

d.- Al observar el ácido málico deuterado se puede observar que el agua deuterada (D2O) se adiciona mediante un mecanismo anti: El OD y el D se adicionan por planos distinto del doble enlace. La fumarasa tiene un grupo ácido (A) y uno básico (B; el N de histidina) que activa la molécula de agua en el sitio activo.

COO-

-OOC H

H

A D

B D OD

A D

B D

OD

COO-

-OOC H

H

A

B D

OD

COO-

-OOC H

H

D

COOD

COOD

D H

DO H

+

-

+

-

BIBLIOGRAFIA:




119

GUÍA Nº 9 UNIDAD Nº 6: CARBOHIDRATOS. Objetivos específicos de la Unidad 6:

1. Nombrar y clasificar monosacáridos de origen natural. 2. Estudiar el mecanismo de formación y de hidrólisis de monosacáridos en su forma hemiacetálica.

3. Estudiar el mecanismo de mutarrotación de monosacáridos.

4. Estudiar el mecanismo de formación y de hidrólisis de glicósidos y oligosacáridos.



120

EJERCICIOS DESARROLLADOS 1.- Dado el nombre IUPAC: (2R, 3R, 4S, 5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal: a.- Escriba la estructura en proyección de Fischer. Respuesta:

OHH

OHH

HOH

OHH

CH2OH

CHO

R

S

R

R

b.- Clasifique el monosacárido según: i.- la función carbonílica:___ALDOSA_______________________ ii.- el número de átomos de carbono:__HEXOSA__________________________ iii.- serie o familia:___________D_________________ iv.- Test de Tollens: _____AZÚCAR REDUCTOR_______ c.- Dibuje el anómero β-piranosa del monosacárido en la proyección de Haworth

O

CH2OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

H

OH



121

2.- Para la Glucosa proponga una estructura en sus formas α y β hemiacetálicas cíclicas de seis miembros usando la representación de Haworth.

CH2OH

HOHOHHOHH

CHOOHH

D-glucosa Respuesta:

CH2OHC OHHC OHHC HOHC OHH

COH

C

CH2OHC

CC C

H

OHH

OHH

OH

OH

H H

OC

CH2OH

C

CC C

HOHH

OHH

OH

OH

H H

O

C

CH2OH

C

CC C

HOH

OHH

OH

OH

H

H

OH

C

CH2OH

C

CC C

HOH

OHH

OH

OH

H

H

OH

1

2

3

4

5

6

D-(+)-glucosa

12

3

4

56

rotación

12

3

4

5

6

1

23

4

5

6

+

1

23

4

5

6

α -D-(+)-glucopiranosa

β -D-(+)-glucopiranosa

C anomérico



122

EJERCICIOS PROPUESTOS 1.- Defina o explique los siguientes conceptos: a.- monosacárido e.- aldosa i.- anómeros b.- disacárido f.- cetosa j.- azúcar reductor c.- oligosacárido g.- mutarrotación k.- piranosa d.- polisacárido h.- epímeros l.- furanosa 2.- Clasifique cada proyección de Fischer de los siguientes carbohidratos según la función carbonílica (aldosa o cetosa), según la Serie o Familia (D o L) y según el número de átomos de carbono:

CH2OH

CH2OH

OHOH

CH2OH

HOHOHHOHH

CHOHOH

CH2OH

HOHOHHHOH

CHOOHH OH

CH2OH

HOHHOHHOH

HO

CH2OH

CH2OH

OHHHOHOHH

CHO CH2OH

CH2OH

OOHHHOH

1 2 3 4 5 6 3.- Dibuje la estructura en proyección de Fischer para los siguientes carbohidratos: a.- Enantiómero de la D-ribosa

b.- Enantiómero de la L-fructosa

c.- Epímero en el carbono 2 de la D-xilosa

d.- Epímero en el carbono 4 de la d-galactosa



123

4.- Dibuje los siguientes monosacáridos como una proyección de Fischer, y escriba el nombre IUPAC de cada uno asignando la configuración absoluta.

OHH

O

H OH

OH H

H

O

H OH

OH H

H

OH

OH

H

OHOH

O

H OH

H

OH

OH

H

OH 5.- Asigne la configuración R, S a cada centro estereogénico en los siguientes monosacáridos e indique si son de la serie D o L:

CH2OH

HHOH

CHOOH

CH2OH

HOHOHH

CH2OHO

CH2OH

OHHHOHOHH

CHO

1 2 3 6.- La (+)-arabinosa, una aldopentosa que está ampliamente distribuida en las plantas, se nombra sistemáticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Dibuje la proyección de Fischer de la (+)-arabinosa, e identifíquela como un azúcar D o un azúcar L. 7.- Dibuje la estructura de la α y β-D-fructofuranosa.

H

CH2OH

OHHOHH

OHO

CH2OH

8.- Dibuje en proyección de Haworth y de Fischer los siguientes azúcares de la serie D y determine si se trata de un anómero α o β:

O

O

O

OO

OO

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

1 2 3



124

9.- Para la galactosa,

CH2OH

HOHHOHOHH

CHOOHH

a.- Dibuje la estructura de la β-D-galactopiranosa usando la proyección de Haworth. Cuide la estereoquímica de cada centro asimétrico. b.- Dibuje la conformación tipo silla más estable para la β-D-galactopiranosa. c.- Dibuje la β-D-galactofuranosa en la proyección de Haworth. 10.- Dibuje la α-D-ribofuranosa, la α-D-tagatofuranosa, la α-L-altrofuranosa y la β-L-ribopiranosa en la proyección de Haworth. 11.- Dibuje la β-D-manopiranosa y la β-L-galactopiranosa en su conformación tipo silla más estable, indicando como axiales o ecuatoriales cada sustituyente en el anillo. 12.- Escriba el mecanismo detallado de formación de α-D-arabinofuranosa y la β-D-arabinopiranosa en medio ácido.

CH2OH

HOHOHHOHH

CHO O

O

O

OO

O

O

O

O

O+ H+

- H+

+

13.- Proponga un mecanismo detallado para la formación del α-D-arabinofuranósido de isopropilo.

O

O

O

O

O

14.- Proponga un mecanismo detallado de la hidrólisis ácida de la sacarosa.

O

OHO

OHOH

OH

O

CH2OHOH

OH

OHH+

H2O



125

15.- Es capaz la α-lactosa de mutarrotar? Escriba una ecuación que ilustre su respuesta.

OH

O

O

OHOH

OHOH

O

OHOH

OH

H

16.- Los Metilglicósidos de los 2-desoxiazúcares se han preparado por adición de metanol catalizada por ácido a carbohidratos insaturados conocidos como glicales. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.

O

H

HH

H

OHOH

OH OH

O

HOH

O

OH

CH3

OH

O

H

OH

O

OH

CH3

HCl

CH3OH

+

glical 17.- El D-altrosano se convierte en D-altrosa mediante ácido diluido en agua. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.

OH

O

HOH

OH

OHCl

H2O

D-altrosano

D-altrosa

18.- Los glicósidos cianogénicos son potencialmente tóxicos por que liberan cianuro de hidrógeno cuando sufren hidrólisis ácida o enzimática. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.

OH O

H

OH

O

O

OH

OH

H CN

laetrilo



126

19.- La D-glucosa reacciona con acetona en presencia de ácido y da la 1,2:5,6-diisopropilideno-D-glucofuranosa. Proponga un mecanismo detallado.

OH OHOH

O

OH

OH

OO

OH

O

O

O

O

HCl

20.- Cuando la idosa se calienta a 100 ºC sufre una pérdida irreversible de agua y existe principalmente como 1,6-anhidro-D-idopiranosa. a.- Dibuje la D-idosa en su forma piranosa, mostrando la conformación tipo silla más estable del anillo. b.- ¿Cuál es más estable, α o β-D-idopiranosa? Explique. c.- Dibuje la 1,6 anhidro-D- idopiranosa en su conformación tipo silla más estable. d.- Cuando se calienta a 100 ºC en las mismas condiciones usadas para D- idosa, la D-glucosa no pierde agua ni adopta la forma 1,6-anhidro. Explique el motivo usando mecanismos.

CH2OH

OHHHOHOHH

CHOHOH

C

OHHHOHOH

CH

O

HH

HOH

100 ºC

D-idosa 1,6-anhidro-D-idopiranosa



127

RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS 3.- a.- Enantiómero de la D-ribosa

b.- Enantiómero de la L-fructosa

c.- Epímero en el carbono 2 de la D-xilosa

d.- Epímero en el carbono 4 de la D-galactosa

CH2OH

HOHHOH

CHOHOH

L-ribosa

CH2OH

HOHOHHOHH

CH2OHO

D-fructosa

CH2OH

HOHOHH

CHOHOH

D-lixosa

CH2OH

HOHOHHOHH

CHOOHH

D-glucosa

4.-

CH2OHOHH

CHOOHH

CH2OH

OHHHOHOHH

CHOOHH

CH2OH

HOHHOHHOH

CH2OHO

D-eritrosa

1

2

3

4

5

6

R

S

1

2

3

4

1

2

3

4

5

6

R

SR

S

R

S

R

(2R, 3R)-2,3,4-trihidroxibutanalD-talosa

(2R, 3R, 4S, 5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanalL-psicosa

(3S, 4S, 5S)-1,3,4,5,6-pentahidroxi-2-hexanona 8.-

O

CH2OH

H

H

OH

H

OH

OH

H

OH

H O

CH2OH

H

OH

H

H

OH

OH

HO

CH2OH

H

H

OH

H

OH

H

OH

OH

H

CH2OH

HOHOHHOHH

CHOOHH

CH2OH

HOHOHHOHH

CHOHOH

CH2OH

OHHOHH

CHOHOH

1 2 3

D-glucosa

α-D-glucopiranosa

D-manosa

α-D-manopiranosa

D-arabinosa

α-D-arabinofuranosa



128

9.-

O

CH2OH

H

OH

H

H

OH

OH

H

H

OH

OH

H

OH

OH

H

H

OH

H OH

CH2OHH

OH

H

H

OHH

H

O

OHOH

OH

β-D-galactopiranosa β-D-galactofuranosa

a.- b.- c.-

17.-

OH

O

HOH

OH

O

OH

O

HOH

OH

O

H

OH

H

OHOH

O

OH

OH

H

OHOH

O

OH

OH

H

OHOH

O

OH

OH2

OH

HOH

OH

O

OHOH2

OH

H

OHOH

O

OH

OH

OH

HOH

OH

O

OHOH

CH2OH

OHHOHHOHH

CHOHOH

H+

H2O

D-altrosano

α-D-altropiranosa

+

+ +

estabilización del carbocatión por resonancia

++

+

- H++

β-D-altropiranosa

D-altrosa

BIBLIOGRAFIA:

1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006.



129

APÉNDICE I. Tabla periódica

13

II.

III

Guía de

0

. Orbital

I. Tabla

e Ejercicio

es híbridos

a de fórmul

s, Curso de

De

s, sp3, sp2 y

as estructu

e “Química

Facultad departament

sp para el

urales de lo

pz

a Orgánica I

de Cienciasto de Cienc

átomo de c

s Grupos f

I” QUI020-Q

s Exactas. cias Químic

carbono:

funcionales

sp2

QUI022, Pr

cas

:

pzpz

rimer Seme

pypy

estre 2015



131

IV. Principales grupos funcionales que dan la preferencia al nombre (por orden decreciente de prioridad).

Nombre genérico Grupo funcional prefijo sufijo Ácidos Carboxílicos

-COOH Carboxi Ácido…carboxilico Ácido………oico

Ácidos Sulfónicos -SO3H Sulfo Ácido…sulfónico

Ésteres -COOR Alquiloxicarbonil Carboxilato……. -oato de alquilo

Amidas -CONH2 Carbamoil -carboxamida o -amida

Nitrilos -CN ciano -carbonitrilo o Nitrilo

Aldehídos -CHO Formil, oxo -carbaldehído o -al

Cetonas -CO- Oxo -ona

Alcoholes, fenoles -OH Hidroxi -ol

Tioles -SH Mercapto -tiol

Aminas -NH2 Amino -amina

Éteres -OR Alquiloxi

Sulfuros -SR Alquiltio

Alquinos -C≡C- -ino

Alquenos -C=C- -eno

Alcanos -C-C- -ano

Nitro -R-NO2 Nitro-

Halógenos -R-X Fluoro-, clro-, bromo-, yodo-



132

V. Solemnes de semestres anteriores

Universidad Andrés Bello

Departamento de Ciencias Químicas Prueba solemne 1 de Química Orgánica 4 Noviembre 2008

NOMBRE:.................................................................................... NOTA:......................... 1.- Escriba el nombre IUPAC de la siguiente molécula (6 ptos):

O

Br Br

2.- Dibuje la estructura para el siguiente compuesto:

5-amino-6-isopropil-4-metil-3-oxo-4-octen-7-inato de 2-metilpropilo (6ptos) 3.- Para la siguiente estructura:

NH

O

a.- Determine la hibridación de cada átomo distinto de hidrógeno. (4 ptos) b.- Indique cuántos enlaces sigma (�) y enlaces pi (�) tiene la molécula (2 Ptos) c.- Dibuje los Orbitales Moleculares de la molécula. (4 ptos) d.- Indique si la molécula es o no aromática. Explique (2 ptos)



133

4.- Dados los siguientes pKa: pKa1= 4,5 y pKa2 = 5,5; y las moléculas A y B.

OH

O

OH

O

A B Al respecto: a.- Escriba el equilibrio ácido-base para ambas moléculas.(1 pto) b.- Indique, mediante estructuras resonantes, cuál molécula es más ácida (10 ptos) c.- Asigne el pKa a cada molécula. (1 pto) Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



134


Departamento de Ciencias Químicas Prueba solemne 1 de Química Orgánica 18 Abril 2006

Nombre: Matricula: 1.- Proponga un nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos ( 12 Puntos) :

O

O

Br

NHO

2.- Diga cual de los fenoles tiene una menor constante de acidez. Fundamente su respuesta con formas resonantes (12 puntos):

OH

N

OH

N

Para las siguientes Estructuras:

a) Indique la hibridación de cada uno de los átomos en el compuesto A.(8 puntos) b) Dibuje un orbital molecular para C. (2 puntos) c) Indique que compuesto es aromático. (2 puntos)

N

ON

N N

O

A B C Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



135


Departamento de Ciencias Químicas Prueba solemne 2 de Química Orgánica Lunes 22 de Octubre 2007

Nombre:…………………………………. Matricula:……….. Sección……….

1- Se tienen las siguientes moléculas, al respecto a) Indique de que naturaleza es el grupo –NO2 …………………de electrones (2 puntos) b) Indique de que naturaleza es el grupo –NH2 …………………de electrones (2 puntos) c) Dibuje las estructuras contribuyentes por efecto mesomérico de grupo sustituyente.(6 Puntos)

NO2

H2N

2- Dadas las siguientes moléculas: a) Identifique la relación que existe en el siguiente par de compuestos. ¿Son idénticos?.R/

Si…….No….. ¿Enantiómeros? R/ Si…….No….. ¿Diastereoisómeros? R/ Si…….No….. (2 puntos cada una)

b) ¿Cuántos centros quirales tiene la molécula A? R/………(2 puntos)

O HCH3

HClCH3

H

OH

CH3

H

CH3

ClH

A B b) La estreptimidona es un antibiótico y tiene la estructura mostrada. ¿Cuántos diastereoisómeros de la estreptimidona son posibles?R/…… (1 punto)¿Cuántos enantiómeros?R/…….(1 punto) Asigne las geometrías y las configuraciones relativas que se señalan en la molecula.(5 puntos)



136

NH

O

O

OHHO

HCH3

CH2

CH3H

a b

c

d

e

a b c d e Configuración/Geometria

3.- Ordene los siguientes compuestos de menor a mayor basicidad, elija los valores de pKb, justificando brevemente su elección (utilize, si lo considera necesario, estructuras resonantes para su justificación) :

NH2

O

H

NH2

O

NH2

O

A B C R/ ….> ….> …. (complete con lápiz pasta)( 2 puntos cada uno) 4- Represente la conformación de silla más estable del trans-1,3-dimetilciclohexano (5 puntos)

Toda respuesta de rellenar debe ser contestada con lápiz pasta. Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



137


Departamento de Ciencias Químicas Prueba Solemne 2 de Química Orgánica I Lunes 21 Julio 2008

Nombre: Matricula: Responda con lápiz pasta. Solo se revisaran las respuestas dentro de los casilleros indicados en la hoja de respuesta. No entregue las hojas de papel roneo. No se revisarán. 1.- Resonancia y Ácido - Base: Para los siguientes compuestos, determine cual de ellos tiene un valor de pKa más bajo, justifique su respuesta escribiendo las formas resonantes que sen necesarias. (12 puntos)

O

N

H ON

H

A B

..

.. .. .... ..

2.- Isomería Óptica: Para el siguiente compuesto:

a) Determine la configuración absoluta de cada uno de los carbonos asimétricos (2 puntos) b) Dibuje un confórmero silla. (1 punto) c) Dibuje todos los Estereoisómeros posibles (6 puntos) y Determine las relaciones estereoquímicas entre ellos (Enantiomeros, Diastereomeros, o Meso) (3 puntos) 3.- Sustitución Nucleofilica: Proponga un (unos) producto(s) para cada una de las siguientes reacciones (4 puntos c/u).



138

O O

O

H

H

CH3O

OH

O

O-Na+

OH

H

Cl

H

HBr

H2O

NaCN

CH3CN

Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



139

Hoja de Respuestas: 1.- Resonancia y Ácido - Base:

O

N

H ON

H

A B

Base conjugada de A Base conjugada de B

..

.. .. .... ..

El compuesto con menor pKa es= ____________

________________________________________________________________________________



140

2.- Isomería Óptica: a) Indique cual es la configuracion absoluta:



141

b) Dibuje un confórmero silla:

c) Dibuje todos los Estereoisómeros posibles y detremine las relaciones estereoquímicas entre ellos:Estos compuestos son:

Estos compuestos son:



142

3.- Sustitución Nucleofílica:

O O

O

H

H

CH3O

OH

O

O-Na+

OH

H

Cl

H

HBr

H2O

NaCN

CH3CN



143


Departamento de Ciencias Químicas Prueba Solemne 3 de Química Orgánica I Junio 2008

Nombre:___________________________________ Nº Matricula__________________ 1.-Para la siguiente reacción:

OH

H2SO4

CalorProducto(s)

Complete la reacción indicando todos los productos y los intermediarios carbocatiónicos que corresponda. Proponga un mecanismo detallado para la formación de cada producto. Indique cuál de los productos se forma en mayor proporción. (6 ptos) 2.- Dado el siguiente compuesto:

COHOHHHOHOHHOHHOH

Glucosa a) Dibuje la forma piranosa de la D-(+)-glucosa. (6 ptos) b) Dibuje los productos furanósicos generados por la mutarrotación de la forma piranosa anteriormente

dibujada por usted. (4 ptos) c) Escriba la reacción detallada de la D-(+)-glucosa con CH3OH en medio acuoso ácido (H3O+). (6 ptos)

3- Para el 2,3-dimetil-1-buteno, representado en la figura, indique todos los productos que se forman cuando reacciona con los reactivos que se indican: (10 puntos)



144

Br2

O O

O

O

HCl

CCl4

H+H2O

calorHBr

Productos

Productos

Productos

Productos

4- Indique los productos que se forman al tratar el 1-cloro-4-tert-butil-1,2-dietilciclohexano con trietilamina en condiciones de eliminación E2. Proponga los confórmeros intermediarios que corresponda con la estereoquímica apropiada (4 Puntos)

Cl

N

1-cloro-4-tert-butil-1,2-dietil-ciclohexano

Productos




145


Departamento de Ciencias Químicas Examen Curso: Química Orgánica I

Lunes 9 de Diciembre 2008. Instrucciones:

1.-Lea atentamente y responda solo lo que se pregunta. 2.-Responda con lápiz pasta. Solo se revisaran las respuestas dentro de los casilleros indicados. 3.-No entregue las hojas adicionales de respuesta. No se revisarán. 4.-Solo las Pruebas escritas con lápiz pasta podrán apelar a recorrección en casos justificados. 5.-Toda estructura que Ud. Escriba debe ser una estructura de Lewis válida, es decir, debe cumplir con la regla del octeto y tener sus cargas formales bien calculadas. Cuando corresponda, la estereoquímica debe estar claramente dibujada.

Nombre: Matricula: Carrera: 1.- Proponga una estructura para los productos A, B, C, D, E, F G y H, que se forman en las siguientes transformaciones. Escriba cada estructura con la estereoquímica de caballete cuando corresponda. (12 Puntos):



146

H H

Br

HH

Cl

H

NH

N

H3PO4 / H2OB

C

a)

b)

A

D

c)(E2)

E

F

HCl

H2SO4

Calor

Br2

CCl4+

G

(E2)+

H




147

2.- Se presentan a continuación 4 estereoisómeros de fórmula molecular C6H13F:

H

CH3

F

H CH2CH3

CH3

H

CH3

CH3

F F

CH3

F

H

H

H

H

H

(1) (2)

(3) (4)

a. Escriba un nombre sistemático (IUPAC) para el primer compuesto (2 puntos)

Respuesta: b. Asigne la configuración Absoluta para cada uno de los centros asimétricos del

compuesto (4 puntos).

F

CH3

H

H

c. Establezca las relaciones estereoisoméricas entre los siguientes pares de

compuestos, es decir, si son enantiómeros, diasterómeros o es la misma molécula (para ello complete la siguiente tabla) (6 puntos)

Estereoisómeros Relación 1-2 1-3 1-4 2-4 2-3 3-4



148

3.- Indique, para las siguientes parejas de compuestos, cual de ellos es el más ácido. fundamente su respuesta, use adicionalmente, las formas resonantes que sean apropiadas. (6 puntos) Cuide las Cargas formales y los Octetos!; Represente todos los pares electrónicos que sean necesarios! a) b)

OH.. .. O

H

NO2

.. ..

fenol p-nitrofenol

CH3 CH2

O

H CH3 O

O

H

acetona ácido acético



149

c)

4.- a.-Indique fundamentadamente cuales sitios de la siguiente molécula son susceptibles de experimentar un ataque nucleofílico. (2 Puntos)

OBr

ab

c

b.- ¿Qué productos se obtienen cuando dicha molécula es tratada con un mol de metanol como nucleófilo?

(2 puntos)

OBr CH3OH

5. Azucares. Dibuje 2 compuestos que coexisten en el equilibrio de mutarotación de la α-D-glucopiranosa ( 2 puntos)

OHO

OHO

OH

OH

H

H α-D-glucpiranosa

O

O

HF

O

O

HBr

ácido 2-bromopropanoíco ácido 2-fluoropropanoíco

guia ejercicios organica i

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