física molecular: estructura electrónica de moléculas

Física Molecular:

Estructura electrónica de moléculas

diatómicas: caso-estudio molécula H+2Cristian Salas Domınguez

Departamento de Fısica - Universidad de Concepcion

Cristian Salas D, Universiad de Concepcion, Chile – p. 1/37

Contenidos

1. Método CLOA.

2. Energías y funciones de onda.

3. Mapa de iso-densidad electrónica.


Método CLOAPrimero revisemos el Método Variacional junto con el Teorema

Variacional. Seaφ una función de prueba que satisface las mismas

condiciones de borde que la funciónψi tal que

Hψi = Eψi, (1)

e.d.ψi es un conjunto completo de soluciones de laecuación de

Schrödinger estacionariaanterior. Definamos el funcional de energía

como

ε[φ] =〈φ|H |φ〉〈φ| φ〉 , (2)

y suponiendoE0 < E1 < ... < E < ... se obtiene

ε[φ] > E. (3)


Método CLOALa energía aproximada es siempre mayor o igual a la energía

correspondiente al estado límite, es decir,φ→ ψ, en otras palabras

siempre nos acercaremos a la anergía verdadera por valores superiores

a ésta, luego si una función de prueba depende paramétricamente deλ,

podemos encontrar su valor que entrega la mejor aproximación

mediante el problema de minimización siguiente:

ε[φ] > ε0, φ = φ(x;λ) ⇒ ∂ε

∂λ= 0. (4)


Método CLOAAhora pasemos a revisar el método CLOA (combinación lineal de orbitales

atómicos). Esto consiste en cambiar las funciones de pruebas generales por

orbitales atómicos. Seaφimi=1 un conjunto de funciones base (l.i.).

Consideremos la siguiente función de prueba, para aplicar el Teorema

Variacional:

φ =n

∑

i=1

ciφi, (5)

dondeci son los coeficientes a optimizar, en particular reales,

〈φ|H |φ〉 =∑

ij cicjHij

〈φ| φ〉 =∑

kl ckclSkl

Hij = 〈φi|H |φj〉Skl = 〈φk| φl〉

(6)


Método CLOAAplicando el T.V.

ε∑

kl

ckclSkl =∑

ij

cicjHij (7)

y resolviendo el problema de minimización paraφi real

(diferenciando con respecto acr y ∂ε∂cr

= 0) se tiene la ecuación

secular:

(Hij − εSij) cj = 0, (8)

para solución no trivial:

|Hij − εSij| = 0

Hij = 〈φi|H |φj〉Sij = 〈φi| φj〉

(9)

y φi funciones reales l.i.Cristian Salas D, Universiad de Concepcion, Chile – p. 6/37

Energías y funciones de ondas

Apliquemos el método CLOA en la molécula ionhidrógeno.



Utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer, en promedio

los protones están a una distanciaR, entonces el Hamiltoniano es

He = −1

2∇2 − 1

ra− 1

rb, (10)

donde la ecuación de Schrödinger es

Heψ = Wψ. (11)

Para elegir una función de prueba adecuada, estudiemos los

siguientes dos casos:

Si el electrón esta más cerca del núcleoa:

He ≈ −1

2∇2 − 1

ra. (12)



Si el electrón esta más cerca del núcleob:

He ≈ −1

2∇2 − 1

rb. (13)

Estos Hamiltonianos son tipo hidrogenoides, por ellosupondremos una función de prueba

ψ = caψa + cbψb, (14)

dondeψa y ψb son funciones hidrogenoides.Utilizando el método CLOA se tiene:

∣

∣

∣

∣

Haa − SaaW Hab − SabW

Hba − SbaW Hbb − SbbW

∣

∣

∣

∣

= 0. (15)



Particularizando, consideremos el estado fundamentaldelH:

ψa =

√

k3

πe−kra,

ψb =

√

k3

πe−krb,

k un parámetro real.Entonces evaluemos las integrales

Saa = 〈ψa| ψa〉 =κ3

π

∫ ∞

0

∫

Ω

e−2krar2adradΩ = 1

Sbb = 1Cristian Salas D, Universiad de Concepcion, Chile – p. 10/37


y también se tiene que

Hab = Hba, Haa = Hbb Sab = Sba (16)

entonces el determinante queda como

(

1 − S2ab

)

W 2 + 2 (HabSab −Haa)W +(

H2aa −H2

ab

)

= 0 (17)

cuya soluciones son

W+ = Haa+Hab

1+Sab

W− = Haa−Hab

1−Sab

, (18)



corresponden aE aproximadas, ahora reemplazando en la

ecuación secular se obtienen los coeficientes de las funciones de

onda aproximadas

ψ+ =1

√

2(1 + Sab)(ψa + ψb) , ψ− =

1√

2(1 − Sab)(ψa − ψb)

(19)

Para encontrar el valor deHab,Haa y Sab , debemos utilizar

coordenadas elípticas confocales, las cuales estan definidas como

x =R

2

√

ξ2 − 1√

1 − η2 cosφ (20)

y =R

2

√

ξ2 − 1√

1 − η2 sinφ (21)

z =R

2ξη (22)



dondeξ = ra+rbR

y η = ra−rbR

con1 6 ξ 6 ∞, −1 6 η 6 1 y

0 6 φ < 2π, además

dv = dxdydz =R3

8

(

ξ2 − η2)

dξdηdφ, (23)

con esto, ya estamos en condiciones de evaluar las integrales

Sab =

∫

ψ∗

aψbdv =

(

1 + kR +1

3k2R2

)

e−kR, (24)

para calcularHaa es conveniente reescribir el Hamiltoniano de la

siguiente forma

H = H (k) +(k − 1)

ra− 1

rb, (25)

dondeH(k)ψa = −k2

2ψa (ecuación hidrogenoide), entonces



Haa =k2

2− k − 1

R+

(

1

R+ k

)

e−2kR

Hab = −k2

2Sab − k(2 − k)(1 + kR)e−kR

reemplazando estos valores podemos obtener los valores de laenergía aproximada para el estado fundamentalW± = W (k,R),si definimos una nueva variable comot = kR, entonces se tiene

W±(k,R) = k2F±(t) + kG±(t)

F±(t) = − 12 + 1±(1+t)e−t

1±(1+t+t2/3)e−t

G±(t) = − 1+1/t−1/t(1+t)e−2t±2(1+t)e−t

1±(1+t+t2/3)e−t



por simplicidad anotemosW = k2F (t) + kG(t). Ahora variando

el parámetrok para muchos varoles deR, de forma que se

minimiceW , e.d.:

∂W

∂k= 2kF (t) + ktF ′(t) +G(t) + tG′(t) = 0 (26)

⇒

k = − G(t) + tG′(t)

2F (t) + tF ′(t)(27)

esta es la expresión para el parámetrok óptimo. Entonces paramuchos valores det se encuentra unt que minimizaW , luego seun obtienek óptimo y elR asociado a eset y k. A diferencia dela aproximación de B-O en la que primero se fijaR y luego seencuentra elk óptimo para unR dado.


Mapa de iso-densidad electrónica.

Puesto que en el Hamiltoniano no hemos considerado el término

de repulsión internuclear1/R,W± son sólo aproximaciones a la

energía electrónica, para obtenerU±(R) debemos sumar estas

dos energías.Debemos variak para muchos val-

ores deR, minimizando U+(R) y

U−

(R),esto se hace numéricamente,

para la funciónψ+, k aumenta de1 a2

conformeR decrece de∞ a0 y para la

funciónψ−

, k decrece de1 a 0.4 con-

formeR decrece de∞ a0.

De esto se puede ver queW+ es la

energía del estado fundamental, pues

0 < k 6 2 y Sab > 0 y Hab < 0.



A continuación se presenta la energía electrónica para el estado

fundamental y el primer estado excitado delH+2 .

donde se puede ver que

paraR → ∞ el estado

fundamental delH+2 se

disocia en un protón y un

H en el estado fundamen-

tal, pues su energía tiende

a −12

hartree. Ahora

cuandoR → 0 los dos

protones forman un ion

helio (He+) cuya energía

es de−2 hartree.Cristian Salas D, Universiad de Concepcion, Chile – p. 17/37


Encontrandok(R) paraW± y sumando el término1/R se obtienen las curvas

de energía potencial para el movimiento nuclearU(R). A continuación se

presentan las gráficas para los distintos estados, enlazante y antienlazante:

donde el mínimo de lacurva U(R) se tiene a 2bohr, por lo que el estadofundamental delH+

2 es unestado ligado estable.



Ahora consideremos las densidades de probabilidad para lasfunciones que

describen a la moléculaH+2 , donde se observa una acumulación de densidad

de probabilidad entre los núcleos.



La acumulación de la carga electrónica entre los núcleos permite al electrón

sentir la atracción de ambos núcleos al mismo tiempo, lo que disminuye su

energía potencial. Entonces el enlaceH+2 se puede atribuir

fundamentalmente a la disminución de la energía potencial electrónica

promedio que resulta de tener al electrón compartido, interactuando con dos

núcleos en lugar de uno.

Para poder construir los gráficos de iso-densidad de probabilidad

(ρ(R) = |ψ(R)|2) debemos pasar a coordenadas cartesianas, y construirnos

las funciones respectivas, pues recordemos que

ψ+(R) = ψa+ψb√2(1+Sab)

ψa =√

k3

π e−kra

ψb =√

k3

π e−krb

, (28)

y se quiere dejarra = ra(x, z;R) y rb = rb(x, z;R).



Los mapas de iso-densidad de probabilidad constanterepresentan superficies en el espacio y sobre cada unade ellas se mantiene constante el valor de|ψ|2(densidad de probabilidad) lo que se logra fijandoR.Entonces lo que se muestra a continuación sondistintos diagramas de iso-densidad de probabilidadelectrónica, para distintas configuraciones nucleares.



x8

-4

0-8 0

4

4

z

-2

-4

2

x

2

z

-4-8

-2

-4

00 4

4



x

2

z

0-4-8 8

-2

-4

04

4

x

2

z

-8

-2

4

-4

-40

4

0



x

2

0

z

-4

-4

4 80

-8

4

-2

x

2

4

z

4-8 0-4

-2

-4

08



x

2

z

8

4

-2

4

-4

0-8 0-4

x

2

4

z

4

-4

-4 0

-2

0-8



x

2

4

z

0-8 80-4

-2

4

-4

x

2

4

z

-4-8

-2

-4

040



x

2

4

z

-4

-2

8-4 00

4-8x

2

4

z

-8 4

-4

0

-2

-4 0



x

2

4

z

-4

-4-8 00

-2

4 8x

2

4

z

04 8-8

-2

-4

-4

0



x

2

4

z

8

-2

-4

-8 00

4-4x

2

4

z

-2

-8

-4

-40

40



x

2

4

z

-8

-2

8-40

-4

40x

2

4

z

-80

8-4

-2

0

-4

4



x

2

4

-2

z

-4 8

-4

0-8 40

x

2

4

z

0-4

-4

0-8

-2

4


física molecular: estructura electrónica de moléculas

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