MÉTODOS APROXIMADOS PARA RESOLVER LA E.S.

i ji iji ii

iie rr

z

r

zz

mmmH

11

2

1

22

22

2

Hamiltoniano molecularLa E.S. para átomos polielectrónicos y

para moléculas no puede resolverse de forma exacta. Existen dos métodos que funcionan muy bien para obtener soluciones aproximadas: el método variacional y la teoría de perturbaciones.MÉTODO VARIACIONAL

EL TEOREMA VARIACIONALSabemos que se debe cumplir la E.S.

000 EH

0 función de onda del estado fundamental

E0 energía del estado fundamental

Multiplicamos por e integramos en

todo el espacio dEdH

00*00

*0

d

dHE

0

*0

0*0

0

Supongamos que en lugar de usar la verdadera función de onda 0 empleamos otra función indeterminada. es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema, que se comporta bien y que satisface las condiciones límite del sistema.

d

dHE

*

*

El principio variacional establece

0EE

El teorema de las variaciones nos permite calcular un límite superior a la energía del estado fundamental del sistema.

Sabemos que nnn EH

Es posible desarrollar en términos del conjunto de funciones propias estacionarias n del Hamiltoniano (n conjunto ortonormal y completo)

nnnc

dcdk

kknn**

knkk

kknk

k ccdc *

dc nk *

dcc

dcHc

d

dHE

nnn

kkk

nnn

kkk

**

**

*

*

dcc

dHcc

dcc

dHccE

nkk n

nk

nkk n

nk

nnkn

kk

nnkn

kk

**

**

**

**

kkn

nnk

knnk n

nk

nkk n

nk

nknk n

nk

cc

Ecc

dcc

dEccE

*

*

**

**

Donde usamos la condición de ortonormalidad de n. Entonces, si hacemos la suma sobre n kn anula todos los términos salvo aquel para el cual k=n

kk

kk

k

kkk

kkkk

c

Ec

cc

EccE 2

2

*

*

Restamos de ambos lados E0

kk

kkk

kk

kk

kk

k

c

EcEcE

c

EcEE 2

0

22

02

2

0

kk

kk

k

c

EEcEE 2

0

2

0

Ek>E0

Ck2 no negativo

0EE

Si tomamos cualquier función de prueba y con ella calculamos la energía de la molécula, encontramos una aproximación por arriba a la energía real. Cuanto mejor sea la función de prueba tanto mejor será la aproximación a la función real y tanto mejor será la proximidad de la energía de prueba a la energía real del sistema.

d

dHE

*

*

es la función variacional de prueba

integral variacional

es función de los parámetros variacionales, los cuales se varían de forma que se minimice la integral variacionalFUNCIONES VARIACIONALES LINEALES

Una función variacional lineal es una combinación lineal de n funciones linealmente independientes f1, f1,…, fn (funciones de base).

n

jjjnn fcfcfcfc

12211 ...

LA ECUACIÓN SECULAR

Suponemos que nuestra función variacional es una combinación lineal de funciones de base

n

jjj fc

1

Podemos aplicar el teorema variacional

dfcHfcdHk

kkj

jj

*

dfHfccdH kjkj k

j

*

Definimos los elementos matriciales

dfHfdfHfH kjkjjk

*

jkkj k

j HccdH

*

dfcfcdk

kkj

jj *

Por otro lado

dffccd kjkj k

j *

definimos

dffdffS kjkjjk *

Integral de solapamiento o superposición

jkkj k

j Sccd *

La integral variacional W es

jkkj k

j

jkkj k

j

Scc

Hcc

d

dHW

*

*

jkkj k

jjkkj k

j HccSccW

La integral variacional W es una función de las n variables independientes c1,c2,…,cn

La condición para que W tenga un mínimo, es que sus derivadas parciales con respecto a cada una de las variables se anule en el mínimo

0

icW

Derivamos W con respecto a cada ci para obtener las n ecuaciones

Utilizando las definiciones de Hik y de Sik, obtenemos

01

n

kkikik cWSH i=1,2,

…,n

Esta ecuación es un conjunto de n ecuaciones lineales homogéneas simultáneas en las incógnitas c1,c2,…,cn

(los coeficientes de la función variacional lineal).

0... 112121211111 nnn cWSHcWSHcWSH

0... 222222212121 nnn cWSHcWSHcWSH

0...222111 nnnnnnnnn cWSHcWSHcWSH

.

.

.

0

...

0

0

...

...

............

...

... 1

2211

2222222121

1112121111

n

n

nnnnnnnn

nn

nn

c

c

c

WSHWSHWSH

WSHWSHWSH

WSHWSHWSH

Para que exista una solución del sistema de ecuaciones lineales homogéneas distinta de la trivial, el determinante de los coeficientes debe ser cero.

0det WSH ijij

0

...

............

...

...

2211

2222222121

1112121111

WSHWSHWSH

WSHWSHWSH

WSHWSHWSH

nnnnnnnn

nn

nn

ecuación secular

ESPÍN ELECTRÓNICO Y PRINCIPIO DE PAULI

ESPIN ELECTRÓNICO

El electrón tiene un momento angular intrínseco, además del momento angular orbital debido a su movimiento en torno al núcleo, el momento angular de espín.

Tenemos los operadores del momento angular de espín2

S xS

yS

zS

que son operadores lineales y hermíticos

El operador es el correspondiente al cuadrado del módulo del momento angular total de espín de una partícula. El operador es el correspondiente a la componente z del momento angular de espín de la partícula. 2222

zyx SSSS

zS

Puede demostrarse que los valores propios de son

2

S

2

S

21 ss ,...23

,1,21

,0s

Y los valores propios de son

zS sm

s: número cuántico de espín

Para los electrones

21s 2

1sm

21sm

“espín arriba”

“espín abajo”

ms =-s, -s+1, …, s-1, s

PRINCIPIO DE PAULI

La función de onda de un sistema de partículas idénticas interactuantes no debe distinguir unas partículas de otras (consecuencia del principio de incertidumbre).

Vamos a deducir las restricciones que debemos imponer a la función de onda debidas al requerimiento de no distinción de partículas idénticas.

nqqq ,...,, 21

q1: variables para la partícula 1 (x1, y1, z1 y ms1)

Definimos el operador permutación como el operador que intercambia todas las coordenadas de las partículas 1 y 2

nn qqqqfqqqqfP ,...,,,,...,,, 31232112

¿cuáles son los valores propios de este operador?

nnn qqqqfqqqqfPqqqqfPP ,...,,,,...,,,,...,,, 321312123211212

1212

P

iii wcwP

12

Sean wi y ci las funciones propias y los valores propios del operador permutación

iiiii wcwPcwP 212

212

iii wcw 2 1ic

Si w+ es una función propia con valor propio +1 nn qqqqwqqqqwP ,...,,,1,...,,, 32132112

nn qqqqwqqqqw ,...,,,,...,,, 321312

función simétrica con respecto al intercambio de las partículas 1 y 2

Si w- es una función propia con valor propio -1 nn qqqqwqqqqw ,...,,,,...,,, 321312

función antisimétrica con respecto al intercambio de las partículas 1 y 2

La función de onda de n partículas idénticas debe ser bien simétrica o bien antisimétrica respecto a todos los intercambios posibles entre dos partículas.Principio de Pauli: Pauli demostró que las partículas con espín semientero (fermiones) requieren funciones de onda antisimétricas, mientras que las partículas con espín entero (bosones) requieren funciones de onda simétricasLa función de onda de un sistema de electrones (fermiones) debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera.consecuenci

as nn qqqqqqqq ,...,,,,...,,, 312321

Consideremos el valor de la función de onda cuando los electrones 1 y 2 tienen las mismas coordenadas nn qqqqqqqq ,...,,,,...,,, 311311

02 0,...,,, 311 nqqqq

Dos electrones con el mismo espín tienen probabilidad nula de encontrarse en el mismo punto del espacio tridimensional.

Principio de exclusión de Pauli

iiiiii rrr espín-orbitales

Un espín-orbital es el producto de una función espacial por una función de espín.

Según el principio de exclusión de Pauli, dos fermiones no pueden ocupar un estado de exactamente la misma energía, no pueden ocupar el mismo espín-orbital. Deben diferir bien en la parte espacial o bien en el espín.

Cada orbital molecular (parte espacial) puede estar ocupado por dos electrones (uno con espín +½ y otro con espín - ½).

MÉTODO HARTREE-FOCK

Es un método empleado para determinar una función de onda aproximada, ya que no es posible conocerla exactamente.

PRODUCTO DE HARTREE. DETERMINANTE DE SLATER

¿Qué forma tiene la función total que representa al sistema? ¿Cuál es la forma de la función variacional en función de los espín-orbitales?Si las variables son independientes

n

iiinel rrr

11,..., producto de

Hartree

Sin embargo, este producto o cumple con la condición de antisimetría de la función de onda, por lo que debemos buscar otra expresión. La expresión más simple consiste en una combinación lineal de productos de Hartree convenientemente antisimetrizada y es un determinante, el determinante de Slater.

nnnn

n

n

nel

rrr

rrr

rrr

nrr

...

............

...

...

!

1,...,

21

22221

11211

1

Todos los elementos de una columna de un determinante de Slater se refieren al mismo espín-orbital, mientras que los elementos de la misma fila se refieren al mismo electrón.

El cálculo que utiliza espín-orbitales antisimetrizados se denomina método de Hartree-Fock.MÉTODO DE HARTREE-

FOCKSi recordamos la forma funcional del Hamiltoniano molecular

i ji iji ii

iie rr

zr

zz

mmmH

112

12

22

22

y denotan a los núcleos

i y j denotan a los electrones

elelNNel UVH

Las funciones de onda y las energías de una molécula se obtienen a partir de la ES

APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER

Los núcleos son mucho más pesados que los electrones.Es posible desacoplar ambos movimientos.

qqqqq nucieli ;,

La función de onda electrónica depende paramétricamente de la posición de los núcleosAPROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS

FIJOS

Es posible hacer nula la componente de energía cinética de los núcleos. Ecuación para el

movimiento electrónico

elH Hamiltoniano puramente electrónico

qqEqqH ii ,,

i ji iji ii

iie

elrr

z

mmH

112

22

r

zzVNN

hamiltoniano electrónico incluyendo la repulsión internuclear

NNel VH

repulsión internuclear

U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear

Omitiendo VNN elelelel EH

Eel energía puramente electrónica NNel VEU

elelelel EH

El desafío es resolverLa forma funcional de la función de onda es un determinante de Slater.

Supongamos que el sistema tiene varios electrones y un núcleo (luego consideraremos el caso de moléculas poliatómicas).

Cada electrón está representado por un espín-orbital ortonormal inicial

nn rrr ,...,, 2211

Podemos escribir que para el electrón 2, la densidad de probabilidad está dada por 2222

*2 drrr

Como la partícula es un electrón la distribución de probabilidad es también una distribución de carga en el espacio.

Podemos evaluar la energía potencial de interacción entre la densidad de carga en el punto r2 y una carga unitaria en el punto r1.

222 r

212

22

12

222

112 drr

drr

rrV ef

potencial efectivo

análogamente

313

33

13

233

113 drr

drr

rrV ef

El potencial efectivo de interacción entre el electrón 1 y los restantes electrones es

n

jj

j

jn

jj

j

jjef drr

drr

rrV

1 11 1

2

11

La energía potencial de interacción entre el electrón 1 y los restantes electrones y el núcleo es

111 r

ZrV ef

Podemos plantear el Hamiltoniano electrónico para la partícula 1

1

111

211

21

FrZ

rVH efel

Operador de Fock

Esto implica que en lugar de considerar que los electrones interaccionan uno-a-uno mediante un potencial de Coulomb, consideramos que los electrones mantienen una interacción promedio con todos los otros electrones del sistema.

La E.S. correspondiente al electrón 1 111

1121111111

21

rr

ZrVrrH ef

el

111111 rrF 1 energía

orbital del electrón 1

Análogamente para el electrón 2 222222 rrF

iiiiii rrF ECUACIONES

DE HARTREE-FOCK

El método usual que se emplea para resolver las ecuaciones de Hartree-Fock es iterativo y se llama de campo autoconsistente (Método SCF).

1. se hace una estimación aproximada de los espín-orbitales iniciales para cada electrón

2. se calcula el potencial efectivo y se construye el Hamiltoniano electrónico (operador de Fock)

3. se resuelve la ecuación de Schrödinger en esta iteración y se obtiene una función espín-orbital mejorada para cada partícula

4. se observa la diferencia entre las energías orbitales en esta iteración y la anterior, deteniéndose el proceso si la diferencia es muy pequeña. Si no, se regresa al punto 2.

MÉTODO HARTEE-FOCK PARA MOLÉCULAS

Energía cinética y potencial de cada electrón moviéndose en el campo de los núcleos

)1()1()1( i

core

i

core

iiHH

)1(21

)1(1

2

iii

core

ii rzH

Para n electrones

n

i

core

ii

core

total HE1

i Espín-orbitales moleculares iii

Hcore

ii

)2()1(1

)2()1(12

jijiij rJ

Repulsión electrostática entre pares de electronesJ ij

n

ijij

coulomb

i JE

n

i

n

ijij

coulomb

total JE1

K ij Interacción de intercambio

)2()1(1

)2()1(12

ijjiij rK

n

ijij

ercambio

i KEint

n

i

n

ijij

ercambio

total KE1

int

n

i

n

ij

n

iiiijij

n

i

core

iiel JKJHE1 1

2

1

2

1

242

Jii = Kii

2

1

2

1

2

1

22n

i

n

jijij

n

i

core

iiel KJHE

La energía de Hartree-Fock para la molécula es

NNelHF VEE

)1()1()1( iii

F

iEl método de Hartree-Fock busca

aquellos orbitales que minimizan la integral variacional EHF.

Los espín-orbitales ortogonales de Hartree-Fock satisfaceni energías

orbitalesi espín-orbitales

moleculares

Para un sistema con todos sus electrones apareados definimos

2

1

)1()1(2)1()1(n

j

jj

core

KJHF

Operador de Fock

)1(core

H

Operador Hamiltoniano core

rzcore

H1

2

121

)1(

)1(jJ

Operador de Coulomb

212

2 1)2()1( dJrj

j

)1(jK

Operador de intercambio

212

)2()2()1()1()1( d

ffK

rj

jj

b

sssii c

1

Roothan, en 1951, propuso expandir los orbitales como combinaciones lineales de funciones de base

s Funciones de base

De acuerdo con el principio variacional necesitamos el conjunto de coeficientes que den la función de onda de menor energía, y por eso, algún esquema para variar los coeficientes y derivar la función de onda.

Para un conjunto de bases dado y una forma funcional para la función de onda (un determinante de Slater) el mejor conjunto de coeficientes es aquel para el cual la energía es un mínimo

0

sicE

para todos los coeficientes Csi

El objetivo es determinar el conjunto de coeficientes que de la mínima energía del sistema.

ECUACIONES DE ROOTHAAN-HALLRoothaan y Hall formularon las

ecuaciones de Hartree-Fock en una forma matricial

s sssiissi ccF )1(

2

1

)1()1(2)1()1(n

j

jj

core

KJHF

)1()1()1( iii

F

Operador de Fock

Ecuaciones de Hartree-

FockIntroducimos la expansión en funciones de base de los espín-orbitales moleculares

b

sssii c

1

Sustituyendo esta expresión en las ecuaciones de Hartree-Fock

Multiplicamos por e integramos en todo el espacio, obteniendo la siguiente ecuación matricial

*r

b

ssrsiis

b

srsi cc F

srrs

FF

srrsS

Matriz de Fock

Integral de superposición

b

srssiirs

b

ssi ScFc

0 SFc rsirs

b

ssi

0det SF rsirs

ECUACIONES DE ROOTHAAN

Las ecuaciones de Roothaan forman una serie de ecuaciones homogéneas lineales simultáneas, en las que las b incógnitas csi, describen los orbitales moleculares de la forma

b

sssii c

1

Para una solución no-trivial debemos tener

ECUACIÓN SECULAR

Las ecuaciones de Roothaan se deben resolver por un proceso iterativo

b

sssii c

1csi

i

F

srrsFF

srrsS

0det SF rsirs i

iniciales

Conjunto inicial de energías orbitales

0 SFc rsirs

b

ssi csi

Conjunto mejorado de coeficientes