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Lección 10 Química Física (Curso 2010-11)

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LECCIÓN 10. MOLÉCULAS DIATÓMICAS. Objetivos de la lección Diagramas de correlación y configuración electrónica de moléculas diatómicas homonucleares. Términos espectroscópicos moleculares. Estados electrónicos de moléculas diatómicas homonucleares: Moléculas de H

2, He2

*, N2 y O

2. Moléculas diatómicas heteronucleares. La teoría de

Enlace-Valencia. Cuestiones. Problemas. OBJETIVOS DE LA LECCIÓN En esta lección se describe la forma de construir las configuraciones electrónicas de moléculas

diatómicas. La principal diferencia con respecto al caso de átomos consiste en que la energía de los

OM se modifica con la distancia internuclear, por lo que el orden de llenado de los OM puede alterarse

de una molécula a otra.

Al igual que en átomos, cuando se tiene en cuenta la repulsión entre electrones y el spin de

estos, pueden aparecer varios niveles de energía (términos espectroscópicos) para cada configuración

electrónica. Asimismo, en esta lección se estudia cómo construir estos términos, analizándose los

primeros niveles de energía para algunas moléculas diatómicas homonucleares típicas. Además, se

generalizan los conceptos anteriores a moléculas diatómicas heteronucleares.

Por último, en esta lección, se estudia la teoría de enlace valencia, utilizando como ejemplo la

molécula de H2. Se comparan asimismo los principios básicos de las teorías de Orbitales Moleculares

y de Enlace-Valencia.


222

DIAGRAMAS DE CORRELACIÓN Y CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE

MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES.

En la Figura 10.1 se representan, de forma cualitativa, los orbitales moleculares (OM) de la

molécula H2+. Estos OM son monoelectrónicos y los usaremos para construir las configuraciones

electrónicas de moléculas diatómicas homonucleares polielectrónicas. Dichas configuraciones

electrónicas se basan en la aproximación de electrones independientes, es decir, en suponer que la

repulsión electrónica no existe. Por lo tanto, el diagrama de la Figura 10.1, no es una representación de

los niveles de energía de la molécula, sino de sus orbitales moleculares, construidos en ausencia de

repulsión electrónica.

Para construir una configuración electrónica se introducen los electrones, de dos en dos, y por

orden creciente de energía, en los diferentes OM, si son OM , y de 4 en 4, para el resto de los OM.

Así, para la

molécula de H2+, su configuración electrónica sería (

g1s)1 y para la de H

2, (

g1s)2.

Para la molécula de He2, que posee 4 electrones, sería (g1s)2 (

u1s)2. En la práctica esta

molécula no se forma tal cual. Se define orden de enlace como la relación

nº e en OM enlazantes nºe en OM antienlazantesOrden de enlace

2

El orden de enlace en la molécula de H2

en su estado fundamental es 1. El de He2 es cero.

Cuando esto ocurre, la molécula no se forma. Esta definición es de carácter cualitativo y no es valida

para estados excitados.

La molécula de O2

tiene 16 electrones, y su configuración electrónica es; (g1s)2 (u1s)2

(g2s)2 (u2s)2 (g2p)2 (

u2p)4 (

g2p)2. La molécula de N

2, tiene 14 electrones, y su configuración

electrónica es; (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (

u2s)2 (

u2p)4 (g2p)2. Es decir, se produce un entrecruzamiento

entre los OM (u2p) y (g2p) con respecto al O

2. En la Figura 10.2, se muestra un diagrama de energía

g2p

g2p2p2p

u2p

u2p

2s2s

g2s

u2s

1s1s

g1s

u1s

Figura 10.1


223

de los OM para diferentes moléculas diatómicas.

Para predecir el orden de llenado de los OM, se utilizan los diagramas de correlación. El

método de combinaciones lineales de orbitáles atómicos (CLOA) predice correctamente el orden de

energía de los OM para distancias interatómicas, R, muy altas. Existe otro método que nos da

información sobre el orden de estos OM. Dicho método consiste en suponer que R 0. A este

método se le denomina aproximación de átomos unidos.

Supongamos que en la molécula de H2+ la separación entre los núcleos es cero, R = 0. Si se

supone que la energía de repulsión entre los dos núcleos desaparece, lo que nos queda es el átomo de

He+. Este es un átomo hidrogenoideo, con un solo electrón y carga nuclear Z = 2, de soluciones

conocidas (las del átomo de hidrógeno). La energía para este átomo depende solo de n (número

cuántico principal). Esta situación es la que se representa en la parte izquierda de la Figura 8.3.

Figura 10.2

Figura 10.3

g2p

g2p

2p

u2p

g

2s

g2s

u2s

1s

g

u1s2p 2pu

pu

2s

3s

sg

1ssg

sg

3p 3pu

pu

R=0 R R÷4

N2, C2, Li2, O2, F2, Na2,

g1s

g

u

u2p

u

g

u

u

u


224

Supongamos ahora, que separamos los átomos de hidrógeno ligeramente, de forma que R es

mucho menor que la distancia promedio del electrón con respecto a los núcleos. La separación de los

núcleos provoca la aparición de un pequeño campo eléctrico a lo largo del eje de la molécula. El efecto

que origina este campo eléctrico en el átomo es lo que se conoce como efecto Stark, el cual fue

comentado con anterioridad en la Lección 8. Según se comentó, la presencia de un campo eléctrico

origina que la energía se hace función del valor absoluto de m. Pero |m|, coincide con el número

cuántico λ de la molécula, de forma que para |m|= λ = 0, 1, 2, .. , los OM son designados por , , ,

etc. Bajo esta aproximación, los OM se denominan indicando en primer lugar el OA del que procede,

es decir 1s, 2s, 2p etc, a continuación el valor de |m|=λ (, , , etc), y por último, y como subíndice,

el carácter g o u del OA de partida, que debe coincidir con el carácter g o u del OM, es decir, si ℓ es

par, el OA es g, y si es impar u (ver Figura 10.3 la región contigua a la de R=0).

Las aproximaciones de átomos unidos y átomos separados (método CLOA) representan dos

situaciones extremas del comportamiento de la molécula, y las energías de los OM que se obtienen en

ambas aproximaciones difieren bastante de la energía de la molécula en su situación real de equilibrio.

En la Figura 10.3, se muestran ambas aproximaciones sobre un mismo diagrama energía-R

(distancia entre núcleos). Hay que indicar, que los números cuánticos n y ℓ (1s, 2s, etc), que se utilizan

en ambas terminologías no corresponden a números cuánticos reales de la molécula. En la Figura 10.4,

se muestran tres ejemplos de esto. Así, la combinación de dos orbitales 1s del tipo σu1s, da lugar,

cuando R ≈ 0, a un orbital 2pσu (parte superior de la figura), o la combinación de dos orbitales g2p,

da lugar a, cuando R ≈ 0, a un OA 3dg (parte inferior de la figura). En el centro de la figura se

muestra un caso en el que n y ℓ si son los mismos, de u2p, a 2pu.

En cualquier caso, el valor de λ, y el carácter g, o u, del OM, si corresponden a auténticas

propiedades de los OM, y estas propiedades deben conservarse independientemente de la distancia R a

la que se sitúen los núcleos. Es decir, ambas aproximaciones deben estar conectadas o correlacionadas.

0R R

2u p2 up

1u s2 up

2g p3 gd

Figura 10.4


225

Establecer esta correlación entre las dos aproximaciones anteriores es importante, ya que los

diagramas que se obtienen nos permiten determinar el orden de energía de los diferentes OM en

función de la distancia, y por lo tanto, el orden de llenado de estos OM cuando se construye la

configuración electrónica de una molécula.

Para establecer la correlación entre las anteriores aproximaciones se utiliza una regla

procedente de la Teoría de Grupos de Simetría, que nos dice que dos OM con las mismas propiedades

de simetría (valor de λ, y carácter g o u), no pueden cruzarse cuando se modifica la distancia inter-

nuclear. Con esta regla, es fácil correlacionar los OM según se muestra en la Figura 10.3. Así, el

primer OM g, correspondiente a la aproximación de átomos unidos, debe coincidir con el primer OM

con la misma simetría correspondiente a la aproximación de átomos separados, lo mismo con el

segundo, y con orbitales de otras simetrías. Los OM resultantes se suelen designar de forma

correlativa en la forma: 1g, 1u, 2g, 1u, etc, sin mencionar los OA de partida.

Lo importante de estos diagramas es que predicen el entrecruzamiento de ciertos OM a

distancias internucleares intermedias, tal como se observa experimentalmente para las moléculas de O2

y N2.


226

TÉRMINOS ESPECTROSCÓPICOS MOLECULARES.

Al igual que sucede en átomos, para una configuración electrónica dada, pueden existir más

de un nivel de energía. A cada uno de estos niveles de energía se les denomina términos

espectroscópicos. El método para representar estos términos es similar al estudiado en átomos. Se

define el número cuántico total de la molécula como,

i ii i

m (10.1)

existiendo tantos valores de , como combinaciones posibles de los λi (mi) puedan formarse. La

definición del spin total de la molécula es similar a la de átomos. En función de los valores de = 0,

1, 2, etc, los estados se indican por una letra griega mayúscula, , , , etc. El término

espectroscópico se define mediante el símbolo

2S 1 ,g,u

(10.2)

El signo + o -, solo tiene sentido para términos ( = 0) y está relacionado con ciertas

propiedades de simetría. Todos los orbitales , poseen carácter +. Los orbitales , , , etc, que son

degenerados, poseen uno carácter +, y otro -. Si los dos electrones están en orbitales +, el estado es +,

y si uno en +, y otro en -, el estado es -. Los términos +, y -, no son degenerados, y deben ser

expresamente indicados. Los términos con >0, son dos veces degenerados, y corresponden cada uno

a simetrías + y -, por lo que no es necesario especificarlo.

En las Tablas 10.1 y 10.2, se indican los términos espectroscópicos correspondientes a las

configuraciones electrónicas más habituales.

Al igual que en átomos, los OM llenos no contribuyen a la construcción del término. Veamos

Tabla 10.1 Tabla 10.2


227

algunos ejemplos:

Un solo electrón:

Si la configuración es 1, esto implica que S = 1/2, y = 0, por lo que el término es 2+. El

carácter g/u, es el mismo que el del OM de partida.

Si la configuración es 1, → S = 1/2, y = 1, por lo que el término es 2. El carácter g/u, es el

del OM .

Dos electrones no equivalentes:

Si la configuración es 11→ S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 ó 1. Además, = 0, por lo que los

términos son 3+, y 1+, el carácter g o u, se puede determinar a partir del carácter g o u de los OM de

partida. Si los dos son g o u, el resultado es g, si uno es g y otro u, el resultado es u. El signo es

siempre +, ya que los OM , llevan asociados signo +.

Si la configuración es 11→ S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 ó 1. Además, = 1, por lo que

los términos son 3, y 1. El carácter g o u, se construye igual que antes, y los términos no llevan

asociados signos + ni -.

Si la configuración es 11→ S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 ó 1. Además, m1 = m2 = ±1, por

lo que

ii

ii

1 1 2 2

1 1 0 0

1 1 0 0m

1 1 2 m 2

(10.3)

En definitiva, = 0, 2. Como los electrones son no equivalentes, todas las combinaciones son

posibles, por lo que los términos que surgen son, 3+, 1+, 3-, 1-, 3, y 1. Un electrón en un orbital ,

puede situarse de 4 formas diferentes (4 microestados), luego con dos electrones existen 4×4 = 16

microestados. Estos 16 microestados, representan 16 combinaciones diferentes de los números

cuánticos, o lo que es lo mismo, 16 funciones de onda diferentes. Si sumamos la multiplicidad de cada

término, y tenemos en cuenta que los estados son degenerados, el resultado es 16, que indican las 16

combinaciones posibles de los números cuánticos.

Dos electrones equivalentes:

Si la configuración es 2 → m1 = m2 = ±1, por lo que = 0, 2, tal como se muestra en la

ecuación (10.3). Cuando = 2, los dos electrones poseen el mismo valor de mi, por lo que ms, debe

ser diferente, y en tal caso, S = 0, lo que corresponde al estado 1. En los otros dos casos m1 … m2, por

lo que S puede ser 1 o 0, en este caso los términos pueden ser, 1+, y 3-. El signo + o -, puede

relacionarse también con el signo de la parte espacial de la función de onda simétrica (+), o

antisimétrica (-). Cuando S = 1, la función de spin es simétrica, por lo que la parte espacial debe ser

antisimétrica (-). Por su parte, si S = 0, la función de spin es antisimétrica, y la espacial debe ser


228

simétrica (+). El número de microestados de esta configuración se puede calcularse a través de la

ecuación (8.35)

m! 4!Microestados 6

m n !n! 2!2!

(10.4)

En moléculas no existe nada parecido a las reglas de Hund, ya que; (a) se producen

entrecruzamientos de los OM y, (b) algunos términos no tienen mínimo de energía, y es imposible

predecir, sin efectuar cálculos numéricos, cuales tienen y cuales no tienen mínimo. En cualquier caso

los términos de menor energía son siempre los de máximo spin.

En la tabla 10.3 se muestran las configuraciones electrónicas de algunas moléculas diatómicas

sencillas, incluyendo el término fundamental, así como orden de enlace, distancias interatómicas de

equilibrio y energías de formación.

Tabla 10.3


229

ESTADOS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES:

Molécula de H2:

La configuración electrónica del estado fundamental es (g1s)2, por lo que el término de

menor energía es 1g+. La primera configuración electrónica excitada es (g1s)1 (

u1s)1, siendo S = 0, 1

y = 0, por lo que los términos espectroscópicos son 1u+ y 3u

+. De estos dos términos, construidos

con un electrón en un OM enlazante, y otro en un OM antienlazante, uno posee mínimo de energía, 3u

+, y el otro, 1u+, no. Es imposible predecir que estados poseen mínimos, y que estados no, sin

recurrir a cálculos numéricos. En general, y para una configuración con dos electrones en OMs , uno

enlazante y otro antienlazante, se obtienen dos términos, uno con mínimo de energía y otro sin mínimo

de energía. La energía de estos términos depende de la distancia, como se muestra en la Figura 10.5.

En la Tabla 3 se dan los valores de R y D (energía de disociación) de la molécula de H2 en su estado

fundamental.

La reglas de selección en espectroscopia, para moléculas diatómicas homonucleares, son:

= ±1, e S = 0, si bien puede darse = 0, siempre que la simetría g o u del OM se modifique.

Además el salto desde estados + a – está prohibido. Estas reglas no son rígidas, pudiendo darse saltos

espectroscópicos que las incumplan, si bien la probabilidad de que esto ocurra es pequeña

(fosforescencia). En nuestro caso, el salto desde 1g+ a 1u

+, si se da. Las bandas que se observan en

espectroscopía electrónica son muy anchas, debido a que simultáneamente tienen lugar saltos

rotacionales y vibracionales.

Volvamos a la configuración electrónica del estado fundamental de la molécula (g1s)2. La

función de orden cero (aproximación de electrones independientes), para este estado tendrá la forma:

g g g g0

g g

1s 1 1 1s 1 1 1s 1 1s 211 2 2 1

1s 2 2 1s 2 22 2

(10.5)

donde las funciones (g1s), son las funciones (g1s) = ψ+ = (1s + 1s)/ [2(1+S)]1/2, estudiadas en la

0 1 2 3 4 5

5

5

10

H2

1g+

3u+

1u+

R (D)

Figura 10.5


230

lección anterior para la molécula H2+. Por lo tanto, la ecuación 10.5 puede escribirse como:

1s a1 1s b1 1s a 2 1s b20

r r r r1 2 2 1

2 2 1 S

(10.6)

donde rij, representan las distancias entre todas las parejas de partículas (núcleos o electrones) de la

molécula, las cuales están definidas en la Figura 10.6. La función ψ0, se utiliza como punto de partida

para calcular la energía del estado y su dependencia con R, mediante el empleo de métodos

aproximados.

Molécula de He2

La configuración electrónica de esta hipotética molécula es (g1s)2 (u1s)2, y su término

espectroscópico es 1g+ (capa llena). Sin embargo, este estado energético no posee mínimo de energía

(orden de enlace cero), por lo que la molécula, en este estado, no se forma. En cualquier caso, la

molécula puede existir de varias formas, una de ellas es como ión, He2+, su orden de enlace, en este

caso, sería ½. Pero esta molécula puede existir neutra de dos formas diferentes.

Los enlaces covalentes tienen lugar a valores de distancias R de equilibrio, del orden de 1-2 D,

y con unas energías del orden de 1-10 eV (ver Tabla 3). Cuando se representa la energía de interacción

entre dos átomos de gases nobles, se obtienen curvas que poseen mínimos, si bien, a distancias

mayores que las anteriores, del orden de 3-4 D. Para el He2 dicho mínimo aparece a 2.97 D, y las

energías de estos mínimos son muy pequeñas, D << 1 eV (para He2

0.0009 eV). En la Figura 10.7 se

esquematiza dicha situación. Estos pozos de potenciales se deben a fuerzas de dispersión. A las

estructuras formadas, se las denomina “moléculas” o complejos de van der Walls. Estos complejos, no

se forman a temperatura ambiente, ya que para T = 298 K, kBT = 0.026 eV >> D = 0.0009 eV, de

forma que los átomos poseen suficiente energía como para no quedar atrapados en el pozo de energía

potencial. Sin embargo a temperaturas muy bajas, ligeramente por encima de la temperatura de

condensación del gas, las “moléculas” comienzan a formarse, siendo la formación del dímero, el

primer paso hacia la condensación del gas. En estas “moléculas” no hay compartición de electrones.

Pese a lo indicado, la molécula de He2 si se puede formar a temperatura ambiente, y mediante

la compartición de sus electrones (enlace covalente). Supongamos que en un recipiente en el que

existen átomos de He se hace pasar una descarga eléctrica, de forma que excitamos el He (1s2) + hυ→

Figura 10.6


231

He* (1s12s1). Si la densidad del gas es lo suficientemente alta, los átomos de He* pueden chocar con

otros átomos de He antes de emitir radiación para retornar al estado fundamental. La curva energía

electrónica-distancia entre los átomos de He y He* es diferente a la de dos átomos de He sin excitar

(ver Figura 10.7). Pudiendo formase una molécula He + He* → He2*, con configuración electrónica

He2*: (g1s)2 (u1s)1 (g2s)1. Esta configuración electrónica da lugar a dos términos 1u

+ y 3u+, de

forma que ambos poseen mínimos de energía.

El tiempo de vida media del estado 1u+, es muy pequeño, del orden de 10-7s, ya que la

transición hacia el estado fundamental esta permitida S = 0, e = 0. Sin embargo, el tiempo de

vida media del estado 3u+, es del orden del milisegundo, lo que en escala molecular es un tiempo

enorme. Esto se debe a que su transición hacia el estado fundamental, mediante emisión de radiación,

está prohibida, ya que S ≠ 0. Se produce entonces una emisión retardada de la radiación

(fosforescencia). Una vez que la molécula emite la radiación, esta cae sobre la curva de energía

potencial correspondiente al estado fundamental, por lo que la molécula se disocia. A este tipo de

moléculas que existen solo en estado excitado se les denomina excímeros.

Molécula de N2:

La molécula de N2 tiene 14 electrones y su configuración electrónica es (g1s)2 (

u1s)2 (g2s)2

(u2s)2 (

u2p)4 (g2p)2. Por lo tanto, el término fundamental es 1g

+. La primera configuración

electrónica excitada es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (

u2s)2 (

u2p)4 (g2p)1 (

g2p)1, configuración a la que

le corresponden los términos 1g+, 3g

+.

La siguiente configuración electrónica excitada es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (

u2s)2 (

u2p)3

(g2p)2 (g2p)1. Para esta configuración los términos son; 3u

+, 1u+, 3u

-, 1u-, 3u,

1u. De estos, el de

menor energía es el 3u+. En la Figura 10.8, se representan algunos de los estados energéticos de la

1 2 3 4 5

0.5

1

1.5

2 He2

1g+

3u+

1u+

R (D)

He + He

He + He*

h

h’

2 3 4 5

0.002

Figura 10.7


232

molécula. Un comportamiento que cabe destacar en esta molécula, es que la unión de dos átomos de

N en su estado fundamental, no conduce necesariamente, al estado fundamental de la molécula.

Así, al N (p3), en su estado fundamental le corresponde un término espectroscópico 4S3/2, en

estas circunstancias la reacción:

4 4 13/ 2 3/ 2 2 gN S N S N (10.7)

es altamente improbable de forma espontánea, ya que supone pasar de una situación con alta

multiplicidad (6 electrones desapareados), a una situación donde S = 0. La reacción se da más

fácilmente en presencia de un catalizador, y puede conducir tanto al estado 1g+, como al 3u

+:

4 4 33/ 2 3/ 2 2 uN S N S N (10.8)

Si la molécula cae al estado 3u+, este emite radiación cayendo al estado fundamental, aunque

lentamente. En presencia de catalizadores por cada 4 moléculas que se forman 3 son 3u+,

y una 1g

+.

Otra cuestión importante a destacar de las curvas E-R del N2, es que existen entrecruzamientos

de los estados, de forma que el orden de la energía de estos, se modifica con R. Este fenómeno es

bastante frecuente, y puede dar lugar a transiciones de un estado a otro sin que exista emisión de

radiación, sino una redistribución interna de la energía de la molécula.

Molécula de O2:

La molécula de O2 tiene 16 electrones y su configuración electrónica es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2

(u2s)2 (g2p)2 (

u2p)4 (

g2p)2. La configuración electrónica 2, conduce a 3 términos que son, 1g

+,

3g- y 1g. Por orden de energía, estos términos pueden clasificarse de la forma 3g

- < 1g < 1g

+. (ver

Figura 10.9). El estado fundamental de la molécula es un triplete, y existen pocas moléculas en la

naturaleza que lo sean, y menos con la abundancia del O2.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

10

5

N2

3u+

1u+ 3g

R (D)

N(4S) + N(4S)

N(4S) + N*(2D)

1g+

Figura 10.8


233

Los estados anteriores han sido detectados experimentalmente, si bien en el espectro de la

molécula aparecen dos bandas adicionales, una a 1.954 eV, y otra a 2.604 eV. Estas bandas

corresponden a la formación de excímeros:

* 1 * 1 *2 2 4 2O O O 2O h 1.954 2 0.997eV (10.9)

* 1 * 1 *2 2 g 4 2O O O 2O h 2.604 0.997 1.627eV (10.10)

La banda de 1.954 eV es muy intensa, y corresponde al visible (azul). En muchas reacciones

en la que se desprende O2, se desprende también radiación azul fosforescente. La vida media de estos

estados excitados es muy grande, del orden del segundo, dado que la transición O2*(1) → O2(

3g-),

está altamente prohibida, así en dicha transición, S = 1, = -2, y g g, lo que implica que se

incumplen todas las reglas de selección.

En una reacción química el spin total debe conservarse (en realidad, la condición es que

ningún electrón debe modificar su valor de ms). Así, si una especie química con S = 0, se descompone

para desprender O2, este debe poseer también un S = 0, es decir, el O

2 que se desprende está en un

estado excitado, 1g, o 1g+. Esto ocurre, por ejemplo en la descomposición del ozono en la atmósfera

a consecuencia de la radiación UV:

1 13 2 gO h 310nm O D O (10.11)

Esta reacción tiene lugar mayoritariamente a una altura entre 40-60 km (capa de ozono). En

esta región de la atmósfera la densidad de moléculas es muy baja. Esto hace que el tiempo de vida

media de los estados excitados sea muy grande, por ejemplo, la vida media del O2 (1g) en la capa de

ozono es del orden de 40 minutos.

1 1.5 2 2.5 3

6

4

2

2

O2

1g+

3g-

1g

R (D)

O(3P) + O(3P)

0.977 eV1.627 eV

Figura 10.9


234

MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES.

El tratamiento por OM de las moléculas diatómicas heteronucleares del tipo AB, es muy

similar al efectuado con las homonucleares. Se construyen OM monoelectrónicos mediante el método

CLOA, de la forma,

A BN (10.12)

donde A, y B, son orbitales atómicos del hidrógeno, centrados sobre cada uno de los átomos A y B, y

λ es un parámetro relacionado con la polarizabilidad del enlace. Al ser los átomos diferentes, los OA

que se combinan deben tener energías parecidas. En la Figura 10.10, se muestra un ejemplo para la

molécula de HF. El requisito de energías semejantes se cumple para el orbital 1s del hidrógeno y para

los 2p del fluor, eligiéndose el que tenga la orientación adecuada. El OM resultante tiene simetría

sigma. Los orbitales atómicos más internos y ocupados del fluor pueden designarse como OM,

teniendo en cuenta su simetría. El Diagrama de OM obtenido, es específico de cada molécula.

Un ejemplo más complejo es el representado en la en la Figura 10.11. En esta, se muestra el

diagrama de OM de la molécula de CO, donde, para simplificar, no se representan los orbitales

obtenidos mediante combinación de los orbitales atómicos 1s. En esta molécula el orbital atómico 2s

del carbono posee una energía intermedia a la de los orbitales 2s y 2p del oxígeno. A su vez, los 2p del

oxígeno son intermedios a los 2s y 2p del carbono. Por esta razón, los mejores orbitales moleculares se

obtienen, cuando se combinan los orbitales atómicos 2s y 2px del carbono con los 2s y 2px del

oxígeno

1 2s 2 2px 3 2s 4 2pxc C c C c O c O (10.13)

Cuando se aplica el método variacional, y se minimiza la energía con respecto a los 4

coeficientes, se obtienen 4 soluciones que se denominan 1, 2, 3 y 4 (ver Figura 10.11). De la

misma forma, la combinación de los orbitales py de cada átomo y pz, conduce a dos orbitales

degenerados (ver figura)

3F

4F

2F

1B

Figura 8

Figura 10.10


235

Las moléculas diatómica heteronucleares no poseen centro de simetría, por lo que sus OM,

carecen de carácter g o u. Al carecer de este símbolo, el carácter antienlazante del orbital se suele

indicar mediante un asterisco. Para deducir la configuración electrónica de la molécula hay que

construir su diagrama de correlación a partir de las soluciones correspondientes a átomos separados y

a átomos unidos. El cálculo de las energías se lleva a cabo de forma similar al caso de las moléculas

homonucleares.

Volvamos al caso más sencillo descrito por la ecuación (10.12), donde el OM se forma

mediante la combinación de dos orbitales atómicos. En estas circunstancias, el parámetro λ, utilizado

para construir el OM está relacionado con el momento dipolar de la molécula. Supongamos una

molécula AB, con orden de enlace 1, es decir, se sitúan 2 electrones en un OM enlazante, semejante al

descrito en la ecuación (10.12). Si normalizamos el OM:

22 2 2 2 2 2 2 2A B A B A B AB1 d N d N d d 2 d N 1 2 S (10.14)

donde SAB

es la integral de solapamiento. La constante de normalización será:

2

AB

1N

1 2 S

(10.15)

Arbitrariamente, vamos a colocar el eje de la molécula a lo largo del eje x, y el centro de

coordenadas (x =0) en una posición equidistante (R/2) a los dos átomo (ver Figura 10.12).

Figura 10.11

Figura 10.12


236

La posición media del electrón será:

2 2 2 2 2A B A Bx x d N x d x d 2 x d (10.16)

Las integrales; ∫xA2dτ, y ∫xB

2dτ, representan la posición media de un electrón sobre los

átomo A o B. El valor de estas integrales, por lo tanto, coinciden con la posición de los núcleos, es

decir, -R/2, y R/2, para A y B, respectivamente (ver Figura 10.13). La integral; ∫xABdτ, es en general

muy pequeña y puede despreciarse. Luego

2

2 2 2 2

2AB

R 1R R Rx N N 1

2 2 2 2 1 2 S

(10.17)

Como existen 2 electrones, el momento dipolar será

2 2

2 2AB

eR 1 12ex eR

1 2 S 1

(10.18)

Las integrales de solapamiento también suelen ser pequeñas, SAB < 1/3, por lo que puede

despreciarse. La ecuación anterior predice que si λ→1, μ→0, y si por el contrario, λ → ∞ ó, λ → 0,

μ→±eR, en cuyo caso el enlace sería totalmente iónico.

La ecuación (10.18), puede utilizarse para predecir el valor de λ, a partir de los valores

experimentales de μ. En este caso, se utiliza un dato experimental (el momento dipolar), para construir

el OM. A esta forma de proceder en Mecánica Cuántica, se le denomina método semi-empírico. La

anterior ecuación nos permite además, estimar el % de carácter iónico de un enlace mediante la

relación:

2

exp exp

2100% ionico

1% Caracter ionico 100 100 100

eR 1

(10.19)


237

LA TEORÍA DE ENLACE VALENCIA

La teoría de enlace valencia (EV) es anterior a la teoría de OM, fue desarrollada por Heitler y

London en 1927. En la teoría de OM se parte de considerar que los electrones pertenecen a una nueva

entidad compleja que se denomina molécula. Por contra, en la teoría de EV, se parte de la idea de que

los electrones siguen perteneciendo al átomo, si bien los OA se perturban debido a la proximidad del

otro átomo, es decir en la teoría de EV, la molécula puede considerarse como en un conjunto de

átomos perturbados.

Como ejemplo, vamos a analizar el caso de la molécula de hidrógeno, H2 (ver Figura 10.6 para

la definición de las diferentes distancias). Cuando la distancia entre núcleos, R, tiende a infinito,

tenemos dos átomos de hidrógeno, cuyos hamiltonianos tienen la forma (en unidades atómicas):

20 0 0 1 AA A 1 A A

a1

20 0 0 2 BB B 2 B B

b2

ZH 1 1 E 1 con H 1

2 r

ZH 2 2 E 2 con H 2

2 r

(10.20)

En la anterior expresión, el electrón 1 se asigna al átomo A, y el 2 al B. Cuando R disminuye,

pero aun es grande, y la interacción de los átomos es pequeña, la molécula puede ser representada,

aproximadamente, por un sistema formado por dos partículas independientes. En este caso el

hamiltoniano del sistema, será la suma de los hamiltonianos de los sistemas independientes, la función

de onda el producto, y la energía la suma, de forma que:

0 0 0 0 0 0 0A B A B 1 2H H 1 H 2 , 1 2 , E E E (10.21)

Es decir, se construye la función de onda como el producto de OA, y no como una suma,

como hace la teoría de OM. Desde este punto de vista, el método de EV se adapta bien a las

condiciones de contorno del problema, es decir las soluciones son las correctas cuando R tiende a

infinito.

A partir de aquí, la función ψ0 se utiliza como función de orden cero (aproximación de

electrones independientes) en cualquiera de los métodos aproximados. Por ejemplo, cuando aplicamos

el método de variaciones, podemos obtener una energía aproximada de la molécula mediante la

integral

2 20 0 1 2

aproxa1 b1 a 2 b2 12

0 0A B

b1 a 2 12

1 1 1 1 1 1E H d donde H

2 r r r r r R

1 1 1 1H 1 H 2

r r r R

(10.22)

Donde H, es el hamiltoniano real de la molécula. El procedimiento es similar al descrito en la

lección anterior para la molécula de ión de hidrógeno. Cuando se trabaja de esta forma, se obtiene una

energía de formación de la molécula, D = 0.25 eV, para R = 0.9 D. Estos valores están muy lejanos de


238

los valores experimentales de la molécula que son, D = 4.748 eV, y Re = 0.742 D (ver Tabla 10.3).

La razón del mal comportamiento de ψ0, se debe a que si los electrones 1 y 2, son

indiscernibles, la función A(2)B(1), es igual de probable que la utilizada en la ecuación (10.21), de

hecho, al igual que se hizo con átomos debe emplearse una combinación lineal de ambas:

0A B A B covC 1 2 2 1 (10.23)

Donde, C es una constante de normalización. Cuando se utiliza esta función en el método de

variaciones, se obtienen unos valores de D = 3.14 eV, para R = 0.87 D. Este resultado representa el

66% de la energía real y suponen una notable mejoría con respecto a la función anterior. La enorme

mejora que implica el empleo de la función de la ecuación (10.23), se debe exclusivamente al aplicar

el hecho de que los electrones son indiscernibles, lo que permite que los electrones puedan moverse

por todas las regiones de la molécula, y no alrededor de un solo átomo.

Una forma de mejorar los resultados anteriores, es corregir la función de onda. Una forma

sencilla de hacer esto, es modificar los OA 1s, los cuales tiene la forma = e-Zr/√, por orbital del tipo:

rNe 1 x (10.24)

Donde, ρ puede relacionarse con una constante de apantallamiento, y β introduce cierta

polarización al orbital a lo largo del eje x, suponiendo que este es el eje a lo largo del cual se forma el

enlace. Los parámetros ρ y β, se obtienen minimizando la energía con respecto a ellos. Cuando se

utiliza la anterior función en el método de variaciones, se obtienen unos valores de D = 4.04 eV, para

R = 0.74 D. Esta energía representa el 85% de la energía experimental, y R coincide con el

experimental.

La expresión de ψ0, corregida o no por efectos de apantallamiento y polarización, representa

una función de onda en la que los electrones se sitúan uno sobre un núcleo de hidrógeno, y el otro

sobre el otro núcleo. A esta forma de compartir los electrones por parte de dos núcleos se le denomina

covalente, y la función anterior puede ser designada como ψ0 = ψcov. Sin embargo, los electrones se

mueven constantemente, y en un determinado instante podría suceder que los dos electrones se

situaran ocasionalmente sobre el mismo núcleo. En este caso la molécula tendría una forma iónica,

HA¯ H

B+, o al revés H

A+ H

B¯. Estas dos formas contribuirán con la misma probabilidad, y estarán

representadas por la función

ion A A B B1 2 1 2 (10.25)

por lo que la función de onda completa será:

cov ionN (10.26)

El empleo de esta última función en la teoría de variaciones, conduce a un mínimo de energía

de D = 4.12 eV (87% de la experimental) a R = 0.74 D, para λ = 0.25. Este resultado puede parecer

paradójico, pues indica que en moléculas homonucleares, como H2, la contribución iónica a la función

de onda total no es despreciable, aunque el momento dipolar resultante sea cero, ya que ambas formas


239

iónicas se oponen entre si.

Desde un punto de vista teórico, el introducir nuevas funciones equivale a permitir una mayor

movilidad de los electrones por todo la molécula, lo que significa, sin excepción, una mejora de los

resultados obtenidos, si bien determinadas funciones contribuirán más que otras a la energía total de la

molécula. Así ψcov, contribuye más a la energía de formación de la molécula que ψion, en moléculas

diatómicas homonucleares, pero esto no tiene porque ser así en las heteronucleares.

Este ejemplo, muestra claramente las ventajas del método de EV, ya que permite introducir

diferentes estructuras con sentido físico, en nuestro caso covalente e iónica. En este caso, se dice que

dichas estructuras están en resonancia. En la teoría de EV, con la palabra resonancia queremos decir

que diferentes estructuras (con funciones de onda definidas), contribuyen a la función de onda total.

En la teoría de OM el concepto de resonancia no tiene sentido, ya que los orbitales son poli-céntricos y

se extienden por toda la molécula. Es en la teoría de EV, cuando los electrones siguen perteneciendo a

los átomos, donde hay que introducir la resonancia para permitir la movilidad de los electrones por

toda la molécula. En la teoría de OM, la palabra resonancia indica una integral.

Por lo tanto, en la teoría de EV, la función de onda total se construye como una combinación

de lineal de diferentes funciones de onda, tales que cada una de estas funciones corresponde a una

estructura resonante distinta. La interpretación de esta función de onda total es que debe tener las

características que, a la vez y en diferentes grados, representan a nuestros modelos iónicos y

covalentes, u otros más complejos con sentido físico, siendo en realidad un compendio de ellos. Sin

embargo, las estructuras resonantes no existen como tal, ya que las funciones que las representan no

son funciones propias del hamiltoniano, ni siquiera la combinación lineal de ellas lo es.

El método se aplica de la misma forma a moléculas heteronucleares, salvo en lo que respecta a

que las dos formas iónicas deben contribuir de forma diferente a la función de onda total de la

molécula.

Supongamos la molécula AB. Distinguiremos tres estructuras diferentes: I) que corresponde a

la forma AB covalente cuya función de onda, ψcov, viene dada mediante la ecuación (10.23); II) que

corresponde a la forma iónica A¯ B+; y III) a la forma iónica A+ B¯. La función de onda total, la

podemos escribir como

cov A A B BN 1 2 1 2 (10.27)

En general, uno de los átomos será mucho más electronegativo que el otro. Si suponemos que

β 0, y llamamos, ψion = A(1)A(2), obtendremos que:

cov ionN (10.28)

De esta forma, cuando λ = 0, el enlace es totalmente covalente, y cuando λ >> 1, es totalmente

iónico. Normalicemos la función:

2 2 2 2 2 2 2cov ion cov ion1 d N d d 2 d N 1 (10.29)


240

La integral ∫ψcovψiondτ 0, esta relacionada con la integral de solapamiento al cuadrado, y

supondremos que es despreciable. Cuando esto ocurre, la probabilidad total de encontrar al electrón o

densidad de carga de la molécula, es proporcional a 1+λ2.

2 2 2 2cov ionPr obabilidad Total d d 1 (10.30)

La relación anterior, nos permite decir que si la probabilidad total es proporcional a 1+ λ2, la

probabilidad de que el electrón se sitúe en ψcov, es proporcional a 1, mientras que la probabilidad de

que lo haga en ψion, es proporcional a λ2. Este hecho permite por lo tanto, separar las contribuciones

covalente e iónica de la función de onda total. Esta separación es teórica, y debe ser tomada con ciertas

reservas, ya que en cualquier caso la función de onda que estamos usando es aproximada, y las

funciones ψcov, y ψion, son solo formas resonantes que indican diferentes representaciones o modelos

simplificados de la molécula. De acuerdo a la anterior relación, el % de carácter iónico del enlace será

= 100 λ2/(1+ λ2), expresión diferente a la usada en la teoría de OM, dado el diferente significado que

tiene la constante λ en ambas teorías.

Además, se puede estimar el % de carácter iónico del enlace mediante el siguiente argumento;

si el enlace fuese totalmente iónico, el momento dipolar sería μ = eR, pero para cualquier molécula

heteronuclear μ eR, por lo que el % de carácter iónico del enlace será = 100 μ/eR. Igualando las dos

relaciones anteriores se tiene que

2

exp

2% Caracter ionico 100 100

eR 1

(10.31)

lo que nos permite estimar λ, a partir del valor experimental de μ.

En la teoría de EV se dice que las diferentes estructuras resonantes contribuyen a la función de

onda general. Podría entonces pensarse que la energía de formación de las moléculas diatómicas

también se debe a la suma de dos contribuciones, Dreal

= Ecov

+ , donde Dreal

, Ecov, y , representan las

energías de formación experimental, y las componentes covalente e iónica, respectivamente, de la

energía de la molécula. Si bien Dreal

es un valor experimental, las restantes magnitudes no. Una forma

de estimar la energía covalente, Ecov

, de una molécula diatómica AB, es mediante la media geométrica

de las energías de las moléculas diatómicas homonucleares correspondientes,

cov AA BBE AB D D (10.32)

En cualquier caso, este es un método empírico, sin ninguna base teórica. Una vez calculado

Ecov

, es posible determinar la componente iónica, = Dreal

- Ecov

.

Pauling, en 1932, utilizo los valores de AB, calculados mediante el método anterior, para

definir su escala de electronegatividad. La electronegatividad de un elemento debe relacionarse, de

alguna forma, con el carácter iónico del enlace. El concepto de electronegatividad se basa en la idea de

que cada elemento atrae de forma diferente a los electrones, y que dicha capacidad de atracción es


241

independiente del átomo al que se une. Evidentemente, esto es solo una aproximación ya que siempre

existen factores específicos en cada enlace. A la capacidad de atracción de electrones por parte de un

átomo es a lo que llamamos electronegatividad, o XA.

La diferencia entre la electronegatividad de dos átomos |XA - X

B|, debe de estar relacionada

con AB. Pauling observo que:

AC AB BC (10.33)

por lo que sugirió que: (AB)1/2 = k |X

A - X

B|. Para que las diferencias de electronegatividades

coincidieran aproximadamente con el momento dipolar de una molécula, tomó k = 0.18 y XF = 4. En

la tabla 10.4, se muestran algunos valores de X, obtenidos por Pauling.

En la tabla 10.5, se muestran algunos valores de |X

A - X

B|, así como los valores

experimentales de momento dipolares, en Deby, de algunas moléculas diatómicas. Los valores de

electronegatividad, tienen justificación teórica solo dentro de la teoría de EV, debido a la separación

conceptual de energía resonante covalente-iónica. En la teoría de OM, este concepto no tiene sentido

físico.

La teoría de EV, es una teoría más intuitiva, y más relacionada con el conocimiento empírico

de una ciencia, ya que permite ir introduciendo diferentes funciones, relacionadas con estructuras de la

molécula, las cuales poseen sentido físico. En la teoría de OM esto no existe. Esta teoría intenta ser

más global, ya que no presupone ninguna estructura de partida, si bien ambas teorías tienen un grado

de aplicabilidad semejante. El mayor uso actual de la teoría de OM, se debe a que esta es más fácil de

sistematizar, permitiendo el empleo sencillo de métodos generales de cálculo mediante programas de

ordenador. En la teoría de EV esto es más difícil, ya que para una molécula compleja pueden existir

una enorme cantidad de estructuras resonantes, si bien solo el conocimiento químico de la molécula,

nos permite seleccionar aquellas con mayor sentido físico.

Tabla 10.4

Tabla 10.5


242

CUESTIONES

1) Construir el Hamiltoniano electrónico de la moléculas de H2, en unidades atómicas. 2) Sin utilizar las tabas de términos, obtener los términos espectroscópicos correspondientes a las

configuraciones eléctrónicas σ2 π1, π3σ1, π2 y π2σ1. 3) La configuración electrónica de la molécula de Li2 es (σg1s)2 (σu1s)2 (σg2s)2 (σu2s)0. Indicar los

términos espectroscópico correspondientes para dicha configuración electrónica, así como para la primera configuración electrónica excitada. )Posee mínimo de energía la molécula para dicha configuración electrónica excitada?.

4) En la Figura 10.4, se muestra el diagrama de correlación válido para moléculas diatómicas del tipo XH. Construir las configuraciones electrónicas, y los términos espectroscópicos correspondientes a las moléculas de BH, CH, NH, OH y FH. En la figura, con línea discontinua, se muestra el orden de llenado de los diferentes orbitales moleculares, a sus correspondientes distancias interatómicas de equilibrio.

5) Determina la configuración electrónica fundamental de las moléculas diatómicas, C2, C2+, C2

-, N2+,

N2-, F2

+, Ne2+, CO y NO. Calcula los términos espectroscópicos en cada caso, y si para alguna molécula, existe

más de un término, sugiere cual es el fundamental. Para obtener los términos indica únicamente, , S y el carácter g/u, sin especificar el signo + o – del estado. Datos: La molécula de C2 llena sus orbitales moleculares en el mismo orden que la de N2 ( u2p, g2p, g2p, u2p). Las moléculas de F2, Ne2, CO y NO, llenan sus orbitales moleculares en el mismo orden que la de O2 ( g2p, u2p, g2p, u2p).

6) El potencial de ionización se define como la energía necesaria para arrancar un electrón de un átomo o molécula. Basándose en el diagrama de orbitales moleculares de moléculas diatómicas, explica porqué el potencial de ionización de la molécula de H2 es mayor que el del átomo de H, mientras que el de la molécula de O2 es menor que el del átomo de O. 7) Para la molécula de hidrógeno, H2, considérense las siguientes funciones:

1 A B A BN 1 1 2 2

2 A B A B A A B BN 1 2 2 1 1 2 1 2

Donde A y B representan cada uno de los núcleos de hidrógeno, i los orbitales 1s centrados sobre cada núcleo, y el 1 y el 2, indican las coordenadas de cada uno de los dos electrones de la molécula. I) Indica cual de las anteriores funciones pertenece a la teoría de Orbitales Moleculares, y cual a la de Enlace

Valencia. Indica además, el sentido físico de cada uno de los términos de las anteriores funciones. II) Normaliza la primera de las funciones (1) III) Indica si dichas funciones son simétricas o antisimétricas con respecto al intercambio de los electrones,

y para la primera de ellas construye la función de spin-orbital completa.

Figura 10.13


243

8) Razonar brevemente si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones I) Los orbitales moleculares son funciones mono-electrónicas. II) La molécula de He2 no se forma, ni en su estado fundamental, ni en su primer estado electrónico excitado. III) Una configuración σ1σ1, da lugar a 4 microestados y 2 niveles de energía. IV) Suponiendo una molécula AB, formada a lo largo del eje x, la combinación de un orbital s del átomo A y un orbital pz del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π. V) La teoría de Orbitales Moleculares no necesita del concepto de resonancia electrónica. 9) Supónganse dos átomos A y B diferentes, unidos a lo largo del eje z. Indicar que tipos de orbitales moleculares, , ó , g ó u, se forman con las siguientes combinaciones lineales de orbitales atómicos: a) s(A) + s(B) b) s(A) + pz (B) c) px(A) + px (B) d) s(A) + px(B) e) dz2(A) + dz2(B) f) dxy(A) + dxy(B) g) dx2-y2 (A) + dx2-y2 (B) h) pz(A) + pz (B) i) py(A) + px (B) j) dxz(A) + dxz (B) PROBLEMAS 1) Supóngase que en la molécula de HLi, se construyen OM mediante el método CLOA con la forma:

1 1s 2 2sC H C Li , utilizando la teoría de OM, determinar las energías de los orbitales enlazantes y

antienlazantes. Datos: a la distancia de equilibrio las integrales de solapamiento, resonancia y coulomb de la molécúla valen; S = 0.47, H12 = H21 = β = -0.21, H11= αH = -0.39, y H22 = αLi = -0.23. Los valores de las integrales β y α, vienen expresadas en unidades atómicas de energía.

2) Para el orbital molecular enlazante de la molécula del anterior problema (HLi), determinar las constantes C1 y C2. Sabiendo que la distancia de equilibrio del enlace es de 1.595 D, determinar la posición

media, x , del electrón (suponer que 1s 2sx d 0 ). Por último determinar el tanto por ciento de carácter iónico

del enlace.

3) Las funciones ψ1 = N(A + λB), y ψ2 = N(A - λB), representan dos orbitales moleculares de una molécula diatómica heteronuclear, siendo A y B los orbitales atómicos correspondientes. Describir brevemente, y de forma cualitativa como se modifica la energía de ambos orbitales con la distancia entre núcleos, y como varía la probabilidad de encontrar al electrón en ambos casos. Normaliza los orbitales y determina el tanto por ciento de carácter iónico, suponiendo, que = 4, que el solapamiento es despreciable, y que el orden de enlace es 1.


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