fÍsica i quÍmica iii - e-ducalia · 963 76 85 42 - 960 624 309 - 610 900 111 email:...

Educàlia editorial

Edificio CREA · Avda. de les Jacarandes nº 2 - loft 32746100 Burjassot - Valencia Tels. 963 76 85 42 - 960 624 309 - 610 900 111

email: [email protected]

www.e-ducalia.com

Jose Antonio M

ontiel TossoFrancisco Javier M

ontiel TossoCristina M

arín Hernández

Temari d’oposicions de FÍSICA

I QU

ÍMICA

Educàlia Editorial

Temari d’oposicions

Jose Antonio Montiel TossoFrancisco Javier Montiel TossoCristina Marín Hernández

FÍSICA i QUÍMICA IIIVERSIÓ CATALUNYA

CUB_TM FIQ CAT.indd 2-3 10/06/2019 13:34:29

Temari d’Oposcions

FÍSICA I QUÍMICA III

VERISÓ CATALUNYA

Jose Antonio Montiel TossoFrancisco Javier Montiel Tosso

Cristina Marín Hernández

TM FIQ VOL III.indb 1 10/06/2019 13:23:19

Primera edició, 2019

Autora: Jose Antonio Montiel Tosso, Francisco Javier Montiel Tosso i Cristina Marín Hernández

Edita: Educàlia Editorial

Imprimeix: Grup Digital 82, S. L.

ISBN: 978-84-17734-82-4

Dipòsit Legal: V-1810-2018

Printed in Spain / Impress a Espanya.

Tots els drets reservats. No està permesa la reimpressió de cap part d’aquest llibre, ni d’imatges ni de text, ni tampoc la seva reproducció, ni utilització, en qualsevol forma o per qualsevol mitjà, ja sigui electrònic, mecànic o d’una altra manera, tant coneguda com els que puguin inventar-se, incloent el fotocopiat o enregistrament, ni està permès emmagatzemar-lo en un sistema d’informació i recuperació, sense el permís anticipat i per escrit de l’editor.

Alguna de les imatges que inclou aquest llibre són reproduccions que s’han realitzat acollint-se al dret de cita que apareix en l’article 32 de la Llei 22/1987, d’11 de novembre, de la Propietat intel·lectual. *Educalia Editorial agraeix a totes les ins-titucions, tant públiques com privades, citades en aquestes pàgines, la seva col·laboració i demana disculpes per la possible omissió involuntària d’algunes d’elles.

Educàlia Editorial

Av. de les Jacarandas 2 loft 327 46100 Burjassot-València

Tel. 960 624 309 - 963 768 542 - 610 900 111

Email: [email protected]

www.e-ducalia.com


ÍNDICETEMA 50 Cinètica de les reaccions químiques. Teoria de xocs moleculars i teoria de l’estat de transició. Velocitat de reacció i factors de què depèn. Mètodes pràctics per a la seva determinació. ................................. 5

TEMA 51 Característiques dels fenòmens catalítics i efectes sobre l’energia d’activació. Aplicacions en la indústria. Naturalesa i propietats catalítiques dels enzims. ...................................................................................19

TEMA 52 Energia i transformacions químiques. Equacions termoquímiques. Mètodes per als càlculs del calor de reacció ................................................................................................................................................... 32

TEMA 53 Entropia d’un sistema químic. Energia lliure de Gibbs i espontaneïtat de les reaccions químiques. Relació entre la variació de l’energia lliure i l’equilibri químic. ..............................................................................46

TEMA 54 Equilibri químic. Constant d’equilibri. Modificacions externes dels equilibris. Equilibris hetero-genis........................................................................................................................................................59

TEMA 55 Àcids i bases. Teories. Mesures del pH. Indicadors. Procediments per a la realització experimental d'una corba de valoració àcid-base. Hidròlisi. solucions amortidores. Pluja àcida i contaminació. .....................73

TEMA 56 Àcids inorgànics d'importància industrial. Obtenció, estructura, propietats i aplicacions. Normes de seguretat en l'ús i transport d'àcids. ................................................................................................................87

TEMA 57 Conceptes d'oxidació i reducció. Reaccions redox. Algun procés redox d’interès industrial (piles i cubes electrolítiques, corrosió i formes d'evitar-la, metal·lúrgia i siderúrgia). ..................................................... 102

TEMA 58 Principals processos químics en l'aigua i en l'aire. Influència en el medi ambient. L'aigua, un recurs limitat: contaminació i depuració. Procediments per determinar la contaminació de l'aigua i de l'aire. ...............116

TEMA 59 Química del carboni. Estructura i enllaços del carboni. Nomenclatura. Isomeria. Comprovació experimental de l'activitat òptica. .......................................................................................................................130

TEMA 60 Tipus de reaccions orgàniques. Mecanismes de reacció. Anàlisi de casos característics. ..........144

TEMA 61 Mètodes utilitzats en la identificació de compostos orgànics: anàlisi qualitativa i quantitativa. Anàlisi estructural per mètodes espectrogràfics. ..................................................................................................157

TEMA 62 Hidrocarburs. Característiques, nomenclatura, obtenció i propietats. Identificació en el laboratori d'alquens i alquins. ............................................................................................................................................. 170

TEMA 63 Química del petroli. Productes derivats i la seva utilitat al món actual. Contaminació derivada del seu ús i normativa vigent. Comparació, en la seva utilització com a combustible, amb el gas i el carbó. ...........185


TEMA 64 Funcions oxigenades i nitrogenades. Característiques, nomenclatura, obtenció i propietats. Com-provació de les seves principals propietats en el laboratori. Importància industrial. ...........................................198

TEMA 65 Compostos aromàtics. El benzè: estructura, obtenció i propietats. altres compostos aromàtics d'interès industrial. ............................................................................................................................................. 212

TEMA 66 Compostos orgànics d'importància biològica. Composició química i funció biològica. Els aliments i la salut.............................................................................................................................................................. 225

TEMA 67 Polímers naturals. Propietats i aplicacions. Mètodes d'obtenció de polímers sintètics. Utilització en el món actual i problemes de reciclatge. ........................................................................................................... 238

TEMA 68 Les roques i els minerals fonamentals del relleu espanyol, propietats i importància econòmica. Geomorfologia. El modelatge del relleu i els factors que el condicionen. El sòl, components, destrucció i recupera-ció. .................................................................................................................................................................... 252

TEMA 69 L'origen de la Terra. Estructura i composició de la Terra. Les teories orogèniques. La deriva conti-nental. Interpretació global dels fenòmens geològics a la llum de la teoria de la tectònica de plaques. ...........265

TEMA 70 La Terra un planeta en canvi continu. Els fòssils com a indicadors. El temps geològic. Explicacions històriques al problema dels canvis. L'evolució, mecanismes i proves. ...............................................................275

TEMA 71 L'origen de la vida. La teoria cel·lular. La base química de la vida. La cèl·lula i els seus orgànuls. Les necessitats energètiques, respiració cel·lular i fotosíntesi. La divisió cel·lular. Els cromosomes i la transmissió de l'herència. Les mutacions. la sensibilitat cel·lular. Els éssers unicel·lulars. ............................................................ 287

TEMA 72 Els éssers pluricel·lulars. La nutrició autòtrofa i heteròtrofa. La reproducció sexual i asexual. La percepció d'estímuls i l'elaboració de respostes. La diversitat dels éssers vius: els grans models d'organització de vegetals i animals. Importància dels animals i plantes en la vida quotidiana. .................................................... 300

TEMA 73 Ecologia. Poblacions, comunitats i ecosistemes. Components i interaccions en un ecosistema. Fun-cionament i autoregulació de l'ecosistema. Els principals problemes ambientals i les seves repercussions polítiques, econòmiques i socials. L’educació ambiental. .....................................................................................................312

TEMA 74 La salut i la malaltia. La nutrició i l'alimentació humanes. La reproducció i la sexualitat humanes. La relació i la coordinació humanes. La salut mental. Els principals problemes sanitaris de la societat actual. Els estils de vida. ............................................................................................................................................................. 325

TEMA 75 El treball experimental a l'àrea de ciències. Utilització del laboratori escolar. Normes de segure-tat....................................................................................................................................................................... 337


50

5

TEMA 50CINÈTICA DE LES REACCIONS QUÍMIQUES. TEORIA DE XOCS MO-LECULARS I TEORIA DE L’ESTAT DE TRANSICIÓ. VELOCITAT DE REAC-CIÓ I FACTORS DE QUÈ DEPÈN. MÈTODES PRÀCTICS PER A LA SEVA DETERMINACIÓ.

0. INTRODUCCIÓ.

1. VELOCITAT DE REACCIÓ.

2. MÈTODES PRÀCTICS PER A LA SEVA DETERMINACIÓ.

3. CINÈTICA DE LES REACCIONS QUÍMIQUES. 3.1. TEORIA DE XOCS MOLECULARS.

3.2. TEORIA DE L’ESTAT DE TRANSICIÓ.

4. FACTORS QUE INFLUEIXEN EN LA VELOCITAT DE REACCIÓ.

5. MECANISMES DE REACCIÓ.

6. CONCLUSIÓ.

0. INTRODUCCIÓ.

En examinar un procés químic per avaluar la seva possible aplicació industrial, cal fer-se tres preguntes:

És possible la reacció, segons les diferents condicions d’estabilitat dels compostos que hi intervenen? S’ob-tindrà suficient proporció dels productes de la mateixa? Serà la reacció prou ràpida perquè el procés indus-trial sigui rendible?

La termodinàmica contesta a la primera pregunta. La solució a la segona la proporciona l’estudi de l’equili-bri químic, mentre que la tercera constitueix l’objecte de la cinètica química.

La cinètica química és la part de la química que estudia la velocitat de les reaccions químiques, els factors que influeixen en la velocitat i el mecanisme mitjançant el qual tenen lloc.

La cinètica formal s’ocupa de l’obtenció empírica de les lleis de velocitat de les reaccions. La cinètica mole-cular interpreta aquestes lleis a partir de les propietats de les molècules que intervenen en la reacció, el que ens permet treure conclusions sobre el mecanisme de reacció.

En el present tema estudiarem la velocitat de les reaccions químiques, els factors que l’afecten, l’equació de velocitat i els mètodes experimentals per determinar-la. Finalment descriurem les teories de les reaccions químiques: la teoria cinètica de les col·lisions i la teoria de l’estat de transició, basada en la termodinàmica. Finalment parlarem dels mecanismes de reacció.


50

6

1. VELOCITAT DE REACCIÓ

La velocitat de reacció és la rapidesa amb què els reactius es transformen en productes.

Quan es mesuren les concentracions inicials i finals de les substàncies en un cert temps Δt, la velocitat mit-jana de la reacció serà:

On M es la molaritat.

La velocitat de la reacció es pot expressar, indistintament, com velocitat de desaparició d’un dels reactius, o com velocitat de formació d’un dels productes. Si se mesura respecte d’un reactiu, ΔM es negatiu, ja que desapareix i, si es respecte d’un producte, com que aquest s’està formant, serà positiu.

Per tant, per a una reacció general: a A + b B → c C + d D

La velocitat mitjana es calcula:

La divisió pels respectius coeficients estequiomètrics permet definir una única velocitat de reacció. D’aquesta manera es pretén igualar el ritme a què desapareixen els reactius i se formen els productes.

Si es vol conèixer la velocitat en un instant donat, només hauríem de fer Δt molt petit. Per tant, la velocitat instantània s’obtindrà:

Si considerem l’exemple específic de la reacció, a 230°C:

H2 (g)+ 2 ICl (g)→I2 (g) + 2 HCl (g)

En la gràfica de la figura observem l’evolució de la concentració en el temps del reactiu hidrogen. La velo-citat mitjana de la reacció es pot calcular per a qualsevol parell de punts de la gràfica, i el seu valor depèn de l’interval de temps considerat.

A partir del significat geomètric de la de-rivada com a pendent de la corba en un punt, es pot determinar la velocitat instan-tània. Es pot comprovar com la velocitat va disminuint, ja que quan la concentració és menor, la reacció transcorre més lentament.

• Equació de velocitat i ordre de reacció

En general, per a una reacció: a A + b B → c C + d D

[ ]t

Mvm ∆∆

=

[ ] [ ] [ ] [ ]tD

d1

tC

c1

tB

b1

tA

a1vm ∆

∆=

∆∆

=∆∆

−=∆∆

−=

[ ] [ ] [ ] [ ]t2

HCl21

tI

tICl

21

tHv 22

reac ∆∆

=∆∆

=∆

∆−=

∆∆

−=

Pendent = velocitat inicial [ ]2H


50

7

És lògic suposar que, com més grans siguin les concentracions de reactius, més ràpida serà la reacció, ja que hi haurà més probabilitats de xocs eficaços. Per això, en la majoria de les reaccions químiques, la ve-locitat es pot expressar en funció d’aquestes concentracions, mitjançant l’equació o llei de velocitat següent:

v = k [A]x [B]y

Els exponents x i y es denominen ordres parcials de reacció respecte de cada component i coincideixen amb els coeficients estequiomètrics en les reaccions elementals. Quan la reacció transcorre en diverses eta-pes s’han de determinar per mètodes experimentals. Precisament, un dels objectius principals de la cinètica química és proposar mecanismes que estiguin d’acord amb l’equació de velocitat experimental.

La constant k s’anomena constant de velocitat, característica de cada reacció, que només depèn de la temperatura. Les seves unitats depenen de l’ordre total de la reacció, que és la suma dels ordres parcials.

2. MÈTODES PRÀCTICS PER A LA SEVA DETERMINACIÓ

Qualsevol estudi cinètic d’una reacció química inclou la determinació de la concentració d’un o més reac-tius en diferents moments al llarg del temps. Els mètodes per determinar experimentalment la concentració d’una substància poden ser de dues classes: químics i físics.

Els mètodes químics consisteixen en retirar una porció del sistema reaccionant a intervals fixos de temps, detenint la reacció mitjançant refredament ràpid, per tal d’anul·lar o, almenys, reduir la seva velocitat, i dur a terme una anàlisi per determinar la concentració de la substància. Aquests mètodes no ofereixen dades cinètiques precises, ja que alteren el sistema i es requereix un temps per aturar la reacció que té lloc a la mostra.

Els mètodes físics no comporten aquest tipus de dificultats. Es basen en la proporcionalitat de la concentra-ció d’una substància respecte a alguna propietat física de la mateixa. Per exemple, si un dels reactius és un gas, el canvi en la seva concentració pot determinar pel canvi de pressió sofert. També hi ha mètodes dila-tomètrics, basats en la variació del volum. Així mateix, si un reactiu o producte és òpticament actiu, el canvi de concentració d’aquesta substància amb el temps es pot determinar mesurant el canvi d’activitat òptica de la barreja en reacció. Entre els mètodes òptics utilitzats es troben la polarimetria, índexs de refracció, espectrofotometria o la colorimetria. Finalment, també s’utilitzen mètodes elèctrics com la conductimetria, potenciometria o polarografia.

Els mètodes químics solen donar mesures absolutes, mentre que els físics les donen relatives i, en general, són necessàries les corbes de calibratge de la propietat física dependent de la concentració.

Hi ha reaccions que són tan ràpides que els mètodes descrits fins ara no serveixen. En aquests casos es pot recórrer a la tècnica de relaxació, consistent en desplaçar el sistema reaccionant des del seu estat d’equi-libri, per exemple, per l’acció d’un camp elèctric o d’una pressió elevada i mesurar per mitjà de tècniques electròniques d’alta velocitat, com pot ser mitjançant un oscil·loscopi, el camí cap al nou equilibri.

També es fan servir ones de xoc, com a sistema de pertorbació del sistema, que poden generar-se mit-jançant una càrrega explosiva que produeix una ona supersònica que recorre el sistema.


50

8

• Equació integrada de la velocitat

L’equació de la velocitat de reacció és una equació diferencial de difícil maneig. Sempre que es pugui, és convenient utilitzar l’equació de velocitat en forma integrada, ja que el que es mesuren són concentracions dels components, no la seva variació infinitesimal.

Així, per exemple, per a una reacció de primer ordre, com la descomposició d’una molècula A en altres més petites B i C d’acord amb la reacció: A→B + C, cal esperar que la velocitat de reacció sigui proporcional al nombre de molècules de A per unitat de volum, de manera que l’equació de la velocitat vindrà donada per:

Separant variables e integrant entre els límits, t = 0, quan la concentració és a (concentració inicial) i, t, temps al qual la concentració té el valor [A], resulta:

• Temps de vida mitjà o vida mitjana

El temps de vida mitjà o vida mitjana es defineix com el temps necessari perquè la concentració d’un reactiu determinat es redueixi a la meitat del valor inicial, és a dir, quan:

Per a una reacció de primer ordre:

El temps de vida mitjà és:

Aïllant obtenim:

Procedint de forma anàloga es pot obtenir l’expressió general de la vida mitjana per a qualsevol reacció d’ordre n.

• Mètodes per a determinar l’ordre de reacció

L’ordre de reacció s’ha de determinar a partir de dades experimentals, i no hi ha un procediment general per al seu càlcul. Els procediments més usuals poden dividir-se en dos grans grups: mètodes d’integració i mètodes diferencials.

Els mètodes d’Integració es basen en l’ús de les equacions integrades de la velocitat de reacció. D’acord amb ells, per determinar l’ordre d’una reacció es substitueixen les dades experimentals concentració-temps en les equacions integrades de la velocitat de reacció corresponents als diferents ordres. L’equació que proporcioni a k el valor més constant al llarg de l’interval de temps pres, és l’equació que expressa l’ordre de reacció.


50

9

Així, per a una reacció de primer ordre hem vist que:

Si la reacció es d’ordre 1, la representació gràfica de [ ]Aln enfront de t ha de ser una recta de pendent negatiu i igual a k. A més, l’ordenada en l’origen és ln a. Aquest seria el cas representat a la figura del costat.

També poden emprar-se els períodes de semireacció. Per a una reacció d’ordre n, el període de semireacció ve do-nat per l’equació:

Amb logaritmes queda:

Per tant, la representació de enfront de log a donarà una recta, el pendent de la qual es correspon amb el valor de l’ordre de reacció, tal com es representa en la figura.

Si la reacció es d’ordre 1, el període no depèn de la concentració inicial a. Per a una reacció de segon ordre el pen-dent serà negatiu.

Per últim, amb l’ordenada en l’origen obtenim el valor de la constant de ve-locitat k.

Els mètodes diferencials fan ús de les equacions de velocitat en la seva forma diferencial i són útils en el cas de reaccions més complexes, per exemple, amb ordres de reacció fraccionaris. El més comú d’aquests mètodes és el denominat de les ve-locitats inicials, que implica la determinació de la velocitat de reacció al començament, abans que hagi transcorregut el 10% de la mateixa. Aquest mètode consisteix en efectuar mesures de la velocitat inicial de reacció quan varia la concentració d’inici d’un dels reactius, mantenint constants les concentracions inicials de tots els altres.

Per a una reacció A + B + C→productes

L’equació diferencial de velocitat és:

On, com sabem, n1, n2 i n3, són els ordres de reacció respecte a cada un dels reactius, sent l’ordre total de reacció la suma d’ells. Si la velocitat de reacció es mesura en els moments inicials, anomenant a, b i c a les concentracions inicials dels reactius A, B i C, es pot menysprear la quantitat de reactiu que ha reaccionat davant les concentracions inicials, i es poden manejar increments en lloc de diferencials, de manera que l’equació anterior pren la forma:

[ ] ktalnAln −=

t

ln [A]

ln a

Pendent = k

( ) Clogalogn1tlog 2/1 +−=

2/1tlog

log a

Ordre 0, Pendent 1 log t1/2

1r Ordre, Pendent 0

2n Ordre, Pendent –1


50

10

Determinant la velocitat de reacció a diferents concentracions inicials d’un dels reactius, perrior, b i c, roma-nen constants, l’equació de velocitat quedaria:

Per determinar dues incògnites del corresponent sistema d’equacions, que són k’ i n1, hi hauria prou amb dues determinacions de la velocitat inicial per a dos valors diferents de la concentració a, però en la pràc-tica es prenen bastants més per contrarestar els possibles errors experimentals.

Sovint es prenen logaritmes en l’última de les equacions i es recorre al mètode gràfic per trobar n1 i k’, com es detalla a la figura.

Aquest procediment es pot seguir per calcular, n2 i n3, amb la qual cosa, per suma de tots ells és pos-sible calcular l’ordre total de la reacció i la constant

de velocitat, k.

3. CINÈTICA DE LES REACCIONS QUÍMIQUES

3.1. TEORIA DELS XOCS MOLECULARS

La teoria de les col·lisions afirma que la formació dels nous enllaços en els productes té lloc per mitjà de xocs entre els àtoms o molècules reaccionants. No obstant això, aquestes col·lisions han de complir dos requisits perquè resultin eficaços:

• Les partícules que xoquen han de tenir suficient energia. La mínima energia que ha de tenir un xoc perquè es produeixi un enllaç s’anomena energia d’activació.

• El xoc s’ha de verificar segons una orientació determinada.

Encara que la teoria de col·lisions té validesa per a reaccions en qualsevol mitjà, des d’un punt de vista teòric, a escala molecular, és més senzill tractar amb reaccions gasoses, on no hi ha interaccions fortes entre el dissolvent i reactiu, o entre el mateix reactiu. Per tant, ens referirem a reaccions homogènies gasoses.

Considerant el cas més senzill d’una reacció gasosa: A + B→productes, segons el que s’ha dit anteriorment, la velocitat de la reacció ha de ser proporcional al nombre de xocs per segon i per unitat de volum:

On la n representa el nombre de molècules per centímetre cúbic.

Sigui z el nombre de col·lisions en cada segon i per cada centímetre cúbic, d’acord amb la teoria estadística de Maxwell-Boltzmann, el nombre de xocs ve donat per la següent expressió:

1na´ktx=

∆∆

alogn´klogtxlog 1+=∆∆

txlog∆∆

log a

Pendent = n1

log k´


50

11

On σAB és la distància més curta a la qual es poden apropar els centres de A i B, i μ és la massa reduïda:

Si anomenem q a la fracció de molècules que posseeixen energia superior a un cert valor, és a dir, a la fracció de molècules activades, la velocitat de reacció vindrà donada ara per: v = q · z.

Per al càlcul de q, recordem que el nombre de molècules n amb una determinada energia, Ea, que serà l’energia mínima perquè el xoc resulti eficaç, ve donat per la llei de distribució de Maxwell-Boltzmann:

On no és el nombre total de molècules de reactiu per unitat de volum, es a dir, la concentració de reactiu; i, Ea, és l’anomenada energia d’activació.

Per tant, la fracció de molècules que posseeixen aquesta energia és:

I com v = q· z, resulta:

Si comparem aquesta última expressió amb la primera, , es pot veure que la constant de velo-

citat resulta:

Els valors de kr estan d’acord amb els experimentals. Si comparem el valor de kr amb el valor de k de l’equació d’Arrhenius, veiem que el factor de freqüència A, es correspon amb el nombre de col·lisions:

En realitat hi ha concordança si les molècules són senzilles, però en altres processos la discor-dança és de l’ordre de 104-105, de manera que hem de tenir en compte que les col·lisions són amb una orientació determinada.

Il·lustrant això amb l’esquema que ens mostra la figura, que correspon a la següent reacció:

I– + CH3Cl→ ICH3 + Cl–

Es pot comprovar com algunes de les col·lisions possibles entre les molècules seran eficaces, i altres no.

Tipus de col·lisions entre molècules

I– Cl

I– Cl

Col·lisió eficaç

Col·lisió ineficaç

Determinant la velocitat de reacció a diferents concentracions inicials d’un dels reactius, perrior, b i c, roma-nen constants, l’equació de velocitat quedaria:

Per determinar dues incògnites del corresponent sistema d’equacions, que són k’ i n1, hi hauria prou amb dues determinacions de la velocitat inicial per a dos valors diferents de la concentració a, però en la pràc-tica es prenen bastants més per contrarestar els possibles errors experimentals.

Sovint es prenen logaritmes en l’última de les equacions i es recorre al mètode gràfic per trobar n1 i k’, com es detalla a la figura.

Aquest procediment es pot seguir per calcular, n2 i n3, amb la qual cosa, per suma de tots ells és pos-sible calcular l’ordre total de la reacció i la constant

de velocitat, k.

3. CINÈTICA DE LES REACCIONS QUÍMIQUES

3.1. TEORIA DELS XOCS MOLECULARS

La teoria de les col·lisions afirma que la formació dels nous enllaços en els productes té lloc per mitjà de xocs entre els àtoms o molècules reaccionants. No obstant això, aquestes col·lisions han de complir dos requisits perquè resultin eficaços:

• Les partícules que xoquen han de tenir suficient energia. La mínima energia que ha de tenir un xoc perquè es produeixi un enllaç s’anomena energia d’activació.

• El xoc s’ha de verificar segons una orientació determinada.

Encara que la teoria de col·lisions té validesa per a reaccions en qualsevol mitjà, des d’un punt de vista teòric, a escala molecular, és més senzill tractar amb reaccions gasoses, on no hi ha interaccions fortes entre el dissolvent i reactiu, o entre el mateix reactiu. Per tant, ens referirem a reaccions homogènies gasoses.

Considerant el cas més senzill d’una reacció gasosa: A + B→productes, segons el que s’ha dit anteriorment, la velocitat de la reacció ha de ser proporcional al nombre de xocs per segon i per unitat de volum:

On la n representa el nombre de molècules per centímetre cúbic.

Sigui z el nombre de col·lisions en cada segon i per cada centímetre cúbic, d’acord amb la teoria estadística de Maxwell-Boltzmann, el nombre de xocs ve donat per la següent expressió:

1na´ktx=

∆∆

alogn´klogtxlog 1+=∆∆

txlog∆∆

log a

Pendent = n1

log k´


50

12

Així, per exemple, en el cas d’una esterificació:

R–COOH + R–OH R–COOR + H2O

Àcid Alcohol Èster Aigua

No només n’hi haurà prou amb el xoc energètic de l’àcid i l’alcohol sinó que a més, haurà d’efectuar la col·lisió entre els grups actius –COOH i –OH.

Per tant, s’ha d’introduir un factor estèric o factor de probabilitat p que representi la fracció de xocs en la direcció adequada, encara que la seva determinació experimental no és molt satisfactòria.

3.2. TEORIA DE L’ESTAT DE TRANSICIÓ

La teoria de col·lisions és una descripció lligada a la teoria cineticomolecular, però només pot considerar-se una aproximació qualitativa, a causa de les dificultats teòriques del càlcul del factor estèric i assignació d’energies. Per això, un equip científic dirigit per Eyring va desenvolupar la teoria de l’estat de transició, que empra conceptes termodinàmics.

Aquesta teoria postula que en l’instant del xoc es forma una molècula gran, anomenada complex activat o estat de transició, que en realitat és de naturalesa mal definida i existència transitòria, inestable i amb enllaços molt febles (uns formant-se i altres trencant-se, simultàniament). Aquest complex pot evolucionar de nou cap als reactius, quan no hi ha prou energia d’activació, o bé originar els productes, si se supera l’energia d’activació, com mostra la figura per la reacció:

A2 + B2→2 AB.

Com pot apreciar-se en la figura de la pàgina següent, la barrera energètica que ha de superar és l’energia d’activació. Quan Ea és petita la velocitat de reacció és més gran perquè hi ha més molècules capaces de xocar amb energia suficient. Aquesta energia s’ha de comunicar a les partícules per iniciar la reacció i, després, el sistema ens retorna aquesta energia quan es formen els productes, de manera total en les reac-cions exotèrmiques (com en la figura esquerra) o de manera parcial (figura dreta) en les endotèrmiques.

→

Reactius

Complex activat

A A A A

B B

B B

Productes

A B

A B

Reacció exotèrmica Reacció endotèrmica

Reactius

Productes

ΔH>0

E

Coordenada de reacció

Ea

Complex activat

Reactius

Productes

Complex activat

Ea

ΔH<0

E



50

13

Per a una reacció genèrica: A + B→productes, pot suggerir-se que A i B estableixen una concentració d’equilibri de l’estat de transició (AB)* i que aquesta nova espècie reacciona a continuació per a formar els productes finals. D’aquesta forma: A + B→ (AB)*→productes.

El coneixement de l’estructura de l’estat de transició permetrà determinar el camí de la reacció. L’estat de transició és extremadament inestable, una simple vibració pot destruir els seus enllaços formant els reactius originals o els productes.

Però aquesta teoria presenta algunes deficiències: queda molt lluny d’aconseguir el càlcul teòric complet de les constants de velocitat, com la teoria de col·lisions. No obstant això, les dues ajuden a entendre millor les característiques moleculars de les reaccions en fase gasosa i gran part de les que ocorren en dissolució.

4. FACTORS QUE INFLUEIXEN EN LA VELOCITAT DE REACCIÓ

Ja hem vist que la constant de velocitat depèn de la temperatura. Generalment, l’elevació de la temperatura suposa un augment de la velocitat, que pot arribar fins a quatre vegades per l’augment en 10 ºC.

Sabem que la velocitat depèn dels xocs entre les molècules que reaccionen. Per tant, tot allò que els afavo-reixi, en general, augmentarà la velocitat de reacció. Entre ells poden citar-se els següents:

• Concentració dels reactius

És lògic que l’augment de la concentració dels reactius en dissolució afavoreixi a la velocitat, ja que es donaran més col·lisions entre les molècules.

• Naturalesa dels reactius

Hi ha substàncies que per la seva naturalesa química reaccionen amb més rapidesa que altres. En general, podem dir que les substàncies covalents necessiten més energia d’activació per tren-car les seves fortes enllaços i reaccionen amb lentitud. En les substàncies iòniques dissoltes, els enllaços ja estan trencats com a conseqüència de la dissolució, i solen reaccionar ràpidament a temperatura ordinària.

• Estat físic

Habitualment, les reaccions homogènies entre gasos o líquids són més ràpides que les heterogè-nies, on no estan en la mateixa fase (o estat físic) totes les substàncies. És evident que el nombre de col·lisions és més gran en el primer cas.

• Pressió

Si els reactius es troben en estat gasós, influirà la pressió, ja que en aquest cas, una variació de la pressió implica una variació de la concentració.

• Grau de divisió dels reactius

Si els reactius són sòlids, és important el grau de divisió de les partícules, ja que com més fines siguin, la superfície efectiva de contacte serà més gran i equival al cas anterior de l’augment de concentració, on s’aconsegueix incrementar la velocitat.


50

14

Aquesta és la raó per la qual, sempre que sigui possible, les reaccions es realitzen amb els reac-tius en estat gasós, en estat líquid o en dissolució.

• Presència de catalitzadors

Són substàncies que, la seva presència en una reacció, fins i tot quan actuen en quantitats molt petites, modifiquen notablement la velocitat de reacció de les mateixes. Els catalitzadors permeten augmentar la rendibilitat de molts processos de manera que poden emprar-se a nivell industrial.

Els catalitzadors poden ser positius i negatius o inhibidors.

Els catalitzadors positius augmenten la velocitat gràcies a una disminució de l’energia d’activació.

El catalitzador no modifica les variables termodinàmiques (ni entalpia, ni energia lliure) només afecta a la velocitat de la reacció, ja que proporciona un camí alternatiu que requereix menys energia d’activació.

Els inhibidors disminueixen la velocitat de reacció. Són molt útils en la indústria alimentària, com a additius per a la conservació d’aliments.

Podem distingir tres tipus de catàlisi:

- Catàlisi homogènia. Quan el catalitzador i els reactius es troben en la mateixa fase. Per exem-ple, la hidròlisi dels èsters s’afavoreix amb un catalitzador àcid en fase líquida.

- Catàlisi heterogènia. Els catalitzadors heterogenis o de contacte no estan en la mateixa fase que els reactius. Solen ser sòlids que actuen en reaccions entre gasos o líquids. Per exemple, el ferro en la síntesi de l’amoníac o el níquel en la hidrogenació de greixos o d’hidrocarburs insaturats.

- Catàlisi enzimàtica. Els enzims són proteïnes que catalitzen reaccions bioquímiques en el meta-bolisme dels éssers vius. Es caracteritzen per la seva eficàcia, ja que poden multiplicar la velocitat milions de vegades, i per la seva especificitat, ja que cada enzim serveix per a una determinada reacció.

Cada enzim presenta uns centres actius que només “encaixen” en el substrat corresponent. Hi ha també exemples en la indústria, com la fermentació alcohòlica o la fermentació làctica.

• Temperatura

La velocitat de les reaccions químiques és molt sensible a la temperatura i s’ha trobat experimentalment que en general augmenta amb ella.

Reactius

Productes

Sense Catalitzador Ea

reacció

directa

ΔH

E


E’a

reacció

inversa Reactius

Productes

Amb Catalitzador

Ea

reacció

directa ΔH

E


E’a

reacció

inversa

Acció del catalitzador positiu


50

15

En 1899, Svante Arrhenius va calcular la variació de la velocitat de reacció amb la temperatura. Va obser-var que la constant de velocitat k i la temperatura absoluta podien relacionar-se mitjançant l’equació empí-rica:

En la qual A i B són constants característiques de la reacció. Posteriorment, se li va donar la forma:

On Ea es l’energia d’activació, i R la constant dels gasos. En forma logarítmica l’equació resulta:

Si es representa ln k enfront de 1/T s’ha d’obtenir una recta. Les constants Ea i A es poden determinar a partir del pendent i l’ordenada en l’origen, tal i com mostra la figura:

Derivant l’equació d’Arrhenius en la seva forma logarítmica respecte a la temperatura:

Equació que es pot integrar entre dos valors de la temperatura, suposant que Ea és pràcticament indepen-dent de la temperatura en l’interval considerat:

Finalment obtenim:

Aquesta equació permet calcular la constant de velocitat k a una temperatura T2 si es coneix el seu valor

a una altra diferent, T1

5. MECANISMES DE REACCIÓ

Les teories anteriors proporcionen un mitjà per interpretar processos senzills en què l’eficàcia dels xocs entre molècules exigeix que el nombre de molècules implicat en el xoc sigui petit. Aquest nombre es coneix amb el nom de molecularitat de la reacció, que es defineix com el nombre de molècules necessari perquè la seva col·lisió simultània produeixi el complex activat.

La molecularitat, igual que l’ordre de reacció, només pot determinar-se experimentalment, trobant-se que els xocs eficaços de dues molècules són els més freqüents. Els xocs trimoleculars són poc freqüents i col·li-sions simultànies de més de tres molècules són pràcticament impossibles.

1/T

ln k

0


50

16

En resum, només les reaccions de molecularitat 2 o 3 tindran una velocitat de reacció apreciable. No obs-tant això existeixen reaccions de molecularitat aparent superior, que es produeixen de vegades de forma ràpida.

L’explicació d’aquest fet es basa en la suposició que en aquests casos el procés no discorre en la forma expressa en l’equació estequiomètrica, sinó mitjançant una sèrie consecutiva de passos senzills. El conjunt d’ells rep el nom de mecanisme de reacció. En aquests passos intermedis, l’etapa que sigui més lenta serà la que condicioni la velocitat de reacció i serà l’etapa determinant de la velocitat.

Fins i tot per a les reaccions trimoleculars, s’ha suggerit un mecanisme de reacció en dues etapes. Així per exemple per a la reacció:

2 NO + Cl2 (g)→2 ClNO

Es proposa el següent mecanisme:

Etapa 1: NO + Cl2 → Cl2NO (ràpida)

Etapa 2: Cl2NO + NO→2 ClNO (lenta)

La constant d’equilibri de la primera etapa ve donat per:

La velocitat de formació del producte ve donat per la segona etapa, que és l’etapa lenta, determinant:

v = k2 [Cl2ON] [NO] = k2 K [NO] [Cl2] [NO]

v = k[NO]2[Cl2]

Que és una reacció de tercer ordre amb k = k2 K.

Moltes reaccions tenen lloc mitjançant un mecanisme en el qual hi ha una o diverses etapes en què, a més de formar-se els productes, es regenera algun reactant, formant així una sèrie d’etapes encadenades que es repeteixen indefinidament.

6. CONCLUSIÓ

Sabem que la termodinàmica ens diu si un procés químic és factible, gràcies al coneixement de la variació de l’energia lliure de Gibbs. Però aquest paràmetre no ens aclareix res sobre la rapidesa. Podem trobar-nos amb la paradoxa d’una reacció molt afavorida termodinàmicament, és a dir, amb una variació d’energia lliure molt menor que zero, i que no es verifiqui realment. Això es deu a la cinètica de la reacció. Aquest cas ha de ser una reacció molt lenta i per això no observem els canvis.

Així doncs, la cinètica química estudia la velocitat de les reaccions químiques, els factors que influeixen en la velocitat i el mecanisme mitjançant el qual tenen lloc. És lògic que la cinètica tingui molt a dir en els pro-cessos industrials, ja que en ells el factor temps gairebé sempre és decisiu. Perquè una reacció química sigui d’interès industrial, cal que sigui ràpida. Les reaccions poden accelerar-se emprant determinats reactius, augmentant la concentració i superfície de contacte d’aquests, variant la temperatura i utilitzant catalitza-dors que aconsegueixen rebaixar l’energia d’activació del procés, obrint un immens ventall de possibilitats per a la indústria química.


50

17

En definitiva, el coneixement de la cinètica de les reaccions i l’estudi de l’acció dels catalitzadors són uns pilars bàsics en la investigació de nous processos químics d’interès industrial. A més, la immensa majoria de les reaccions metabòliques són catalitzades per enzims o altres substàncies, el que encara dóna més importància, si és possible, als estudis cinètics.

Aquest tema està molt relacionat amb els continguts de canvis químics que es veuen a 3r i 4t ESO, i també al Batxillerat. Suposen una oportunitat per familiaritzar l’alumnat amb la ciència mitjançant exemples quoti-dians, com per exemple, esmentar com afecta la temperatura a la reacció de degradació d’un aliment i què passa al ficar-lo a la nevera; es poden nomenar processos, com la fabricació de l’amoníac en quantitats industrials, que necessiten catalitzadors per proveir la societat, o es pot fer referencia als catalitzadors orgà-nics que tenim al nostre cos: els enzims, gràcies als quals la vida és possible tal qual la coneixem.

6. REFERENCIES

ALCARAZ VARÓ, E. y MARTÍNEZ LINARES, Mª ANTONIA (1997): Diccionario de lingüística moderna. Ariel. Barcelona.

ALCINA, J. y BLECUA, J. M. (1975): Gramática castellana. Ariel. Barcelona.

BELLO, A. (1847): Gramática de la lengua castellana destinada al uso de los americanos. Instituto universi-tario de lingüística Andrés Bello. Santa Cruz de Tenerife. 1981.

GONZÁLEZ CALVO, J. M. (1993): La oración simple. Arco/Libros. Madrid.

GUTIÉRREZ ORDÓÑEZ, S. (1997): Temas, remas, focos, tópicos y comentarios. Arco/Libros. Madrid.

MIGUEL APARICIO, E. de (1992): El aspecto en la sintaxis del español: perfectividad e impersonalidad. Ediciones de la Universidad Autónoma de Madrid. Madrid.

R.A.E. (1973): Esbozo para una nueva gramática de la lengua española. Madrid. Espasa-Calpe.

VV. AA.: Lengua Española. Nivel COU. (1997). Ecir. Valencia.

7. BIBIOGRAFIA

BABOR, J. A. i IBARZ, J. Química general moderna. Editorial Marín. Barcelona. 1974.

BARROW, O. M. Química Física. Editorial Reverté. Barcelona. 1985.

CASTELLAN, G. Fisocoquímica. Editorial Addison Wesley. México. 2000.

CHANG, R. Química General. McGraw-Hill, 1995.

DIAZ PEÑA, M. i ROIG MUNTANER. Química Física. Editorial Alhambra. Madrid. 1988.

DICKERSON, Richard E. Principios de química. Editorial Reverté, Barcelona, 1988.

GLASSTONE, Tratado de química física. Editorial Aguilar. 1968.

GRAY, H. y HAIGHT, G. Principios básicos de Química. Editorial Reverté


50

18

MAHAN, Bruce H. Química: curso universitario. Editorial Addison-Wesley Iberoamericana. Buenos Aires. 1990.

MORCILLO, J. Temas básicos de química.: Editorial Alhambra, Madrid.

USÓN, R. Química Universitaria Básica. Editorial Alhambra-Longman

WHITTEN, K.W. Química general. McGraw-Hill, 1992.


fÍsica i quÍmica iii - e-ducalia · 963 76 85 42 - 960 624 309 - 610 900 111 email:...

Documents