Física de superficie en sólidos'

J. M. ROJO

Departamento de Física Universidad Autónoma de Madrid Canto Blanco (Madrid)

75/2/0036A RESUMEN

Se presenta una visión panorámica de la física de superficies en el momento presente. Se estudian comparativamente las técnicas más importantes utilizadas en este campo con énfasis especial en las destinadas al estudio de la composición (espectroscopia Auger, es­pectroscopia de iones secundarios) y de la estructura de la superficie (LEED). Se des­criben asimismo aquellos procedimientos encaminados a la determinación de la estruc­tura electrónica tanto de la superficie de sólidos como de capas adsorbidas sobre la misma. Se comentan también algunos de los trabajos recientes efectuados mediante estas técnicas en materiales aislantes y se sugieren posibles extensiones de los mismos.

SUMMARY

A general outlook of the state of the art in surface physics is presented aiming main­ly at the ceramists working outside this field. The most relevant techniques in surface physics are comparatively reviewed and a closer insight is taken into some of them parti­cularly connected with the determination of the chemical composition (Auger spectrosco­py, secondary ion mass spectroscopy) and the structure (LEED) of the surface. Also, se­veral methods are described which give information about the electronic structure of both clean and absorbate-covered surfaces. Finally, a brief review of some applications of these techniques to the study of isolator surfaces is made and possible extensions of these works suggested.

RESUME

On présente une vue panoramique de la physique de surfaces en ce moment-ci. On fait une étude comparative des techniques les plus importantes utilisées dans ce domaine, avec une emphase spéciale pour celles qui sont destinées à l 'étude de la composition (spectroscopic Auger, spectroscopic de ions secondaires) et de la structure de la surface (Leed). On fait, de même, une description des procédés qui sont utilisés pour déterminer la structure électronique de la surface de solides et aussi des couches adsorbes sur celle-là. On commente aussi quelques travaux récents faits au moyen de ces techniques pour des matériaux isolants et on fait des suggestions sur de possibles extensions des mêmes.

ZUSAMMENFASSUNG

V. bringt einen Überblick über den derzeitigen Stand der Oberflächenphysik. Verglei­chend werden die wichtigsten der auf diesem Gebiet gebräuchlichen Verfahren erörtert unter besonderer Berücksichtigung derjenigen Techniken, die die Bestimmung der Zusam­mensetzung (Auger-Spektroskopie, Sekundärionenspektroskopie) und des Obernächenge-füges bezwecken (LEED). Ferner werden die Verfahren zur Bestimmung der Elektronen­struktur sowohl von Festkörperoberflächen als auch der da von adsorbierten Schichten beschrieben. V. kommentiert einige kürzlich nach diesen Methoden an Isolier-material durchgeführte Arbeiten und schlägt mögliche neue Anwendungsbereiche vor.

1. INTRODUCCIÓN

Desde el comienzo de la década de los sesenta la física de superficies de sólidos ha experimentado un desarrollo creciente. Como condicionantes de este des­arrollo cabe mencionar, desde el punto de vista expe­rimental, la puesta a punto de las técnicas de ultra-alto vacío, que han permitido la caracterización y es­tudio de las superficies en condiciones reproducidas. Por otra parte el desarrollo de teoría y experimento en otras ramas de la física y química de los sólidos ha llevado a la conclusión de que el conocimiento a es­cala microscópica de los procesos que tienen lugar en la superficie de un sólido es condición indispensable para la comprensión de otros fenómenos más comple­jos y de un alto interés tales como corrosión y catá­lisis. Todo ello ha motivado un crecimiento exponen­cial en los medios económicos y humanos puestos al servicio de la problemática de superficies y en conse­cuencia la aparición de un considerable número de técnicas destinadas a su estudio. A pesar del corto in-

(*) Conferencia pronunciada durante las "Jornadas Cientí­ficas sobre Cerámica y Vidrio, organizadas por la Sección de Ciencia Básica de la S. E. C. V., que se celebraron en la Universidad Autónoma de Madrid durante los días 7 y 8 de marzo de 1974.

tervalo que media hasta nuestros días, puede afirmarse que se ha obtenido ya un cuerpo de conocimientos bien cimentados a partir de los cuales es posible sentar las bases de una descripción coherente de los fenóme­nos superficiales (1).

El propósito del presente trabajo es presentar una breve panorámica actual de la física de superficies a profesionales de la ciencia de materiales no especia­listas en este campo concreto, con énfasis especial en los principios físicos de las técnicas utilizadas. Esti­mamos, que es justamente el conocimiento de estos principios físicos, el factor que puede estimular la ex­pansión de dichas técnicas a nuevos materiales. En el apartado 2 se discute la correlación existente entre las propiedades físicas macroscópicas de sólidos y el es­tado microscópico de sus superficies.

En el apartado 3 se presenta en primer lugar una panorámica del arsenal de técnicas experimentales des­arrolladas hasta la fecha en este campo y se analizan a continuación con cierto detalle algunas de ellas, en particular, las relacionadas con la caracterización de la estructura de la superficie y con la distribución de sus estados electrónicos. A la luz de dichas técnicas se analiza después en el apartado 4 el estado actual de nuestros conocimientos teóricos y experimentales en física de superficies y se relacionan dichos conocimien-

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FÍSICA DE SUPERFICIE EN SOLIDOS

tos con los correspondientes a sólidos masivos (físi­camente tridimensionales). En el segundo epígrafe de este apartado se especifican algunos de los estudios lle­vados a cabo en materiales aislantes con las técnicas descritas y, finalmente, en el apartado 5 se resumen conclusiones y se aventuran algunas ideas respecto al desarrollo de esta ciencia en el futuro próximo.

2. SUPERFICIES DE SOLIDOS Y PROPIEDADES FÍSICAS

Es evidente que la mera existencia de la superficie en tanto que macrodefecto debe incidir en las pro­piedades físicas de los sólidos. Sin embargo se plantea el problema de si dicha incidencia se traduce en mo­dificaciones importantes con respecto a las propiedades físicas de sólidos infinitos; en otras palabras, nos pre­guntamos si el interés del estudio de la superficie de un sólido excede al puramente académico.

Hay un argumento inmediato que parece indicar que la inñuencia cuantitativa de la superficie no es muy grande. Se trata simplemente de evaluar cuantos áto­mos del sólido se encuentran en la superficie del mis­mo. Una sencilla estimación indica que la relación Ns/Nv entre el número de átomos en la superficie y en el volumen de un sólido, con sus tres dimensiones de magnitud similar, es del orden de Ns/N, — aß donde a representa la distancia interatómica y / una dimensión media característica del cristal (p. ej. la aris­ta del cubo si fuese de esta forma). En el caso de un cubo de 1 cm\ N,/Nv — 10"'.

Sin embargo, un conocimiento incluso somero de la física de defectos cristalinos muestra que este tipo de argumentos es equívoco. En efecto, es bien sabido que con harta frecuencia las propiedades físicas de un só­lido dependen más de unos pocos átomos situados fue­ra de sus posiciones regulares en la red que de la in­mensa mayoría de átomos situados ordenadamente en la misma. Una concentración de 10 •* vacantes, introdu­cida por templado, puede modificar drásticamente las propiedades mecánicas de un sólido y concentraciones mucho menores de impurezas en semiconductores o de centros de color en haluros alcalinos dan lugar a pro­piedades eléctricas y ópticas enteramente nuevas con respecto a la de los correspondientes materiales puros.

Por otra parte conviene recordar que todos los pro­cesos de intercambio del sólido con el medio exterior tienen lugar necesariamente a través de la superficie. Muchos de los fenómenos físicos en los sólidos tienen lugar por interacción de los mismos con "sondas" ex­ternas de diversos tipos (gases, electrones, fotones, etc.). No es entonces de extrañar que en estos fenómenos la superficie desempeñe un papel básico. Citemos como ejemplo más patente la adsorción. La adsorción, en sus variadas formas, constituye uno de los fenómenos más importantes de la fisicoquímica tanto por sí mis­mo como por la firme creencia de que este proceso constituye la etapa previa de otros más complejos y del más alto interés técnico tales como oxidación, co­rrosión, catálisis, etc. Ni que decir tiene que el papel de la superficie queda aún más reforzado en aquellas geometrías en las que el número de átomos en la su­perficie aumente relativamente. Se puede mencionar, a título de ejemplo, los cristales aciculares (p. ej. whis­

kers) y las láminas delgadas, de tan gran importancia científica y técnica.

También conviene recalcar que cuando se habla de superficie se hace referencia implícita tanto a la su­perficie ''externa" como a todas las superficies ''inter­nas". En particular, en los materiales de elevada su­perficie específica, los fenómenos de superficie son es­pecialmente relevantes. Así en las bombas de adsor-sión en las que un adsorbente (típicamente el material cerámico zeolita) de gran superficie específica "captu­ra" las moléculas de gas residual y es capaz de evacuar un sistema en condiciones de gran limpieza compara­tivamente al bombeo ordinario CQXÏ bombas de fluidos.

Otro dominio en el que el papel de la superficie ad­quiere gran importancia lo constituyen las propiedades mecánicas. Este papel está reconocido en la práctica popular; así por ejemplo es costumbre habitual hume­decer la raya de marcado efectuada en un vidrio con la cuchilla metálica antes de aplicar la fuerza para cor­tarlo. En el orden fundamental, es bien conocido desde hace algún tiempo el hecho de que las dislocaciones se nuclean preferencialmente en la superficie (2). La correlación entre características de la superficie y pro­piedades mecánicas en sólidos haluros alcalinos, cerá­micos y vidrios ha sido discutida ampliamente por Westbrook (3).

Finalmente, es interesante indicar que de acuerdo con sugerencias recientes, aparte de estas propiedades de los sólidos intuitivamente conectadas con la super­ficie, existen otras que, sin estarlo aparentemente, pue­den en último término tener una relación estrecha. Un ejemplo lo constituyen las transiciones de fase. El di­ferente entorno físico de un átomo superficial con res­pecto a otro del volumen permite imaginar, y así lo conforman recientes cálculos (4), que la amplitud cua­drática de vibración <u-> es diferente, y en particular mayor, en la superficie. Sobre estas ideas, Cabrera (5) sugirió hace algún tiempo que en superficies no muy compactas de un sólido, la transición orden-desorden (sólido-líquido) podrá tener lugar a temperatura infe­rior a la del volumen. Recientes experimentos en lá­minas ultradelgadas (6) parecen estar en buen acuerdo con esta hipótesis, si bien todavía faltan por estudiar materiales puros que la confirmen definitivamente.

3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES

3.1. CONSIDERACIONES GENERALES

Como ya se ha indicado anteriormente, la técnica de ultraalto vacío constituye el requerimiento común a todo experimento en física de superficies. Teniendo en cuenta que para una presión residual de ^ 10'^ torr llega a la superficie de la muestra ^ 1 átomo de gas residual por átomo de superficie y segundo, la condi­ción de no-contaminación de la muestra durante el ex­perimento como criterio de ultraalto vacío sitúa el ran­go de presiones correspondientes a este último en la región de 10"^ torr. La figura 1 muestra, como ejem­plo nuestra cámara de experimentación para el estudio de la dispersión de haces moleculares por superficies sólidas.

El segundo requerimiento común a todas las técnicas lo constituye un sistema de limpieza in situ de la mues­tra. En efecto, un experimento puede prolongarse du­rante varios días, e incluso con vacíos í; 10"^° torr la

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FIG. 1.—Sistema de ultraalto vacío para el estudio de la dis­persión de haces atómicos por superficies. A la izquierda se aprecia el grupo de bombeo consistente en bomba iónica más sublimador de titanio {Departamento de Física, Universidad

Autónoma de Madrid).

muestra acaba contaminándose. Dicho sistema de lim­pieza comporta habitualmente un cañón de iones con el que se bombardea la muestra tras haber introdu­cido en el sistema un gas inerte (argon por ejemplo) a una presión p ^ 10""' torr. La limpieza de la muestra tiene lugar por pulverización catódica (sputtering) y este proceso se alterna con tratamientos térmicos que recuperan el daño inducido por el bombardeo. La lim­pieza completa puede incluir varios ciclos bombardeo-tratamiento térmico.

Finalmente, es más que conveniente disponer de un sistema de control de impurezas en la superficie de la muestra. En efecto, si la existencia de impurezas cons­tituye un obstáculo de primer orden en toda la física de sólidos y ciencia de materiales, el problema se agu­diza aún más en el caso de la física de superficies. Basta considerar en este sentido que una concentración de impurezas de I ppm, que se considera pequeña en un cristal masivo, llega a ser intolerable si se concentra en su superficie (supuesto un cubo, en la superficie en cuestión habría ^ 10^' átomos por lo que la relación de impurezas a átomos sería del orden de 100 a 1). El panorama empeora si se tiene en cuenta el hecho de que por consideraciones energéticas (1), en muchas circunstancias es de prever esta difusión preferencial de impurezas a la superficie.

3.2. CUADRO GENERAL DE TÉCNICAS

En la tabla I se han esquematizado las técnicas más importantes utilizadas en física de superficies. Algunas de ellas tienen muchos años de antigüedad. Otras son muy recientes y sus posibilidades no están aún explora­das en buena parte.

En un intento de clasificación, podemos considerar dos grupos. El primero está formal por el conjunto de técnicas de dispersión (scattering). Tales técnicas go­zan de gran tradición en física y han constituido y constituyen aún el arma favorita del físico en dominios tales como física nuclear, líquidos, etc. En este tipo de técnica, se envían unas partículas ''sonda" (electrones, fotones, etc.) y se analizan las mismas partículas des­pués del proceso de dispersión. La información física

se obtiene de la alteración detectada en la sonda. En el segundo tipo de técnica, la partícula ''sonda" inci­dente excita otras partículas en el sólido y son estas partículas excitadas las que se recogen y analizan. En ciertos casos, en lugar de con una partícula incidente el sólido se excita de otra manera, por ejemplo por calentamiento. Este último caso corresponde a la bien conocida técnica de la desorción térmica, quizás la más utilizada hasta ahora en el estudio de la adsorción.

Es preciso recalcar que debido a las dificultades in­herentes a la experimentación en superficies (véase epí­grafe siguiente) es difícil obtener información útil a no ser que se utilicen técnicas en conjunción. El ejemplo de asociación LEED/Auger que se discute después es sólo una de las múltiples combinaciones posibles que se han revelado fructíferas.

3.3. ESTUDIO ESPECIFICO DE ALGUNAS TÉCNICAS

Los tres dominios más importantes en el estudio de sistemas superficiales, ya se trate de superficies "lim­pias" o de capas adsorbidas, son: (i) Determinación de la estructura de la superficie, esto es, caracteriza­ción de la geometría y del contenido material de la celda cristalina (*) y (ii) Determinación de las energías de enlace o cohesión. Esta última determinación inclu­ye en particular la determinación (iii) de los niveles electrónicos correspondientes al sistema superficial. A continuación describimos brevemente algunas de las técnicas encaminadas a la obtención de la información mencionada.

(i) ESTRUCTURAS DE SUPERFICIE

La herramienta óptima para este estudio es el LEED (ver tabla I) complementada con la espectrometría Au­ger. Esta última tiene como misión detectar las es­pecies químicas existentes en la superficie. Esto últi­mo es evidentemente necesario para controlar las im­purezas pero hay aún otra razón más sutil. En efecto, en la determinación por rayos X de la estructura masi­va de un material, el contenido de la celda es un dato del problema, que se obtiene independientemente me­diante análisis químico, medida de densidades, etc. En superficies, la situación es distinta y dicho contenido no es conocido a priori. Así, por ejemplo, en el caso de oxígeno adsorbido sobre molibdeno no se sabe a priori si la celda superficial es de la forma MO, MO^, MO3 o alguna otra. A continuación exponemos breve­mente el fundamento de ambas técnicas.

Espectrometría Auger

Cuando un cristal se bombardea con electrones, con un dispositivo análogo al de la figura 2, el espectro energético de los electrones secundarios presenta una distribución como la que se muestra en la figura 3. Los picos Auger que aparecen en dicha figura provienen de transiciones tales como la representada en la figu­ra 4. Aquí se ha representado un proceso Auger en el

(*) Bien entendido, estos conceptos deben ser sustituidos en el caso de materiales amorfos por los de función radial, etcétera, análogamente al caso de materiales masivos tridi­mensionales.

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Ol 00

TABLA I

INCIDENCIA

no

O O

no

no

electrones 0 0 0

electrones O O O

electrones O O O

electrones O O O

y

— >

- - >

>

MUESTRA I

CALOR

Campo eléctrico

Campo eléctrico

fotones — — —

fotones - —

O

r C/3

fotones ultravioleta cercano rayos-X

O

p t/l

iones 5 6 5 .̂ n w !» >̂

iones 0 c 5 "" "

< iones 5 5 5 ^

DETECCIÓN

> átomos •

> átomos •

> electrones •

^y electrones 0 0 0

y electrones • • •

y fotones

y átomos • • •

> fotones (intensidad)

~y fotones (polarización)

electrones • •'

átomos 0 0 0

—> iones 5 5 5

-> iones i ¿ ¿

> electrones • • •

y átomos O O O

TÉCNICA

Desorción térmica

Evaporación de campo

Emisión de campo

Difracción de electrones

ABREVIATURA

LEED

I Espectroscopia de electrones secundarios \ SES ) Microscopía electrónica de barrido i SEM

Espectroscopia de potencial umbral

Emisión estimulada

Absorción óptica

Elipsometria

Fotoemisión ultravioleta Fotoemisión rayos-X

Retrodifusión de iones

Espectroscopia de iones secundarios

Espectroscopia de neutralización de iones

Difracción de haces atómicos y moleculares

APS

UPS ESCA, XPS

SIMS

INS

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En general

JC1=120

FIG. 2.—Esquema del dispositivo utilizado para la obtención del espectro de electrones secundarios de un cristal. Por sim­plicidad, entre el colector y el cristal se ha colocada sola­mente una rejilla retardadora con un potencial E' variable.

En la práctica se utilizan cuatro rejillas.

que un hueco producido inicialmente en la capa K se desexcita cayendo un electrón desde la banda de va­lencia (energía media Ev) y empleándose la energía liberada en arrancar un segundo electrón de la propia banda de valencia. El proceso Auger es un mecanismo de desexcitación que compite con la emisión de foto­nes, y que resulta dominante a números atómicos ba­jos. El punto importante es que la energía EA del elec-

T V////////////////////r^^ B.V. V//ú//////////A'lPWZ

- B

Estado inicial Estado final

FiG. 4.—Proceso Auger. En el estado inicial hay un hueco en el nivel interno EK. EF designa el nivel de Permi y B. V. la

banda de valencia {última banda ocupada por electrones).

trón Auger viene dada, según resulta evidente, en la fi­gura por

EA = EK — 2Ev

y por tanto depende solamente de EK y Ev que son características del material en cuestión. Así pues, in­dependientemente de la energía del electrón excitador, los electrones resultantes de los procesos Auger vie­nen ''marcados" por su energía característica del áto­mo emisor. Existen cartas en las que aparecen los ele­mentos del sistema periódico con sus transiciones Au­ger más probables. Su comparación con el experimento permite identificar las sustancias presentes en la super­ficie. Se dice que la espectrometría Auger informa acer­ca de la química de la superficie. La sensibilidad límite es del orden de 10'^ monocapas. Por otra parte, la es­tructura fina asociada a tales picos permite obtener in­formación adicional sobre procesos intrínsecos a la superficie del sólido asociado a la transición Auger tales como emisión de plasmones, doble ionización, et­cétera (7).

N(E ' )

n t e g r a í

FiG. 3.—Espectro de electrones secundarios con un disposi­tivo análogo al de la fig. 2. La curva N (E') es la derivada

de la señal obtenida en el colector de la fig. 2.

LEED

Así como la espectrometría Auger proporciona in­formación sobre la composición de la superficie, la téc­nica LEED lo hace sobre la estructura de la misma. La difracción de electrones de baja energía (LEED) hace intervenir electrones con Ep ̂ 100 eV, Los electrones difractados elásticamente por el cristal (figura 5) son recogidos por un detector móvil tal como indica la figura. En la figura 6 se reproduce un diagrama LEED. La sección eficaz a- de colisión elástica de los electro­nes lentos tr ̂ l A^ mientras que la de electrones rá­pidos (p. ej. típicamente 100 keV en un microscopio electrónico) o- ^ 0,01 Â^ Esto hace que los electrones lentos sean dispersados prácticamente en unas pocas capas y por lo tanto aporten información únicamente de la región superficial del cristal. Desgraciadamente, la elevada sección eficaz hace a su vez que los elec­trones sufran dispersión múltiple por lo que no es po­sible utilizar en la descripción del proceso una teoría

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FÍSICA DE SUPERFICIE EN SÓLIDOS

FIG. 5.—Esquema de la detección en LEED con una pequeña caja de Faraday móvil C. La energía incidente vale QE y e es

un pequeño potencial de unos pocos eV.

neral determinar estructuras de superficies y salvo en muy contados casos (8) toda la información que se po­see se reduce a la geometría de la celda sin especifi­car su contenido.

Otros

Una reciente alternativa (9) a la espectrometría Au­ger lo constituye la espectrometría de emisión secun­daria de iones (SIMS). En este caso se analizan por es­pectrometría de masas los iones desorbidos por el bom­bardeo con iones de un gas inerte. La sensibilidad es aún mejor que en espectrometría Auger, pero el dife­rente coeficiente de emisión para distintas especies di­ficulta su utilización como técnica cuantitativa. En lo que respecta al análisis de estructura, una posible al­ternativa al LEED la constituye la técnica de difrac­ción de haces atómicos y moleculares. La ventaja de ésta última es que debido a la penetración práctica­mente nula de los átomos la información está abso­lutamente restringida a la superficie. Sin embargo la técnica se encuentra aún en estado embrionario y aun­que existe una teoría cuántica de la dispersión de áto­mos por superficies (10), no ha sido posible hasta la fe­cha obtener difracción de átomos en superficies, salvo en el caso de superficie de FLi (11).

cinemática. Es bien sabido que la interpretación de datos de difracción con una teoría dinámica constituye un empeño muy difícil. En el caso de LEED, esto se traduce en que en la actualidad no es posible en ge-

FiG. 6.—Diagrama de difracción de electrones lentos (LEED) en una superficie (111) de silicio reconstruida. La estructura

es 7 X 7.

(ii) DETERMINACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE ENLACE

El experimento típico en este caso consiste en llevar a cabo la desorción de las especies adsorbidas. La de­sorción puede conseguirse suministrando al cristal ener­gía calorífica (desorción térmica) o mediante bombar­deo con electrones (desorción estimulada).

Un método tradicional en este dominio es el estu­dio de las denominadas isotermas de adsorción (1). Bá­sicamente, se trata de determinar la cantidad de gas adsorbido en función de la presión con la temperatura como parámetro. Esta determinación se suele realizar por posterior desorción. A partir de las curvas de ad­sorción pueden determinarse indirectamente las ener­gías de enlace.

(iii) NIVELES ELECTRÓNICOS

En este sentido cabe distinguir dos casos: niveles electrónicos en la superficie limpia y niveles electróni­cos en capas adsorbidas. En cualquiera de los dos ca­sos la situación respecto al cristal masivo consiste en la modificación de la banda de valencia del material debido bien a la localización de nuevos estados en la superficie o bien a la capa adsorbida. En el primer caso, es bien sabido que la existencia de la superficie pro­voca la aparición de nuevos estados localizados cerca de ésta última, que se denominan estados de superficie y cuya importancia es grande a la hora de analizar pro­piedades físicas, en particular en semiconductores (12).

Existen varios métodos que ofrecen posibilidad de obtener información directa acerca de la banda de va­lencia. Sin embargo, ninguno de ellos está totalmente exento de ambigüedades. El más simple conceptual-mente es la fotoemisión (13). En efecto, si sobre la muestra se envían fotones de energía hv, un electrón situado con energía de ligadura Ev sale del cristal con energía /zv-Ev. En principio, por lo tanto, basta anali­zar la energía de los electrones fotoemitidos para re-

160 BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., YOL. 14 - N." 2

M. ROJO

" ( a ) (b) (c) (d) (e)

Auger INS UPS XPS Emisión de

Campo

FIG. 7.—Comparación entre los distintos métodos para la ex­ploración de los estados electrónicos en la banda de valencia (B. y.) . A la izquierda se ha representado la densidad de es­tados n(E) en esta banda cuya determinación es el objeto de estas técnicas : a) Espectroscopia Auger, b) Espectroscopia de neutralización de iones, c) Espectroscopia de fotoemisión ul­travioleta, á) Espectroscopia de fotoemisión con rayos X.

e) Emisión de campo.

producir la banda de valencia (figura 7 c, d). El único inconveniente estriba en que si se utilizan fotones poco energéticos (ultravioleta cercano, figura 7c), los elec­trones salen con energía E muy baja y en ese intervalo de energía la densidad de estados vacíos tiene aún es­tructura y al no ser conocida dificulta la interpretación. Por contra, si la energía del fotón es grande (rayos X) la energía E del electrón que sale es también grande y la información obtenida no se limita ya a la super­ficie ya que el electrón proviene en general de capas más profundas.

Otros posibles procedimientos para el estudio de la banda de valencia con o sin adsorbato lo proporcionan la emisión de campo, en la que se detectan los elec­trones con energías ligeramente por debajo del nivel de Permi (^ 0,5 eY), que tunelean a través de la ba­rrera de potencial superficial (figura 7e), la espectro­metría Auger (AES) (15) o la espectroscopia de neu­tralización de iones (INS) (16) en las que se extraen electrones de la banda de valencia mediante la energía liberada por un segundo electrón que "cae" a un hue­co producido previamente en un nivel profundo bien en el mismo átomo (AES, figura 7a) o en un átomo sonda auxiliar (INS) (figura 7b). Si se considera ahora la figura 7 en bloque, se observa que todas las téc­nicas exigen la medida precisa de la energía E de los electrones emitidos. Buena parte del progreso en este campo estriba entonces en la construcción de espec­trómetros de gran resolución sin detrimento de la sen­sibilidad. El límite obtenido actualmente en la resolu­ción es del orden de 10 meV.

4. NATURALEZA DE LAS SUPERFICIES SOLIDAS

En este apartado se comentan brevemente las ideas actuales en física de superficies. En el primer epígrafe se ofrece una panorámica general y en el segundo se discuten algunos resultados relacionados con materia­les aislantes.

4.1. IDEAS ACTUALES

Primeramente trataremos superficies limpias. A pri­mera vista, podría pensarse que la estructura atómica de dichas superficies sería idéntica a la de un plano paralelo en el interior del cristal. Sin embargo, con gran frecuencia no es éste el caso y se observan es­tructuras superficiales en las que un cierto número de átomos relajan sus posiciones respecto a la referencia antes indicada. Esta relajación no es más que el refle­jo del diferente entorno atómico que un átomo de la superficie posee respecto de uno del volumen. Esto provoca en general la aparición de celdas cristalinas superficiales múltiplos de celdas volúmicas. Por las con­sideraciones apuntadas en 3.3 (i) en el estado actual de la técnica LEED es posible determinar solamente la geometría de la celda, y así se habla de estructuras 2 x 1 0 7 x 7 haciendo referencia al número de veces que la celda superficial excede a la de volumen. En este sentido se puede decir que la determinación de es­tructuras superficiales, por comparación a la determi­nación de estructuras tridimensionales con rayos X se detiene en el primer estadio, o sea en la obtención de la geometría de la celda unidad. Un análisis de inten­sidades que conduzca a la ''colocación" de los átomos dentro de la unidad repetitiva no es aún posible en física de superficies.

El fenómeno de relajación antes mencionado se de­nomina reconstrucción de la superficie y hoy día se cuenta con abundante información acerca de la geome­tría de las celdas superficiales para diversas orientacio­nes de un gran número de elementos (17). Hay algunos casos en que dicha reconstrucción es muy intuitiva. Piénsese, por ejemplo, en la superficie (111) de semicon­ductores tales como Si. La existencia de la superficie da lugar a la aparición de enlaces no-saturados en di­rección normal a la misma. Parece razonable que los átomos de silicio traten de saturar dichos enlaces re­lajándose y alterando su posición respecto a sus ve­cinos.

Si ahora consideramos el caso de capas adsorbidas la situación es aún más compleja, pero gracias a la es­pectrometría Auger podemos comenzar por identificar los componentes de la celda superficial. El análisis es­tructural, como antes, se detiene en la obtención de la geometría de la celda. Sin embargo, con esta infor­mación se consiguen ya datos valiosos que han permi­tido enunciar un cierto número de reglas de simetría referentes a la quimisorción (18).

En lo que se refiere a los estados electrónicos, las técnicas indicadas en 3.3. (iii) han permitido estudiar la aparición de estados electrónicos debidos al adsor­bato y a estimar sus energías. Estos estudios son muy recientes y esto hace que su interpretación esté aún sometida a polémica, ya que no resulta fácil separar los efectos debidos al adsorbato de los asociados ex­clusivamente a la existencia de una superficie. Sin em­bargo, caben fundadas esperanzas de que el análisis de estas energías, por otra parte directamente relacio­nado con las energías de enlace, permitan compren­der e incluso controlar la quimisorción, lo que cons­tituiría, como hemos indicado antes, el punto de par­tida para el control de otros procesos más complejos de interés inmediato en todos los órdenes.

A la hora de llevar a cabo una interpretación de los fenómenos superficiales a partir de primeros principios

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FÍSICA DE SUPERFICIE EN SOLIDOS

uno tropieza desde el comienzo con el problema de que la superficie interrumpe la periodicidad del ma­terial. Buena parte de las propiedades físicas de los cristales pueden explicarse en base a dicha periodici­dad, por lo que no parece evidente la generalización de los tratamientos tradicionales a la física de super­ficies. En cierto modo, la situación se asemeja más a la de un líquido o un amorfo en los que solamente existe orden de corto alcance y es bien sabido que por esta causa la física de estos sistemas es en principio más difícil que la de los cristales. Sin embargo, cabe señalar que recientemente se ha puesto de manifiesto que las propiedades cristalinas son en cierta manera más locales de lo que se suponía y que, por ejemplo, se puede recuperar en buena aproximación la densidad electrónica de estados de un cristal sencillo (19) sin más que tener en cuenta la interacción de un átomo con sus vecinos más próximos de orden 2 ó 3. Por otra parte, teniendo presente que en física de superfi­cies es la dirección z normal a la muestra la que carece de periodicidad, parece razonable descomponer formal­mente el tratamiento estudiando primeramente el pro­blema unidimensional en z e introduciendo posterior­mente la periodicidad paralela a la superficie. Algunos cálculos efectuados a lo largo de estas líneas parecen indicar que este planteamiento es favorable (20).

Con objeto de obtener una visión general aunque simplista de la situación tanto teórica como experi­mental en física de superficies, hemos confeccionado el esquema de la figura 8 en el que se compara dicha situación con la de física de sólidos masivos en los tres dominios de conocimiento discutidos en el epígrafe 3.3. Puede observarse el retraso de la física de superficies, consecuencia en parte de su origen reciente, pero tam­bién de sus dificultades ya mencionadas. Compárese, por ejemplo, la obtención experimental de la estructu­ra cristalina, que en tres dimensiones con rayos X se ha convertido en un problema casi rutinario. En cam­bio, en superficies el carácter de dispersión múltiple de la difracción de electrones de baja energía ha im­pedido hasta ahora la determinación inequívoca de nin­guna estructura. Por otra parte, tampoco cabe esperar milagros. Si cerca de medio siglo de investigación in­tensiva en física de sólidos no ha conseguido respon­der preguntas tales como ¿por qué el hierro es cúbico centrado en el interior y no en las caras como el ní­quel, o hexagonal como el cobalto? (Ver figura 8, Es­tructura cristalina: Teoría) resulta a todas luces pre­maturo cualquier intento de explicar el porqué de las distintas estructuras de adsorción.

C)f)ef%m. C O N O C I M I E N T O

—jr-

VOLUMEN SUPERFICI

TEORÍA EXPERIMENTO TEORÍA EXPERIMENTO

Niveles electrónicos

& # (3 0 Energías de enlace e • 0 © Estructuras (3 • o ©

FiG. 8.—Comparación entre el estado de desarrollo de teoría y experimento en física de superficies y en física de sólidos tridimensional. Los sectores oscuros representan cualitativa­

mente grados de conocimiento creciente.

4.2. MATERIALES AISLANTES

Por razones que se discuten en el apartado 5, la in­vestigación de las propiedades superficiales de materia­les aislantes no se ha desenvuelto paralelamente a la de los materiales conductores. Sin embargo, reciente­mente, ha comenzado a avivarse el interés en este do­minio y en esta línea mencionamos a continuación, a título de ejemplo, algunos de los resultados obtenidos y sugerimos algunas posibles líneas de desarrollo.

En primer lugar, consideramos experimentos relacio­nados con propiedades mecánicas. Vitman (21) ha de­mostrado que la tensión crítica de deformación del cuarzo varía con el recocido en más de un factor 3 y que las condiciones iniciales se recuperan si posterior­mente se somete a la probeta a un proceso de ataque químico en el que se elimina aproximadamente 1 />im de material. Este fenómeno parece estar conectado con nucleación de lazos de dislocación en la superficie du­rante el recocido y es una muestra más de la extraor­dinaria sensibilidad de la microestructura de la super­ficie a las condiciones externas. Así recientemente (22) se ha obtenido evidencia de que la mera deposición de una lámina delgada en vacío sobre un sustrato aislan­te es capaz de producir dislocaciones en este último. Parece que la aplicación de técnicas de física de super­ficies a estos problemas (p. ej. análisis Auger de im­purezas superficiales) permitiría dilucidar muchas cues­tiones tales como la heterogeneidad de la nucleación de los defectos de superficie.

Otro problema sumamente importante es la estequio-metría de la superficie. Por razones físicas análogas a las expuestas en el epígrafe anterior en conexión con la reconstrucción, es de esperar que dicha estequiome-tría difiera de la del volumen. La estequiometría super­ficial influye sobre un gran número de procesos; men­cionamos a continuación dos de ellos. Algunos silicatos y cerámicas (p. ej. mica o magnesia) constituyen sus­tratos muy utilizados en la tecnología de láminas del­gadas. Es bien sabido que la reproductibilidad de dichas láminas está íntimamente relacionada con la microes­tructura del sustrato y en particular con sus heteroge­neidades (23). Por esta razón, sólo un adecuado control del sustrato basado en un conocimiento correcto de su superficie puede asegurar las características deseadas. Esto ha motivado recientemente estudios por LEED y Auger de superficies de micas y magnesias (24). El otro proceso aludido se refiere a la influencia de la estequio­metría de la superficie en propiedades eléctricas. Así se ha demostrado hace poco tiempo que las conocidas propiedades de conmutación de vidrios semiconducto­res (efecto Ovshinsky) dependen drásticamente de su composición superficial. En particular, parece haber­se puesto de manifiesto (25) que en ciertas condicio­nes se forma sobre la superficie del vidrio una capa delgada de óxido de la que depende el proceso. Tam­bién muy recientemente (26) se ha demostrado que la quimisorción irreversible de oxígeno en alúmina con la formación de grupos OH" libres es clave en la ex­plicación del comportamiento de sandwiches de tipo Al/AlaOa/Pb. Sirvan estos dos últimos ejemplos como indicativos de la importancia potencial de la generali­zación de estudios de quimisorción a materiales ais­lantes.

Indiquemos finalmente que aparte de las propieda­des discutidas existen muchas otras en las que la su­perficie desempeña un papel importante. Por esta ra-

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zón, las propiedades ópticas de vidrios y haluros alca­linos se beneficiarían grandemente de un estudio con técnicas de superficie. Piénsese, por ejemplo, en el co­nocimiento de la estructura de la capa de pulido de índice de refracción anómalo en los primeros o en el análisis de la estequiometría de la superficie en el pro­ceso de coloración de los segundos. También propieda­des magnéticas, tales como la transición antiferromag-nética en la superficie del ONi han sido analizadas re­cientemente por LEED (27) y constituyen un ejemplo de aplicación de estas técnicas a transiciones de fase.

5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

La mayor parte de los estudios efectuados hasta la fecha en física de superficies lo han sido en materia­les metálicos. La razón de este hecho es triple. Por una parte, es en estas sustancias en las que la física de superficies tiene una incidencia a corto plazo en la tecnología. Por otra, las técnicas habituales en fí­sica de superficies se complican considerablemente en el caso de aislantes debido a la carga de las muestras. Incluso en instrumentos de uso ya casi rutinario como el microscopio electrónico de barrido las muestras ais­lantes hay que recubrirlas con una lámina delgada con­ductora. Sin embargo hay una tercera razón, en nues­tra opinión, más poderosa aún que las anteriores, y que incide en las perspectivas de utilización de estas téc­nicas. Esta razón está íntimamente ligada al desarro­llo del conocimiento en Física. Cuando un conjunto de técnicas se halla en sus comienzos, buena parte del trabajo se realiza a niveles muy especulativos sin que la interpretación de muchos de los resultados sea clara dado que no se comprenden muchos de los procesos físicos subyacentes. En esa etapa existe una interfecun-dación mutua entre teoría y experimento que conduce finalmente a un punto crítico en el que se consigue un cuerpo de doctrina sólido. En dicha etapa es buena política experimentar en sustancias simples de tal ma­nera que no constituya la propia estructura del mate­rial un obstáculo adicional en el camino hacia el punto crítico. Una vez en dicho punto, y sin perjuicio de que los métodos se refinen cada vez más y los procesos se analicen cada vez con más detalle, ya se está en con­diciones de utilizar estas técnicas en el estudio de ma­teriales complicados. Así, la física de defectos en cris­tales y la microscopía electrónica, por citar sólo dos ejemplos, alcanzaron su punto crítico hace algunos años y no es ahora infrecuente encontrar trabajos sobre mi­croscopía electrónica de defectos en materiales com­plejos tales como polímeros.

En cambio, la física de superficies no ha alcanzado aún su punto crítico. Nuestro argumento es que dicho punto está cerca y que de la misma manera que en otros campos de la física, una vez superado, la ciencia de materiales en bloque, y en particular la de la ce­rámica y vidrio, podrá beneficiarse de este esfuerzo.

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MARZO-ABRIL 1975 163

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